JP2002023353A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像
力、露光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供す
ること。 【解決手段】活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物、特定の脂環炭化水素構造を有し、酸の作
用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する
樹脂を含有するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１
３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物で
ある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６
２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第
３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開
昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い
感光性を示す。

【０００６】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．
Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、
９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４
７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１
９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化
合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−
シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物
との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４
９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されて
いるアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２
１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載され
ているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が
挙げられる。

【０００７】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【０００８】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００９】これに対し、脂環炭化水素基を有するポリ
マーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示
し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏ
ｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告
され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至
った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８
０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９
１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、
同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１
８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４
６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号
等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。これ
らのポリマーとともに用いられている光酸発生剤として
はトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネ
ートなどのようなトリフロロメタンスルホン酸を発生す
る化合物、あるいはさらに長鎖のフロロアルキルスルホ
ン酸を発生する化合物が用いられている。しかしながら
これらのスルホン酸を発生する光酸発生剤を用いると、
露光により発生する酸の拡散性が大きいため、露光時に
形成された光学像が拡散により乱されてしまい、解像力
が低くなる、さらに露光マージンが小さくなるという問
題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露
光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。

【００１２】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環
炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特
徴とするポジ型感光性組成物において、該（Ａ）活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が少なく
とも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ
素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生す
る化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１３】（２） （Ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
さらに含有することを特徴とする前記（１）に記載のポ
ジ型感光性組成物。 （３） （Ｂ）樹脂がラクトン構造を有する樹脂である
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型
感光性組成物。

【００１４】（４） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸により分解しうる
基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用に
より増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化
合物、及び（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹
脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物にお
いて、該（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は
少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセ
ンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする
ポジ型感光性組成物。

【００１５】（５） （Ｅ）含窒素塩基性化合物をさら
に含有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ
型感光性組成物。 （６） （Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤をさらに含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記
載のポジ型感光性組成物。 （７） ２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用
組成物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のい
ずれかに記載のポジ型感光性組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】≪光酸発生剤≫まず、（Ａ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸
発生剤）について説明する。本発明で用いられる光酸発
生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物であり、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は
少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセ
ンスルホン酸を発生する化合物であり、好ましくは下記
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物である。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１個のフッ
素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたア
シロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するア
ルキルまたはアリールスルホニル基、少なくとも１個の
フッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するア
ルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボ
ニル基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸のアニオンを示す。

【００１９】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００２０】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００２１】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００２２】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下
記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンス
ルホン酸のアニオンである。少なくとも１個のフッ素原
子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００２３】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。

【００２４】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００２５】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００２６】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００２７】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。

【００２８】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。

【００２９】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。

【００３０】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００３１】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００３２】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００３３】最も好ましいＸ^-としてはフッ素原子で置
換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチ
ル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−
または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼン
スルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００３４】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される成分（Ａ）の具体
例を以下に示す。

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】一般式（II）で表される成分（Ａ）の具体
例を以下に示す。

【００４０】

【化５】

【００４１】一般式（III）で表される成分（Ａ）の具
体例を以下に示す。

【００４２】

【化６】

【００４３】また、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表さ
れる化合物も本発明の成分（Ａ）として好ましい。

【００４４】

【化７】

【００４５】式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なってい
てもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも
一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル
基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。

【００４６】Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び
／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換さ
れたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基
を示す。Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｒは、水素原子、置換していてもよい
直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基
を示す。Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリー
レン基、またはアルケニレン基を表す。一般式（Ｉ）〜
（ＶII）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分
（Ａ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよ
い。成分（Ａ）の含量は、本発明のポジ型電子線または
Ｘ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に
好ましくは１〜７重量％である。

【００５１】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えば
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。

【００５２】以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の
具体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００５３】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成） ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合
成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これを
ジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で
洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。

【００５４】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水
５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体
例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られ
た。

【００５５】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成） ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄
した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合
成できる。

【００５６】〔II〕成分（Ａ）以外の併用しうる酸発生
化合物 本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用し
てもよい。本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤
の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）
で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／
０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５
０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００５７】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００５８】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００５９】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００６０】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６１】

【化１１】

【００６２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００６７】

【化１５】

【００６８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００６９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００７０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００７１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００７２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００８４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８５】

【化２６】

【００８６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９３】

【化３２】

【００９４】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００９５】

【化３３】

【００９６】《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増大する樹脂》本発明において、（Ｂ）
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用
により分解する基を有する。酸の作用により分解する基
（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作
用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用
により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられ
る。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される
基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む
酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるよ
うになる。

【００９７】

【化３４】

【００９８】ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立
に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも
１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのう
ちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうち
の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構
造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を
含んでなる環構造を形成してもよい。このような環とし
ては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキ
セニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基等が挙げられる。Ｚａ、Ｚｂは、各々独
立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｒａ〜Ｒｄのア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を
有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。

