JP3695486B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりレジストパターンを形成することができる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視されている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパターンの形成が可能となる。また、一括にパターンを転写することができるために、電子線リソグラフィよりもスループットの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような点から近年開発された酸を触媒として化学増幅（ｃｈｅｍｉｃａｌａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行うレジスト材料〔例えば、リュー（Ｌｉｕ）ら、ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、しかも解像性、ドライエッチング耐性も高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、ネガ型レジスト材料としてはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤とからなる３成分化学増幅レジスト材料（商品名：ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材料は未だ商品化されたものはない。ここで、ＬＳＩの製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジスト材料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細な加工は難しく、ポジ型レジスト材料の方がはるかに適している。
【０００５】
そのため、高性能なポジ型レジスト材料が強く要望されている。従来より、イトー（Ｉｔｏ）らは、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩を加えたポジ型の化学増幅レジスト材料を開発している。
【０００６】
しかし、ここで用いているオニウム塩は、金属成分としてアンチモンを含む〔参考文献：ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポジウム シリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシントンＤＣ．１９８４）、第１１頁〕が、一般的に、レジスト材料中の金属成分は、基板への汚染を避けるという観点により嫌われているものであり、その点において上記ＰＢＯＣＳＴレジスト材料はプロセス上好ましいものではない。
【０００７】
一方、上野らはポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジスト材料を発表しており（参考；第３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）、この化学増幅レジスト材料は高感度で高解像性であることが知られているが、微細な高アスペクト比のパターンを高精度に形成することはパターンの機械的強度から困難であった。
【０００８】
このように、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベースポリマーとし、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学増幅型レジスト材料は、従来より数多く発表されているが、いずれも単層であり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難であるという問題があり、実用に供することが難しいというのが現状である。
【０００９】
ところで、段差基板上に高アスペクト比のパターン形成をするには２層レジスト法が一般に優れている。２層レジスト法においてポリシロキサンを用いたアルカリ現像を行うためには水酸基やカルボキシル基などの親水性基を有するポリシロキサンが必要になるが、このポリシロキサン中にはケイ素原子に直接結合した水酸基（シラノール基）が残存し、このシラノール基は酸により架橋反応を生ずるため、化学増幅ポジ型レジスト材料への適用は困難であった。
【００１０】
また、安定なアルカリ可溶性ポリシロキサンとしてはポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンがあり、その水酸基の一部をｔｅｒｔ−ＢＯＣ基で保護した材料は、酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリコーン系ポジ型レジスト材料になることが知られており（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）３７７）、アルカリ可溶性ポリシロキサンをベースポリマーとして用いる例、及びアルカリ可溶性ポリシロキサンの合成方法は、特開平６−１１８６５１号、特開平６−１８４３１１号、特公平５−５８４４６号公報に挙げられている。
【００１１】
即ち、ベースポリマーとなる主骨格のポリシロキサンの合成は、フェノール性水酸基を保護したクロロシランの溶液を水中へ添加するという一般的な加水分解方法によって行うことができる。上記公報には、ポリシロキサンの合成方法として、フェノール性水酸基の保護にメチル基を用い、例えばｐ−メトキシベンジルジクロロシランの加水分解を行ってｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンを得た後に、メチル基を脱離させる方法が示されている。
【００１２】
更に詳述すると、特公平５−５８４４６号公報に記載された方法は、クロロシランを加水分解した後に、アルカリ存在下、縮合を行うものであるが、この場合、活性なシラノール基がポリシロキサン中に多く残存するため、反応終了後も、更に縮合反応が進み、合成における再現性を得ることができない。
【００１３】
特開平６−１８４３１１号公報では、フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基の脱離を行う方法としてメチル基を三臭化ホウ素と反応させた後、加水分解する方法が採用されているが、この方法は、試薬である三臭化ホウ素の取扱いが困難であること及び反応温度を極低温にしなければならないこと等により、反応操作が複雑である。また、この方法により得られたポリシロキサンは、本発明者らの検討によると、レジスト材料として調製したとき、そのレジスト溶液を保存中にパーティクルが多量に発生し、レジスト材料としての使用が不可能となり、保存安定性が極めて悪いという問題点を有している。
【００１４】
特開平６−１１８６５１号公報には、ポリシロキサンの縮合反応は、中性条件下、減圧、熱縮合を行うことが適しており、これにより再現性良く得られること及びフェノール性水酸基を保護したメチル基をトリメチルシリルアイオダイドと反応させた後、加水分解を行うことにより、容易にメチル基を脱離することができる旨記載されている。具体的には、例えばフェノール性水酸基をメチル基で保護したｐ−メトキシベンジルクロロシランの加水分解を行い、得られたポリシロキサンを減圧下、熱縮合を行った後、トリメチルシリルアイオダイドと反応させ、次いで加水分解することによりアルカリ可溶性ポリシロキサンが得られる。しかし、この方法により得られたポリシロキサンであっても、レジスト材料として調製したときに十分な保存安定性を得ることができない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像性であり、プロセス適用性に優れるのみならず、保存安定性にも優れ、特に２層レジスト材料として好適に使用される化学増幅型シリコーン系ポジ型レジスト材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため種々検討を行った結果、下記組成式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）をレジスト材料のベースポリマーとして使用することにより保存安定性に優れたレジスト材料が得られること、特に照射される放射線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）として下記一般式（６）で示されるオニウム塩を使用することにより、アルカリ水溶液で現像可能で、高感度、高解像性であり、プロセス適用性に優れるのみならず保存安定性にも優れ、特に２層レジスト法の上層材料として好適に使用される化学増幅型シリコーン系ポジ型レジスト材料が得られることを見い出した。
【００１７】
【化５】
（Ｒ）mＪＭ …（６）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基を示し、Ｊはスルフォニウム又はヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｍは２又は３である。）
【００１８】
即ち、上述したように、従来の合成方法により得られたアルカリ可溶性ポリシロキサンをレジスト材料のベースポリマーとして用いる場合、そのレジスト溶液の保存中にパーティクルが多量に発生し、レジスト材料として使用できなくなるという問題がある。そこで、本発明者らは、その原因を究明したところ、上述の方法で得られたポリシロキサン中には、シラノール基が多く残存することが、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析によって判明し、この残存するシラノール基が、レジスト材料の保存中に縮合し、ゲルを生じてパーティクルとして発現することを見い出した。例えば、上記特開平６−１１８６５１号公報に記載された合成方法により得られたアルカリ可溶性ポリシロキサンは、レジスト材料として調製したときの保存安定性は他の合成方法によるものと比較すれば比較的良好であったが、そのポリシロキサン中には、シラノール基が残存することが29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認された。即ち、ポリシロキサン中の残存シラノール基はトリメチルシリルアイオダイドによってトリメチルシリル化されるが、その反応は十分ではなく、アルカリ可溶性ポリシロキサン中に未だかなりのシラノール基が残存するため、レジスト材料としての保存安定性が十分ではない。
【００１９】
そこで、本発明者らは、アルカリ可溶性ポリシロキサンをレジスト材料として調製したときの保存安定性を劣化させるポリシロキサン末端の残存シラノール基を低減する合成方法を種々検討すると共に、保存安定性に優れたアルカリ可溶性ポリシロキサンについて更に鋭意検討した結果、下記反応式で示すような残存シラノール基が上記従来法に比べて顕著に低減されたアルカリ可溶性ポリシロキサンが得られることを見い出した。
