JP2000122296A - フォトレジスト組成物、その方法及びそれらを含有してなる工業製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は貯蔵寿命（ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ）
およびリソグラフ特性が著しく改良された新規なフォト
レジスト組成物に関する。 【解決手段】 本発明は、ヒドロキシ基を有さない溶媒
（例えば、非ハイドロキシリック溶媒）、樹脂バインダ
ー及び当該溶媒に充分な溶解度を有するスルホニウム光
酸発生化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（ＰＡＧ）を含有してなるフォ
トレジスト組成物を提供する。これらのレジストは非常
に優れた貯蔵安定性を有する。例えば、長期間に亘って
貯蔵された後においても感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅ
ｄ）がほとんど変化しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は貯蔵寿命（ｓｈｅｌ
ｆ ｌｉｆｅ）およびリソグラフ特性が著しく改良され
た新規なフォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは画像を基板に転写する
ための感光性被膜であり、ポジおよびネガ画像を生成す
る。基板上にフォトレジストを被覆した後、型取ったフ
ォトマスクを通して被膜を赤外線などの活性化エネルギ
ー源に露光してフォトレジスト被膜に潜像を形成させ
る。フォトマスクはその下に横たわる基板に転写される
所望の画像を画定する活性化照射に不透明域および透明
域を有する。レジスト被膜内の潜像を現像してレリーフ
像が得られる。フォトレジストの利用に関しては、例え
ば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）：「フォトレジ
スト材料およびプロセス（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」
（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）、モロー（Ｍｏｒｅ
ａｕ）：「半導体リソグラフィー、原理、実際および材
料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐ
ｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａ
ｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅ
ｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）に一般的な記述が
ある。

【０００３】最近になって、ある種の「化学増幅」フォ
トレジスト組成物が報告された。かかるフォトレジスト
はネガ型またはポジ型であり、光発生酸単位当たりの多
重架橋の結果（ネガ型レジストの場合）または脱保護反
応（ポジ型レジストの場合）に基づく。言い換えると、
光発生した酸が触媒的に作用する。化学増幅ポジ型レジ
ストの場合には、フォトレジスト結合剤からある種の保
護基ペンダントの開裂を誘導するために、或いはフォト
レジスト結合剤の骨格を形成するある種の原子団の開列
を誘導するために、ある種の陽イオン性感光開始剤（ｃ
ａｔｉｏｎｉｃｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）が用
いられてきた（例えば、米国特許第５，０７５，１９９
号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４
０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９
１，６２８号、カナダ国特許出願第２，００１，３４８
号を参照）。かかるレジスト被膜層を露光して保護基を
選択的に開裂することで、カルボキシル、フェノールま
たはイミド基などの極性官能基が生じてレジスト被膜層
の露光域、或いは未露光域での溶解特性に差が生じる。

【０００４】高密度半導体デバイスの製造が要望される
に伴い、産業界では露光源の波長を短くし、深部ＵＶ照
射を用いる動向がある。かかるフォトレジストでは、長
波長露光で得られる画像よりも細かな造りの画像を生成
することが可能になる。当業者に知られるように、「深
部ＵＶ照射」は波長範囲が３５０ｎｍ未満、より標準的
にはＫｒＦエキシマレーザ光線（２４８ｎｍ）またはＡ
ｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）で得られる照射など
の３００ｎｍ未満の露光照射を云う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フォトレジストの重要
な特性は画像の解像度である。寸法がサブミクロン、或
いはサブ−ハーフミクロンで側壁面角が垂直または実質
的に垂直な線を含む細密に画定された線のフォトレジス
ト像を現像することは、回路パターンを下部基板へ正確
に転写することを可能にするために、極めて嘱望されて
いる。しかしながら、現状の殆どのフォトレジストでは
高度に解像された細密線画像は得られない。

【０００６】フォトレジストのその他の重要な特性は感
光速度であり、光活性成分を活性化させる、例えば、フ
ォトレジスト被膜層の露光域と未露光域との間に所望の
溶解度差を与える十分量の光酸を発生させる、ために必
要な露光エネルギーと対になった露光時間として定義さ
れる。

【０００７】レジストの感光速度が許容内であり、レジ
ストを望み通りに加工できる値または範囲であることは
極めて重要である。例えば、ステップ毎プロセスを反復
して複数個のパターンを生成させるような数回の露光を
必要とする場合、或いは照射強度を減じた活性化を採用
する場合などの多くのプロセスでは、十分に大きな感光
速度が重要である。十分に大きな感光速度は照射に敏感
なフォトレジスト成分の濃度を減少させることもでき
る。一方、感光速度があまりにも大きな「速すぎる」レ
ジストは望ましくない。例えば、極端に高い感光速度は
型取ったレジスト像の解像度を損なうか、或いは露光装
置がかかる高速レジスト像に十分に適応できないことも
ある。

【０００８】さらに、レジストの安定した感光速度は重
要であり、これによってデバイスの製作者が同じ結像条
件を用いることができ、特にレジストの大量生産プロセ
スで頻出するレジスト製品（光酸発生部またはポリマー
の正確な量および／または特質など）のロット差にもか
かわらず、安定した結果が得られる。しかしながら、現
状のレジストの多くはかかる安定した感光速度を示さな
い。その結果、デバイスの製作者はレジスト配合のロッ
ト差による不安定な結果を許容するか、或いは新しいロ
ットのレジストの感光速度を慎重に試験して露光装置の
パラメータを調整することで安定した加工を得ることを
強いられる。いずれの選択肢も望ましくないことは明白
である。

【０００９】貯蔵中における感光速度の変化はレジスト
劣化の指標である。例えば、貯蔵によるレジスト感光速
度の低下は光活性化合物またはレジスト成分の劣化を示
す。貯蔵安定性は標準的にフォトレジストにとって極め
て重要である。一般的にフォトレジストは製造後に使用
されるまで、デバイスの製作者によって数ヶ月またはそ
れ以上貯蔵される。レジストの貯蔵時におけるいかなる
劣化も通常リソグラフ特性を損なうだけである。

【００１０】したがって、高度に解像された細密線を与
える新規なフォトレジストが望まれる。さらに、かかる
新規なフォトレジスト組成物が安定した感光速度を示す
ことも望まれる。貯蔵安定性が良好な、例えばある程度
の時間にわたって感光速度が安定している、新規なフォ
トレジストが特に望まれる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れたリ
ソグラフィー特性を有しかつ充分に貯蔵安定性が強化さ
れた新規な化学増幅ポジ活性型フォトレジスト組成物を
見出した。より詳細には、本発明は、ヒドロキシ基を有
さない溶媒（例えば、非ハイドロキシリック溶媒）、樹
脂バインダー及び当該溶媒に充分な溶解度を有するスル
ホニウム光酸発生化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎ
ｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（ＰＡＧ）を含有し
てなるフォトレジスト組成物を提供する。これらのレジ
ストは非常に優れた貯蔵安定性を有する。例えば、長期
間に亘って貯蔵された後においても感光速度（ｐｈｏｔ
ｏｓｐｅｅｄ）がほとんど変化しない。

【００１２】プロピレングリコールメチルエーテル酢酸
エステル（ＰＭＡ）又は他のグリコールアルキルエーテ
ル酢酸エステルのような非ハイドロキシリック溶媒は、
一般に、乳酸エチルのようなハイドロキシリックなフォ
トレジスト溶媒に比べて、特にオニウム塩のＰＡＧ類に
対してその溶解度特性が減少する。しかし、本発明のレ
ジストは、ＰＭＡや他の非ハイドロキシリック溶媒（ｎ
ｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）を用い
て調製された場合に、優れた溶解度特性及び貯蔵安定性
を示す。

【００１３】非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられ
る本発明の光酸発生化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅ
ｎｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）としては、疎水性
基を含有するスルホニウム塩が挙げられる。このような
疎水性基は、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ
ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の溶解度特性を部分的に改善し、Ｐ
ＡＧを含有するレジストの貯蔵安定性を増すことが見出
された。このことは、以下に示す実施例の結果からも示
された。本発明の好ましい疎水性基を有するＰＡＧ類と
しては、２個又はそれ以上の炭素原子、より好ましくは
３個又はそれ以上の炭素原子、さらに好ましくは約４、
５、６、７、８、９、１０、１１若しくは１２又はそれ
以上の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基
を、１又はそれ以上有するものである。アルコキシ基は
好ましいヘテロアルキル基の例であるが、アルキルスル
フィド基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルアミノ基などの他のヘテロアルキル基を
用いることもできる。

【００１４】非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられ
る、本発明の好ましい光酸発生化合物としては、置換基
を有してもよいアリールスルホネートカウンターアニオ
ン（対アニオン）、置換基を有してもよい環式脂肪族ス
ルホネートカウンターアニオン（対アニオン）、又は置
換基を有してもよい脂肪族スルホネートカウンターアニ
オン（対アニオン）を有するトリアリールスルホニウム
塩が挙げられる。

