JPH11282166A - 電子線リソグラフィに適した化学増幅レジスト及び同レジスト・システム - Google Patents
電子線リソグラフィに適した化学増幅レジスト及び同レジスト・システムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良されたレジスト塗膜の保存性を示し、使
用時に真空の影響を殆どまたは全く受けない化学増幅レ
ジストを提供する。 【解決手段】 本発明は、水性塩基可溶性ポリマーまた
はコポリマーの極性官能基の一部がメトキシシクロヘキ
サニルなどの脂環式ケタール保護基で保護された化学増
幅レジストおよびレジスト・システムに関する。新規保
護基を含む本発明のレジストおよびレジスト・システム
は従来のレジストと比較して改善された保存性および真
空安定性を有する。したがって、本発明のレジストは電
子線リソグラフィ応用例に極めて有用である。
用時に真空の影響を殆どまたは全く受けない化学増幅レ
ジストを提供する。 【解決手段】 本発明は、水性塩基可溶性ポリマーまた
はコポリマーの極性官能基の一部がメトキシシクロヘキ
サニルなどの脂環式ケタール保護基で保護された化学増
幅レジストおよびレジスト・システムに関する。新規保
護基を含む本発明のレジストおよびレジスト・システム
は従来のレジストと比較して改善された保存性および真
空安定性を有する。したがって、本発明のレジストは電
子線リソグラフィ応用例に極めて有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化学増幅レジストお
よびレジスト・システムに関し、詳細には水性塩基に可
溶なポリマーまたはコポリマーに用いられる新種の酸分
解性保護基に関する。この新規の酸分解性保護基を含む
本発明のレジストは塗膜として用いるとき、従来のレジ
ストと比較して改善された保存性および真空安定性を有
する。したがって、本発明のレジストは極めて安定で、
このような問題が通常起こる電子線リソグラフィ応用例
において有用である。
よびレジスト・システムに関し、詳細には水性塩基に可
溶なポリマーまたはコポリマーに用いられる新種の酸分
解性保護基に関する。この新規の酸分解性保護基を含む
本発明のレジストは塗膜として用いるとき、従来のレジ
ストと比較して改善された保存性および真空安定性を有
する。したがって、本発明のレジストは極めて安定で、
このような問題が通常起こる電子線リソグラフィ応用例
において有用である。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の分野において、リソグラフ
ィは半導体素子のパターン形成方法の主流であった。通
常の従来のリソグラフィ法においては、特定の回路パタ
ーンを画定するマスクを通して感光性レジストの薄層で
被覆したシリコン・ウエハ上に紫外光を露光する。紫外
光に露光し続いてベーキングを行うと光化学反応が起こ
り、露光した感光性レジスト領域の溶解性が変化する。
その後、通常は水性塩基溶液である適当な現像剤を用い
て露光領域（ポジティブ・トーン・レジスト）または非
露光領域（ネガティブ・トーン・レジスト）のレジスト
を選択的に除去する。レジストで保護されていない領域
を乾式または湿式エッチング法でエッチングし去ること
により、こうして画定されたパターンがシリコン・ウエ
ハ上に刻印される。
ィは半導体素子のパターン形成方法の主流であった。通
常の従来のリソグラフィ法においては、特定の回路パタ
ーンを画定するマスクを通して感光性レジストの薄層で
被覆したシリコン・ウエハ上に紫外光を露光する。紫外
光に露光し続いてベーキングを行うと光化学反応が起こ
り、露光した感光性レジスト領域の溶解性が変化する。
その後、通常は水性塩基溶液である適当な現像剤を用い
て露光領域（ポジティブ・トーン・レジスト）または非
露光領域（ネガティブ・トーン・レジスト）のレジスト
を選択的に除去する。レジストで保護されていない領域
を乾式または湿式エッチング法でエッチングし去ること
により、こうして画定されたパターンがシリコン・ウエ
ハ上に刻印される。
【０００３】現在市販されているレジストの多くは２つ
の主成分から成る化学増幅レジストである。このような
化学増幅レジストの第１成分は、極性官能基および酸分
解性保護基を有する水性塩基可溶性ポリマーである。こ
の水性塩基可溶性ポリマーの保護された部分がこのポリ
マーを非水溶性ポリマーに変換する。従来の化学増幅レ
ジストの第２の主成分は光酸発生剤である。通常、これ
らのレジストを紫外線に露光すると酸前駆体の光化学反
応の結果、触媒種が発生する。この触媒種は続くレジス
トの化学変化のカスケード（cascade）を誘発して露光
領域の溶解性を変化させると考えられる。こうして、こ
の光化学過程の量子効率が触媒連鎖反応により数百また
は数千倍に増幅される。最も一般的に用いられる化学増
幅には、ポジティブ・トーン・レジスト用の種々な部分
的に保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）または
ポリアクリル酸の酸触媒脱保護が含まれる。たとえば、
米国特許第４４９１６２８号および第５５８５２２０号
を参照されたい。
の主成分から成る化学増幅レジストである。このような
化学増幅レジストの第１成分は、極性官能基および酸分
解性保護基を有する水性塩基可溶性ポリマーである。こ
の水性塩基可溶性ポリマーの保護された部分がこのポリ
マーを非水溶性ポリマーに変換する。従来の化学増幅レ
ジストの第２の主成分は光酸発生剤である。通常、これ
らのレジストを紫外線に露光すると酸前駆体の光化学反
応の結果、触媒種が発生する。この触媒種は続くレジス
トの化学変化のカスケード（cascade）を誘発して露光
領域の溶解性を変化させると考えられる。こうして、こ
の光化学過程の量子効率が触媒連鎖反応により数百また
は数千倍に増幅される。最も一般的に用いられる化学増
幅には、ポジティブ・トーン・レジスト用の種々な部分
的に保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）または
ポリアクリル酸の酸触媒脱保護が含まれる。たとえば、
米国特許第４４９１６２８号および第５５８５２２０号
を参照されたい。
【０００４】電子線リソグラフィ応用例において、化学
増幅レジストは通常ウエハまたは石英板あるいはその両
方の上に、マスク形成に十分先行して被覆される。塗膜
の形成から電子線露光装置内でのそのレジスト塗膜の電
子線露光パターン形成までの間に、電子線露光装置内で
の性能に予期されない影響を及ぼす変化がレジストに起
こることがある。この保存性の問題を回避するために、
被覆されたウエハまたは石英板を真空または不活性ガス
下に保存して水または空気あるいはその両者による汚染
を防止する。
増幅レジストは通常ウエハまたは石英板あるいはその両
方の上に、マスク形成に十分先行して被覆される。塗膜
の形成から電子線露光装置内でのそのレジスト塗膜の電
子線露光パターン形成までの間に、電子線露光装置内で
の性能に予期されない影響を及ぼす変化がレジストに起
こることがある。この保存性の問題を回避するために、
被覆されたウエハまたは石英板を真空または不活性ガス
下に保存して水または空気あるいはその両者による汚染
を防止する。
【０００５】レジストを被覆した基板またはウエハに保
存性の問題があるほかに、従来のレジストはリソグラフ
ィ工程中の電子線装置自体の中でも変化することがあ
る。電子線法において、リソグラフィ・パターンは被覆
されたウエハまたは基板の小領域を順次露光することに
よって形成される。電子線露光の全プロセスは通常高真
空下で行われる。したがって、リソグラフィ工程の最後
に露光されたレジスト領域は始めに露光されたレジスト
領域に比較して、電子線露光後高真空下にある時間が著
しく少ない。問題は真空下にある時間の長さが異なるた
めに、最後に露光された領域のレジストの性質が最初に
露光された領域の性質と異なるところに起こる。
存性の問題があるほかに、従来のレジストはリソグラフ
ィ工程中の電子線装置自体の中でも変化することがあ
る。電子線法において、リソグラフィ・パターンは被覆
されたウエハまたは基板の小領域を順次露光することに
よって形成される。電子線露光の全プロセスは通常高真
空下で行われる。したがって、リソグラフィ工程の最後
に露光されたレジスト領域は始めに露光されたレジスト
領域に比較して、電子線露光後高真空下にある時間が著
しく少ない。問題は真空下にある時間の長さが異なるた
めに、最後に露光された領域のレジストの性質が最初に
露光された領域の性質と異なるところに起こる。
【０００６】従来の化学増幅レジストに伴う上記の問題
の観点から、著しい保存性または真空効果の問題を示さ
ない新しい改良されたレジストおよびレジスト・システ
ムを提供することは極めて有益であろう。このような新
しいレジストおよびレジスト・システムはこうした問題
が一般に見られる電子線リソグラフィの分野で特に有益
であろう。
の観点から、著しい保存性または真空効果の問題を示さ
ない新しい改良されたレジストおよびレジスト・システ
ムを提供することは極めて有益であろう。このような新
しいレジストおよびレジスト・システムはこうした問題
が一般に見られる電子線リソグラフィの分野で特に有益
であろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、改
良されたレジスト塗膜の保存性を示し、使用時に真空の
影響を殆どまたは全く受けない化学増幅レジストに関す
る。
良されたレジスト塗膜の保存性を示し、使用時に真空の
影響を殆どまたは全く受けない化学増幅レジストに関す
る。
【０００８】本発明の別の目的は、水性塩基に可溶なポ
リマーまたはコポリマーの化学的性質に空気中の汚染物
質が悪影響を及ぼすのを防止する化学増幅レジストまた
はレジスト・システムに関する。
リマーまたはコポリマーの化学的性質に空気中の汚染物
質が悪影響を及ぼすのを防止する化学増幅レジストまた
はレジスト・システムに関する。
【０００９】本発明のさらに別の目的は、本発明の化学
増幅レジスト・システムを薄膜として含む被覆されたウ
エハまたは石英板などの基板に、水分や他の酸性および
塩基性汚染物質が接触するのを防止する充填方法を提供
することにある。
増幅レジスト・システムを薄膜として含む被覆されたウ
エハまたは石英板などの基板に、水分や他の酸性および
塩基性汚染物質が接触するのを防止する充填方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】これらおよび他の目的お
よび利点は、本発明において水性塩基可溶性のポリマー
およびコポリマー用の酸分解性保護基として脂環式ケタ
ール置換基を用いることにより達成される。一態様にお
いて本発明は、（ａ）式ＲＯ−Ｘ−（ただし、式中Ｘが
約３〜約１２個の炭素原子を含む置換または非置換の脂
環式官能基であって、Ｒが約１〜約１２個の炭素原子を
含む直鎖または分岐アルキル基、約３〜約１２個の炭素
原子を含む環状アルキル基、および約６〜約１４個の炭
素原子を含むアリール基から成る群から選択される基で
ある）を有する脂環式ケタール置換基によってその全て
ではなくいくつかが保護された極性官能基を有する水性
塩基可溶性ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）酸発生
剤と、（ｃ）前記の塩基可溶性ポリマーおよびコポリマ
ー用の溶媒と、（ｄ）塩基と、任意選択で（ｅ）界面活
性剤とを含む化学増幅レジスト・システムに関する。
よび利点は、本発明において水性塩基可溶性のポリマー
およびコポリマー用の酸分解性保護基として脂環式ケタ
ール置換基を用いることにより達成される。一態様にお
いて本発明は、（ａ）式ＲＯ−Ｘ−（ただし、式中Ｘが
約３〜約１２個の炭素原子を含む置換または非置換の脂
環式官能基であって、Ｒが約１〜約１２個の炭素原子を
含む直鎖または分岐アルキル基、約３〜約１２個の炭素
原子を含む環状アルキル基、および約６〜約１４個の炭
素原子を含むアリール基から成る群から選択される基で
ある）を有する脂環式ケタール置換基によってその全て
ではなくいくつかが保護された極性官能基を有する水性
塩基可溶性ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）酸発生
剤と、（ｃ）前記の塩基可溶性ポリマーおよびコポリマ
ー用の溶媒と、（ｄ）塩基と、任意選択で（ｅ）界面活
性剤とを含む化学増幅レジスト・システムに関する。
【００１１】前記極性官能基および脂環式ケタール保護
基を含むことに加えて、水性塩基可溶性ポリマーおよび
コポリマーがさらにポリオレフィン、ポリオレフィンス
ルホン、ポリケトン、ポリエーテルなどを含むがこれに