【００２０】
即ち、まず、例えばｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン等の加水分解を行い、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られる下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化してそのポリシロキサン主鎖の末端シラノール基をトリメチルシリル基で保護した一般式（３）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを得た後、フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリルアイオダイドによってトリメチルシリル基へ置換させた一般式（４）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを得、これを加水分解してフェノール性水酸基を生じさせることにより、下記一般式（５）で示される繰り返し単位からなり、残存シラノール基が上記従来法により得られるアルカリ可溶性ポリシロキサンと比べて顕著に低減されたアルカリ可溶性ポリシロキサンが得られることを見出した。
【００２１】
【化６】
（式中、Ｍｅ，ａ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【００２２】
ここで、上記に挙げたアルカリ可溶性ポリシロキサンの合成方法において、
▲１▼フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基を三臭化ホウ素と反応させた後、加水分解をして得たアルカリ可溶性ポリシロキサン（特開平６−１８４３１１号公報）
▲２▼フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリルアイオダイドと反応させた後、加水分解をして得たアルカリ可溶性ポリシロキサン（特開平６−１１８６５１号公報）
▲３▼ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン等を加水分解し、熱縮合を行った後、残存シラノール基を保護する目的でヘキサメチルジシラザン又はＭｅ3ＳｉＣｌでトリメチルシリル化した後にフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリルアイオダイドと反応させ、次いで加水分解して得たアルカリ可溶性ポリシロキサン（上記反応式）
を29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析したところ、残存シラノール基は▲３▼が最も少なく、次に▲２▼となり、▲１▼が最も多いことが判明した。また、上記３種のアルカリ可溶性ポリシロキサンをｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の酸不安定基で保護し、レジスト材料のベースポリマーとして用いた場合、▲３▼のポリマーが最も保存安定性に優れていることが判明した。つまり、本発明に係る上記方法によって得られる上記一般式（５）で示されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基で置換した上記組成式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）をレジスト材料のベースポリマーとして用いることにより、その保存安定性が非常に優れたものとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２３】
従って、本発明は、下記一般式（２）
【化１３】
（式中、Ｍｅはメチル基、ａは０．００１≦ａ≦０．０５を満足する正数、ｎは１，２又は３である。）
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化し、次いでメトキシ基のメチル基をトリメチルシリルアイオダイドにてトリメチルシリル基に置換した後、加水分解してフェノール性水酸基を生じさせた下記一般式（５）
【化１４】
（式中、Ｍｅ，ａ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基Ｑとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換することによって得られ、ポリシロキサンの末端シラノール基がトリメチルシリル基で保護された下記組成式（１）
Ｒ（ＯＳｉＭｅ3）aＳｉＯ(3-a)/2 …（１）
【化１５】
で示されるポリシロキサン（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、特にポリシロキサン（Ａ）が、その重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、酸発生剤（Ｂ）が上記一般式（６）で示されるオニウム塩であり、必要に応じて溶解阻害剤（Ｃ）を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
また、本発明は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化し、次いでメトキシ基のメチル基をトリメチルシリルアイオダイドにてトリメチルシリル基に置換した後、加水分解してフェノール性水酸基を生じさせた上記一般式（５）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基Ｑとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換して、ポリシロキサンの末端シラノール基がトリメチルシリル基で保護された上記組成式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）を得た後、これと酸発生剤（Ｂ）とを混合することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料の製造方法を提供する。この場合、上記ポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）と共に溶解阻害剤（Ｃ）を混合することができる。
【００２４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂としてポリシロキサン（Ａ）を含有し、このポリシロキサン（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とからなる２成分系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要に応じて溶解阻害剤（Ｃ）を添加した３成分系レジスト材料としても使用できるものである。ここで、本発明のポリシロキサン（Ａ）は下記組成式（１）で示されるもので、末端シラノール基がトリメチルシリル基で封鎖されているものである。
【００２５】
【化７】
【００２７】
ａは０．００１≦ａ≦０．０５であり、このＯＳｉＭｅ3はポリシロキサン（Ａ）の末端を封鎖する。
【００２８】
【化８】
【００２９】
即ち、ポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１’）で表すことができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
この式（１’）において、ｑ／（ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３である。上記ポリシロキサン（Ａ）はＫｒＦエキシマレーザーに対する吸収が小さいものであるが、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．０５未満の場合、溶解阻害効果が小さいため、溶解阻害剤を添加することが必要不可欠となる。一方、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．５を超える場合、アルカリ水溶液への溶解性が極度に低下するため、溶解阻害剤は不要となるが、一般に使用されている現像液では感度が極度に低下する場合がある。
【００３２】
上記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００、特に５，０００〜１０，０００であることが好ましい。５，０００未満では所望のプラズマ耐性が得られなかったりアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果が低い場合があり、５０，０００を超えると汎用なレジスト溶剤に溶け難くなる場合がある。
【００３３】
上記ポリシロキサン（Ａ）は、以下の合成方法により得ることができる。
まず、ｐ−メトキシベンジルクロロシラン等を加水分解し、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られる下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンの主鎖末端をシラノール基を保護するためにトリメチルシリル化して下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを製造する。ここで、トリメチルシリル化はこのポリシロキサンをトルエンなどの有機溶剤に溶解し、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。この場合、反応温度は０℃〜室温、反応時間は２〜５時間とすることが好ましい。この方法では、トリメチルシリル化した後に、副生するアンモニアが反応系に残存しないことから、反応後、反応溶媒を減圧下ストリップすることで精製を行うことができ、容易に目的のトリメチルシリル化を行うことができる利点がある。なお、有機溶剤に溶解した後、塩基存在下、トリメチルシリルクロライドと反応させることによってトリメチルシリル化することも可能であるが、この場合、生じる塩酸塩の除去が困難となることがあり、特に、塩酸塩を水中に溶解分離する方法は、トリメチルシリル基の加水分解が生じ、再度、ポリマー中にシラノール基が生成する場合があるので、上述したヘキサメチルジシラザンを用いる方法を採用することが推奨される。このように式（２）の繰り返し単位からなるポリシロキサンを主鎖末端のシラノール基保護にヘキサメチルジシラザン又はトリメチルクロライドを用いて反応させることにより、残存シラノール基の非常に少ないポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