【００１５】好ましいアリールスルホネートカウンター
アニオンとしては、ハロ又はハロアルキル置換アリール
スルホネートアニオン類、又はニトロ基、シアノ基など
の、電子吸引基で置換されているアリールスルホネート
アニオン類が挙げられる。好ましいカウンターアニオン
類としては、例えば、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネー
ト及び他のパーフルオロアルキルアリールスルホネート
などのフルオロ（Ｃ_１−１６）ベンゼンスルホネート、
パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４
−エチルシクロヘキサン）スルホネート、パーフルオロ
ブタンスルホネートなどのようなパーフルオロアルキル
スルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを
含むフルオロベンゼンスルホネートなどのようなハロベ
ンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホ
ネートなどのようなニトロベンゼンスルホネートなどが
挙げられる。好ましい環式脂肪族スルホネートカウンタ
ーアニオンとしては、シクロヘキシルスルホネート、シ
クロヘプチルスルホネートのような置換基を有してもよ
い単環式基のものが挙げられるが、置換基を有してもよ
い多環式基のものがより好ましい。多環式基のものとし
ては、樟脳スルホネート、アダマンチルスルホネートな
どのような約２、３又は４個の架橋又は他のタイプで結
合しているものが挙げられる。置換された脂環式基の置
換基としては、ケト基（例えば、樟脳スルホネートのよ
うに、ケト基の炭素原子が環の炭素原子となっていても
よい。）、炭素数１〜約１６のアルキル基、炭素数２〜
約１６のアルケニル基若しくはアルキニル基（例えば、
カンフェン基）などが挙げられる。

【００１６】一般にフェニル基はアリールスルホネート
アニオンの好ましいアリール基であるが、ナフチル基の
ような他のアリール基も好適なものである。フェニル基
は、トリアリールスルホニウム化合物のアリール基とし
ても好ましいものである。例えば、トリフェニルスルホ
ニウムＰＡＧ類、とりわけ、前記してきた置換基を有し
てもよいスルホネートカウンターアニオンと組み合わせ
て用いられるトリフェニルスルホニウムＰＡＧ類が好ま
しい。

【００１７】本発明のレジストの樹脂バインダー成分と
しては、種々の物質を用いることができる。好ましいも
のとしては、光で酸を遊離する基（光酸遊離基（ｐｈｏ
ｔｏａｃｉｄｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐｓ））を含有す
る樹脂からなる化学増幅ポジ型樹脂（ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ａｃｔ
ｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ）が挙げられる。このような樹
脂としては、例えば、シップレー社の欧州特許出願第０
８２９７６６Ａ２号に開示されているような光酸遊離の
アセタール又はケタール基を含有する樹脂、シップレー
社の欧州特許出願第０７８３１３６Ａ２号に開示されて
いるコポリマーのような他の樹脂などが挙げられる。ア
セタール基やケタール基は、非ハイドロキシリック溶媒
と共に用いられる光酸遊離基として一般に好ましいもの
であるが、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、
エーテル、イミドなどのような他の酸遊離基もまた好ま
しい。一般にこのような光酸遊離基はポリマー骨格に懸
垂されているが、ポリマー骨格に組み込まれているもの
であってもよい。

【００１８】本発明における好ましい溶媒成分は、実質
的、本質的又は完全に１種又は２種以上の非ハイドロキ
シリック溶媒からなるものであるが、少量の乳酸エチル
のようなヒドロキシ溶媒を含有することもできる。さら
にここで言及するように、溶媒成分（即ち、レジスト組
成における全ての非固体添加物）は実質的に、非ハイド
ロキシリック溶媒の含有量が溶媒成分の全重量に対して
少なくとも約８０重量％又は８５重量％である、１種又
は２種以上の非ハイドロキシリック溶媒からなるもので
ある。溶媒成分は本質的に、非ハイドロキシリック溶媒
の含有量が溶媒成分の全重量に対して少なくとも約９０
重量％、９２重量％、９５重量％、又は９７重量％であ
る、１種又は２種以上の非ハイドロキシリック溶媒から
なる。溶媒成分が１種又は２種以上の非ハイドロキシリ
ック溶媒のみからなる場合には、非ハイドロキシリック
溶媒の含有量は溶媒成分の全重量に対して少なくとも約
９８重量％又は９９重量％である。

【００１９】本発明の他の側面は、本発明は、乳酸エチ
ルのようなヒドロキシ基を含有する溶媒、樹脂バインダ
ーのような光による酸によって脱ブロック化成分、及び
１種又は２種以上のアリールスルホニウム化合物からな
るポジ型化学増幅フォトレジスト組成物の長期安定性を
増強させるための方法を提供する。ここにおけるアリー
ルスルホニウム化合物としては、特にアリールスルホニ
ウムＰＡＧ類、例えば、前記で述べてきたような同じ又
は異なるトリアリールスルホニウムＰＡＧ類、より好ま
しくは前述してきたアリール、脂環式又は脂肪族スルホ
ネートカウンターアニオンのようなスルホネートカウン
ターアニオンとのコンプレックスを形成しているもので
ある。本発明者らは、ジアリールヨードニウムＰＡＧな
どの他のＰＡＧを含有するレジストに比べて、前述した
アリールスルホネート化合物を用いたものが長期安定性
を顕著に増強するという驚くべきことを見出した。この
ことについては、後述する実施例３及び３ａの結果を参
照されたい。

【００２０】さらに、本発明は、フォトレジストレリー
フ画像を形成する方法、及び本発明のフォトレジスト組
成物でコーティングされた、マイクロエレクトロニクス
用又はフラットパネルディスプレー用の基板などの基板
を含有してなる新規な工業製品を提供する。また、本発
明のその他の側面は本明細書の開示されているとおりで
ある。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の詳細な開示は以下のとお
りである。前述してきたように、本発明の好ましいフォ
トレジストは、ＰＭＡのような非ハイドロキシリック溶
媒、樹脂バインダー及び溶媒に十分に溶解する光酸発生
化合物（ＰＡＧ）からなる。このＰＡＧは、ひとつ又は
それ以上の疎水性部分を含有していてもよい。この疎水
性部分としては、より詳細には、２又はそれ以上の炭素
原子を有する置換基を有してもよいアルキル基又はヘテ
ロアルキル基、好ましくは置換基を有してもよいＣ
_２−２０アルキル基又はＣ_２−２０ヘテロアルキル基、
さらに好ましくは置換基を有してもよいＣ_２−１６アル
キル基又はＣ_２−１６ヘテロアルキル基が挙げられる。
好ましいヘテロアルキル基としては、一般に１個又はそ
れ以上、好ましくは１〜３個の酸素原子を含有する結合
を有するアルコキシ基である。

【００２２】ひとつ又はそれ以上の疎水性部分を有する
好ましいＰＡＧとしては、スルホニウム化合物、特にフ
ェニルスルホニウム化合物のようなアリールスルホニウ
ム化合物が挙げられる。より好ましいＰＡＧとしては、
例えば、次式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるいずれかの化合
物などが挙げられる。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】上記の式（Ｉ）〜（Ｖ）における各々のＲ
は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール
基であり、好ましくはいずれかのＲのうちの少なくとも
１個は、２又はそれ以上の炭素原子、好ましくは３又は
それ以上の炭素原子を有する置換基を有してもよいアル
キル基又はヘテロアルキル基の１又はそれ以上の基で置
換されたアリール基である。式（ＩＶ）及び（Ｖ）にお
ける、Ｒ_２及びＲ_２’は第一の縮合アリール環を示し、
Ｒ_３及びＲ_３’は第二の縮合アリール環を示し、これら
の第一及び第二の縮合アリール環は１又はそれ以上の前
記した置換基Ｒで置換されていてもよい。各々のＸはそ
れぞれ独立してヘテロ原子（Ｎ、Ｏ又はＳ、特にＯ又は
Ｓ）、Ｃ_１−３のアルキレン基又はヘテロ原子を有する
基で置換されたＣ_１−３のアルキレン基を示し、各々の
Ｍは同一又は異なるカウンターアニオンを示す。

【００２９】これらの式（Ｉ）〜（Ｖ）における置換基
Ｒとしては、フェニル基がこのましいが、ナフチル基、
アセナフチル基などの他のアリール基も好適なものとし
て挙げられる。これらの式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される好
ましいＰＡＧ類としては、長鎖のアルキル基又はヘテロ
アルキル基で置換されたＲ基を２又はそれ以上有するも
のが挙げられる。好ましいＲ基としては、３若しくは４
又はそれ以上の炭素原子、より好ましくは５若しくは６
又はそれ以上の炭素原子、さらに好ましくは７若しくは
８又はそれ以上の炭素原子を有するものが挙げられる。
アルキル基やアルコキシ基は一般に好ましいＲ基の例で
ある。

【００３０】非ハイドロキシリック溶媒を有するレジス
トを使用する場合の好ましいＰＡＧ類としては、少なく
とも１個のアリール基が長鎖の基を有しており、かつ他
のアリール基の１個又は両方が他の置換基で置換されて
いるトリアリールスルホネート化合物、即ち非対称的に
置換されているトリアリールスルホネート化合物を追加
して挙げることができる。このような化合物の好ましい
例として次式（ＶＩ）で表される非対称トリフェニルス
ルホニウムＰＡＧ類が挙げられる。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、各々のＲは、それぞれ独立して、２
又はそれ以上の炭素原子、好ましくは３若しくは４又は
それ以上の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアル
キル基を示し、