限定されないポリマー骨格を含むことが重要である。極
性官能基、脂環式ケタール保護基、およびポリマー骨格
を含むこの水性塩基可溶性ポリマーまたはコポリマーを
ここでは化学増幅レジストと呼ぶ。
基を含むことに加えて、水性塩基可溶性ポリマーおよび
コポリマーがさらにポリオレフィン、ポリオレフィンス
ルホン、ポリケトン、ポリエーテルなどを含むがこれに
限定されないポリマー骨格を含むことが重要である。極
性官能基、脂環式ケタール保護基、およびポリマー骨格
を含むこの水性塩基可溶性ポリマーまたはコポリマーを
ここでは化学増幅レジストと呼ぶ。
【００１２】本発明に用いることができる好ましい水性
塩基可溶性のポリマーおよびコポリマーはヒドロキシル
またはカルボキシレート極性官能基を有するものであ
る。本発明に用いられる非常に好ましい水性塩基可溶性
のポリマーはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＰＨ
Ｓ）であり、本発明に用いられる非常に好ましいコポリ
マーはスチレンとヒドロキシスチレンとのコポリマーで
ある。本発明に用いられる好ましい脂環式ケタール保護
基はメトキシシクロヘキサニル（ＭＯＣＨ）である。
塩基可溶性のポリマーおよびコポリマーはヒドロキシル
またはカルボキシレート極性官能基を有するものであ
る。本発明に用いられる非常に好ましい水性塩基可溶性
のポリマーはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＰＨ
Ｓ）であり、本発明に用いられる非常に好ましいコポリ
マーはスチレンとヒドロキシスチレンとのコポリマーで
ある。本発明に用いられる好ましい脂環式ケタール保護
基はメトキシシクロヘキサニル（ＭＯＣＨ）である。
【００１３】本発明の別の態様は、汚染物質がウエハ、
石英板、またはマスク膜などの被覆された基板と接触す
るのを防止する方法に関する。本発明のこの態様によれ
ば、この方法は（ａ）その上に本発明の化学増幅レジス
ト・システムを含む薄膜を備える、被覆された基板を提
供するステップと、（ｂ）前記被覆された基板を遮光性
材料または気密材料あるいはその両方で封止するステッ
プとを含む。好ましい遮光性材料はＡｌ箔であり、気密
材料としてはＳＡＲＡＮ（商標）などのポリビニリデン
・コポリマーが用いられる。
石英板、またはマスク膜などの被覆された基板と接触す
るのを防止する方法に関する。本発明のこの態様によれ
ば、この方法は（ａ）その上に本発明の化学増幅レジス
ト・システムを含む薄膜を備える、被覆された基板を提
供するステップと、（ｂ）前記被覆された基板を遮光性
材料または気密材料あるいはその両方で封止するステッ
プとを含む。好ましい遮光性材料はＡｌ箔であり、気密
材料としてはＳＡＲＡＮ（商標）などのポリビニリデン
・コポリマーが用いられる。
【００１４】本発明のさらに別の態様は、被覆された基
板上にパターン化されたレジストを形成する方法に関す
る。本発明のこの態様によれば、本発明の化学増幅レジ
ストが薄膜として基板上に被覆され、次いでこの被覆さ
れた基板が電子線などの放射線で露光される。
板上にパターン化されたレジストを形成する方法に関す
る。本発明のこの態様によれば、本発明の化学増幅レジ
ストが薄膜として基板上に被覆され、次いでこの被覆さ
れた基板が電子線などの放射線で露光される。
【００１５】
【発明の実施の形態】前述のように、本発明は成分
（ａ）〜（ｄ）を含む化学増幅レジスト・システムを提
供する。本発明の化学増幅レジスト・システムは任意選
択で成分（ｅ）すなわち界面活性剤を含んでもよい。
（ａ）〜（ｄ）を含む化学増幅レジスト・システムを提
供する。本発明の化学増幅レジスト・システムは任意選
択で成分（ｅ）すなわち界面活性剤を含んでもよい。
【００１６】本発明の成分（ａ）、すなわち化学増幅レ
ジストはヒドロキシ、またはカルボキシなどの極性官能
基を有する水性塩基可溶性のポリマーまたはコポリマー
を含み、前記極性官能基の全てではなくいくつかは脂環
式ケタール置換基で保護されている。
ジストはヒドロキシ、またはカルボキシなどの極性官能
基を有する水性塩基可溶性のポリマーまたはコポリマー
を含み、前記極性官能基の全てではなくいくつかは脂環
式ケタール置換基で保護されている。
【００１７】本発明に用いられる水性塩基可溶性のポリ
マーまたはコポリマーは通常リソグラフィの当業者には
周知である。一般に、本発明に用いられるポリマーおよ
びコポリマーはアルカリ性溶液に可溶で、容易にイオン
化する極性官能基を有するものである。本発明に用いる
ことができる適当なポリマーの実例にはポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）およびフェノール・ホルムアルデヒド
などのフェノール基含有樹脂、エステル側鎖を有するポ
リメタクリル酸などの酸または無水物基を有するポリマ
ー、およびアクリルアミド、イミド、ヒドロキシイミド
基型のポリマーが含まれるが、これらに限定されるもの
ではない。
マーまたはコポリマーは通常リソグラフィの当業者には
周知である。一般に、本発明に用いられるポリマーおよ
びコポリマーはアルカリ性溶液に可溶で、容易にイオン
化する極性官能基を有するものである。本発明に用いる
ことができる適当なポリマーの実例にはポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）およびフェノール・ホルムアルデヒド
などのフェノール基含有樹脂、エステル側鎖を有するポ
リメタクリル酸などの酸または無水物基を有するポリマ
ー、およびアクリルアミド、イミド、ヒドロキシイミド
基型のポリマーが含まれるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１８】好ましいポリマー樹脂は現像剤溶液への溶
解性を高めるために１０００〜２５０，０００の範囲
内、好ましくは１０００〜２５，０００の範囲内の分子
量を有する。水性塩基可溶性ポリマーとして用いること
ができる極めて好ましいポリマーはポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）（ＰＨＳ）である。好ましいポリマーの他
の例にはポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｏ−
ヒドロキシスチレン）、および置換基付きのこれらのポ
リマーがある。
解性を高めるために１０００〜２５０，０００の範囲
内、好ましくは１０００〜２５，０００の範囲内の分子
量を有する。水性塩基可溶性ポリマーとして用いること
ができる極めて好ましいポリマーはポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）（ＰＨＳ）である。好ましいポリマーの他
の例にはポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｏ−
ヒドロキシスチレン）、および置換基付きのこれらのポ
リマーがある。
【００１９】本発明に用いることができる適当なコポリ
マーは、ヒドロキシスチレン、スチレン、アクリレー
ト、シクロヘキサノール、フェノール・ホルムアルデヒ
ド、メタクリレート、アクリルアミド、無水マレイン
酸、マレイミド、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ンなどのモノマーの少なくとも２つを含むコポリマーで
ある。本発明に用いられるコポリマーはポリマーで述べ
たのと同様の分子量を有する。本発明に用いられる極め
て好ましいコポリマーは３０％のスチレンと７０％のヒ
ドロキシスチレンを含むコポリマーである。
マーは、ヒドロキシスチレン、スチレン、アクリレー
ト、シクロヘキサノール、フェノール・ホルムアルデヒ
ド、メタクリレート、アクリルアミド、無水マレイン
酸、マレイミド、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ンなどのモノマーの少なくとも２つを含むコポリマーで
ある。本発明に用いられるコポリマーはポリマーで述べ
たのと同様の分子量を有する。本発明に用いられる極め
て好ましいコポリマーは３０％のスチレンと７０％のヒ
ドロキシスチレンを含むコポリマーである。
【００２０】本発明に用いられる水性塩基可溶性ポリマ
ーおよびコポリマーはポリオレフィン、ポリオレフィン
スルホン、ポリケトン、ポリエーテルなどのポリマー骨
格を含むが、これに限定されるものではない。水性塩基
可溶性ポリマーまたはコポリマーにとって極めて好まし
いポリマー骨格はポリエチレンである。
ーおよびコポリマーはポリオレフィン、ポリオレフィン
スルホン、ポリケトン、ポリエーテルなどのポリマー骨
格を含むが、これに限定されるものではない。水性塩基
可溶性ポリマーまたはコポリマーにとって極めて好まし
いポリマー骨格はポリエチレンである。
【００２１】本発明に用いられる水性塩基可溶性ポリマ
ーまたはコポリマーは当業者に周知の従来の方法で調製
される。これには、カチオン性、アニオン性、またはラ
ジカル触媒やチーグラー・ナッタ触媒を用いる液相また
は気相の重合または共重合が含まれる。
ーまたはコポリマーは当業者に周知の従来の方法で調製
される。これには、カチオン性、アニオン性、またはラ
ジカル触媒やチーグラー・ナッタ触媒を用いる液相また
は気相の重合または共重合が含まれる。
【００２２】本発明によれば、水性塩基可溶性のポリマ
ーまたはコポリマーの極性官能基の全てではないがいく
つかは、ここで酸分解性保護基として用いられる上記の
脂環式ケタール置換基で修飾される。本発明に用いられ
る脂環式ケタール保護基は式ＲＯ−Ｘ−を有し、式中Ｘ
は約３〜約１２個の炭素原子を含む置換または非置換の
脂環族基であり、Ｒは約１〜約１２個の炭素原子を含む
直鎖状または分岐アルキル、約３〜約１２個の炭素原子
を含む環状アルキル、および約６〜約１４個の炭素原子
を含むアリール基からなる群から選択される。脂環式ケ
タール置換基のＲ部分ではなく、Ｘ部分が可溶性ポリマ
ーまたはコポリマーに直接結合することを強調してお
く。
ーまたはコポリマーの極性官能基の全てではないがいく
つかは、ここで酸分解性保護基として用いられる上記の
脂環式ケタール置換基で修飾される。本発明に用いられ
る脂環式ケタール保護基は式ＲＯ−Ｘ−を有し、式中Ｘ
は約３〜約１２個の炭素原子を含む置換または非置換の
脂環族基であり、Ｒは約１〜約１２個の炭素原子を含む
直鎖状または分岐アルキル、約３〜約１２個の炭素原子
を含む環状アルキル、および約６〜約１４個の炭素原子
を含むアリール基からなる群から選択される。脂環式ケ
タール置換基のＲ部分ではなく、Ｘ部分が可溶性ポリマ
ーまたはコポリマーに直接結合することを強調してお
く。
【００２３】部分保護ポリマーまたはコポリマーは当業
者に周知の方法を用いて調製される。たとえば、部分保
護ポリマーまたはコポリマーは脂環式ケタールの水性塩
基可溶性ポリマーまたはコポリマーとの酸触媒反応によ
って調製される。
者に周知の方法を用いて調製される。たとえば、部分保
護ポリマーまたはコポリマーは脂環式ケタールの水性塩
基可溶性ポリマーまたはコポリマーとの酸触媒反応によ
って調製される。
【００２４】上記の式を満足し、したがって本発明に用
いることができる非置換の脂環式ケタールの実例にはメ
トキシシクロプロパニル、エトキシシクロプロパニル、
ブトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロブタニル、
エトキシシクロブタニル、メトキシシクロペンタニル、
エトキシシクロペンタニル、メトキシシクロヘキサニ
ル、エトキシシクロヘキサニル、プロポキシシクロヘキ
サニル、メトキシシクロヘプタニル、メトキシシクロオ
クタニル、メトキシアダマンチルなどが含まれる。これ
らの非置換の脂環式ケタールの中、水性塩基可溶性ポリ
マーおよびコポリマーの酸分解性保護基としてメトキシ
シクロヘキサニル（ＭＯＣＨ）を用いることが極めて好
ましい。
いることができる非置換の脂環式ケタールの実例にはメ
トキシシクロプロパニル、エトキシシクロプロパニル、
ブトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロブタニル、
エトキシシクロブタニル、メトキシシクロペンタニル、
エトキシシクロペンタニル、メトキシシクロヘキサニ
ル、エトキシシクロヘキサニル、プロポキシシクロヘキ
サニル、メトキシシクロヘプタニル、メトキシシクロオ
クタニル、メトキシアダマンチルなどが含まれる。これ
らの非置換の脂環式ケタールの中、水性塩基可溶性ポリ
マーおよびコポリマーの酸分解性保護基としてメトキシ
シクロヘキサニル（ＭＯＣＨ）を用いることが極めて好
ましい。