【００９９】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。

【０１００】以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ
１１）は、酸分解性に特に優れている。本発明におい
て、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好
ましい。ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有
するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖に
ラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２
０）を例示することができる。上記の如く、脂環炭化水
素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備して
いてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】

【化４０】

【０１０８】上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例え
ば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分
解性が認められて好ましい。酸分解性樹脂に含有される
単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型と
しては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環
型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえ
ばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素
数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることが
できる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられ
る。

【０１０９】一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよ
い酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作
用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、
あるいは脂環式炭化水素基に前記式（ｘ）あるいは
（ｙ）で示される基が直接あるいは連結基を介して結合
していてもよい。単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹
脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が
３級エステル基で連結されていることが好ましい。

【０１１０】このような単環又は多環の脂環式炭化水素
構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一
般式（II）〜（Ｖ）で表される構造単位である。

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】式（II）〜（IV）について説明し、続いて
式（Ｖ）について説明する。式（II）〜（IV）中、繰り
返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示す上記ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４
個の炭化水素基を挙げることができる。上記ハロアルキ
ル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は
全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることがで
きる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハ
ロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子
以外の置換基をさらに有していてもよい。

【０１１４】置換基Ｒ¹³は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ²³
又は−ＣＯ−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。ここで、Ｒ²³は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニ
ル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同
様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰
り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ²³の内、
アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置
換基をさらに有していてもよい。

【０１１５】また、上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水素原子又は、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を
表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに
同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、
窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構
造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。Ｒ
²³〜Ｒ²⁵で表すアルキル基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニ
ル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していて
もよい。

【０１１６】式（II）〜（IV）において、Ｘ₁−Ａ，Ｘ₂
−Ａ又はＸ₃−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃
は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ²⁷−、及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−などを挙げ
ることができる。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに同一でもよく、異
なっていてもよい。

【０１１７】Ｘ₁ 〜Ｘ₃ の内、アルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ
¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることがで
きる。Ｘ₁ 〜Ｘ₃の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ²⁷−及び−ＣＯ−ＮＲ^{2 8}−Ｒ²⁹−におけるＲ²⁶、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。２
価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。こ
の場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアル
キレン基についても、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格
が同一の二価の基を挙げることができる。 これらの基
にはさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレ
タン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の
基を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹の三者は互
いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ₁ 〜
Ｘ₃の内の−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−の置換基Ｒ²⁸は、上
記のＲ²³〜Ｒ²⁵と同様に、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、又はアルケニル基を表す。これらアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有
していてもよい。Ｒ²⁸は、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれかと同
一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ²⁸で表されるアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例など
は、各々Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基の場合と同様である。

【０１１８】Ｘ₁等を介して繰り返し単位の主鎖に間接
的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化
水素基を表す。Ａで示される単環型の環状炭化水素基と
しては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環
式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシク
ロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多
環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましく
は炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げること
ができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格
基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていても
よい。

【０１１９】多環型の脂環式基の好ましい置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、上記Ｒ²³のところで記載した
アルキル基をそのまま挙げることができる。ハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基と
して、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキ
シ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。アシル基と
しては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙
げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ
基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。

【０１２０】上記多環又は単環型の環状炭化水素基のう
ちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代
表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げら
れる。

【０１２１】

【化４３】

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】次に、上記一般式（Ｖ）について説明す
る。上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。Ｘ
ａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯ
Ｘｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様
として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これら
のアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、
水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。Ｘｃの
別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成す
るような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、
（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかに
も、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性の
ある脂環式構造を含む基も挙げることができる。また、
一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位と、無水マレイン
酸の共重合樹脂あるいはこれにさらにアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類を共重合した樹脂も本発
明の樹脂として好ましい。

【０１２４】以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】

【化４６】

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】

【化４９】

【０１３０】

【化５０】

【０１３１】

【化５１】

【０１３２】

【化５２】

【０１３３】

【化５３】

【０１３４】これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、
（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４
８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５
８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて
好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分
解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４
８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドラ
イエッチング耐性及び解像力が向上する。

【０１３５】上記のような酸分解性樹脂には、さらにカ
ルボキシル基を含ませることもできる。カルボキシル基
は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、こ
れらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。さ
らにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよ
い。

【０１３６】本発明のポジ型感光性組成物に含有される
酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰
り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着
性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解
性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６
０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさらに
好ましくは０〜２０モル％の範囲である。以下にカルボ
キシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、
本発明がこれに限定されるものではない。

【０１３７】

【化５４】

【０１３８】

【化５５】

【０１３９】酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、
同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチン
グ性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノ
マーを共重合させてもよい。使用することができる共重
合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例え
ば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物である。

【０１４０】具体的には：アクリル酸エステル類、例え
ばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好
ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；