【００３３】式中、各々のＲは、それぞれ独立して、２
又はそれ以上の炭素原子、好ましくは３若しくは４又は
それ以上の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアル
キル基を示し、各々のＸ及びＹは、それぞれ独立して、
水素原子、又は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホニ
ル、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基
を有してもよいアルキル基、好ましくは１から約２０の
炭素原子を有する置換基を有してもよいアルコキシ基、
好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有
してもよいアルキルアミノ基、好ましくは１から約２０
の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキルチオ
基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基
を有してもよいアルキルスルフィニルル基、好ましくは
１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよい
アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいフェノキ
シ基などのアリールオキシ基、置換基を有してもよいベ
ンジル基などのアリールアルキル基、好ましくは１から
約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルカ
ノイル基、好ましくはアセチル基、置換基を有してもよ
いフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素環
式アリール基、又は３〜８員の環中に１〜３個のヘテロ
原子を有する１個〜３個の環からなる置換基を有しても
よいヘテロ芳香族基若しくはヘテロ脂環式基などのよう
な非水素原子の置換基を示す。但し、少なくとも１個の
Ｘ及びＹは、水素原子以外の基（すなわち、非水素原子
の置換基）であり、かつ置換基Ｒとは異なる基である。
Ｍはカウンターアニオンを示し、ｎ、ｏ及びｐは各々独
立に１〜５の整数を示す。好ましくは１〜４，より好ま
しくは１、２または３である。

【００３４】式（ＶＩ）で表される好ましい化合物とし
ては、各々のフェニル環に１または２以上の非水素原子
の置換基を有するものが挙げられ、より好ましい化合物
としては次式（ＶＩａ）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３５】

【化８】

【００３６】式中、Ｒ及びＭは前記の式ＶＩで定義した
ものと同じであり、Ｘ及びＹは前記の式ＶＩで定義した
非水素原子の置換基と同じか異なるものであり、そして
Ｘ及びＹは各々置換基Ｒとは異なるものである。置換基
Ｒ、Ｘ及びＹのフェニル環における置換一は、オルト又
はメタ位であってもよいが、一般にはパラ位が好まし
い。

【００３７】式（ＶＩａ）で表される特に好ましいＰＡ
Ｇ類としては、ビス−（メチルフェニル）−（Ｃ
_１−２０アルコキシフェニル）スルホニウム塩、特にビ
ス−（メチルフェニル）−（Ｃ_１−１２アルコキシフェ
ニル）スルホニウム塩などのビス−（Ｃ_１−２０アルキ
ルフェニル）−（Ｃ_１−２０アルコキシフェニル）スル
ホニウム塩が挙げられる。さらに、フェニル基、好まし
くは分枝したＲ基を有するもので各々が置換されたフェ
ニル基を有する式（ＶＩａ）で表されるＰＡＧ類も好ま
しいものである。このような好ましいトリス（アルキル
フェニル）スルホニウム塩としては、例えば、ビス−
（メチルフェニル）−（ｔ−ブチルフェニル）スルホニ
ウム塩、特にビス−（４−メチルフェニル）−（４−ｔ
−ブチルフェニル）スルホニウム塩などのビス−（Ｃ
_１−１２アルキルフェニル）−（分枝Ｃ_１−１２アルキ
ルフェニル）スルホニウム塩が挙げられる。

【００３８】１又はそれ以上の長鎖の置換基を有するこ
のようなＰＡＧ類（例えば、前記した式（Ｉ）〜（Ｖ
Ｉ）及び（ＶＩａ）で表されるいずれかのＰＡＧ類）を
使用することにより、ＰＭＡなどのような非ハイドロキ
シリック溶媒における安定性を著しく改善することでき
ることが見出された。そして、フォトレジストの貯蔵寿
命（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ）を実質的に増加させること
ができるようになる。とりわけ、本発明のレジストの感
光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄｓ）は、ある貯蔵期間を
越えても実質的な変化は見られなかった。これに対し
て、長鎖の基を有するＰＡＧを含有しないレジストの場
合には、ある貯蔵期間を越えると感光速度が変化し、レ
ジストの分解がみられるようになる。このことは、例え
ば、後述する実施例の結果を参照されたい。

【００３９】前記の式で表された化合物のＭ基として
は、種々のものを使用することができる。例えば、アル
キルスルホネート、好ましくはメシレートなどのような
Ｃ_１−１２のアルキルスルホネートなどのようなスルホ
ネート及び以下に示すようなアニオンを挙げることがで
きる。好ましいＭ基としては、後述するようなアリール
スルホネート及び脂環式スルホネートカウンターアニオ
ン類が挙げられ、これにより非ハイドロキシリック溶媒
における溶解度を大きく上げることができる。

【００４０】前記の式におけるＲ、Ｒ１、Ｘ及びＹ部分
を含むこれまでに述べられてきたＰＡＧ類及び樹脂にお
ける種々の置換基は、さらに他の置換基で置換されてい
てもよい。このような置換基は１又はそれ以上の置換可
能な位置において置換することができ、具体的には例え
ば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩなどのハロゲン、Ｃ
_１−１６、好ましくはＣ_１−８のアルキル基、Ｃ
_１−１６、好ましくはＣ_１−８の１又はそれ以上の酸素
原子に結合するアルコキシ基、Ｃ_２−１２、好ましくは
Ｃ_２−８のアルケニル基、Ｃ_２−１２、好ましくはＣ
_２−８のアルキニル基、アミノアルキル基好ましくは１
又はそれ以上のアミノ結合を有するＣ_１−８のアミノア
ルキル基、アルキルアミノ基好ましくは１又はそれ以上
のアミノ結合を有するＣ_１−８のアルキルアミノ基、ア
ルキルチオ基好ましくは１又はそれ以上の硫黄結合を有
する炭素数１〜約８のアルキルチオ基、同様にフェニル
チオ基のようなアリールチオ基、フェニル基やナフチル
基のようなアリール基、及びハロゲン、前記した炭素数
を有するアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、
及び／又はアルキル基などで置換された置換アリール基
などが挙げられる。

【００４１】前述してきたように、非ハイドロキシリッ
ク溶媒と共に用いられる本発明の別の好ましい光活性化
合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）
としては、アリールスルホネートカウンターアニオン、
好ましくはハロー若しくはハロアルキル置換アリールス
ルホネートアニオン、又はニトロ、シアノなどの電子吸
引基で置換されたアリールスルホネートアニオンを有す
るトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。さらに別
の非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられる本発明の
別の好ましい光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）としては、脂環式スルホネートカ
ウンターアニオン、好ましくはアダマンチル基などの多
環式の脂環式基を有する脂環式スルホネートカウンター
アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩が挙げら
れる。

【００４２】さらに詳細には、より好ましくはカウンタ
ーアニオンとしては、フルオロ（Ｃ_１−１６）ベンゼン
スルホネートのようなフルオロアルキルアリールスルホ
ネート、より好ましくは３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンスルホネートや４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネートなどのパーフルオロアルキルアリ
ールスルホネート、同様に、パーフルオロオクタンスル
ホネート、パーフルオロヘキサンスルホン酸から誘導さ
れるパーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ
（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸から誘導され
るパーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネ
ート、パーフルオロブタンスルホン酸から誘導されるパ
ーフルオロブタンスルホネートなどのようなパーフルオ
ロアルキルスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスル
ホネートを含むフルオロベンゼンスルホネートなどのよ
うなハロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。一般
にフェニル基はアリールスルホネートアニオンの好まし
いアリール基であるが、ナフチル基のような他のアリー
ル基も好適なものである。

【００４３】好ましい環式脂肪族スルホネートカウンタ
ーアニオンとしては、シクロヘキシルスルホネート、シ
クロヘプチルスルホネートのような単環式基のものが挙
げられるが、樟脳スルホネート、アダマンチルスルホネ
ートなどのような約２、３又は４個の架橋又は他のタイ
プで結合している多環式基のものがより好ましい。置換
された脂環式基の置換基としては、ケト基、ハロゲ
ン、、特にフッ素原子、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ
_１−１６アルケニル基若しくはＣ_１−１６アルキニル
基、又はアリールスルホネートアニオンについて前述し
てきた各種の置換基などが挙げられる。好ましくは脂肪
族スルホネートカウンターアニオンとしては、Ｃ
_１−１６アルキルスルホネート、より好ましくはＣ
_３−１２アルキルスルホネートなどのアルキルスルホネ
ート化合物が挙げられ、これらのアルキル基は前記の脂
環式基において述べてきたような置換基で置換されてい
てもよい。脂肪族スルホネートカウンターアニオンにお
ける好ましくは置換基としては、１又はそれ以上のハロ
ゲン、特にフッ素原子であり、パーフルオロアルキルス
ルホネートは特に好ましいい例である。

【００４４】前記の式で表されるＰＡＧ類は、公知の方
法により製造することができる。そして、本明細書にお
いても記載され、例えば下記の実施例４及び５にも記載
されている。公知の合成方法としては、例えば、米国特
許第５，７３１，３６４号、アクハターらの文献（Ｓ．
Ｒ．Ａｋｈｔａｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．，（１９９０）２：７３２；Ｓ．Ｒ．Ａｋｈｔａ
ｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９
０）５５：４２２２）、及びミラーらの文献（Ｍｉｌｌ
ｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９
８８）５３：５５７１）などを参照されたい。