次に、ポリシロキサンの主鎖末端のシラノール基の水素原子がトリメチルシリル化されたポリシロキサン（３）は、トリメチルシリルアイオダイドを用いてフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリル基に置換して、下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサン製造する。このトリメチルシリル化反応は、上記有機溶剤中にトリメチルシリルアイオダイドを滴下し、反応温度を２０〜３０℃とし、反応時間を８〜１０時間とすることが好ましい。
【００３５】
次いで、加水分解を行い、フェノール性水酸基を保護しているトリメチルシリル基を脱離し、フェノール性水酸基を生じさせ、下記一般式（５）の繰り返し単位からなるポリシロキサンを得る。ここで、加水分解条件は脱シリル化の公知の条件を採用することができ、例えば水冷下、発熱に注意しながら３０〜４５℃の温度で水を添加する。
【００３６】
更に、上記ポリシロキサンのフェノール性水酸基を酸不安定基で置換するには以下の方法により行うことができる。
【００３７】
例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化するには、ピリジン溶液中で二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させることにより簡単に行うことができ、また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ化するにはｔｅｒｔ−ブチルブロモ酢酸エステルと塩基存在下反応させ、ｔｅｒｔ−ブトキシ化するには無水トリフルオロ酢酸存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと反応させることにより行う。
【００３８】
【化１０】
（式中、Ｒ，Ｍｅ，Ｑ，ｐ，ｑ，ａ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【００３９】
本発明のレジスト材料におけるポリシロキサン（Ａ）の配合量は、３成分系、２成分系のいずれの場合であっても、溶剤を除く材料全体量に対して５５％以上（重量％、以下同様）、特に８０％以上が好適である。配合量が５５％未満では、レジスト溶液としたときの塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度が悪かったりする場合がある。
【００４０】
本発明のレジスト材料は、酸発生剤（Ｂ）として下記一般式（６）で示されるオニウム塩を使用すると好適である。
（Ｒ）mＪＭ …（６）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基を示し、Ｊはスルフォニウム又はヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｍは２又は３である。）
【００４１】
即ち、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の照射される高エネルギー線に対し分解して酸を発生する酸発生剤として、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン酸誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリル−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。しかしながら、本発明の上記ポリシロキサン（Ａ）をベースポリマーとする場合、これらの酸発生剤（Ｂ）では高感度なレジスト材料を得ることができない場合があり、上記一般式（６）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【００４２】
上記式（６）において、Ｒとして具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、トリメチルシロキシフェニル基等が挙げられ、これらの中でもｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基が好適であり、本発明におけるオニウム塩としては上記式（６）のＲの少なくとも一つがこれらの基であることが望ましい。
【００４３】
ここで、上記一般式（６）で示されるオニウム塩として、一般的には（Ｃ6Ｈ5）2Ｉ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5ＳＣ6Ｈ4）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｉ+-Ｏ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3、（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5）（ＭｅＯＣ6Ｈ5）Ｉ+-Ｏ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3等が知られている。しかしながら、これらの酸発生剤は、レジスト溶液として塗布する際の好適な溶媒として汎用されているエチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキシ−２−プロパノール等に対して溶解性が低いという欠点を有する。このため、レジスト材料中に適量を混合することが困難である場合がある。また、溶媒に対する溶解性が高いものであっても本発明のポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪いため、良好なレジスト膜を形成することが困難であったり、光照射後の熱処理を行うまでの間に経時的な感度変化やパターン形状の変化が生じやすいという欠点を有する酸発生剤もある。特にポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、パターン表面においてオーバーハングが観察されることがある。化学増幅レジスト材料においては、レジスト膜表面において酸が失活、又は表面に酸発生剤がなくなることにより、このような現象を良く生じる。
【００４４】
そこで、上記一般式（６）においてＲの少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等で置換された上記オニウム塩を使用することにより、汎用されている上記レジスト溶剤に容易に溶解し、且つポリシロキサン（Ａ）との相溶性が良いのみならず、露光後の溶解性が優れるという特徴を有し、レジストパターンが基板に対し垂直に形成できる。つまり、上記オニウム塩は、そのｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等により、露光及び熱処理時にフェノール性水酸基又はカルボン酸を生じるため、露光後の溶解性が改善される。そのため、一般的にはオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これらのオニウム塩は露光後溶解促進効果を有する。従って、露光前後の溶解速度差を大きくすることができ、好適に使用される。
なお、酸不安定基で置換されたＲの数が多いほどそのオニウム塩の溶解性は優れる傾向にある。
【００４５】
上記一般式（６）のＲの少なくとも一つが酸不安定基で置換されたオニウム塩としては下記構造式で示されるオニウム塩を例示することができる。なお、下記構造式において、ｔ−ＢｕＯはｔｅｒｔ−ブトキシ基、ＴＨＰＯはテトラヒドロピラニルオキシフェニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォネート基、Ｔｓはトルエンスルフォネート基を示す。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
本発明のレジスト材料における上記オニウム塩の配合量は、溶剤を除く材料全体量に対して０．５〜１５％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満であってもポジ型のレジスト特性を示すが、感度が低くなる。酸発生剤の含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を示し、コントラスト（γ）は向上するが、１５％を超えるとポジ型のレジスト特性を示すものの、それ以上の含量の増加による更なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な試薬であること、レジスト材料中の低分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズマ耐性も低下すること等により、オニウム塩（Ｂ）の配合量は１５％以下が好適である。
【００４８】
本発明のレジスト材料は、溶解阻害剤（Ｃ）を配合した３成分系のものとしても好適であり、この溶解阻害剤（Ｃ）としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものであれば、低分子量の化合物や高分子化合物のいずれであっても良く、公知のポジ型レジスト用溶解阻害剤を使用することができる。ここで、酸不安定基とししては上記一般式（６）のＲと同様のものが挙げられる。このような溶解阻害剤（Ｃ）として、例えばビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ＢＯＣ化した化合物や、フロログルシンやテトラヒドロキシベンゾフェノン等をｔｅｒｔ−ＢＯＣ化した化合物等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のレジスト材料における上記溶解阻害剤（Ｃ）の配合量は、溶剤を除く材料全体量に対して４０％以下、特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％を超えるとレジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下するため、２層レジスト法の材料として使用できなくなる。
【００５０】
本発明のレジスト材料は、上記ポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）及び溶解阻害剤（Ｃ）の各成分を有機溶剤に溶解して使用するものである。このときの有機溶剤としては、それぞれの成分が十分に溶解され、且つレジスト膜が均一に広がるものが好ましく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等を挙げることができ、これらの中でも特に乳酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好適に使用される。また、これらの有機溶剤は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、この有機溶剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量の数倍量とすることが好適である。