【００２５】ケタール置換基の脂環部分の水素が置換さ
れる場合、置換基は疎水性基、いわゆる「抗エッチン
グ」基またはこれらの組合せまたは混合であることがで
きる。本発明に用いることができる疎水性基の例には、
−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＣｌ3、−ＣＨＣ
ｌ2、および−ＣＨ2Ｃｌなどのハロゲン含有基、および
−Ｓｉ（ＣＨ3）3などのケイ素含有基がある。抗エッチ
ング基を用いるときは脂環性の基の水素はスチレン、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属含有基、および約６〜約２０
個の炭素原子を含む大きな二環または三環性の基のうち
の１つまたは複数で置換される。ヒドロキシスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのコポリマ
ーを用いると、さらに抗エッチング性が得られる。
れる場合、置換基は疎水性基、いわゆる「抗エッチン
グ」基またはこれらの組合せまたは混合であることがで
きる。本発明に用いることができる疎水性基の例には、
−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＣｌ3、−ＣＨＣ
ｌ2、および−ＣＨ2Ｃｌなどのハロゲン含有基、および
−Ｓｉ（ＣＨ3）3などのケイ素含有基がある。抗エッチ
ング基を用いるときは脂環性の基の水素はスチレン、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属含有基、および約６〜約２０
個の炭素原子を含む大きな二環または三環性の基のうち
の１つまたは複数で置換される。ヒドロキシスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのコポリマ
ーを用いると、さらに抗エッチング性が得られる。
【００２６】上述のように、水性塩基可溶性のポリマー
またはコポリマーの当初のヒドロキシルまたはカルボキ
シル官能基の全てではないがいくつかは前記の脂環式ケ
タール置換基で保護されている。通常、水性塩基可溶性
ポリマーは約５〜約９５モル％の前記の脂環式ケタール
保護基を含み、残りはこの水性塩基可溶性ポリマーまた
はコポリマーの初期無保護官能基である。本発明に用い
られるこの水性塩基可溶性ポリマーは約１０〜約３５モ
ル％の前記脂環式ケタール保護基を含むことがより好ま
しい。
またはコポリマーの当初のヒドロキシルまたはカルボキ
シル官能基の全てではないがいくつかは前記の脂環式ケ
タール置換基で保護されている。通常、水性塩基可溶性
ポリマーは約５〜約９５モル％の前記の脂環式ケタール
保護基を含み、残りはこの水性塩基可溶性ポリマーまた
はコポリマーの初期無保護官能基である。本発明に用い
られるこの水性塩基可溶性ポリマーは約１０〜約３５モ
ル％の前記脂環式ケタール保護基を含むことがより好ま
しい。
【００２７】本発明の化学増幅レジスト・システムに用
いられる光酸発生剤は、エネルギーにさらされると強酸
を発生する化合物である。この酸発生剤はこの場合も、
従来と同様に酸分解性保護基の脱保護に普通に用いられ
る。本発明に用いることができるこのような酸発生剤の
種類の例にはニトロベンジル化合物、オニウム塩、スル
ホン酸塩、カルボン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩
等が含まれるが、これらに限定されるものではない。本
発明に用いられる極めて好ましい酸発生剤はトリフェニ
ルスルホニウムトリフレートである。光酸発生剤の例は
シンタ（Sinta）らの米国特許第５２５８２５７号に詳
しく議論されており、その内容を参照により本明細書に
含める。
いられる光酸発生剤は、エネルギーにさらされると強酸
を発生する化合物である。この酸発生剤はこの場合も、
従来と同様に酸分解性保護基の脱保護に普通に用いられ
る。本発明に用いることができるこのような酸発生剤の
種類の例にはニトロベンジル化合物、オニウム塩、スル
ホン酸塩、カルボン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩
等が含まれるが、これらに限定されるものではない。本
発明に用いられる極めて好ましい酸発生剤はトリフェニ
ルスルホニウムトリフレートである。光酸発生剤の例は
シンタ（Sinta）らの米国特許第５２５８２５７号に詳
しく議論されており、その内容を参照により本明細書に
含める。
【００２８】本発明の化学増幅レジスト・システムの成
分（ｃ）として用いられる溶媒は、従来法において水性
塩基可溶性ポリマーを溶解するのに用いられる周知の溶
媒である。このような溶媒の実例には、グリコールエー
テル類、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどが含ま
れるが、これらに限定されるものではない。
分（ｃ）として用いられる溶媒は、従来法において水性
塩基可溶性ポリマーを溶解するのに用いられる周知の溶
媒である。このような溶媒の実例には、グリコールエー
テル類、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどが含ま
れるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】本発明に用いることができる適当なグリコ
ールエーテルには、２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどが含まれ
る。本発明に用いることができる芳香族炭化水素の例に
は、トルエン、キシレン、およびベンゼンがあり、ケト
ンの例にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、お
よびシクロヘプタノンがあり、エステルの例にはプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）、乳酸エチル、およびエトキシプロピオン酸エチ
ルが含まれる。上述の溶剤の中、エステルを用いること
が好ましく、中でもＰＧＭＥＡが最も好ましいエステル
である。
ールエーテルには、２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどが含まれ
る。本発明に用いることができる芳香族炭化水素の例に
は、トルエン、キシレン、およびベンゼンがあり、ケト
ンの例にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、お
よびシクロヘプタノンがあり、エステルの例にはプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）、乳酸エチル、およびエトキシプロピオン酸エチ
ルが含まれる。上述の溶剤の中、エステルを用いること
が好ましく、中でもＰＧＭＥＡが最も好ましいエステル
である。
【００３０】本発明に用いられる塩基は周知の塩基であ
り、その作用は化学増幅レジスト・システムにおいて発
生するプロトンを捕捉することにある。塩基がないと、
処方中の残留酸がレジストの保存中に水性塩基可溶性ポ
リマーまたはコポリマーの酸分解性部分を攻撃して解放
し、このため加工中のレジストの性能および保存性が低
下する。しかし、結像中に発生する全てのプロトンが塩
基添加剤に捕捉されるのは望ましくないので、塩基添加
剤は本発明のレジスト・システム中で酸発生剤よりかな
り低い濃度で存在しなければならない。
り、その作用は化学増幅レジスト・システムにおいて発
生するプロトンを捕捉することにある。塩基がないと、
処方中の残留酸がレジストの保存中に水性塩基可溶性ポ
リマーまたはコポリマーの酸分解性部分を攻撃して解放
し、このため加工中のレジストの性能および保存性が低
下する。しかし、結像中に発生する全てのプロトンが塩
基添加剤に捕捉されるのは望ましくないので、塩基添加
剤は本発明のレジスト・システム中で酸発生剤よりかな
り低い濃度で存在しなければならない。
【００３１】本発明において成分（ｄ）として用いるこ
とができる通常の塩基には、ベルベリン、水酸化セチル
トリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔ
ＢＡＨ）、アミンなどが含まれるが、これらに限定され
るものではない。これらの塩基のうち、ＴＢＡＨを塩基
成分として本発明において用いることが好ましい。
とができる通常の塩基には、ベルベリン、水酸化セチル
トリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔ
ＢＡＨ）、アミンなどが含まれるが、これらに限定され
るものではない。これらの塩基のうち、ＴＢＡＨを塩基
成分として本発明において用いることが好ましい。
【００３２】本発明で任意選択で用いられる界面活性剤
は、本発明の化学増幅レジストの被覆の均一性を改善す
ることができるものである。このような界面活性剤の実
例には、３ＭのＦＣ−４３０などのフッ素含有界面活性
剤およびユニオン・カーバイド（Union Carbide）のＳ
ＩＬＷＥＴシリーズなどのシロキサン含有界面活性剤な
どがある。
は、本発明の化学増幅レジストの被覆の均一性を改善す
ることができるものである。このような界面活性剤の実
例には、３ＭのＦＣ−４３０などのフッ素含有界面活性
剤およびユニオン・カーバイド（Union Carbide）のＳ
ＩＬＷＥＴシリーズなどのシロキサン含有界面活性剤な
どがある。
【００３３】本発明によれば化学増幅レジスト・システ
ムは、約１〜約５０重量％の成分（ａ）、約０．００１
〜約１２重量％の成分（ｂ）、約５０〜約９９重量％の
成分（ｃ）、および約０．０００５〜約６重量％の成分
（ｄ）を含むことが好ましい。界面活性剤を用いる場合
は、約１００〜約１０００ｐｐｍの量で用いる。より好
ましくは、化学増幅レジスト・システムは、約２〜約３
０重量％の成分（ａ）、約０．００２〜約９重量％の成
分（ｂ）、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）、約０．
００１〜約３重量％の成分（ｄ）、および用いる場合に
は約２５０〜約８００ｐｐｍの界面活性剤を含む。
ムは、約１〜約５０重量％の成分（ａ）、約０．００１
〜約１２重量％の成分（ｂ）、約５０〜約９９重量％の
成分（ｃ）、および約０．０００５〜約６重量％の成分
（ｄ）を含むことが好ましい。界面活性剤を用いる場合
は、約１００〜約１０００ｐｐｍの量で用いる。より好
ましくは、化学増幅レジスト・システムは、約２〜約３
０重量％の成分（ａ）、約０．００２〜約９重量％の成
分（ｂ）、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）、約０．
００１〜約３重量％の成分（ｄ）、および用いる場合に
は約２５０〜約８００ｐｐｍの界面活性剤を含む。
【００３４】本発明の化学増幅レジスト・システムは通
常、当業者に周知の被覆方法によりＳｉ含有ウエハまた
は石英板などの適当な基板の表面上に、約０．１〜約１
０μｍの厚みを有する薄膜レジストが得られるように塗
布される。本発明の薄いレジストの形成に用いられる好
ましい方法はスピン・コーティング法である。被覆され
た基板（マスク）は次に当業者に周知の条件および方法
を用いて電子線応用例におけるレジストとして用いられ
る。パターンはやはり当業者に周知の従来の現像剤を用
いて現像される。本発明に用いることができる適当な現
像剤の１例は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）、水酸化カリウム、およびケイ酸ナトリウムの水
溶液である。
常、当業者に周知の被覆方法によりＳｉ含有ウエハまた
は石英板などの適当な基板の表面上に、約０．１〜約１
０μｍの厚みを有する薄膜レジストが得られるように塗
布される。本発明の薄いレジストの形成に用いられる好
ましい方法はスピン・コーティング法である。被覆され
た基板（マスク）は次に当業者に周知の条件および方法
を用いて電子線応用例におけるレジストとして用いられ
る。パターンはやはり当業者に周知の従来の現像剤を用
いて現像される。本発明に用いることができる適当な現
像剤の１例は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）、水酸化カリウム、およびケイ酸ナトリウムの水
溶液である。
【００３５】前述のように、本発明の化学増幅レジスト
およびレジスト・システムは従来のレジストと比較して
より長い保存性を有し、真空効果を示さない。通常従来
の電子線レジストは保存性の問題を回避するために、被
覆後１日以内に用いなければならなかった。これに対し