【００４５】さらに、本発明は、乳酸エチルなどのヒド
ロキシ基含有溶媒、樹脂バインダー、及び１又はそれ以
上のアリールスルホニウム化合物からなるフォトレジス
ト組成物の貯蔵安定性を改善し増強する方法を提供す
る。前述してきたアリールスルホニウム化合物はこの目
的のためにも好ましいものである。特に、前記の式
（Ｉ）〜（ＶＩ）及び（ＶＩａ）のいずれかで表される
ＰＡＧ類が好ましい。

【００４６】前述してきたように、本発明のフォトレジ
ストは、脱ブロック成分（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ ｃｏ
ｍｐｏｎｅｎｔ）、好ましくはレジストの樹脂バインダ
ー部に存在する成分を含有することもできる。当該脱ブ
ロック成分は、酸感受性のエステル、アセタール、ケタ
ールなどの各種の酸遊離基（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅｇ
ｒｏｕｐｓ）のいずれかとして含有することができる。
そしてこれらの基は、好ましくはポリマー骨格に懸垂さ
れているが、ポリマー骨格に組み込まれている酸遊離基
も同様に使用することができる。好ましい脱ブロッキン
グ樹脂バインダーは、欧州特許公報第０８１３，１１３
号（ＥＰ，Ａ１，８１３，３３１）及び欧州特許出願第
９７１１５５３２号（対応米国特許出願番号０８／７０
６，１３８号）、及びシンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特
許第５，２５８，２５７号にすでに開示されている。好
ましい脱ブロッキング樹脂及び化学増幅フォトレジスト
におけるその使用についても、米国特許第４，９６８，
５８１号、米国特許第４，８８３，７４０号、米国特許
第４，８１０，６１３号、米国特許第４，４９１，６２
８号、及び米国特許第５，４９２，７９３号に既に開示
されている。

【００４７】本発明のレジストに使用される好ましい脱
ブロッキング樹脂としては、フェノール及び非フェノー
ルユニットの両者を含有するポリマーが挙げられる。例
えば、このようなポリマーの好ましい例としては、ポリ
マーの非フェノールユニット上のみに実質的に、本質的
に又は完全に酸遊離基を有するものが挙げられる。ポリ
マーバインダーの好ましい一例としては、次式で表され
るｘ及びｙの繰り返し単位を有するものが挙げられる。

【００４８】

【化９】

【００４９】式中、水酸基は、ポリマーに対してオル
ト、メタ又はパラ位に各々存在しており、Ｒ’は炭素数
１〜約１８、好ましくは１〜約６又は８の置換又は非置
換ある基を示す。ｔｅｒｔ−ブチル基は一般に好ましい
Ｒ’基である。Ｒ’基は、例えば、１又はそれ以上のハ
ロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ_１−１８アルコ
キシ基、Ｃ_２−８アルケニル基などで置換されていても
よい。式中のポリマーのフェノール部分もこのような置
換基によって置換されていてもよい。ｘ及びｙの単位は
ポリマー中で規則的に繰り返すか、又はポリマー中にお
いてランダムに出現してもよい。このようなコポリマー
も容易に調製することができる。例えば、前記下式で表
される樹脂の場合には、ビニルフェノール及びｔ−ブチ
ルアクリレートなどの置換又は非置換のアルキルアクリ
レートとを公知の反応条件下でフリーラジカルの存在下
で縮合することができる。アクリレートの置換エステル
部分、即ちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、樹脂の酸遊離
基としての機能を有し、当該樹脂を含有するフォトレジ
ストのコーティング層に光が照射されたときに、分解し
て光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）（光の照射によって発生
する酸）の発生を誘導する。好ましいコポリマーの分子
量Ｍｗは、約３，０００〜約５０，０００、好ましくは
約１０，０００〜約３０，０００であり、分子量分布
（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂ
ｕｔｉｏｎ）は約３以下、好ましくは約２以下である。
このようなコポリマーは、フリーラジカル重合又は公知
の他の方法により調製することができ、好ましくは分子
量Ｍｗが約３，０００〜約５０，０００で分子量分布が
３以下、より好ましくは分子量分布が３以下のものであ
る。

【００５０】さらに、別の好ましい脱ブロック樹脂とし
ては、ポリマーのフェノールユニット及び非フェノール
ユニットの両方に酸遊離基を有するものである。好まし
いポリマーバインダーの例として、ａ、ｂ及びｃの繰り
返し単位を有する次式、

【００５１】

【化１０】

【００５２】式中、Ｒ’基は光酸遊離基であり、好まし
い他のポリマーとして前述してきた定義と同じである。
Ｘは、光酸遊離基を含有してもしなくてもよい他の繰り
返し単位である。Ｙは、各々独立に水素原子又はＣ
_１−６アルキル基、好ましくは水素又はメチル基であ
る。ａ、ｂ及びｃの値は、ポリマーの繰り返し単位数を
示す。これらのポリマー単位は、ポリマー中で規則的に
繰り返すか、又はポリマー中においてランダムに出現し
てもよい。好ましいＸ基としては、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、置換基
を有してもよい酸遊離基などの脂肪族基又は芳香族基が
挙げられる。このようなポリマーは前記したポリマーと
同様の方法により調製することができ、そして、ポリマ
ー部分を調製した後にフェノール性の酸遊離基を導入す
るための反応を行う。

【００５３】さらに、別の好ましい脱ブロッキング樹脂
としては、少なくとも３個の異なる繰り返し単位、
（１）酸を遊離する基を含有する単位、（２）ヒドロキ
シ基と同様に反応に関与しない単位、（３）樹脂バイン
ダーとしてのポリマーを含有するフォトレジストの水性
現像性に寄与する芳香族又は他の単位を含むものであ
る。このタイプの特に好ましい脱ブロッキングポリマー
としては、次の式（Ｉ）

【００５４】

【化１１】

【００５５】式中、単位（１）のＲは、置換又は非置換
の好ましくは炭素数１から約１０、より好ましくは炭素
数１から約６のアルキル基を示す。ｔｅｒｔ−ブチルの
ような分枝状のアルキル基は好ましいＲ基である。ま
た、このポリマーとしてＲ基の種類が異なるものの混合
物とすることもできる、例えば、ポリマーを合成する際
に、種々のＲ基を有するアクリレートモノマーを用いる
ことにより、このような混合物とすることができる。前
記の式（Ｉ）中の単位（２）のＲ^１基は、各々独立し
て、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、置
換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルキル
基、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のア
ルコキシ基、置換又は非置換の好ましくは炭素数２から
約８のアルケニル基、置換又は非置換の好ましくは炭素
数２から約８のアルキニル基、置換又は非置換の好まし
くは炭素数１から約８のアルキルチオ基、シアノ基、ニ
トロ基などの基を示す。ｍは、０（この場合は無置換の
フェニル基である。）から５の整数、好ましくは１、２
又は３である。ふたつの隣接する炭素原子に結合してい
る２個のＲ^１基は、それらが結合している炭素原子と一
緒になって、環の員数が４から約８である芳香族又は脂
環式の１、２又はそれ以上の環からなる縮合環系を形成
してもよい。例えば、２個のＲ^１基が一緒になって、図
示されているフェニル環と共にナフチル環やアセナフチ
ル環を形成することもできる。また、前記した単位
（１）のときと同様に、このポリマーとしてＲ^１基の種
類が異なるものやＲ^１基が無いもの（即ち、ｍ＝０）の
混合物とすることもできる、例えば、ポリマーを合成す
る際に、種々のＲ^１基を有する置換又は非置換のビニル
フェニルモノマーを用いることにより、このような混合
物とすることができる。

【００５６】前記式（Ｉ）中の単位（３）のＲ^２基は、
各々独立して、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及び
Ｂｒ）、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８
のアルキル基、置換又は非置換の好ましくは炭素数１か
ら約８のアルコキシ基、置換又は非置換の好ましくは炭
素数２から約８のアルケニル基、メシル基（ＣＨ_３ＳＯ
_２Ｏ−）などのような置換又は非置換の好ましくは炭素
数１から約８のアルキルスルホニル基、式ＲＣＯＯ−で
示されるような置換又は非置換のアルキルエステル基
（式中、Ｒは、好ましくは炭素数１から約１０のアルキ
ル基である。）、置換又は非置換の好ましくは炭素数２
から約８のアルキニル基、置換又は非置換の好ましくは
炭素数１から約８のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ
基などの基を示す。ｐは、０（この場合はフェニル基は
唯１個の水酸基で置換されている。）から４の整数、好
ましくは０、１又は２である。

【００５７】ふたつの隣接する炭素原子に結合している
２個のＲ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒
になって、環の員数が４から約８である芳香族又は脂環
式の１、２又はそれ以上の環からなる縮合環系を形成し
てもよい。例えば、２個のＲ^２基が一緒になって、図示
されているフェノール環と共にナフチル環やアセナフチ
ル環を形成することもできる。また、前記した単位
（１）のときと同様に、このポリマーとしてＲ^２基の種
類が異なるものやＲ^２基が無いもの（即ち、ｐ＝０）の
混合物とすることもできる、例えば、ポリマーを合成す
る際に、種々のＲ^１基を有する置換又は非置換のビニル
フェノールモノマーを用いることにより、このような混
合物とすることができる。上記式（Ｉ）に示されるよう
に、単位（３）の水酸基は、ポリマーに対してオルト、
メタ又はパラ位に各々存在しており、パラ又はメタ位が
一般に好ましい。