【００５１】
更に、本発明のレジスト材料には、本発明の効果を妨げない範囲で、適宜その他の添加剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明のレジスト材料を用いてパターン形成する方法としては、通常の方法を採用することができ、例えば以下のようにして行うことができる。
【００５３】
まず、シリコン基板上に下層レジスト膜として厚い有機ポリマー層を形成する。ここで、下層レジスト膜の材料としてはノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト材料を使用でき、これを基板上に塗布したのち、２００℃で１時間ハードベークする。これにより、本発明のレジスト材料とのインターミキシングを防ぐことができる。下層レジスト膜を形成した後、本発明のレジスト材料の溶液をその上にスピン塗布し、プリベークを行い、高エネルギー線を照射する。この際、酸発生剤（Ｂ）が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触媒としてｔｅｒｔ−ＢＯＣ基等の酸不安定基が分解し、溶解阻害効果が消失する。その後、アルカリ水溶液で現像し、水でリンスすることによりポジ型レジストパターンを下層レジスト膜上に形成することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、ベースポリマーとして使用するポリシロキサンの合成例を示す。
【００５５】
［合成例１］
ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンの合成
反応器に６００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌しながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン２８３．５ｇ（１モル）及びトルエン３００ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後、分液操作により水層を除去し、有機層をエバポレータにより溶媒留去した。その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合反応を行った。得られた重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンの溶液を得た。
【００５６】
［合成例２］（比較例）
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成−１
合成例１で得られた溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１６５ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，０００であった。
また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、−６２ｐｐｍにＳｉＯＨ基に起因するピークが観測された。
【００５７】
［合成例３］（比較例）
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成−２
合成例１で得られた重合物を、アセトニトリルに代えて塩化メチレン２００ｇを加えて溶解した。この溶液を−８０℃まで冷却し、三臭化ホウ素２５０ｇ（１モル）の塩化メチレン６００ｍｌ溶液を徐々に撹拌しながら１０時間かけて滴下した。滴下終了後、−８０℃で２時間熟成を行い、次いで徐々に室温へ戻し、更に熟成を１昼夜行った。反応終了後、水１リットルを撹拌しながら添加し、有機層と分離した。有機層の水洗を洗浄水が中性になるまで行い、溶媒を除去した後、メタノールに溶解し、次いで水中へ添加して白色の沈澱物を得た。この沈澱物を真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１３４ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２，９００であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、−６２ｐｐｍにＳｉＯＨ基に起因するピークが観測され、このＳｉＯＨ基のピークを−７０ｐｐｍのシルセスキオキサンのピークの大きさと比較したところ、合成例２で得られたｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンより多く存在することが判明した。
【００５８】
［合成例４］
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成−３
合成例１で得られた重合物を、アセトニトリルに代えてトルエン２００ｇを加えて溶解した。この溶液にヘキサメチルジシラザン８０ｇを添加し、５時間還流を行った。冷却後、トルエンをストリップし、次いでアセトニトリル２００ｇに溶解させた。この溶液を合成例２と同様の方法でトリメチルシリルアイオダイドと反応させ、次に加水分解を行うことにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１６０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，２００であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、ＳｉＯＨ基に起因する−６２ｐｐｍのピークを観測したところ、このピークは極めて低いことが判明した。
【００５９】
［合成例５］
合成例４で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）化
合成例４で得られたポリマー２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解し、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを６．８５ｇ（０．０３１モル、水酸基に対して約２０モル％に相当）を添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ2気流中で１．５時間反応させた。反応液のピリジンをストリップした後、メタノール１００ｍｌに溶解して水５リットル中に滴下し、白色の沈澱物を得た。この沈澱物の水洗を５回繰り返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化されたｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン２５ｇが得られた。1Ｈ−ＮＭＲの分析において、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１〜２ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチル基及びメチレン基のピークとにより、ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化率を求めたところ、１９．６％であった。
【００６０】
［合成例６］（比較例）
合成例２で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）化
合成例５と同様の方法で、合成例２で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化を行った。
【００６１】
［合成例７］（比較例）
合成例３で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）化
合成例５と同様の方法で、合成例３で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化を行った。
【００６２】
［実施例１］
からなるレジスト溶液を調製し、０．１μｍのフィルターを用いて濾過を行った。
【００６３】
次に、このレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プリベークした。このとき、膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦエキシマレーザー又は加速電圧３０ｋＶの電子線で描画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスした。
【００６４】
得られたレジスト膜はポジ型の特性を示し、Ｄ0感度は４．５μＣ／ｃｍ2であった。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して３５ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト膜は未露光部は約１．５ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露光部はＰＥＢ後、４０ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。
【００６５】
ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２５μｍライン＆スペースパターンやホールパターンが解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。
【００６６】
また、上記レジスト溶液の保存安定性を調べたところ、レジスト溶液として調製し、濾過した直後の溶液中の０．３μｍ以上のパーティクル数は、１０個／ｍｌであったのに対し、室温下、１カ月、２カ月保存した後の各溶液中のパーティクル数は、それぞれ２０個／ｍｌ、２４個／ｍｌであり、レジスト溶液中のパーティクル数は、ほとんど変化しないことが認められた。また、保存後のレジスト溶液を使用した場合のレジスト膜の感度、解像性等のレジスト特性も変わらなかった。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーを合成例６で得られたポリマーに代えた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。
【００６８】
レジスト溶液として調製した直後は、実施例１のレジスト膜と同様のレジスト特性を示したが、室温下で１カ月保存した後は、溶液中の０．３μｍ以上のパーティクル数が３，０００個／ｍｌを超えた。このレジスト溶液によるレジスト膜のＫｒＦエキシマレーザーによる露光においては、Ｅｔｈ感度は１３ｍＪ／ｃｍ2と低下し、０．３５μｍのパターンまでしか解像できなかった。更に、２カ月保存したものは、パーティクルの測定が不可能なくらいにパーティクル数が増大した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１において、ポリマーを合成例７で得られたポリマーに代えた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。