て、本発明の化学増幅レジストおよびレジスト・システ
ムを含むレジスト膜の寿命は３、４ヶ月まで安定であ
る。これは従来技術のレジストに対して顕著な改善であ
る。さらに、本発明の化学増幅レジストおよびレジスト
・システムを含むレジスト膜は従来のレジストより高い
解像度および光透過性を有する。これに加えて、酸分解
性保護基の脂環性部分が抗エッチング基で置換されてい
ると、これで作られるレジスト膜は反応性イオン・エッ
チングに対する抵抗性が高くなる。
およびレジスト・システムは従来のレジストと比較して
より長い保存性を有し、真空効果を示さない。通常従来
の電子線レジストは保存性の問題を回避するために、被
覆後１日以内に用いなければならなかった。これに対し
て、本発明の化学増幅レジストおよびレジスト・システ
ムを含むレジスト膜の寿命は３、４ヶ月まで安定であ
る。これは従来技術のレジストに対して顕著な改善であ
る。さらに、本発明の化学増幅レジストおよびレジスト
・システムを含むレジスト膜は従来のレジストより高い
解像度および光透過性を有する。これに加えて、酸分解
性保護基の脂環性部分が抗エッチング基で置換されてい
ると、これで作られるレジスト膜は反応性イオン・エッ
チングに対する抵抗性が高くなる。
【００３６】本発明の別の態様は、ウエハまたは石英板
などの被覆された基板に汚染物質が接触するのを防止す
る方法に関する。本発明のこの態様によれば、この方法
は（ａ）その上に形成された本発明の化学増幅レジスト
・システムを含む薄膜を有する被覆された基板を提供す
るステップ、および（ｂ）遮光性材料または気密性材料
あるいはその両方で被覆された前記基板を封止するステ
ップを含む。本発明に用いることができる遮光性材料の
例には、Ａｌ箔、スズ箔、銅箔などが含まれる。本発明
に用いられる極めて好ましい遮光性材料はＡｌ箔であ
る。本発明に用いることができる気密性材料の実例はポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン（ＳＡＲＡＮ）、ポリ
トリフルオロクロロエチレンなどである。これらの材料
の内、ポリ塩化ビニリデンを気密性材料として用いるこ
とが好ましい。
などの被覆された基板に汚染物質が接触するのを防止す
る方法に関する。本発明のこの態様によれば、この方法
は（ａ）その上に形成された本発明の化学増幅レジスト
・システムを含む薄膜を有する被覆された基板を提供す
るステップ、および（ｂ）遮光性材料または気密性材料
あるいはその両方で被覆された前記基板を封止するステ
ップを含む。本発明に用いることができる遮光性材料の
例には、Ａｌ箔、スズ箔、銅箔などが含まれる。本発明
に用いられる極めて好ましい遮光性材料はＡｌ箔であ
る。本発明に用いることができる気密性材料の実例はポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン（ＳＡＲＡＮ）、ポリ
トリフルオロクロロエチレンなどである。これらの材料
の内、ポリ塩化ビニリデンを気密性材料として用いるこ
とが好ましい。
【００３７】本発明において、被覆されたウエハまたは
石英板が、この被覆されたウエハまたは石英板に隣接ま
たは付近に配置される遮光性材料およびその遮光性材料
を囲む気密性材料の両材料で封止されることが好まし
い。この被覆された板またはウエハは真空にした容器ま
たは乾燥した不活性ガスで充たした容器内に入れること
もでき、その容器は遮光性材料または気密性材料あるい
はその両方で作られる。
石英板が、この被覆されたウエハまたは石英板に隣接ま
たは付近に配置される遮光性材料およびその遮光性材料
を囲む気密性材料の両材料で封止されることが好まし
い。この被覆された板またはウエハは真空にした容器ま
たは乾燥した不活性ガスで充たした容器内に入れること
もでき、その容器は遮光性材料または気密性材料あるい
はその両方で作られる。
【００３８】下記の実施例は本発明の範囲および精神を
例示するために示したものである。これらの実施例は例
示のためにのみ示したものであり、そこで実施される発
明はそれに制限されるものではない。
例示するために示したものである。これらの実施例は例
示のためにのみ示したものであり、そこで実施される発
明はそれに制限されるものではない。
【００３９】
【実施例】例１ １−メトキシシクロヘキセン（ＭＯＣＨ）の合成 ５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を２００
０ｍｌのフラスコに入れた。真空下でこの酸をヒート・
ガンで加熱してガラス容器を乾燥し、ｐ−トルエンスル
ホン酸から水和水を除去した。約７５０ｍｌのジメトキ
シシクロヘキサン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ製）を酸に
加え、この２０００ｍｌフラスコの下に配置したシリコ
ン油浴を約８０〜約９０℃に加熱した。発生するメタノ
ールを除去するために真空下でこの反応を一晩実施し
た。２日目に、油浴を約１１０℃に昇温し、１−メチル
シクロヘキセンを蒸留した。ＭＯＣＨの純度はＮＭＲに
より約９５〜約１００％と確認された。
０ｍｌのフラスコに入れた。真空下でこの酸をヒート・
ガンで加熱してガラス容器を乾燥し、ｐ−トルエンスル
ホン酸から水和水を除去した。約７５０ｍｌのジメトキ
シシクロヘキサン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ製）を酸に
加え、この２０００ｍｌフラスコの下に配置したシリコ
ン油浴を約８０〜約９０℃に加熱した。発生するメタノ
ールを除去するために真空下でこの反応を一晩実施し
た。２日目に、油浴を約１１０℃に昇温し、１−メチル
シクロヘキセンを蒸留した。ＭＯＣＨの純度はＮＭＲに
より約９５〜約１００％と確認された。
【００４０】例２ １−エトキシシクロヘキセンの合成 約５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸および５０ｍｌの
ジエトキシシクロヘキサン（Lancaster製）を用いた他
は例１と同様にして合成を行った。約９０℃で一晩真空
下で放置した後、温度を１２０〜１３０℃に上げ蒸留に
より１−エトキシシクロヘキセンを得た。
ジエトキシシクロヘキサン（Lancaster製）を用いた他
は例１と同様にして合成を行った。約９０℃で一晩真空
下で放置した後、温度を１２０〜１３０℃に上げ蒸留に
より１−エトキシシクロヘキセンを得た。
【００４１】例３ メトキシシクロヘキセンで部分保護したポリヒドロキシ
スチレン（ＰＨＭＣ、丸善製）（１０％水素化）の合成 １５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）を５０ｇのＰＨＭＣに加え、この混
合物を清澄な溶液が得られるまで攪拌した。次に、この
清澄な溶液に約３０ｍｇのシュウ酸を加えた。酸が溶解
した後、この溶液に１−メトキシシクロヘキセンを加
え、室温で一晩攪拌して反応を続けた。次いで５ｇの塩
基性活性アルミナで反応を停止した。フェノール基上の
保護レベルはＣ13ＮＭＲで測定した。１−メトキシシク
ロヘキセン量対ＰＨＭＣのフェノール基の保護レベルの
例を下表に示した。
スチレン（ＰＨＭＣ、丸善製）（１０％水素化）の合成 １５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）を５０ｇのＰＨＭＣに加え、この混
合物を清澄な溶液が得られるまで攪拌した。次に、この
清澄な溶液に約３０ｍｇのシュウ酸を加えた。酸が溶解
した後、この溶液に１−メトキシシクロヘキセンを加
え、室温で一晩攪拌して反応を続けた。次いで５ｇの塩
基性活性アルミナで反応を停止した。フェノール基上の
保護レベルはＣ13ＮＭＲで測定した。１−メトキシシク
ロヘキセン量対ＰＨＭＣのフェノール基の保護レベルの
例を下表に示した。
【表１】
【００４２】保護レベルの程度は溶液に余分のＭＯＣＨ
を加えて保護を強化するかまたはＰＨＭＣを加えて保護
レベルを低下させることにより調節することができる。
を加えて保護を強化するかまたはＰＨＭＣを加えて保護
レベルを低下させることにより調節することができる。
【００４３】例４ エトキシシクロヘキセンで部分保護したＰＨＭＣの合成 例３と同じ方法をこの例で用いた。特に、２５重量％の
ＰＨＭＣを含む約１５０ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５ｍ
ｇのシュウ酸および１６．９ｇの１−エトキシシクロヘ
キセンとともに加えた。４ｇの塩基性活性アルミナで反
応を停止し、ＰＨＭＣポリマーのフェノール基の保護は
２２モル％であった。
ＰＨＭＣを含む約１５０ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５ｍ
ｇのシュウ酸および１６．９ｇの１−エトキシシクロヘ
キセンとともに加えた。４ｇの塩基性活性アルミナで反
応を停止し、ＰＨＭＣポリマーのフェノール基の保護は
２２モル％であった。
【００４４】例５ ＭＯＣＨで部分保護したポリヒドロキシスチレン（ＨＣ
ＣＰＨＳ） 例３に記したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、２
５重量％のＨＣＣＰＨＳ（ヘキスト社製、１００％ホモ
ポリマー）を含む約２００ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５
ｍｇのシュウ酸および２１ｇのＭＯＣＨとともに加え
た。５ｇの塩基性活性アルミナで反応を停止し、ＰＨＳ
ポリマーのフェノール基の保護は３３モル％であった。
ＣＰＨＳ） 例３に記したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、２
５重量％のＨＣＣＰＨＳ（ヘキスト社製、１００％ホモ
ポリマー）を含む約２００ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５
ｍｇのシュウ酸および２１ｇのＭＯＣＨとともに加え
た。５ｇの塩基性活性アルミナで反応を停止し、ＰＨＳ
ポリマーのフェノール基の保護は３３モル％であった。
【００４５】例６ メトキシシクロオクテンで部分保護したＰＨＭＣの合成 例３に記したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、２
５重量％のＰＨＭＣを含む約５２ｇのＰＧＭＥＡ溶液を
約３５ｍｇのシュウ酸および７．５ｇの１−メトキシシ
クロオクテン（Frinton Laboratory製）とともに加え
た。一晩放置後でもポリマーと１−メトキシシクロオク
テンとの反応は観測されなかった。反応溶液が大部分の
未反応１−メトキシシクロオクテンを含むことがＮＭＲ
で分かった。トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸などのより強い酸を触媒として試みたが不成功であっ
た。この実験は大きい環の立体効果が反応不成功の原因
であった可能性を示唆している。したがって、このこと
は重合の前にモノマーを１−メトキシシクロオクテンで
保護することが、大きい環を有する部分保護されたポリ
マーを作るのに最もよい方法であることを意味する。
５重量％のＰＨＭＣを含む約５２ｇのＰＧＭＥＡ溶液を
約３５ｍｇのシュウ酸および７．５ｇの１−メトキシシ
クロオクテン（Frinton Laboratory製）とともに加え
た。一晩放置後でもポリマーと１−メトキシシクロオク
テンとの反応は観測されなかった。反応溶液が大部分の
未反応１−メトキシシクロオクテンを含むことがＮＭＲ
で分かった。トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸などのより強い酸を触媒として試みたが不成功であっ
た。この実験は大きい環の立体効果が反応不成功の原因
であった可能性を示唆している。したがって、このこと
は重合の前にモノマーを１−メトキシシクロオクテンで
保護することが、大きい環を有する部分保護されたポリ
マーを作るのに最もよい方法であることを意味する。
【００４６】例７ ＭＯＣＨで部分保護したスチレン−ヒドロキシスチレン
・コポリマーの合成 例３に記したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、２
５重量％のスチレン−ヒドロキシスチレン・コポリマー
（丸善製、ＣＳＴ、３２／６８モル比）を含む約２００
ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５ｍｇのシュウ酸および１
９．６ｇのＭＯＣＨとともに加えた。５ｇの塩基性活性
アルミナで反応を停止し、ＰＨＳポリマーのフェノール