【００５８】Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水
素原子、又は好ましくは炭素数１から約８、より好まし
くは炭素数１から約６、さらに好ましくは炭素数１から
約３の置換又は非置換のアルキル基を示す。

【００５９】上記の置換基（即ち、上記式（Ｉ）の置換
基Ｒ及び置換基Ｒ^１〜Ｒ^５。）は、ハロゲン（特にＦ、
Ｃｌ、及びＢｒ）、Ｃ_１−８アルキル基、Ｃ_１−８アル
コキシ基、Ｃ_２−８アルケニル基、Ｃ_２−８アルキニル
基、フェニル基のようなアリール基、アシル基のような
Ｃ_１−６アルカノイル基などのような適当な置換基の１
個又はそれ以上の基で、適当な置換位置において置換さ
れていてもよい。好ましい置換体は、１、２又は３個の
置換基で置換可能な位置に置換されたものである。

【００６０】前記式（Ｉ）中のｘ、ｙ及びｚはそれぞ
れ、コポリマーの繰り返し単位（３）、（２）及び
（１）のモル分率又はモル％を示す。これらのモル分率
は広い範囲で変化させることができる。例えば、ｘは好
ましく約１０〜９０％、より好ましく約２０〜９０％、
ｙは好ましく約１〜７５％、より好ましく約２〜６０
％、ｚは好ましく約１〜７５％、より好ましく約２〜６
０％である。

【００６１】前記式（Ｉ）で表される好ましいコポリマ
ーは、前記一般式で示される単位（１）、（２）及び
（３）に対応する単位のみを有するものであり、この場
合にはモル％ｘ、ｙ及びｚの合計が１００になる。しか
しながら、さらに他の繰り返し単位を有するものも好ま
しいものである。この場合にはｘ、ｙ及びｚの合計は１
００よりも小さくなるが、繰り返し単位（１）、（２）
及び（３）がコポリマーの主体をなすほうが好ましい。
例えば、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約５０である
（即ち、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）からな
るポリマーのモル％が少なくとも５０である。）、より
好ましくはｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約７０、さ
らに好ましくはｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約８０
又は９０である。前記式（Ｉ）のコポリマーのフリーラ
ジカルによる合成方法についての開示の詳細は、欧州特
許公報第０８１３１１３Ａ１号（ＥＰ，Ａ１，８１３，
１１３）を参照されたい。

【００６２】ＰＭＡのような非ハイドロキシリック溶媒
において、本発明のレジストを調製する際の好ましい樹
脂バインダーとしては、アセタールエステル及び／又は
ケタールエステルからなる脱ブロッキング基を有するも
のが挙げられる。このような樹脂は、シップレー社とユ
ー・クマール（Ｕ．Ｋｕｍａｒ）との欧州特許第０８２
９７５５Ａ２号を参照されたい。例えば、好ましい樹脂
としては、ヒドロキシスチレン、スチレン、及び１−プ
ロポキシ−１−エチルメタクリレートなどのような酸遊
離成分から製造されるターポリマーが挙げられる。この
ような樹脂については、欧州特許第０８２９７６６Ａ２
号の実施例及び本明細書の実施例を参照されたい。加え
て、好ましいアセタール又はケタールを含有するポリマ
ーとしては、次式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）、

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】前記式（Ａ）中のＷはリンカーであり、例
えば、１個の化学結合；１から約１２個の炭素原子を有
するのが好ましい置換もしくは非置換のアルキレン基；
３から約１２個の炭素原子を有するのが好ましい置換も
しくは非置換のアルケニレン基；３から約１２個の炭素
原子を有するのが好ましい置換もしくは非置換のアルキ
ニレン基などが挙げられる。前記式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）中のＺは、各々独立して、ポリマー単
位の間の橋架け基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）であっ
て、例えば、１ないし約６個の炭素原子、更に典型的に
は１ないし約３個の炭素を有し、必要に応じてＣ_１−２
アルキル基によって置換されていてもよい置換もしくは
非置換のアルキレン結合などである。

【００６８】そして、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）中のＵ、Ｖの各々は、各々独立して、水素；ハ
ロゲン；好ましくは１から約２０個の炭素原子、より好
ましくは１から約８個の炭素原子を有する置換もしくは
非置換のアルキル基；好ましくは２から約２０個の炭素
原子、より好ましくは２から約８個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換のアルケニル基；好ましくは２から
約２０個の炭素原子、より好ましくは２から約８個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルキニル基；好
ましくは１から約１２個の炭素原子、より好ましくは１
から約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のア
ルカノイル基；好ましくは６から約２４個の炭素原子を
有する、例えばフェニル基のような置換もしくは非置換
の炭素環式アリール基；好ましくは７から約２４個の炭
素を有する、例えばベンジル基のような置換もしくは非
置換のアラルキル基；又は、１ないし３個の環でかつ１
ないし約３個のヘテロ原子を有する置換もしくは非置換
の複素環式基若しくは芳香複素環式基等でもよい。好ま
しくはＵ及びＶの少なくとも一つは水素以外の基であ
る。

【００６９】Ｒは、好ましくは１から約２０個の炭素原
子、より好ましくは１から約１５個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換のアルキル基；好ましくは２から約
２０個の炭素原子、より好ましくは２から約１５個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基若し
くはアルキニル基；好ましくは１から約２０個の炭素原
子、より好ましくは１から約８個の炭素原子を有する置
換もしくは非置換のアルカノイル基；好ましくは６から
約２４個の炭素原子を有する、例えばフェニル基のよう
な置換もしくは非置換の炭素環式アリール基；好ましく
は７から約２４個の炭素原子を有する、例えばベンジル
基のような置換もしくは非置換のアラルキル基；又は、
１ないし３個の環を有しかつ１ないし約３個のヘテロ原
子を有する置換もしくは非置換の複素環式基又は芳香族
複素環式基等である。

【００７０】また、Ｒ、並びに、Ｕ及びＶの少なくとも
一つの基が一緒になって、隣接する酸素原子と一緒にな
って、好ましくは１個、２個又はそれ以上の環を有する
脂環式構造であり、各環は４ないし約１０員環を有する
環構造体を形成してもよく、そしてその際にＵ又はＶ、
及びＲ基は置換もしくは非置換のアルキレン基又はヘテ
ロアルキレン基（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳの結合を持つア
ルキレン）であってもよい。例えば、Ｒ、並びに、Ｕ及
びＶの少なくとも一つが隣接する酸素（即ち、ＣＵＶ基
とＲ基の間にある酸素）と一緒になって、例えば、テト
ラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基、即
ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（２−テトラヒドロピラニ
ル）又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（２−テトラヒドロフラニ
ル）で示される基が、ポリマー骨格に懸吊するアセター
ルエステル／ケタールエステル基を形成してもよい。

【００７１】前記式（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）中のＲ^１
基は、各々独立して、ハロゲン、好ましくは１ないし約
１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキ
ル基、好ましくは１ないし約１２個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換のアルコキシ基、好ましくは２ない
し約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のア
ルケニル基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子を
有する置換もしくは非置換のアルキニル基、好ましくは
１ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、
ヒドロキシル基、等であり、或いは隣接の炭素原子上の
２個のＲ^１基が一緒になって（Ｒ^１基が結合している環
の炭素と）、環当たり４から約８員環を有する１個、２
個又はそれ以上の縮合芳香環又は結合脂環式環を形成し
てもよい（例えば、隣接するフェニル基と一緒になっ
て、置換もしくは非置換のナフチル環又はアセナフチル
環を形成する。）。ｎは、０（各フェニル環が水素のみ
で置換されている場合）から４までの整数であって、好
ましくは０、１又は２である。

【００７２】前記式（Ｃ）中のＴは、高炭素含量部分で
あり、例えば、約４ないし２０個の炭素を有する置換も
しくは非置換のアルキル基でもよく、また、アダマンチ
ル、ノルボルニル、イソボルニル等のような環状基であ
ってもよく；又は、フェニル、ナフチル、アセナフチ
ル、アントラセニル、フェナントラセニル等のような置
換もしくは非置換のアリール基、特に炭素環式アリール
基；又は、ベンジル、ベンズヒドリル等のような置換も
しくは非置換のアラルキル基；又は、１ないし３個の環
でかつ１ないし約３個のヘテロ原子を有する置換もしく
は非置換の複素環又は芳香複素環が好ましい。ｘ及びｙ
は、前記式（Ｂ）及び（Ｄ）のポリマーにおける繰り返
し単位のモルパーセントである。好ましくはｘ及びｙの
各々は約５から９０モルパーセント、より好ましくはｘ
は約５０ないし９５モルパーセントの範囲である。そし
て、ｘ’、ｙ、’及びｚ’は、前記式（Ｃ）のポリマー
における繰り返し単位のモルパーセントであり、好まし
くは、ｘ’は約６０から８０パーセントであり、そして
ｙ’及びｚ’は各々、約１０から３０パーセントであ
る。