【００７０】
レジスト溶液として調製した直後は、実施例１のレジスト膜と同様のレジスト特性を示したが、室温下で１カ月保存した時点でパーティクルの測定が不可能なくらいにパーティクル数が増大した。
【００７１】
［実施例２］
シリコンウエハーに下層レジスト膜としてＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で１時間加熱し、硬化させた。この下層レジスト膜の上に実施例１のレジスト溶液を上記と同様の方法で約０．４μｍ厚さで塗布し、プリベークした。実施例１と同様に電子線又はＫｒＦエキシマレーザーで露光および現像し、パターンを下層レジスト膜上に形成した。
【００７２】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチァントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し実施例１の組成のレジスト膜は２．５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすることにより、実施例１のレジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターンが形成された。ＫｒＦエキシマレーザー露光では０．２５μｍ、電子線露光では０．１μｍのパターンが高アスペクト比で形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
ガス流量：５０ＳＣＣＭ，ガス圧：１．３Ｐａ
ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ
【００７３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、ＰＥＢディレー安定性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。このため、下層レジスト膜上に本発明のレジスト材料を塗布した２層レジスト膜は微細なパターンを高アスペクト比で形成できる特徴を有する。従って、特に電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対し垂直なレジストパターンを容易に形成できる特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりレジストパターンを形成することができる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視されている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパターンの形成が可能となる。また、一括にパターンを転写することができるために、電子線リソグラフィよりもスループットの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような点から近年開発された酸を触媒として化学増幅（ｃｈｅｍｉｃａｌａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行うレジスト材料〔例えば、リュー（Ｌｉｕ）ら、ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、しかも解像性、ドライエッチング耐性も高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、ネガ型レジスト材料としてはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤とからなる３成分化学増幅レジスト材料（商品名：ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材料は未だ商品化されたものはない。ここで、ＬＳＩの製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジスト材料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細な加工は難しく、ポジ型レジスト材料の方がはるかに適している。
【０００５】
そのため、高性能なポジ型レジスト材料が強く要望されている。従来より、イトー（Ｉｔｏ）らは、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩を加えたポジ型の化学増幅レジスト材料を開発している。
【０００６】
しかし、ここで用いているオニウム塩は、金属成分としてアンチモンを含む〔参考文献：ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポジウム シリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシントンＤＣ．１９８４）、第１１頁〕が、一般的に、レジスト材料中の金属成分は、基板への汚染を避けるという観点により嫌われているものであり、その点において上記ＰＢＯＣＳＴレジスト材料はプロセス上好ましいものではない。
【０００７】
一方、上野らはポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジスト材料を発表しており（参考；第３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）、この化学増幅レジスト材料は高感度で高解像性であることが知られているが、微細な高アスペクト比のパターンを高精度に形成することはパターンの機械的強度から困難であった。
【０００８】
このように、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベースポリマーとし、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学増幅型レジスト材料は、従来より数多く発表されているが、いずれも単層であり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難であるという問題があり、実用に供することが難しいというのが現状である。
【０００９】
ところで、段差基板上に高アスペクト比のパターン形成をするには２層レジスト法が一般に優れている。２層レジスト法においてポリシロキサンを用いたアルカリ現像を行うためには水酸基やカルボキシル基などの親水性基を有するポリシロキサンが必要になるが、このポリシロキサン中にはケイ素原子に直接結合した水酸基（シラノール基）が残存し、このシラノール基は酸により架橋反応を生ずるため、化学増幅ポジ型レジスト材料への適用は困難であった。
【００１０】
また、安定なアルカリ可溶性ポリシロキサンとしてはポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンがあり、その水酸基の一部をｔｅｒｔ−ＢＯＣ基で保護した材料は、酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリコーン系ポジ型レジスト材料になることが知られており（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）３７７）、アルカリ可溶性ポリシロキサンをベースポリマーとして用いる例、及びアルカリ可溶性ポリシロキサンの合成方法は、特開平６−１１８６５１号、特開平６−１８４３１１号、特公平５−５８４４６号公報に挙げられている。
【００１１】
即ち、ベースポリマーとなる主骨格のポリシロキサンの合成は、フェノール性水酸基を保護したクロロシランの溶液を水中へ添加するという一般的な加水分解方法によって行うことができる。上記公報には、ポリシロキサンの合成方法として、フェノール性水酸基の保護にメチル基を用い、例えばｐ−メトキシベンジルジクロロシランの加水分解を行ってｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンを得た後に、メチル基を脱離させる方法が示されている。
【００１２】
更に詳述すると、特公平５−５８４４６号公報に記載された方法は、クロロシランを加水分解した後に、アルカリ存在下、縮合を行うものであるが、この場合、活性なシラノール基がポリシロキサン中に多く残存するため、反応終了後も、更に縮合反応が進み、合成における再現性を得ることができない。
【００１３】
特開平６−１８４３１１号公報では、フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基の脱離を行う方法としてメチル基を三臭化ホウ素と反応させた後、加水分解する方法が採用されているが、この方法は、試薬である三臭化ホウ素の取扱いが困難であること及び反応温度を極低温にしなければならないこと等により、反応操作が複雑である。また、この方法により得られたポリシロキサンは、本発明者らの検討によると、レジスト材料として調製したとき、そのレジスト溶液を保存中にパーティクルが多量に発生し、レジスト材料としての使用が不可能となり、保存安定性が極めて悪いという問題点を有している。
【００１４】
特開平６−１１８６５１号公報には、ポリシロキサンの縮合反応は、中性条件下、減圧、熱縮合を行うことが適しており、これにより再現性良く得られること及びフェノール性水酸基を保護したメチル基をトリメチルシリルアイオダイドと反応させた後、加水分解を行うことにより、容易にメチル基を脱離することができる旨記載されている。具体的には、例えばフェノール性水酸基をメチル基で保護したｐ−メトキシベンジルクロロシランの加水分解を行い、得られたポリシロキサンを減圧下、熱縮合を行った後、トリメチルシリルアイオダイドと反応させ、次いで加水分解することによりアルカリ可溶性ポリシロキサンが得られる。しかし、この方法により得られたポリシロキサンであっても、レジスト材料として調製したときに十分な保存安定性を得ることができない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像性であり、プロセス適用性に優れるのみならず、保存安定性にも優れ、特に２層レジスト材料として好適に使用される化学増幅型シリコーン系ポジ型レジスト材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため種々検討を行った結果、下記組成式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）をレジスト材料のベースポリマーとして使用することにより保存安定性に優れたレジスト材料が得られること、特に照射される放射線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）として下記一般式（６）で示されるオニウム塩を使用することにより、アルカリ水溶液で現像可能で、高感度、高解像性であり、プロセス適用性に優れるのみならず保存安定性にも優れ、特に２層レジスト法の上層材料として好適に使用される化学増幅型シリコーン系ポジ型レジスト材料が得られることを見い出した。