基の保護は２２モル％であった。
・コポリマーの合成 例３に記したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、２
５重量％のスチレン−ヒドロキシスチレン・コポリマー
（丸善製、ＣＳＴ、３２／６８モル比）を含む約２００
ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５ｍｇのシュウ酸および１
９．６ｇのＭＯＣＨとともに加えた。５ｇの塩基性活性
アルミナで反応を停止し、ＰＨＳポリマーのフェノール
基の保護は２２モル％であった。
【００４７】例８ ＭＯＣＨで部分保護したメタクリレート−ヒドロキシス
チレン・コポリマーの合成 例３に記述したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、
２５重量％のメタクリレート−ヒドロキシスチレン・コ
ポリマー（丸善製、ＣＭＭ、５０／５０）を含む約１０
０ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５ｍｇのシュウ酸および１
１．４ｇのＭＯＣＨとともに加えた。４ｇの塩基性活性
アルミナで反応を停止し、ＰＨＳポリマーのフェノール
基の保護は４１モル％であった。
チレン・コポリマーの合成 例３に記述したのと同じ方法をこの例で用いた。特に、
２５重量％のメタクリレート−ヒドロキシスチレン・コ
ポリマー（丸善製、ＣＭＭ、５０／５０）を含む約１０
０ｇのＰＧＭＥＡ溶液を約３５ｍｇのシュウ酸および１
１．４ｇのＭＯＣＨとともに加えた。４ｇの塩基性活性
アルミナで反応を停止し、ＰＨＳポリマーのフェノール
基の保護は４１モル％であった。
【００４８】例９ メトキシプロペン（ＭＯＰ）およびＭＯＣＨで保護した
ポリヒドロキシスチレンで処方したレジストの電子線露
光における比較 レジスト処方は全て、部分保護ポリマーをＰＧＭＥＡ溶
剤中で０．１４重量％の水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＨ）、０．７重量％のトリフェニルスルホニ
ウムトリフレート（ＴＰＳ）および２００〜４００ｐｐ
ｍのＦＣ−４３０界面活性剤と混合して得た。この溶液
中の総固形分重量含有率は約１５％であった。ＨＭＤＳ
でプレコートしたウエハ上にこのレジストをスピン・コ
ートした。この膜をホット・プレート上で１１０℃で３
分間加熱した。露光はＩＢＭ製の５０ｋｅＶガウス・ビ
ーム・システム（ＶＳ−６）で行った。ポリマーは全て
のフェノール単位の約２４モル％が保護されていた。Ｍ
ＯＰ保護ポリマーからのレジストは、０．１４Ｎ ＴＭ
ＡＨ水性塩基現像剤で５０秒間処理することにより１０
０ｎｍの解像度を示した。露光後加熱（ＰＥＢ）は行わ
なかった。膜損失は膜厚で約１００〜約２００オングス
トロームであった。ＭＯＣＨ保護ポリマーからのレジス
トも０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで６０秒間処理で１００ｎ
ｍの解像度を示した。ＰＥＢを行う必要はなかった。１
２５℃／２分間のＰＡＢ、１１０℃／１分間のＰＥＢ、
および０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで６０秒間の現像では厚
み損失を全く示さなかった。このことはＭＯＣＨシステ
ムが従来法のＭＯＰシステムより高い損失阻止（inhibi
tion）および熱安定性を有することを示す。
ポリヒドロキシスチレンで処方したレジストの電子線露
光における比較 レジスト処方は全て、部分保護ポリマーをＰＧＭＥＡ溶
剤中で０．１４重量％の水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＨ）、０．７重量％のトリフェニルスルホニ
ウムトリフレート（ＴＰＳ）および２００〜４００ｐｐ
ｍのＦＣ−４３０界面活性剤と混合して得た。この溶液
中の総固形分重量含有率は約１５％であった。ＨＭＤＳ
でプレコートしたウエハ上にこのレジストをスピン・コ
ートした。この膜をホット・プレート上で１１０℃で３
分間加熱した。露光はＩＢＭ製の５０ｋｅＶガウス・ビ
ーム・システム（ＶＳ−６）で行った。ポリマーは全て
のフェノール単位の約２４モル％が保護されていた。Ｍ
ＯＰ保護ポリマーからのレジストは、０．１４Ｎ ＴＭ
ＡＨ水性塩基現像剤で５０秒間処理することにより１０
０ｎｍの解像度を示した。露光後加熱（ＰＥＢ）は行わ
なかった。膜損失は膜厚で約１００〜約２００オングス
トロームであった。ＭＯＣＨ保護ポリマーからのレジス
トも０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで６０秒間処理で１００ｎ
ｍの解像度を示した。ＰＥＢを行う必要はなかった。１
２５℃／２分間のＰＡＢ、１１０℃／１分間のＰＥＢ、
および０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで６０秒間の現像では厚
み損失を全く示さなかった。このことはＭＯＣＨシステ
ムが従来法のＭＯＰシステムより高い損失阻止（inhibi
tion）および熱安定性を有することを示す。
【００４９】例１０ ＭＯＰおよびＭＯＣＨシステムの間の真空効果の比較 本例においては、例９に記述したのと同じレジスト処方
およびプロセスの組合せを用いた。ＭＯＰおよびＭＯＣ
Ｈレジストはともに真空下露光なしで２４時間以上放置
しても、リソグラフィ線量の変化を示さなかったので、
露光直後に真空から取り出した。ＭＯＰシステムでは、
レジストを露光し、真空から取り出す前に各々１、２、
３、４、５時間真空下に保った。比較のために１つのレ
ジストは露光直後に真空から取り出した。初めの１〜２
時間は変化がなかったが、その後わずかな変化が認めら
れた。約５時間後、レジストの露光量は２０％高くなっ
た（より低感度）。しかし、ＭＯＣＨシステムに関して
は、露光したレジストを電子線装置の真空室内に５時間
以上保持しても顕著な露光量変化は認められなかった。
およびプロセスの組合せを用いた。ＭＯＰおよびＭＯＣ
Ｈレジストはともに真空下露光なしで２４時間以上放置
しても、リソグラフィ線量の変化を示さなかったので、
露光直後に真空から取り出した。ＭＯＰシステムでは、
レジストを露光し、真空から取り出す前に各々１、２、
３、４、５時間真空下に保った。比較のために１つのレ
ジストは露光直後に真空から取り出した。初めの１〜２
時間は変化がなかったが、その後わずかな変化が認めら
れた。約５時間後、レジストの露光量は２０％高くなっ
た（より低感度）。しかし、ＭＯＣＨシステムに関して
は、露光したレジストを電子線装置の真空室内に５時間
以上保持しても顕著な露光量変化は認められなかった。
【００５０】例１１ レジスト被覆したウエハの安定性に関するＭＯＰおよび
ＥＯＣＨシステムの比較 次の２つの処方を評価した。１つは２５モル％ＭＯＰ保
護されたＨＣＣＰＨＳ中に０．７重量％のＴＰＳおよび
０．１４重量％のＴＢＡＨを含み、もう１つは２２モル
％エトキシシクロヘキサニル保護ＰＨＭＣ中に０．７重
量％のＴＰＳおよび０．１２重量％のＴＢＡＨを含んで
いた。両者ともＰＧＭＥＡを溶剤に、ＦＣ−４３０を界
面活性剤に用いた。両者とも同じ１１０℃の加熱温度で
９０秒間処理した。ＭＯＰシステムは損失阻止が不十分
であるため、０．１４Ｎ ＴＭＡＨ現像剤を用い現像時
間を６０秒とした。ＥＯＣＨシステムには通常の０．２
６３Ｎ ＴＭＡＨを用い、６０秒現像処理を行った。被
覆されたウエハをしばらく通常の実験室環境内に放置す
ることにより両レジストを調べた。次表に実験室内放置
時間対膜損失を示す。
ＥＯＣＨシステムの比較 次の２つの処方を評価した。１つは２５モル％ＭＯＰ保
護されたＨＣＣＰＨＳ中に０．７重量％のＴＰＳおよび
０．１４重量％のＴＢＡＨを含み、もう１つは２２モル
％エトキシシクロヘキサニル保護ＰＨＭＣ中に０．７重
量％のＴＰＳおよび０．１２重量％のＴＢＡＨを含んで
いた。両者ともＰＧＭＥＡを溶剤に、ＦＣ−４３０を界
面活性剤に用いた。両者とも同じ１１０℃の加熱温度で
９０秒間処理した。ＭＯＰシステムは損失阻止が不十分
であるため、０．１４Ｎ ＴＭＡＨ現像剤を用い現像時
間を６０秒とした。ＥＯＣＨシステムには通常の０．２
６３Ｎ ＴＭＡＨを用い、６０秒現像処理を行った。被
覆されたウエハをしばらく通常の実験室環境内に放置す
ることにより両レジストを調べた。次表に実験室内放置
時間対膜損失を示す。
【表２】
【００５１】例１２ ＰＨＭＣとスチレン−ヒドロキシスチレン・コポリマー
との比較 ＰＧＭＥＡ溶剤を用い４００ｐｐｍのＦＣ−４３０を界
面活性剤として用いて、ＭＯＣＨ保護ポリマー中の約
１．５重量％のＴＰＳおよび０．２重量％のＴＢＡＨで
２つのレジストを調合した。１つは２４モル％保護され
たＰＨＭＣ、もう１つはフェノール単位の２２％が保護
されたスチレン−ヒドロキシスチレン・コポリマー（Ｃ
ＳＴ）（３２／６８モル％比）であった。被覆されたウ
エハをしばらく通常の実験室環境内に放置し、次いで
０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像剤で６０秒間現像すること
によりこれらのレジストを調べた。次表に実験室内放置
時間対膜損失を示す。
との比較 ＰＧＭＥＡ溶剤を用い４００ｐｐｍのＦＣ−４３０を界
面活性剤として用いて、ＭＯＣＨ保護ポリマー中の約
１．５重量％のＴＰＳおよび０．２重量％のＴＢＡＨで
２つのレジストを調合した。１つは２４モル％保護され
たＰＨＭＣ、もう１つはフェノール単位の２２％が保護
されたスチレン−ヒドロキシスチレン・コポリマー（Ｃ
ＳＴ）（３２／６８モル％比）であった。被覆されたウ
エハをしばらく通常の実験室環境内に放置し、次いで
０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像剤で６０秒間現像すること
によりこれらのレジストを調べた。次表に実験室内放置
時間対膜損失を示す。
【表３】
【００５２】最初の２０日は膜損失が見られなかった。
ＰＨＭＣポリマーは３４５日後では６〜７秒で溶解し、
ＣＳＴポリマーは多少の保護レベルおよび膜の半分が未
だ残っていた。
ＰＨＭＣポリマーは３４５日後では６〜７秒で溶解し、
ＣＳＴポリマーは多少の保護レベルおよび膜の半分が未
だ残っていた。
【００５３】例１３ 異なる環状ケタール保護ＰＨＭＣのリソグラフィ評価 ２５ｋｅＶガウス・ビーム電子線装置を用いて、１−エ
トキシシクロヘキサン（ＥＯＣＨ）保護ＰＨＭＣ（２２
モル％保護、例４）をＭＯＣＨ保護ＰＨＭＣ（１８．５
モル％保護）と対比して評価した。両レジストはＰＧＭ
ＥＡ中に部分保護ポリマーの０．７重量％ＴＰＳおよび
０．１２重量％ＴＢＡＨ、および２００〜４００ｐｐｍ
のＦＣ−４３０界面活性剤で調合した。両レジストで被
覆したウエハを１２５℃／１２０秒ＰＡＢおよび１１０
℃／６０秒ＰＥＢ処理し、０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで６
０秒間現像した。ＥＯＣＨレジスト・システムは１５０
ｎｍのラインおよびスペース解像度の場合、ＭＯＣＨレ
ジスト・システムの５．５μＣ／ｃｍ2に対比して６．
５μＣ／ｃｍ2というやや高い線量を示した。
トキシシクロヘキサン（ＥＯＣＨ）保護ＰＨＭＣ（２２
モル％保護、例４）をＭＯＣＨ保護ＰＨＭＣ（１８．５
モル％保護）と対比して評価した。両レジストはＰＧＭ
ＥＡ中に部分保護ポリマーの０．７重量％ＴＰＳおよび
０．１２重量％ＴＢＡＨ、および２００〜４００ｐｐｍ
のＦＣ−４３０界面活性剤で調合した。両レジストで被
覆したウエハを１２５℃／１２０秒ＰＡＢおよび１１０
℃／６０秒ＰＥＢ処理し、０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで６
０秒間現像した。ＥＯＣＨレジスト・システムは１５０
ｎｍのラインおよびスペース解像度の場合、ＭＯＣＨレ
ジスト・システムの５．５μＣ／ｃｍ2に対比して６．
５μＣ／ｃｍ2というやや高い線量を示した。
【００５４】例１４ 部分ＭＯＣＨ保護ポリマーのリソグラフィ評価 異なるＭＯＣＨ保護ポリマーをそのリソグラフィ性能の
相違を調べるために評価した。部分ＭＯＣＨ保護ＣＳＴ
（例７）を、０．１４重量％のＴＢＡＨを用いた以外は
例１３と同様に調合した。このレジストで被覆したウエ
ハを１１５℃／１２０秒のＰＡＢおよび１１０℃／６０
秒のＰＥＢ処理し、次いで５０ｋｅＶガウス・ビーム・
システム（ＶＳ−６）で約２０μＣ／ｃｍ2の線量を用
いて露光し、０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで１分間現像し
た。ＳＥＭは１００ｎｍの等しいラインおよびスペース