【００７３】本発明のレジストにおいて必要に応じて加
えられるもう１つの好ましい添加物としては、塩基が挙
げられる。特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＢＡＨ）が好ましく、このものはレジストのレリー
フ画像の現像時の解像度を高めることができる。ＴＢＡ
Ｈの酢酸塩が多くの場合好ましく、特にＰＭＡを用いた
レジストの場合に好ましい。添加される塩基の量は、比
較的少量、例えば感光性成分（ＰＡＧ）に対して約１な
いし１０重量パーセント、好ましくは約１ないし５重量
パーセントで使用するのが適当である。他の好ましい塩
基としては、ピペリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸
塩やジシクロヘキシルアンモニウム−ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などのアンモニウム−スルホン酸塩類、トリプ
ロピルアミンやドデシルアミンなどのアルキルアミン
類、ジフェニルアミンやトリフェニルアミンやアミノフ
ェノールや２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン類な
どが挙げられる。

【００７４】本発明のフォトレジストは、必要に応じて
他の物質も含んでもよい。例えば、必要に応じて入れる
他の添加剤としては、線条防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉ
ａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、増速度剤（ｓｐ
ｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）等が挙げられる。このよ
うな必要に応じて入れられる添加剤は、比較的高濃度で
用いられる増量剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）や染料を除き、比
較的低濃度で用いられるのが普通である。例えば、レジ
ストの全乾燥重量の約５から３０重量パーセント程度で
ある。

【００７５】本発明の組成物は、当業者には容易に調製
することができる。例えば、本発明のフォトレジスト組
成物は、前述してきたような適当な溶媒にフォトレジス
ト成分を溶解することにより調製することができる。前
述してきた本発明の特徴点によれば、レジストを調製す
る際の溶媒として、非ハイドロキシリック溶媒が使用さ
れる。非ハイドロキシリック溶媒としては、例えば、Ｐ
ＭＡ、ＥＥＰ（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｉ
ｏｎａｔｅ）、又は２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライム）などの他のグリコールエーテル類、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類などが挙げられる。一般にＰＭＡが好ましい。前
述してきたように、本発明は乳酸エチルや乳酸メチルな
どの水酸基を含有する溶媒を用いたポジ型化学増幅フォ
トレジスト組成物の貯蔵安定性を増加させる方法を提供
するものでもある。この場合の水酸基を含有する溶媒と
しては、前記のものの他にエチレングリコールモノメチ
ルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテル
などが挙げられる。

【００７６】本発明のフォトレジスト組成物の固形分
は、一般にこの組成物の全重量の約５と３５重量パーセ
ントの間である。樹脂バインダー及びＰＡＧ成分は、膜
状の塗布層を形成し、高品質の潜像とレリーフ画像を形
成するのに充分な量で含まれていなければならない。レ
ジスト成分の好ましい量の例については後記の実施例を
参照されたい。

【００７７】本発明のレジストは、公知の一般的な方法
に従って使用することができる。本発明の液状塗布組成
物は、例えばスピニング、浸漬、ローラコーティング又
は従来からの塗布技術によって基板に塗布される。スピ
ンコーティングの場合、塗布液の固形分を調節すると、
使用する特定のスピニング装置、塗布液の粘度、スピナ
ーの速度及びスピニングに要する時間によって所望の膜
厚にすることができる。

【００７８】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トを使う塗装作業が含まれるプロセスにおいて従来から
使用されている基板に塗布されるのに適している。例え
ば、この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積
回路部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコン
ウェハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウ
ム、ヒ素化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板も使
用できる。液晶ディスプレー、及び例えばガラス基板、
インジウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルデ
ィスプレー用基板にも使用するのに適している。

【００７９】フォトレジストを表面に塗布した後、好ま
しくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜
を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わる
と、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を
行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的
に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層
に形成するほど充分にするのであって、更に詳しくは、
露光装置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよる
が、露光エネルギーは、一般的には約１から３００ｍＪ
／ｃｍ^２の範囲である。

【００８０】本発明のレジスト組成物の塗布層は、遠紫
外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００
ｎｍ以下で、一般的には、約１５０ないし３００又は３
５０ｎｍの領域の露光波長によって光活性化されるのが
好ましい。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍであ
る。露光に続いて、この組成物の膜状層を約５０℃から
約１６０℃の範囲の温度でベーキングするのが好まし
い。これにより、露光された部分と露光されない部分の
レジスト層の溶解度の差を大きくすることができる。

【００８１】それが終わると、この膜を現像する。露光
されたレジスト膜は、好ましくは無機アルカリ性物質の
ような塩基性水溶液の現像液を使用して現像する。塩基
性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム；テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド溶液のような第四級アンモニウム
ヒドロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン又はメチルジエチルアミンなどのような種々
のアミン類；ジエタノールアミン又はトリエタノールア
ミンなどのようなアルコールアミン類；ピロール、ピリ
ジンのような環式アミン類等が挙げられる。一般的に
は、現像処理は当業者に公知の手順によって行うことが
できる。

【００８２】基板上のフォトレジスト塗膜を現像した後
は、例えば当業者に公知の手順に従って、レジストが消
失された基板領域を化学的にエッチングするか、或いは
メッキすることによって、現像された基板はレジストが
消失された基板領域をより選択的に加工することができ
る。例えば、マイクロエレクトロニクス用基板の製造の
場合には、プラズマガスエッチング（例えば、酸素プラ
ズマエッチング）やフッ化水素酸エッチング溶液などを
用いて処理するのが好ましい。このような加工の後、レ
ジストは公知の剥離手段により加工済みの基板から取り
除かれる。

【００８３】本明細書において記載された文献の内容
は、これを引用することにより本明細書に組み入れられ
ている。次の実施例は本発明をより具体的に説明するも
のであり、本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００８４】一般的な説明：下記の実施例において、全
固形物（ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ）という用語は溶媒以
外のレジスト生成物のすべての成分を表す。レジスト試
料は、調整後直ちに０．２μｍのフィルターにかけられ
た。感光速度Ｅ_０は、現像上にてイメージングされたレ
ジスト層を除去するのに必要な露光量（ｍｊ／ｃｍ^２）
として計算された。下記の実施例１及び１ａのそれぞれ
のレジスト生成物において、樹脂バインダーは、（１）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレン）と（２）フェノール及
び／又はシクロヘキサノールの−ＯＨ基の部位を保護し
ているエトキシエチルに修飾され、部分的に水素化され
たポリ（４−ヒドロキシスチレン）との同量の混合物で
ある。下記の実施例２及び２ａのそれぞれのレジスト生
成物において、樹脂バインダーは、（１）ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルアクリレート）
と（２）フェノール及び／又はシクロヘキサノールの−
ＯＨ基の部位を保護しているエトキシエチルに修飾さ
れ、部分的に水素化されたポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）との同量の混合物である。下記の実施例３及び３ａ
のそれぞれのレジスト生成物において、樹脂バインダー
は、（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ
−ブチルアクリレート）と（２）フェノール及び／又は
シクロヘキサノールの−ＯＨ基の部位を保護しているエ
トキシエチルに修飾され、部分的に水素化されたポリ
（４−ヒドロキシスチレン）との同量の混合物である。
実施例１、１ａ、２及び２ａにおいて、各レジストは添
加剤の水酸化テトラブチルアンモニウムを含有してお
り、その添加剤は樹脂バインダー中に０．２５重量％で
存在し、そして、実施例３及び３ａにおいて、添加剤は
樹脂バインダー中に０．２２重量％で存在している。実
施例１、１ａ、２及び２ａにおいて、さらに各レジスト
は市販により入手できる表面均展剤（ｓｕｒｆａｃｅ
ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（３Ｍ社製、ＦＣ４３
０）を添加剤として含有しており、その添加剤は樹脂バ
インダー中に０．１３重量％で存在し、そして、実施例
３及び３ａにおいて、添加剤は樹脂バインダー中に０．
５０重量％で存在している。実施例３では、トリアリル
スルフォニウムＰＡＧとはトリアリルスルホニウム化合
物の混合物であり、米国特許第５，７３１，３６４号の
実施例１ａの手順により得られるものである。

【実施例】

【００８５】実施例１ 既に記述した指定量の添加物とつぎの成分を混合してフ
ォトレジスト配合物を調製した。 成分 量 １．樹脂バインダー １８．４１ｇ ２．ＰＡＧ ジ−（４−トリル）−４−オクチル オキシフェニルスルホニウムカンファ スルホネート 樹脂バインダーの３．２３重量％ ３．溶媒 ＰＭＡ 固形物１９重量％で溶液が得られる ように添加 レジスト配合物の試料を温度４℃、２０℃および４０℃
で褐色ガラス瓶に、調整後０日（対照）、７日および１
４日間貯蔵した。それぞれのレジスト配合物をシリコン
ウェーハ基板に厚み６９９０オングストロームでスピン
塗布し、真空ホットプレート上９０℃で９０秒軟焼成し
た。次ぎに、乾燥レジスト層をＣｙｍｅｒＫｒＦレーザ
（ＧＣＡ ＸＬＳ ７８００ＤＵＶステッパー０．５３
ＮＡ、０．７４シグマ）で露光し、１１０℃で９０秒露
光後焼成し、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム液で４５秒ＳＳＰ（単回噴霧パッドル現像）現像し
た。レジストの配合試料（すなわち、上記の指定温度で
調整した０、７、１４日間貯蔵した試料）につき、温度
を変えた０、７、１４日貯蔵試料の間に感光速度の差は
観察されなかった。これはこのフォトレジスト配合物の
貯蔵安定性が良好であることを示す。