【００１７】
【化５】
（但し、式中Ｒは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基を示し、Ｊはスルフォニウム又はヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｍは２又は３である。）
【００１８】
即ち、上述したように、従来の合成方法により得られたアルカリ可溶性ポリシロキサンをレジスト材料のベースポリマーとして用いる場合、そのレジスト溶液の保存中にパーティクルが多量に発生し、レジスト材料として使用できなくなるという問題がある。そこで、本発明者らは、その原因を究明したところ、上述の方法で得られたポリシロキサン中には、シラノール基が多く残存することが、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析によって判明し、この残存するシラノール基が、レジスト材料の保存中に縮合し、ゲルを生じてパーティクルとして発現することを見い出した。例えば、上記特開平６−１１８６５１号公報に記載された合成方法により得られたアルカリ可溶性ポリシロキサンは、レジスト材料として調製したときの保存安定性は他の合成方法によるものと比較すれば比較的良好であったが、そのポリシロキサン中には、シラノール基が残存することが29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認された。即ち、ポリシロキサン中の残存シラノール基はトリメチルシリルアイオダイドによってトリメチルシリル化されるが、その反応は十分ではなく、アルカリ可溶性ポリシロキサン中に未だかなりのシラノール基が残存するため、レジスト材料としての保存安定性が十分ではない。
【００１９】
そこで、本発明者らは、アルカリ可溶性ポリシロキサンをレジスト材料として調製したときの保存安定性を劣化させるポリシロキサン末端の残存シラノール基を低減する合成方法を種々検討すると共に、保存安定性に優れたアルカリ可溶性ポリシロキサンについて更に鋭意検討した結果、下記反応式で示すような残存シラノール基が上記従来法に比べて顕著に低減されたアルカリ可溶性ポリシロキサンが得られることを見い出した。
【００２０】
即ち、まず、例えばｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン等の加水分解を行い、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られる下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化してそのポリシロキサン主鎖の末端シラノール基をトリメチルシリル基で保護した一般式（３）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを得た後、フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリルアイオダイドによってトリメチルシリル基へ置換させた一般式（４）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを得、これを加水分解してフェノール性水酸基を生じさせることにより、下記一般式（５）で示される繰り返し単位からなり、残存シラノール基が上記従来法により得られるアルカリ可溶性ポリシロキサンと比べて顕著に低減されたアルカリ可溶性ポリシロキサンが得られることを見出した。
【００２１】
【化６】
【００２２】
ここで、上記に挙げたアルカリ可溶性ポリシロキサンの合成方法において、
▲１▼フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基を三臭化ホウ素と反応させた後、加水分解をして得たアルカリ可溶性ポリシロキサン（特開平６−１８４３１１号公報）
▲２▼フェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリルアイオダイドと反応させた後、加水分解をして得たアルカリ可溶性ポリシロキサン（特開平６−１１８６５１号公報）
▲３▼ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン等を加水分解し、熱縮合を行った後、残存シラノール基を保護する目的でヘキサメチルジシラザン又はＭｅ3ＳｉＣｌでトリメチルシリル化した後にフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリルアイオダイドと反応させ、次いで加水分解して得たアルカリ可溶性ポリシロキサン（上記反応式）
を29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析したところ、残存シラノール基は▲３▼が最も少なく、次に▲２▼となり、▲１▼が最も多いことが判明した。また、上記３種のアルカリ可溶性ポリシロキサンをｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の酸不安定基で保護し、レジスト材料のベースポリマーとして用いた場合、▲３▼のポリマーが最も保存安定性に優れていることが判明した。つまり、本発明に係る上記方法によって得られる上記一般式（５）で示されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基で置換した上記組成式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）をレジスト材料のベースポリマーとして用いることにより、その保存安定性が非常に優れたものとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２３】
従って、本発明は、下記一般式（２）
【化１３】
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化し、次いでメトキシ基のメチル基をトリメチルシリルアイオダイドにてトリメチルシリル基に置換した後、加水分解してフェノール性水酸基を生じさせた下記一般式（５）
【化１４】
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基Ｑとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換することによって得られ、ポリシロキサンの末端シラノール基がトリメチルシリル基で保護された下記組成式（１）
Ｒ（ＯＳｉＭｅ3）aＳｉＯ(3-a)/2 …（１）
【化１５】
また、本発明は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化し、次いでメトキシ基のメチル基をトリメチルシリルアイオダイドにてトリメチルシリル基に置換した後、加水分解してフェノール性水酸基を生じさせた上記一般式（５）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基Ｑとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換して、ポリシロキサンの末端シラノール基がトリメチルシリル基で保護された上記組成式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）を得た後、これと酸発生剤（Ｂ）とを混合することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料の製造方法を提供する。この場合、上記ポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）と共に溶解阻害剤（Ｃ）を混合することができる。
【００２４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂としてポリシロキサン（Ａ）を含有し、このポリシロキサン（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とからなる２成分系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要に応じて溶解阻害剤（Ｃ）を添加した３成分系レジスト材料としても使用できるものである。ここで、本発明のポリシロキサン（Ａ）は下記組成式（１）で示されるもので、末端シラノール基がトリメチルシリル基で封鎖されているものである。
【００２５】
【化７】
ａは０．００１≦ａ≦０．０５であり、このＯＳｉＭｅ3はポリシロキサン（Ａ）の末端を封鎖する。
【００２８】
【化８】
即ち、ポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１’）で表すことができる。
【００３０】
【化９】
この式（１’）において、ｑ／（ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３である。上記ポリシロキサン（Ａ）はＫｒＦエキシマレーザーに対する吸収が小さいものであるが、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．０５未満の場合、溶解阻害効果が小さいため、溶解阻害剤を添加することが必要不可欠となる。一方、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．５を超える場合、アルカリ水溶液への溶解性が極度に低下するため、溶解阻害剤は不要となるが、一般に使用されている現像液では感度が極度に低下する場合がある。
【００３２】
上記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００、特に５，０００〜１０，０００であることが好ましい。５，０００未満では所望のプラズマ耐性が得られなかったりアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果が低い場合があり、５０，０００を超えると汎用なレジスト溶剤に溶け難くなる場合がある。
【００３３】
上記ポリシロキサン（Ａ）は、以下の合成方法により得ることができる。