の解像度のレジスト像を示した。
相違を調べるために評価した。部分ＭＯＣＨ保護ＣＳＴ
（例７）を、０．１４重量％のＴＢＡＨを用いた以外は
例１３と同様に調合した。このレジストで被覆したウエ
ハを１１５℃／１２０秒のＰＡＢおよび１１０℃／６０
秒のＰＥＢ処理し、次いで５０ｋｅＶガウス・ビーム・
システム（ＶＳ−６）で約２０μＣ／ｃｍ2の線量を用
いて露光し、０．２６３Ｎ ＴＭＡＨで１分間現像し
た。ＳＥＭは１００ｎｍの等しいラインおよびスペース
の解像度のレジスト像を示した。
【００５５】ＭＯＣＨ保護ＨＣＣＰＨＳ（例５）および
ＣＭＭ（例８）の両レジスト・システムを例１３と全く
同様に調合し、処理し、露光した。両者とも２５ｋｅＶ
電子線露光システムを用いたレジスト像で１５０ｎｍの
ラインおよびスペース解像度を示した。
ＣＭＭ（例８）の両レジスト・システムを例１３と全く
同様に調合し、処理し、露光した。両者とも２５ｋｅＶ
電子線露光システムを用いたレジスト像で１５０ｎｍの
ラインおよびスペース解像度を示した。
【００５６】例１５ レジスト被覆ウエハの安定性試験 ケタール上にメトキシシクロヘキサニル（ＭＯＣＨ）保
護基を有するＫＲＳレジストのリソグラフィ解像度およ
び被覆した基板上の保存性を評価した。レジストはＰＧ
ＭＥＡ溶剤および界面活性剤として４００ｐｐｍのＦＣ
−０３０を用い、１８．５％のＭＯＣＨ保護ポリマー中
の０．７重量％ＴＰＳおよび０．１２重量％ＴＢＡＨで
調合した。処理条件は下記の通りにした。ウエハを３０
００ｒｐｍでスピン・コートして厚み４６０ｎｍの膜を
与えた。このウエハをホット・プレート上で２分間１２
５℃で塗布後加熱（ＰＡＢ）した。これらを２５ｋｅＶ
ガウス・ビーム電子線装置で５．５μＣ／ｃｍ2の線量
で露光した。露光の後、ウエハに１分間１１０℃で露光
後加熱（ＰＥＢ）を行った。次いで、ウエハを０．２６
Ｎ ＴＭＡＨ現像剤中で１分間現像した。解像度を評価
するためにＳＥＭ顕微鏡写真を撮ったところ、１５０ｎ
ｍの等しいラインおよびスペースが解像されていること
を示したが、場合により画像が乱れていた。２５０ｎｍ
の等しいラインおよびスペースは良好なパターン完全度
で解像されていた。ＰＥＢおよび現像工程中の膜厚損失
は３８ｎｍと測定された。
護基を有するＫＲＳレジストのリソグラフィ解像度およ
び被覆した基板上の保存性を評価した。レジストはＰＧ
ＭＥＡ溶剤および界面活性剤として４００ｐｐｍのＦＣ
−０３０を用い、１８．５％のＭＯＣＨ保護ポリマー中
の０．７重量％ＴＰＳおよび０．１２重量％ＴＢＡＨで
調合した。処理条件は下記の通りにした。ウエハを３０
００ｒｐｍでスピン・コートして厚み４６０ｎｍの膜を
与えた。このウエハをホット・プレート上で２分間１２
５℃で塗布後加熱（ＰＡＢ）した。これらを２５ｋｅＶ
ガウス・ビーム電子線装置で５．５μＣ／ｃｍ2の線量
で露光した。露光の後、ウエハに１分間１１０℃で露光
後加熱（ＰＥＢ）を行った。次いで、ウエハを０．２６
Ｎ ＴＭＡＨ現像剤中で１分間現像した。解像度を評価
するためにＳＥＭ顕微鏡写真を撮ったところ、１５０ｎ
ｍの等しいラインおよびスペースが解像されていること
を示したが、場合により画像が乱れていた。２５０ｎｍ
の等しいラインおよびスペースは良好なパターン完全度
で解像されていた。ＰＥＢおよび現像工程中の膜厚損失
は３８ｎｍと測定された。
【００５７】被覆したウエハの保存性を試験するため
に、ウエハを被覆してＰＡＢを行った。初めの膜厚を測
定し、次いでこのウエハを窒素パージしたクリーン・ル
ーム貯蔵領域内で単一ウエハ・キャリア中に保存した。
試験室では特殊フィルタは用いなかった。種々な時間間
隔の後、ウエハを貯蔵領域から取り出し、電子線装置で
５．５μＣ／ｃｍ2の線量で露光し、直ちにＰＥＢを行
い、次いで現像した。現像の後レジストの厚みを測定し
た。解像度およびライン幅を評価するためにＳＥＭ顕微
鏡写真を撮った。ＫＲＳ−ＭＯＣＨの保存性試験の結果
を次表にまとめる。
に、ウエハを被覆してＰＡＢを行った。初めの膜厚を測
定し、次いでこのウエハを窒素パージしたクリーン・ル
ーム貯蔵領域内で単一ウエハ・キャリア中に保存した。
試験室では特殊フィルタは用いなかった。種々な時間間
隔の後、ウエハを貯蔵領域から取り出し、電子線装置で
５．５μＣ／ｃｍ2の線量で露光し、直ちにＰＥＢを行
い、次いで現像した。現像の後レジストの厚みを測定し
た。解像度およびライン幅を評価するためにＳＥＭ顕微
鏡写真を撮った。ＫＲＳ−ＭＯＣＨの保存性試験の結果
を次表にまとめる。
【表４】
【００５８】この表から１５日でのレジスト損失が欠陥
メカニズムであることが分かる。３５日まで解像度は良
好であるが、３５日の時間枠に亘ってライン幅は変動
し、最長遅延時間では著しいライン幅減少が見られる。
メカニズムであることが分かる。３５日まで解像度は良
好であるが、３５日の時間枠に亘ってライン幅は変動
し、最長遅延時間では著しいライン幅減少が見られる。
【００５９】このデータは、ヒドロキシスチレンおよび
ｔ−ブチルアクリレート・コポリマーをベースとする市
販のレジストである他の従来のポジティブ・トーンの化
学増幅レジスト、ＵＶ３と比較することができる。デー
タを次表にまとめる。
ｔ−ブチルアクリレート・コポリマーをベースとする市
販のレジストである他の従来のポジティブ・トーンの化
学増幅レジスト、ＵＶ３と比較することができる。デー
タを次表にまとめる。
【表５】
【００６０】ＵＶ３ではＫＲＳ−ＭＯＣＨと異なりレジ
スト損失が欠陥メカニズムではない。この場合、レジス
ト浮渣（scumming）による解像が欠陥モードであり、５
日以後に起こる。
スト損失が欠陥メカニズムではない。この場合、レジス
ト浮渣（scumming）による解像が欠陥モードであり、５
日以後に起こる。
【００６１】例１６ 被覆したウエハおよびマスクの安定性を封止によって改
善する方法 ＫＲＳ−ＭＯＣＨの保存性を強化するために、「seal-a
-meal」装置を用いてプラスチック中に封入し、次いで
冷蔵庫に入れた単一ウエハ・キャリア内にウエハを異な
る長さの期間保存した。こうして、ＫＲＳ−ＭＯＣＨの
保存性阻害剤と仮定される水蒸気を大幅に削減すること
ができた。
善する方法 ＫＲＳ−ＭＯＣＨの保存性を強化するために、「seal-a
-meal」装置を用いてプラスチック中に封入し、次いで
冷蔵庫に入れた単一ウエハ・キャリア内にウエハを異な
る長さの期間保存した。こうして、ＫＲＳ−ＭＯＣＨの
保存性阻害剤と仮定される水蒸気を大幅に削減すること
ができた。
【表６】
【００６２】このデータ中、ライン幅のデータから保存
性は６２日まで伸びることが分かる。９５日でもレジス
ト損失は保存性欠陥の原因ではない。ライン幅減少が欠
陥メカニズムである。
性は６２日まで伸びることが分かる。９５日でもレジス
ト損失は保存性欠陥の原因ではない。ライン幅減少が欠
陥メカニズムである。
【００６３】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００６４】（１）Ｘが約３〜約１２個の炭素原子を含
む置換または非置換の脂環式の基であり、Ｒが約１〜約
１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、約３
〜約１２個の炭素原子を含む環状アルキル、および約６
〜約１４個の炭素原子を含むアリールから成る群から選
択される、式ＲＯ−Ｘ−を有する脂環式ケタール置換基
で、全てではなく一部が保護された極性官能基を有する
水性塩基可溶性のポリマーまたはコポリマーを含む化学
増幅レジスト。 （２）前記ポリマーまたはコポリマー上の前記極性官能
基が約５〜約９５モル％の前記脂環式ケタール置換基で
置換される、上記（１）に記載の化学増幅レジスト。 （３）前記極性官能基が約１０〜約３５モル％の前記脂
環式ケタール置換基で置換される、上記（２）に記載の
化学増幅レジスト。 （４）前記極性官能基がヒドロキシルまたはカルボキシ
レート官能基である、上記（１）に記載の化学増幅レジ
スト。 （５）前記ポリマーまたはコポリマーがさらにポリオレ
フィン、ポリオレフィンスルホン、ポリケトンおよびポ
リエーテルから成る群から選択されるポリマー骨格を含
む、上記（４）に記載の化学増幅レジスト。 （６）前記ポリマー骨格がポリエチレンである、上記
（５）に記載の化学増幅レジスト。 （７）前記ポリマーがアルカリ性溶液に可溶で、フェノ
ール含有樹脂、酸または酸無水物基を有するポリマー、
およびアクリルアミド、イミド、またはヒドロキシイミ
ド基型のポリマーから成る群から選択される、上記
（１）に記載の化学増幅レジスト。 （８）前記ポリマーがフェノール含有樹脂である、上記
（７）に記載の化学増幅レジスト。 （９）前記フェノール含有樹脂がポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｏ−ヒドロキシスチレン）、またはそれらの置換ポリ
マーである、上記（８）に記載の化学増幅レジスト。 （１０）前記コポリマーがヒドロキシスチレン、スチレ
ン、アクリレート、シクロヘキサノール、フェノール・
ホルムアルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、
無水マレイン酸、マレイミド、ビニルナフタレン、およ
びビニルアントラセンからなる群から選択される少なく
とも２つのモノマーを含む、上記（１）に記載の化学増
幅レジスト。 （１１）前記コポリマーが３０％のスチレンと７０％の
ヒドロキシスチレンを含む、上記（１０）に記載の化学
増幅レジスト。 （１２）前記脂環式ケタールがメトキシシクロプロパニ
ル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロヘキサ
ニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロブタニ
ル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロペンタ
ニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシクロヘキ
サニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシシクロ
ヘプタニル、メトキシシクロオクタニル、およびメトキ
シアダマンチルから成る群から選択される、上記（１）
に記載の化学増幅レジスト。 （１３）前記脂環式ケタールがメトキシシクロヘキサニ
ルである、上記（１２）に記載の化学増幅レジスト。 （１４）前記脂環式ケタールの前記脂環式部分が疎水性
の基または抗エッチング性の基で置換される、上記
（１）に記載の化学増幅レジスト。 （１５）前記疎水性の基がハロゲン含有基、ケイ素含有
基、およびそれらの混合物または組合せから成る群から
選択される、上記（１４）に記載の化学増幅レジスト。 （１６）前記ハロゲン含有基が−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−
ＣＨ2Ｆ、−ＣＣｌ3、−ＣＨＣｌ2、および−ＣＨ2Ｃｌ
からなる群から選択される、上記（１５）に記載の化学
増幅レジスト。 （１７）前記ケイ素含有基が−Ｓｉ（ＣＨ3）3である、
上記（１５）に記載の化学増幅レジスト。 （１８）前記抗エッチング性の基がスチレン、金属含有
基、および約６〜約２０個の炭素原子を含む大きい二環
式および三環式の基からなる群から選択される、上記
（１４）に記載の化学増幅レジスト。 （１９）ヒドロキシ官能基の全てではなく一部がメトキ
シシクロヘキサニルで保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）を含む、化学増幅レジスト。 （２０）３０％のスチレンと７０％のヒドロキシスチレ
ンを含み、前記ヒドロキシスチレンのヒドロキシ官能基
の全てではなく一部がメトキシシクロヘキサニルで保護
されたコポリマーを含む、化学増幅レジスト。 （２１）（ａ）Ｘが約３〜約１２個の炭素原子を含む置
換または非置換の脂環式の基であり、Ｒが約１〜約１２
の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、約３〜約１
２個の炭素原子を含む環状アルキル、および約６〜約１
４個の炭素原子を含むアリールから成る群から選択され
る式ＲＯ−Ｘ−を有する脂環式ケタール置換基で全てで
はなく一部が保護された極性官能基を有する水性塩基可
溶性ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）酸発生剤と、
（ｃ）前記塩基性ポリマーのための溶媒と、（ｄ）塩基
とを含む、化学増幅レジスト・システム。 （２２）さらに（ｅ）界面活性剤を含む、上記（２１）