【０１４１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メト
キシエトキシエチルメタクリレート；

【０１４２】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
アクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド
等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１４３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸
ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイ
ン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【０１４４】この中でも、メトキシエトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特
に好ましい。 （Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマーに由来する
繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単
位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましく
は３０モル％以下である。活性光線又は放射線に対する
透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂中には芳香環
を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線
に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光
が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロフ
ァイルとなってしまうからである。

【０１４５】（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基
を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し単位に対して１０モル％以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは１５モル％以上、さら
に好ましくは２０モル％以上である。上記環状炭化水素
基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）
で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエ
ッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整
されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上
含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３
０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、
またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有す
る繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し構造単位に対して５モル％以上含有す
ることが好ましい。該含有量はより好ましくは１０モル
％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。本発
明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対し
て、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量
％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。

【０１４６】（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１００
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好
ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３００
０〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜
５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０であ
る。

【０１４７】≪（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。 （Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光
性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５
０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％であ
る。以下に（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示
すが、これらに限定されない。

【０１４８】

【化５６】

【０１４９】≪（Ｅ）含窒素塩基性化合物≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性
能変化を低減するために、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。好ましい構造として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

【０１５０】

【化５７】

【０１５１】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環
を形成してもよい。

【０１５２】

【化５８】

【０１５３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１５４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。

【０１５５】これらの（Ｅ）含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｅ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を
基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１５６】≪（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性
剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性
組成物が上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することによ
り、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカ
ル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。

【０１５７】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。

【０１５８】＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有してい
ない、（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を
含有することができ、これにより感度が向上する。本発
明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボ
ラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリ
ヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用い
ることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対し
て吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は
全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好まし
い。また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含
有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含
有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単
環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ま
しい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構
造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環
炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを
挙げることができる。

【０１５９】≪その他の物質≫本発明のポジ型感光性組
成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１６０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０１６１】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０１６２】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して
使用するのが好ましい。

【０１６３】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【０１６４】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０１６５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０１６６】＜樹脂の合成例＞ 〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５
０〕 窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトア
ミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリ
レート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート
４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジ
メチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．
５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに
溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃
で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、
さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１００
０ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦ
に溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた
粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、
ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である

【０１６７】〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１４）の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜
樹脂（Ｐ１４）を順に合成した。これら樹脂の分子量及
び分散度を表１に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〜１４〕表２に示す素材を溶解させ固形分濃
度１５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロン
（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製
した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を
表３に示した。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】（表２の説明） ＴＰＳＴＦ；トリフェニルスルホニウムトリフレート ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
ブタンスルホネート ＴＰＳＰＦＯＳ；トリフェニルスルホニウムパーフロロ
オクタンスルホネート ＴＢＤＰＩＰＦＢＳ；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート ＢＣＨＳＤＭ；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン

【０１７２】ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） （フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） （シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（シリコン系）

【０１７３】ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル ＥＬ；乳酸エチル ＥＥＰ；エチルエーテルプロピオネート ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン

【０１７４】＜画像評価法＞ （１）感度、解像力、露光マージンの評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．
６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジス
トラインパターンを得た。

【０１７５】〔感度〕： 感度は０．１６μｍのマスク
パターンを再現する露光量を示す。 〔解像度〕： 解像力は０．１６μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を示す。 〔露光マージン〕： ０．１６μｍのラインアンドスペ
ース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最
適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する
露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で
表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化
が少ない。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】表３に示される結果より以下のことが明ら
かである。実施例１〜１４の組成物は、感度、解像力、
露光マージンに優れている。一方、比較例１〜３の組成
物の場合は、感度、解像力、露光マージンのいずれにお
いても実施例の組成物と比較して劣る。

【０１７８】

【発明の効果】本発明は、感度、解像力、露光マージン
に優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。
従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠紫外光、特
にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトフ
ァブリケ−ションに好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 BJ04 CB43 CB55 CC04 CC20 FA17 4J002 BC122 BG041 BG051 BG052 BG071 BH021 CC042 CE001 EB116 EH007 EJ017 EL087 EN108 ER028 EU028 EU048 EU078 EU128 EU138 EU186 EU216 EU238 EV046 EV066 EV226 EV246 EV316 FD310 GP03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水
   素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とす
   るポジ型感光性組成物において、 該（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
   化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なく
   とも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスル
   ホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型
   感光性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
   る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物をさら
   に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感
   光性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）樹脂がラクトン構造を有する樹脂
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
   感光性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｃ）酸により分解しうる基を有
   し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
   大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
   及び（Ｄ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、水
   に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを
   特徴とするポジ型感光性組成物において、 該（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
   化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なく
   とも１つのフッ素原子を有する基で置換されたベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスル
   ホン酸を発生する化合物であることを特徴とするポジ型
   感光性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）含窒素塩基性化合物をさらに含有
   する請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界
   面活性剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記
   載のポジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 ２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による
   露光用組成物であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載のポジ型感光性組成物。