【００８６】実施例１ａ （ヨードニウム型ＰＡＧを用
いた比較例） 上述した指定量の添加物と次の成分を混合して比較フォ
トレジスト配合物を調製した。 成分 量 １．樹脂バインダー １８．４３グラム ２．ＰＡＧ ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウムカンファースルホネート 樹脂バインダーの３．１０重量％ （実施例１のＰＡＧと同じモル量） ３．溶媒 ＰＭＡ 全固形物１９重量％で溶液が得られ るように添加 実施例１ａのレジスト試料を実施例１の方法と同じ方法
で処理、加工した。実施例１ａのレジスト試料の間に、
貯蔵時間による著しい感光速度の差が観察された。具体
的には、２０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ０値
（ｍｊ／ｃｍ^２）は次の通り。 調製直後試験した試料 ：Ｅ_０＝４．６、 調整後７日で試験した試料 ：Ｅ_０＝４．０、 調整後１４日で試験した試料：Ｅ_０＝３．５ ４０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ０値（ｍｊ／
ｃｍ^２）は次の通り。 調製直後試験した試料 ：Ｅ_０＝４．６、 調整後７日で試験した試料 ：Ｅ_０＝２．２、 調整後１４日で試験した試料：Ｅ_０＝１．７

【００８７】実施例２ 既に記述した指定量の添加物とつぎの成分を混合してフ
ォトレジスト配合物を調製した。 成分 量 １．樹脂バインダー １８．５９グラム ２．ＰＡＧ トリフェニルスルホニウムペンタ フルオロベンゼンスルホネート 樹脂バインダーの２．２１重量％ ３．溶媒 ＰＭＡ 固形物１９重量％で溶液が得られ るように添加 レジスト配合物実施例２の試料を実施例１に記述した方
法と同じ方法で処理、加工した。レジストの配合試料
（すなわち、上記の指定温度で調整した０、７、１４日
間貯蔵した試料）につき、温度を変えた０、７、１４日
間貯蔵試料の間に本質的な感光速度の差は観察されなか
った。これはこのフォトレジスト配合物の貯蔵安定性が
良好であることを示す。

【００８８】実施例２ａ （ヨードニウム型ＰＡＧを用
いた比較例） 上述した指定量の添加物と次の成分を混合して比較フォ
トレジスト配合物を調製した。 成分 量 １．樹脂バインダー １８．４１グラム ２．ＰＡＧ ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー ドニウムペンタフルオロベンゼンスル ホネート 樹脂バインダーの３．１８重量％ （実施例２のＰＡＧと同じモル量） ３．溶媒 ＰＭＡ 全固形物１９重量％で溶液が得ら れるように添加 実施例２ａのレジスト試料を実施例１の方法と同じ方法
で処理、加工した。実施例２ａのレジスト試料の間で貯
蔵時間による著しい感光速度の差が観察された。具体的
には、２０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ_０値
（ｍｊ／ｃｍ^２）は次の通り。 調製直後試験した試料 ：Ｅ_０＝３．５、 調整後７日で試験した試料 ：Ｅ_０＝３．１、 調整後１４日で試験した試料：Ｅ_０＝２．９ ４０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ_０値（ｍｊ／
ｃｍ^２）は次の通り。 調製直後試験した試料 ：Ｅ_０＝３．５、 調整後７日で試験した試料 ：Ｅ_０＝２．０、 調整後１４日で試験した試料：Ｅ_０＝１．５

【００８９】実施例３ 既に記述した指定量の添加物とつぎの成分を混合してフ
ォトレジスト配合物を調製した。 成分 量 １．樹脂バインダー １６．２２グラム ２．ＰＡＧ トリアリルスルホニウムカンファー スルホネート 樹脂バインダーの３．５８重量％ ３．溶媒 乳酸エチル 固形物１６．８重量％で溶液が得 られるように添加 レジスト配合物の試料を温度−１０℃および４０℃で、
褐色瓶に調整後１０日保存した。それぞれのレジスト配
合物をシリコンウェーハ基板に層の厚み７２５０オング
ストロームでスピン塗布し、１３５℃で６０秒真空ホッ
トプレート上で軟焼成した。次ぎに乾燥レジスト層をＣ
ｙｍｅｒＫｒＦレーザ（ＧＣＡ ＸＬＳ ７８００ Ｄ
ＵＶステッパー０．５３ＮＡ、０．７４シグマ）で露光
し、１４０℃で９０秒間露光後焼成し、０．２６Ｎ水酸
化テトラメチルアンモニウム液で４５秒ＳＳＰ（単回噴
霧パッドル現像）現像した。試料の感光速度に貯蔵時の
本質的な感光速度の差は観察されなかった。これはこの
フォトレジスト配合物の貯蔵安定性が良好であることを
示す。

【００９０】実施例３ａ（ヨードニウム型ＰＡＧを用い
た比較例） 上述した指定量の添加物と次の成分を混合して比較フォ
トレジスト配合物を調製した。 成分 量 １．樹脂バインダー １６．１５グラム ２．ＰＡＧ ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウムカンファースルホネート ４．０重量％ （実施例１のＰＡＧと同じモル量） ３．溶媒 乳酸エチル 全固形物１９重量％で溶液が得ら れるように添加 実施例３ａのレジスト配合物試料を４℃および５０℃
で、褐色ガラス瓶にレジスト調整後７日および１４日間
貯蔵した。これらの実施例３ａレジスト試料を実施例３
の方法と同じ方法で加工した。レジスト試料間で貯蔵時
間および温度による著しい感光速度の差が観察された。
具体的には、 調整後１４日４℃で貯蔵したレジスト試料：Ｅ_０値＝
３．４３、 調製後後７日５０℃で貯蔵した試料 ：Ｅ_０値＝
２．２２、 調整後１４日５０℃で貯蔵試験した試料 ：Ｅ_０値＝
１．８１、 であった。貯蔵時間および温度による感光速度の変化は
レジスト配合物の貯蔵安定性を示している。

【００９１】ＰＡＧの合成を実施例４及び５に示す。 実施例４ ジ−（４−トリル）−４−オクチルオキシフェニルスル
ホニウム１０−カンファースルホネートの合成 温度計、窒素排出口および機械式攪拌機を装着した三つ
口フラスコに五酸化燐（８．６４ｇ）、続いてメタンス
ルホン酸（８５．２０ｇ）を装填する。得られた混合物
を室温で３０分攪拌してから５０℃で２〜３時間加熱し
て均一な懸濁が得られた。混合物を氷−水浴で１０℃以
下に冷却し、ｎ−オクチルフェニルエーテル（２１．６
６ｇ、０．１０６モル）を加える。次に、ｐ−トリルス
ルホオキシド（２０．０３ｇ、０．１０モル）をよく撹
拌しながら加え、この間反応温度を１０℃以下に保持す
る。１時間攪拌した後、冷浴を取り除き、室温で１６時
間攪拌して反応させる。その後、反応混合物を氷−水混
合物（５００ｍＬ）中に激しく攪拌しながら滴下する。
水溶性混合物をトルエン／ヘキサン（３×１００ｍＬ、
１： ）で洗浄しジクロロメタン（３×２００ｍＬ）で
抽出する。有機層を一緒にしてアンモニウム１０−カン
ファースルホネート（１０−カンファースルホン酸（２
９．０４ｇ、０．１２５モル）を水酸化アンモニア水溶
液（１４．５３Ｍ、８．６ｍＬ、０．１２５モルで中和
して調製する）で処理する。２相溶液を室温で１６時間
攪拌する。層を分離し水溶液相をジクロロメタン（３×
２００ｍＬ）で抽出する。有機層を一緒にして水（３ｘ
２００ｍＬ）で洗浄し、真空濃縮して褐色油を得た。こ
の油を放置して固化させ、淡く着色した固形物単位６５
ｇが得られた。固形物をエーテル−酢酸エチル中で１８
時間研和して吸引濾過で収集し真空中で乾燥して標題の
化合物、ジ−（４−トリル）−４−オクチルオキシフェ
ニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが白色
固形物として得られた。

【００９２】実施例５ ４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリル）スルホニウムペン
タフルオロベンゼンスルホネートの合成 第１部：４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）スルホニウ
ム臭化物の合成 温度計、窒素排出口および機械式攪拌機を装着した三つ
口フラスコにｐ−トリルスルホオキシド（１１．５２
ｇ、５０．０ミリモル）を装填する。ジクロロメタン
（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７８℃に冷却
する。臭化トリメチルシリル（９．１９ｇ、６０．０ミ
リモル）を加え、得られた溶液を−７８℃で１５分攪拌
してから０℃に戻す。混合物を０℃で４５分攪拌し、−
７８℃に再冷却し４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウム
臭化物（２Ｍのジエチルエーテル溶液５０ｍＬ、０．１
０モル）を滴下する。１時間、７８℃で攪拌の後、混合
物を０℃に加温し、この温度で１．５時間攪拌する。３
％臭化水素酸水溶液で反応を止めジクロロメタンで抽出
する。ジクロロメタン抽出物を一緒にして真空乾燥し、
残留油をジエチルエーテル中で研和して固形物が得られ
た。この固形物を吸引濾過で単離し、真空乾燥して４−
ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）スルホニウム臭化物を白
色粉体として得た。