に記載のレジスト・システム。 （２３）前記レジスト・システムが約１〜約５０重量％
の成分（ａ）と、約０．００１〜約１２重量％の成分
（ｂ）と、約５０〜約９０重量％の成分（ｃ）と、約
０．０００５〜約６重量％の成分（ｄ）とを含む、上記
（２１）に記載の化学増幅レジスト・システム。 （２４）前記レジスト・システムが約２〜約３０重量％
の成分（ａ）と、約０．００２〜約９重量％の成分
（ｂ）と、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）と、約
０．００１〜約３重量％の成分（ｄ）とを含む上記（２
３）に記載の化学増幅レジスト・システム。 （２５）前記レジスト・システムが約１〜約５０重量％
の成分（ａ）と、約０．００１〜約１２重量％の成分
（ｂ）と、約５０〜約９９重量％の成分（ｃ）と、約
０．０００５〜約６重量％の成分（ｄ）と、約１００〜
約１０００ｐｐｍの成分（ｅ）とを含む、上記（２２）
に記載の化学増幅レジスト・システム。 （２６）前記レジスト・システムが約２〜約３０重量％
の成分（ａ）と、約０．００２〜約９重量％の成分
（ｂ）と、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）と、約
０．００１〜約３重量％の成分（ｄ）と、約２５０〜約
８００ｐｐｍの成分（ｅ）とを含む、上記（２５）に記
載の化学増幅レジスト・システム。 （２７）成分（ｂ）がニトロベンジル化合物、オニウム
塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびトリフェニル
スルホニウム塩から成る群から選択される光酸発生剤で
ある、上記（２１）に記載の化学増幅レジスト・システ
ム。 （２８）成分（ｃ）がグリコールエーテル、芳香族炭化
水素、ラクトン、およびエステルから成る群から選択さ
れる溶媒である、上記（２１）に記載の化学増幅レジス
ト・システム。 （２９）成分（ｄ）がベルベリン、水酸化セチルトリメ
チルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナ
フタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびア
ミンから成る群から選択される塩基である、上記（２
１）に記載の化学増幅レジスト・システム。 （３０）前記化学増幅レジストが約０．１〜約１０μｍ
の厚みを有する膜を形成するのに有効な条件下で基板上
に被覆される、上記（２１）に記載の化学増幅レジスト
・システム。 （３１）前記基板が石英板、マスク膜、またはウエハで
ある、上記（３０）に記載の化学増幅レジスト・システ
ム。 （３２）（ａ）上記（２１）に記載の化学増幅レジスト
・システムを含む薄膜をその上に形成して被覆された基
板を提供するステップと、（ｂ）前記被覆された基板を
遮光性材料、気密性材料、またはこれらの組合せで封止
するステップとを含む、被覆された基板に汚染物質が接
触するのを防止する方法。 （３３）（ａ）上記（２１）に記載の化学増幅レジスト
・システムを含む薄膜をその上に形成して被覆された基
板を提供するステップと、（ｂ）前記の被覆された基板
を容器内に保存するステップとを含み、前記容器が真空
にされ、または乾燥した不活性ガスで充たされ、遮光性
材料、気密性材料、またはこれらの組合せで作られる、
被覆された基板に汚染物質が接触するのを防止する方
法。 （３４）前記基板が石英板、マスク膜、またはウエハで
ある、上記（３２）または（３３）に記載の方法。 （３５）前記遮光性材料がアルミニウム箔である、上記
（３２）または（３３）に記載の方法。 （３６）前記気密性材料がポリ塩化ビニリデンである、
上記（３２）または（３３）に記載の方法。 （３７）上に上記（１）に記載の化学増幅レジストを含
む薄膜を有する被覆された基板を提供すること、および
これを放射線に露光することを含む、被覆された基板上
にパターン化されたレジストを形成する方法。 （３８）前記放射線が電子線である、上記（３７）に記
載の方法。
む置換または非置換の脂環式の基であり、Ｒが約１〜約
１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、約３
〜約１２個の炭素原子を含む環状アルキル、および約６
〜約１４個の炭素原子を含むアリールから成る群から選
択される、式ＲＯ−Ｘ−を有する脂環式ケタール置換基
で、全てではなく一部が保護された極性官能基を有する
水性塩基可溶性のポリマーまたはコポリマーを含む化学
増幅レジスト。 （２）前記ポリマーまたはコポリマー上の前記極性官能
基が約５〜約９５モル％の前記脂環式ケタール置換基で
置換される、上記（１）に記載の化学増幅レジスト。 （３）前記極性官能基が約１０〜約３５モル％の前記脂
環式ケタール置換基で置換される、上記（２）に記載の
化学増幅レジスト。 （４）前記極性官能基がヒドロキシルまたはカルボキシ
レート官能基である、上記（１）に記載の化学増幅レジ
スト。 （５）前記ポリマーまたはコポリマーがさらにポリオレ
フィン、ポリオレフィンスルホン、ポリケトンおよびポ
リエーテルから成る群から選択されるポリマー骨格を含
む、上記（４）に記載の化学増幅レジスト。 （６）前記ポリマー骨格がポリエチレンである、上記
（５）に記載の化学増幅レジスト。 （７）前記ポリマーがアルカリ性溶液に可溶で、フェノ
ール含有樹脂、酸または酸無水物基を有するポリマー、
およびアクリルアミド、イミド、またはヒドロキシイミ
ド基型のポリマーから成る群から選択される、上記
（１）に記載の化学増幅レジスト。 （８）前記ポリマーがフェノール含有樹脂である、上記
（７）に記載の化学増幅レジスト。 （９）前記フェノール含有樹脂がポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｏ−ヒドロキシスチレン）、またはそれらの置換ポリ
マーである、上記（８）に記載の化学増幅レジスト。 （１０）前記コポリマーがヒドロキシスチレン、スチレ
ン、アクリレート、シクロヘキサノール、フェノール・
ホルムアルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、
無水マレイン酸、マレイミド、ビニルナフタレン、およ
びビニルアントラセンからなる群から選択される少なく
とも２つのモノマーを含む、上記（１）に記載の化学増
幅レジスト。 （１１）前記コポリマーが３０％のスチレンと７０％の
ヒドロキシスチレンを含む、上記（１０）に記載の化学
増幅レジスト。 （１２）前記脂環式ケタールがメトキシシクロプロパニ
ル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロヘキサ
ニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロブタニ
ル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロペンタ
ニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシクロヘキ
サニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシシクロ
ヘプタニル、メトキシシクロオクタニル、およびメトキ
シアダマンチルから成る群から選択される、上記（１）
に記載の化学増幅レジスト。 （１３）前記脂環式ケタールがメトキシシクロヘキサニ
ルである、上記（１２）に記載の化学増幅レジスト。 （１４）前記脂環式ケタールの前記脂環式部分が疎水性
の基または抗エッチング性の基で置換される、上記
（１）に記載の化学増幅レジスト。 （１５）前記疎水性の基がハロゲン含有基、ケイ素含有
基、およびそれらの混合物または組合せから成る群から
選択される、上記（１４）に記載の化学増幅レジスト。 （１６）前記ハロゲン含有基が−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−
ＣＨ2Ｆ、−ＣＣｌ3、−ＣＨＣｌ2、および−ＣＨ2Ｃｌ
からなる群から選択される、上記（１５）に記載の化学
増幅レジスト。 （１７）前記ケイ素含有基が−Ｓｉ（ＣＨ3）3である、
上記（１５）に記載の化学増幅レジスト。 （１８）前記抗エッチング性の基がスチレン、金属含有
基、および約６〜約２０個の炭素原子を含む大きい二環
式および三環式の基からなる群から選択される、上記
（１４）に記載の化学増幅レジスト。 （１９）ヒドロキシ官能基の全てではなく一部がメトキ
シシクロヘキサニルで保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）を含む、化学増幅レジスト。 （２０）３０％のスチレンと７０％のヒドロキシスチレ
ンを含み、前記ヒドロキシスチレンのヒドロキシ官能基
の全てではなく一部がメトキシシクロヘキサニルで保護
されたコポリマーを含む、化学増幅レジスト。 （２１）（ａ）Ｘが約３〜約１２個の炭素原子を含む置
換または非置換の脂環式の基であり、Ｒが約１〜約１２
の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、約３〜約１
２個の炭素原子を含む環状アルキル、および約６〜約１
４個の炭素原子を含むアリールから成る群から選択され
る式ＲＯ−Ｘ−を有する脂環式ケタール置換基で全てで
はなく一部が保護された極性官能基を有する水性塩基可
溶性ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）酸発生剤と、
（ｃ）前記塩基性ポリマーのための溶媒と、（ｄ）塩基
とを含む、化学増幅レジスト・システム。 （２２）さらに（ｅ）界面活性剤を含む、上記（２１）
に記載のレジスト・システム。 （２３）前記レジスト・システムが約１〜約５０重量％
の成分（ａ）と、約０．００１〜約１２重量％の成分
（ｂ）と、約５０〜約９０重量％の成分（ｃ）と、約
０．０００５〜約６重量％の成分（ｄ）とを含む、上記
（２１）に記載の化学増幅レジスト・システム。 （２４）前記レジスト・システムが約２〜約３０重量％
の成分（ａ）と、約０．００２〜約９重量％の成分
（ｂ）と、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）と、約
０．００１〜約３重量％の成分（ｄ）とを含む上記（２
３）に記載の化学増幅レジスト・システム。 （２５）前記レジスト・システムが約１〜約５０重量％
の成分（ａ）と、約０．００１〜約１２重量％の成分
（ｂ）と、約５０〜約９９重量％の成分（ｃ）と、約
０．０００５〜約６重量％の成分（ｄ）と、約１００〜
約１０００ｐｐｍの成分（ｅ）とを含む、上記（２２）
に記載の化学増幅レジスト・システム。 （２６）前記レジスト・システムが約２〜約３０重量％
の成分（ａ）と、約０．００２〜約９重量％の成分
（ｂ）と、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）と、約
０．００１〜約３重量％の成分（ｄ）と、約２５０〜約
８００ｐｐｍの成分（ｅ）とを含む、上記（２５）に記
載の化学増幅レジスト・システム。 （２７）成分（ｂ）がニトロベンジル化合物、オニウム
塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびトリフェニル
スルホニウム塩から成る群から選択される光酸発生剤で
ある、上記（２１）に記載の化学増幅レジスト・システ
ム。 （２８）成分（ｃ）がグリコールエーテル、芳香族炭化
水素、ラクトン、およびエステルから成る群から選択さ
れる溶媒である、上記（２１）に記載の化学増幅レジス
ト・システム。 （２９）成分（ｄ）がベルベリン、水酸化セチルトリメ
チルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナ
フタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびア
ミンから成る群から選択される塩基である、上記（２
１）に記載の化学増幅レジスト・システム。 （３０）前記化学増幅レジストが約０．１〜約１０μｍ
の厚みを有する膜を形成するのに有効な条件下で基板上
に被覆される、上記（２１）に記載の化学増幅レジスト
・システム。 （３１）前記基板が石英板、マスク膜、またはウエハで
ある、上記（３０）に記載の化学増幅レジスト・システ
ム。 （３２）（ａ）上記（２１）に記載の化学増幅レジスト
・システムを含む薄膜をその上に形成して被覆された基
板を提供するステップと、（ｂ）前記被覆された基板を
遮光性材料、気密性材料、またはこれらの組合せで封止
するステップとを含む、被覆された基板に汚染物質が接
触するのを防止する方法。 （３３）（ａ）上記（２１）に記載の化学増幅レジスト