まず、ｐ−メトキシベンジルクロロシラン等を加水分解し、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られる下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンの主鎖末端をシラノール基を保護するためにトリメチルシリル化して下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを製造する。ここで、トリメチルシリル化はこのポリシロキサンをトルエンなどの有機溶剤に溶解し、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。この場合、反応温度は０℃〜室温、反応時間は２〜５時間とすることが好ましい。この方法では、トリメチルシリル化した後に、副生するアンモニアが反応系に残存しないことから、反応後、反応溶媒を減圧下ストリップすることで精製を行うことができ、容易に目的のトリメチルシリル化を行うことができる利点がある。なお、有機溶剤に溶解した後、塩基存在下、トリメチルシリルクロライドと反応させることによってトリメチルシリル化することも可能であるが、この場合、生じる塩酸塩の除去が困難となることがあり、特に、塩酸塩を水中に溶解分離する方法は、トリメチルシリル基の加水分解が生じ、再度、ポリマー中にシラノール基が生成する場合があるので、上述したヘキサメチルジシラザンを用いる方法を採用することが推奨される。このように式（２）の繰り返し単位からなるポリシロキサンを主鎖末端のシラノール基保護にヘキサメチルジシラザン又はトリメチルクロライドを用いて反応させることにより、残存シラノール基の非常に少ないポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
次に、ポリシロキサンの主鎖末端のシラノール基の水素原子がトリメチルシリル化されたポリシロキサン（３）は、トリメチルシリルアイオダイドを用いてフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリル基に置換して、下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサン製造する。このトリメチルシリル化反応は、上記有機溶剤中にトリメチルシリルアイオダイドを滴下し、反応温度を２０〜３０℃とし、反応時間を８〜１０時間とすることが好ましい。
【００３５】
次いで、加水分解を行い、フェノール性水酸基を保護しているトリメチルシリル基を脱離し、フェノール性水酸基を生じさせ、下記一般式（５）の繰り返し単位からなるポリシロキサンを得る。ここで、加水分解条件は脱シリル化の公知の条件を採用することができ、例えば水冷下、発熱に注意しながら３０〜４５℃の温度で水を添加する。
【００３６】
更に、上記ポリシロキサンのフェノール性水酸基を酸不安定基で置換するには以下の方法により行うことができる。
【００３７】
例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化するには、ピリジン溶液中で二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させることにより簡単に行うことができ、また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ化するにはｔｅｒｔ−ブチルブロモ酢酸エステルと塩基存在下反応させ、ｔｅｒｔ−ブトキシ化するには無水トリフルオロ酢酸存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと反応させることにより行う。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
本発明のレジスト材料におけるポリシロキサン（Ａ）の配合量は、３成分系、２成分系のいずれの場合であっても、溶剤を除く材料全体量に対して５５％以上（重量％、以下同様）、特に８０％以上が好適である。配合量が５５％未満では、レジスト溶液としたときの塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度が悪かったりする場合がある。
【００４０】
本発明のレジスト材料は、酸発生剤（Ｂ）として下記一般式（６）で示されるオニウム塩を使用すると好適である。
（Ｒ）mＪＭ …（６）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基を示し、Ｊはスルフォニウム又はヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｍは２又は３である。）
【００４１】
即ち、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の照射される高エネルギー線に対し分解して酸を発生する酸発生剤として、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン酸誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリル−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。しかしながら、本発明の上記ポリシロキサン（Ａ）をベースポリマーとする場合、これらの酸発生剤（Ｂ）では高感度なレジスト材料を得ることができない場合があり、上記一般式（６）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【００４２】
上記式（６）において、Ｒとして具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、トリメチルシロキシフェニル基等が挙げられ、これらの中でもｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基が好適であり、本発明におけるオニウム塩としては上記式（６）のＲの少なくとも一つがこれらの基であることが望ましい。
【００４３】
ここで、上記一般式（６）で示されるオニウム塩として、一般的には（Ｃ6Ｈ5）2Ｉ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5ＳＣ6Ｈ4）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｉ+-Ｏ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3、（ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+-Ｏ3ＳＣＦ3、（Ｃ6Ｈ5）（ＭｅＯＣ6Ｈ5）Ｉ+-Ｏ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3等が知られている。しかしながら、これらの酸発生剤は、レジスト溶液として塗布する際の好適な溶媒として汎用されているエチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキシ−２−プロパノール等に対して溶解性が低いという欠点を有する。このため、レジスト材料中に適量を混合することが困難である場合がある。また、溶媒に対する溶解性が高いものであっても本発明のポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪いため、良好なレジスト膜を形成することが困難であったり、光照射後の熱処理を行うまでの間に経時的な感度変化やパターン形状の変化が生じやすいという欠点を有する酸発生剤もある。特にポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、パターン表面においてオーバーハングが観察されることがある。化学増幅レジスト材料においては、レジスト膜表面において酸が失活、又は表面に酸発生剤がなくなることにより、このような現象を良く生じる。
【００４４】
そこで、上記一般式（６）においてＲの少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等で置換された上記オニウム塩を使用することにより、汎用されている上記レジスト溶剤に容易に溶解し、且つポリシロキサン（Ａ）との相溶性が良いのみならず、露光後の溶解性が優れるという特徴を有し、レジストパターンが基板に対し垂直に形成できる。つまり、上記オニウム塩は、そのｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等により、露光及び熱処理時にフェノール性水酸基又はカルボン酸を生じるため、露光後の溶解性が改善される。そのため、一般的にはオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これらのオニウム塩は露光後溶解促進効果を有する。従って、露光前後の溶解速度差を大きくすることができ、好適に使用される。
なお、酸不安定基で置換されたＲの数が多いほどそのオニウム塩の溶解性は優れる傾向にある。
【００４５】
上記一般式（６）のＲの少なくとも一つが酸不安定基で置換されたオニウム塩としては下記構造式で示されるオニウム塩を例示することができる。なお、下記構造式において、ｔ−ＢｕＯはｔｅｒｔ−ブトキシ基、ＴＨＰＯはテトラヒドロピラニルオキシフェニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォネート基、Ｔｓはトルエンスルフォネート基を示す。
【００４６】
【化１１】
本発明のレジスト材料における上記オニウム塩の配合量は、溶剤を除く材料全体量に対して０．５〜１５％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満であってもポジ型のレジスト特性を示すが、感度が低くなる。酸発生剤の含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を示し、コントラスト（γ）は向上するが、１５％を超えるとポジ型のレジスト特性を示すものの、それ以上の含量の増加による更なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な試薬であること、レジスト材料中の低分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズマ耐性も低下すること等により、オニウム塩（Ｂ）の配合量は１５％以下が好適である。
【００４８】
本発明のレジスト材料は、溶解阻害剤（Ｃ）を配合した３成分系のものとしても好適であり、この溶解阻害剤（Ｃ）としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものであれば、低分子量の化合物や高分子化合物のいずれであっても良く、公知のポジ型レジスト用溶解阻害剤を使用することができる。ここで、酸不安定基とししては上記一般式（６）のＲと同様のものが挙げられる。このような溶解阻害剤（Ｃ）として、例えばビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ＢＯＣ化した化合物や、フロログルシンやテトラヒドロキシベンゾフェノン等をｔｅｒｔ−ＢＯＣ化した化合物等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のレジスト材料における上記溶解阻害剤（Ｃ）の配合量は、溶剤を除く材料全体量に対して４０％以下、特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％を超えるとレジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下するため、２層レジスト法の材料として使用できなくなる。