【００９３】第２部：４−ｔ−ブチル−ジ−（４−ト
リ）スルホニウム臭化物のメタノリシスによる４−ｔ−
ブチル−ジ−（４−トリル）スルホニウムペンタフルオ
ロベンゼンスルホネートの合成 ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（２．４０ｇ、９．
７ミリモル）の水溶液に水酸化アンモニウム（１４．５
３Ｍ、０．６７ｍＬ、９．７ミリモル）を添加して中和
する。この溶液に４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）ス
ルホニウム臭化物（３．５２ｇ、８．５ミリモル、第１
部で合成したものを直接使用した）のジクロロメタン
（７５ｍＬ）溶液を加える。得られた２相混合物を室温
で一晩攪拌する。相を分離し、水溶液相をジクロロメタ
ン（２×５０ｍＬ）を加えて抽出する。有機層を一緒に
して水で洗浄し、真空乾燥する。残渣をｔ−ブチルメチ
ルエーテル中で１８時間研和して吸引濾過で固形物を収
集し、真空乾燥して４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ
ル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート
の白色固形物が得られた。

【００９４】上記の本発明の記載はその単なる説明であ
って、請求項に記載された本発明の精神または範囲から
逸脱することなく変形および修飾が為され得るものと理
解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ジェームズ・マイケル・モリ アメリカ合衆国02118マサチューセッツ州 ボストン ユニオン・パーク・ストリート 14 エイ・ピー・ティ ４ (72)発明者 ジョージ・ダブリュー・オルスラ アメリカ合衆国01451マサチューセッツ州 ハーバード メッタコメット・パース 29 (72)発明者 ガンギュ・シュウ アメリカ合衆国01532マサチューセッツ州 ノースボロ スクール・ストリート 54 パーラメント・コート・コンドミニアムス ビー14 (72)発明者 山本 よしひろ 新潟県新潟市真砂一丁目12番21号

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）光酸遊離基を含有する成分、
   （２）置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
   てもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニ
   ル基、置換基を有してもよいヘテロアルキル基、置換基
   を有してもよいヘテロアルケニル基、又は置換基を有し
   てもよいヘテロアルキニル基から選ばれる少なくとも２
   個の炭素原子を有する基の１個又はそれ以上で置換され
   ているスルホニウム光酸発生化合物、及び、（３）非ハ
   イドロキシリック溶媒、からなり、実質的にハイドロキ
   シリック溶媒を含有しないフォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 光酸発生化合物が、３又はそれ以上の炭
   素原子を有する基で置換されている化合物である請求項
   １に記載の組成物。
3. 【請求項３】 光酸発生化合物が、４又はそれ以上の炭
   素原子を有する基で置換されている化合物である請求項
   １に記載の組成物。
4. 【請求項４】 光酸発生化合物が、１又はそれ以上のア
   ルコキシ基で置換されている化合物である請求項１に記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 光酸発生化合物が、１又はそれ以上のア
   ルキル基で置換されている化合物である請求項１に記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 光酸発生化合物が、その基が１又はそれ
   以上のアリール基で置換されているトリアリールスルホ
   ニウム塩である請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 光酸発生化合物が、１又はそれ以上の基
   が１又はそれ以上のフェニル基で置換されているトリフ
   ェニルスルホニウム塩である請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 光酸発生化合物が、次式 【化１】 （式中、Ｒは各々独立して２若しくはそれ以上の炭素原
   子を有するアルキル基又はヘテロアルキル基を示し、Ｘ
   及びＹは各々独立して、水素原子、ハロゲン、ニトロ、
   シアノ、スルホニル、置換基を有してもよいアルキル
   基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
   てもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアル
   キルチオ基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニ
   ルル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、
   置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有し
   てもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいア
   ルカノイル基、置換基を有してもよい炭素環式アリール
   基、又は３〜８員の環中に１〜３個のヘテロ原子を有す
   る１個〜３個の環からなる置換基を有してもよいヘテロ
   芳香族基若しくはヘテロ脂環式基を示す。但し、少なく
   とも１個のＸ及びＹは、水素原子以外の基であり、かつ
   置換基Ｒとは異なる基である。Ｍはカウンターアニオン
   を示し、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜５の整数を示
   す。）で表される化合物である請求項１に記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 Ｘ及びＹが、各々置換基Ｒとは異なる基
   であり、かつｎ、ｏ及びｐが各々１である請求項８に記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 Ｘ、Ｙ及びＲが、各々パラ置換体であ
    る請求項９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 光酸発生化合物が、アリールスルホネ
    ートカウンターアニオンを有するスルホニウム塩である
    請求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 アリールスルホネートカウンターアニ
    オンが、１又はそれ以上の電子吸引基で置換されている
    ものである請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 光酸発生化合物が、脂環式スルホネー
    トカウンターアニオンを有するスルホニウム塩である請
    求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 カウンターアニオンの脂環式部分が、
    １又はそれ以上の電子吸引基で置換されているものであ
    る請求項１３に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 光酸発生化合物が、脂肪族スルホネー
    トカウンターアニオンを有するスルホニウム塩である請
    求項１に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 カウンターアニオンの脂肪族部分が、
    １又はそれ以上の電子吸引基で置換されているものであ
    る請求項１５に記載の組成物。
17. 【請求項１７】 フォトレジスト組成物の樹脂バインダ
    ーに光酸遊離成分が存在している請求項１に記載の組成
    物。
18. 【請求項１８】 光酸遊離成分が、アセタールエステル
    又はケタールエステルからなる請求項１に記載の組成
    物。
19. 【請求項１９】 光酸遊離成分が、カーボネート、エス
    テル、エーテル、又はイミドからなる酸遊離基である請
    求項１に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 非ハイドロキシリック溶媒が、グリコ
    ールエーテルである請求項１に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 非ハイドロキシリック溶媒が、ブロピ
    レングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＭＡ）
    である請求項１に記載の組成物。
22. 【請求項２２】 非ハイドロキシリック溶媒の含有量
    が、組成物の全重量に対して約１０重量％以下である請
    求項１に記載の組成物。
23. 【請求項２３】 非ハイドロキシリック溶媒の含有量
    が、組成物の全重量に対して約５重量％以下である請求
    項１に記載の組成物。
24. 【請求項２４】 非ハイドロキシリック溶媒の含有量
    が、組成物の全重量に対して約２重量％以下である請求
    項１に記載の組成物。
25. 【請求項２５】 （１）光酸遊離基を含有する成分、
    （２）アリールスルホネートカウンターアニオン、脂環
    式スルホネートカウンターアニオン、又は脂肪族スルホ
    ネートカウンターアニオンを有するスルホニウム塩から
    なる光酸発生化合物、及び、（３）非ハイドロキシリッ
    ク溶媒、からなり、実質的にハイドロキシリック溶媒を
    含有しないフォトレジスト組成物。
26. 【請求項２６】 カウンターアニオンのアリール、脂環
    式又は脂肪族部分が、１又はそれ以上の電子吸引基で置
    換されているものである請求項２５に記載の組成物。
27. 【請求項２７】 （１）光酸遊離基を含有する成分、
    （２）スルホネートカウンターアニオンを有するトリア
    リールスルホニウム塩からなる光活性化合物、及び、
    （３）ハイドロキシリック溶媒、からなるポジ型フォト
    レジスト組成物。
28. 【請求項２８】 （ａ）基板上に、請求項１に記載の
    フォトレジスト組成物のコーティング層を形成させる工
    程、（ｂ）フォトレジスト組成物のレリーフ画像を形成
    させるために、前記フォトレジストコーティング層に光
    を照射し、現像する工程、からなる基板上にフォトレジ
    ストレリーフ画像を形成させる方法。
29. 【請求項２９】 （ａ）基板上に、請求項２５に記載
    のフォトレジスト組成物のコーティング層を形成させる
    工程、（ｂ）フォトレジスト組成物のレリーフ画像を形
    成させるために、前記フォトレジストコーティング層に
    光を照射し、現像する工程、からなる基板上にフォトレ
    ジストレリーフ画像を形成させる方法。
30. 【請求項３０】 （ａ）基板上に、請求項２７に記載
    のフォトレジスト組成物のコーティング層を形成させる
    工程、（ｂ）フォトレジスト組成物のレリーフ画像を形
    成させるために、前記フォトレジストコーティング層に
    光を照射し、現像する工程、からなる基板上にフォトレ
    ジストレリーフ画像を形成させる方法。
31. 【請求項３１】 請求項１に記載のフォトレジスト組成
    物でコーティングされた基板を含有してなる工業製品。
32. 【請求項３２】 請求項２５に記載のフォトレジスト組
    成物でコーティングされた基板を含有してなる工業製
    品。
33. 【請求項３３】 請求項２７に記載のフォトレジスト組
    成物でコーティングされた基板を含有してなる工業製
    品。