・システムを含む薄膜をその上に形成して被覆された基
板を提供するステップと、（ｂ）前記の被覆された基板
を容器内に保存するステップとを含み、前記容器が真空
にされ、または乾燥した不活性ガスで充たされ、遮光性
材料、気密性材料、またはこれらの組合せで作られる、
被覆された基板に汚染物質が接触するのを防止する方
法。 （３４）前記基板が石英板、マスク膜、またはウエハで
ある、上記（３２）または（３３）に記載の方法。 （３５）前記遮光性材料がアルミニウム箔である、上記
（３２）または（３３）に記載の方法。 （３６）前記気密性材料がポリ塩化ビニリデンである、
上記（３２）または（３３）に記載の方法。 （３７）上に上記（１）に記載の化学増幅レジストを含
む薄膜を有する被覆された基板を提供すること、および
これを放射線に露光することを含む、被覆された基板上
にパターン化されたレジストを形成する方法。 （３８）前記放射線が電子線である、上記（３７）に記
載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ウー＝ソン・ファン アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー アイアランド・ドライブ 33 (72)発明者 アハマド・ディー・カトナーニ アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー オールド・ファーム・ロー ド 24 (72)発明者 キム・ワイ・リー アメリカ合衆国94538 カリフォルニア州 フリーモント レッド・ホーク・サークル 1401 (72)発明者 ウェイン・エム・モロー アメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワ ッピンガーズ・フォールズ リディア・ド ライブ 10 (72)発明者 カレン・イー・ペトリーリョ アメリカ合衆国10541 ニューヨーク州マ ホパック ロングビュー・ドライブ 23
Claims (38)
- 【請求項１】Ｘが約３〜約１２個の炭素原子を含む置換
または非置換の脂環式の基であり、Ｒが約１〜約１２個
の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、約３〜約１
２個の炭素原子を含む環状アルキル、および約６〜約１
４個の炭素原子を含むアリールから成る群から選択され
る、式ＲＯ−Ｘ−を有する脂環式ケタール置換基で、全
てではなく一部が保護された極性官能基を有する水性塩
基可溶性のポリマーまたはコポリマーを含む化学増幅レ
ジスト。 - 【請求項２】前記ポリマーまたはコポリマー上の前記極
性官能基が約５〜約９５モル％の前記脂環式ケタール置
換基で置換される、請求項１に記載の化学増幅レジス
ト。 - 【請求項３】前記極性官能基が約１０〜約３５モル％の
前記脂環式ケタール置換基で置換される、請求項２に記
載の化学増幅レジスト。 - 【請求項４】前記極性官能基がヒドロキシルまたはカル
ボキシレート官能基である、請求項１に記載の化学増幅
レジスト。 - 【請求項５】前記ポリマーまたはコポリマーがさらにポ
リオレフィン、ポリオレフィンスルホン、ポリケトンお
よびポリエーテルから成る群から選択されるポリマー骨
格を含む、請求項４に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項６】前記ポリマー骨格がポリエチレンである、
請求項５に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項７】前記ポリマーがアルカリ性溶液に可溶で、
フェノール含有樹脂、酸または酸無水物基を有するポリ
マー、およびアクリルアミド、イミド、またはヒドロキ
シイミド基型のポリマーから成る群から選択される、請
求項１に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項８】前記ポリマーがフェノール含有樹脂であ
る、請求項７に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項９】前記フェノール含有樹脂がポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、またはそれらの置換
ポリマーである、請求項８に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項１０】前記コポリマーがヒドロキシスチレン、
スチレン、アクリレート、シクロヘキサノール、フェノ
ール・ホルムアルデヒド、メタクリレート、アクリルア
ミド、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルナフタレ
ン、およびビニルアントラセンからなる群から選択され
る少なくとも２つのモノマーを含む、請求項１に記載の
化学増幅レジスト。 - 【請求項１１】前記コポリマーが３０％のスチレンと７
０％のヒドロキシスチレンを含む、請求項１０に記載の
化学増幅レジスト。 - 【請求項１２】前記脂環式ケタールがメトキシシクロプ
ロパニル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロ
ヘキサニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロ
ブタニル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロ
ペンタニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシク
ロヘキサニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシ
シクロヘプタニル、メトキシシクロオクタニル、および
メトキシアダマンチルから成る群から選択される、請求
項１に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項１３】前記脂環式ケタールがメトキシシクロヘ
キサニルである、請求項１２に記載の化学増幅レジス
ト。 - 【請求項１４】前記脂環式ケタールの前記脂環式部分が
疎水性の基または抗エッチング性の基で置換される、請
求項１に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項１５】前記疎水性の基がハロゲン含有基、ケイ
素含有基、およびそれらの混合物または組合せから成る
群から選択される、請求項１４に記載の化学増幅レジス
ト。 - 【請求項１６】前記ハロゲン含有基が−ＣＦ3、−ＣＨ
Ｆ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＣｌ3、−ＣＨＣｌ2、および−Ｃ
Ｈ2Ｃｌからなる群から選択される、請求項１５に記載
の化学増幅レジスト。 - 【請求項１７】前記ケイ素含有基が−Ｓｉ（ＣＨ3）3で
ある、請求項１５に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項１８】前記抗エッチング性の基がスチレン、金
属含有基、および約６〜約２０個の炭素原子を含む大き
い二環式および三環式の基からなる群から選択される、
請求項１４に記載の化学増幅レジスト。 - 【請求項１９】ヒドロキシ官能基の全てではなく一部が
メトキシシクロヘキサニルで保護されたポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）を含む、化学増幅レジスト。 - 【請求項２０】３０％のスチレンと７０％のヒドロキシ
スチレンを含み、前記ヒドロキシスチレンのヒドロキシ
官能基の全てではなく一部がメトキシシクロヘキサニル
で保護されたコポリマーを含む、化学増幅レジスト。 - 【請求項２１】（ａ）Ｘが約３〜約１２個の炭素原子を
含む置換または非置換の脂環式の基であり、Ｒが約１〜
約１２の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、約３
〜約１２個の炭素原子を含む環状アルキル、および約６
〜約１４個の炭素原子を含むアリールから成る群から選
択される式ＲＯ−Ｘ−を有する脂環式ケタール置換基で
全てではなく一部が保護された極性官能基を有する水性
塩基可溶性ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）酸発生
剤と、（ｃ）前記塩基性ポリマーのための溶媒と、
（ｄ）塩基とを含む、化学増幅レジスト・システム。 - 【請求項２２】さらに（ｅ）界面活性剤を含む、請求項
２１に記載のレジスト・システム。 - 【請求項２３】前記レジスト・システムが約１〜約５０
重量％の成分（ａ）と、約０．００１〜約１２重量％の
成分（ｂ）と、約５０〜約９０重量％の成分（ｃ）と、
約０．０００５〜約６重量％の成分（ｄ）とを含む、請
求項２１に記載の化学増幅レジスト・システム。 - 【請求項２４】前記レジスト・システムが約２〜約３０
重量％の成分（ａ）と、約０．００２〜約９重量％の成
分（ｂ）と、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）と、約
０．００１〜約３重量％の成分（ｄ）とを含む請求項２
３に記載の化学増幅レジスト・システム。 - 【請求項２５】前記レジスト・システムが約１〜約５０
重量％の成分（ａ）と、約０．００１〜約１２重量％の
成分（ｂ）と、約５０〜約９９重量％の成分（ｃ）と、
約０．０００５〜約６重量％の成分（ｄ）と、約１００
〜約１０００ｐｐｍの成分（ｅ）とを含む、請求項２２
に記載の化学増幅レジスト・システム。 - 【請求項２６】前記レジスト・システムが約２〜約３０
重量％の成分（ａ）と、約０．００２〜約９重量％の成
分（ｂ）と、約７０〜約９８重量％の成分（ｃ）と、約
０．００１〜約３重量％の成分（ｄ）と、約２５０〜約
８００ｐｐｍの成分（ｅ）とを含む、請求項２５に記載
の化学増幅レジスト・システム。 - 【請求項２７】成分（ｂ）がニトロベンジル化合物、オ
ニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびトリフ
ェニルスルホニウム塩から成る群から選択される光酸発
生剤である、請求項２１に記載の化学増幅レジスト・シ
ステム。 - 【請求項２８】成分（ｃ）がグリコールエーテル、芳香
族炭化水素、ラクトン、およびエステルから成る群から
選択される溶媒である、請求項２１に記載の化学増幅レ
ジスト・システム。 - 【請求項２９】成分（ｄ）がベルベリン、水酸化セチル
トリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム、お
よびアミンから成る群から選択される塩基である、請求
項２１に記載の化学増幅レジスト・システム。 - 【請求項３０】前記化学増幅レジストが約０．１〜約１
０μｍの厚みを有する膜を形成するのに有効な条件下で
基板上に被覆される、請求項２１に記載の化学増幅レジ
スト・システム。 - 【請求項３１】前記基板が石英板、マスク膜、またはウ
エハである、請求項３０に記載の化学増幅レジスト・シ
ステム。 - 【請求項３２】（ａ）請求項２１に記載の化学増幅レジ
スト・システムを含む薄膜をその上に形成して被覆され
た基板を提供するステップと、（ｂ）前記被覆された基
板を遮光性材料、気密性材料、またはこれらの組合せで
封止するステップとを含む、被覆された基板に汚染物質
が接触するのを防止する方法。 - 【請求項３３】（ａ）請求項２１に記載の化学増幅レジ
スト・システムを含む薄膜をその上に形成して被覆され
た基板を提供するステップと、（ｂ）前記の被覆された
基板を容器内に保存するステップとを含み、前記容器が
真空にされ、または乾燥した不活性ガスで充たされ、遮
光性材料、気密性材料、またはこれらの組合せで作られ
る、被覆された基板に汚染物質が接触するのを防止する
方法。 - 【請求項３４】前記基板が石英板、マスク膜、またはウ
エハである、請求項３２または３３に記載の方法。 - 【請求項３５】前記遮光性材料がアルミニウム箔であ
る、請求項３２または３３に記載の方法。 - 【請求項３６】前記気密性材料がポリ塩化ビニリデンで
ある、請求項３２または３３に記載の方法。 - 【請求項３７】上に請求項１に記載の化学増幅レジスト
を含む薄膜を有する被覆された基板を提供すること、お
よびこれを放射線に露光することを含む、被覆された基
板上にパターン化されたレジストを形成する方法。 - 【請求項３８】前記放射線が電子線である、請求項３７
に記載の方法。
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