【００５０】
本発明のレジスト材料は、上記ポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）及び溶解阻害剤（Ｃ）の各成分を有機溶剤に溶解して使用するものである。このときの有機溶剤としては、それぞれの成分が十分に溶解され、且つレジスト膜が均一に広がるものが好ましく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等を挙げることができ、これらの中でも特に乳酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好適に使用される。また、これらの有機溶剤は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、この有機溶剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量の数倍量とすることが好適である。
【００５１】
更に、本発明のレジスト材料には、本発明の効果を妨げない範囲で、適宜その他の添加剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明のレジスト材料を用いてパターン形成する方法としては、通常の方法を採用することができ、例えば以下のようにして行うことができる。
【００５３】
まず、シリコン基板上に下層レジスト膜として厚い有機ポリマー層を形成する。ここで、下層レジスト膜の材料としてはノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト材料を使用でき、これを基板上に塗布したのち、２００℃で１時間ハードベークする。これにより、本発明のレジスト材料とのインターミキシングを防ぐことができる。下層レジスト膜を形成した後、本発明のレジスト材料の溶液をその上にスピン塗布し、プリベークを行い、高エネルギー線を照射する。この際、酸発生剤（Ｂ）が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触媒としてｔｅｒｔ−ＢＯＣ基等の酸不安定基が分解し、溶解阻害効果が消失する。その後、アルカリ水溶液で現像し、水でリンスすることによりポジ型レジストパターンを下層レジスト膜上に形成することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、ベースポリマーとして使用するポリシロキサンの合成例を示す。
【００５５】
［合成例１］
ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンの合成
反応器に６００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌しながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン２８３．５ｇ（１モル）及びトルエン３００ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後、分液操作により水層を除去し、有機層をエバポレータにより溶媒留去した。その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合反応を行った。得られた重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンの溶液を得た。
【００５６】
［合成例２］（比較例）
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成−１
合成例１で得られた溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１６５ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，０００であった。
また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、−６２ｐｐｍにＳｉＯＨ基に起因するピークが観測された。
【００５７】
［合成例３］（比較例）
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成−２
合成例１で得られた重合物を、アセトニトリルに代えて塩化メチレン２００ｇを加えて溶解した。この溶液を−８０℃まで冷却し、三臭化ホウ素２５０ｇ（１モル）の塩化メチレン６００ｍｌ溶液を徐々に撹拌しながら１０時間かけて滴下した。滴下終了後、−８０℃で２時間熟成を行い、次いで徐々に室温へ戻し、更に熟成を１昼夜行った。反応終了後、水１リットルを撹拌しながら添加し、有機層と分離した。有機層の水洗を洗浄水が中性になるまで行い、溶媒を除去した後、メタノールに溶解し、次いで水中へ添加して白色の沈澱物を得た。この沈澱物を真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１３４ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２，９００であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、−６２ｐｐｍにＳｉＯＨ基に起因するピークが観測され、このＳｉＯＨ基のピークを−７０ｐｐｍのシルセスキオキサンのピークの大きさと比較したところ、合成例２で得られたｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンより多く存在することが判明した。
【００５８】
［合成例４］
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成−３
合成例１で得られた重合物を、アセトニトリルに代えてトルエン２００ｇを加えて溶解した。この溶液にヘキサメチルジシラザン８０ｇを添加し、５時間還流を行った。冷却後、トルエンをストリップし、次いでアセトニトリル２００ｇに溶解させた。この溶液を合成例２と同様の方法でトリメチルシリルアイオダイドと反応させ、次に加水分解を行うことにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１６０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，２００であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、ＳｉＯＨ基に起因する−６２ｐｐｍのピークを観測したところ、このピークは極めて低いことが判明した。
【００５９】
［合成例５］
合成例４で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）化
合成例４で得られたポリマー２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解し、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを６．８５ｇ（０．０３１モル、水酸基に対して約２０モル％に相当）を添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ2気流中で１．５時間反応させた。反応液のピリジンをストリップした後、メタノール１００ｍｌに溶解して水５リットル中に滴下し、白色の沈澱物を得た。この沈澱物の水洗を５回繰り返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化されたｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン２５ｇが得られた。1Ｈ−ＮＭＲの分析において、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１〜２ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチル基及びメチレン基のピークとにより、ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化率を求めたところ、１９．６％であった。
【００６０】
［合成例６］（比較例）
合成例２で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）化
合成例５と同様の方法で、合成例２で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化を行った。
【００６１】
［合成例７］（比較例）
合成例３で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）化
合成例５と同様の方法で、合成例３で得られたポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化を行った。
【００６２】
［実施例１］
【００６３】
次に、このレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プリベークした。このとき、膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦエキシマレーザー又は加速電圧３０ｋＶの電子線で描画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスした。
【００６４】
得られたレジスト膜はポジ型の特性を示し、Ｄ0感度は４．５μＣ／ｃｍ2であった。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して３５ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト膜は未露光部は約１．５ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露光部はＰＥＢ後、４０ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。
【００６５】
ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２５μｍライン＆スペースパターンやホールパターンが解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。
【００６６】
また、上記レジスト溶液の保存安定性を調べたところ、レジスト溶液として調製し、濾過した直後の溶液中の０．３μｍ以上のパーティクル数は、１０個／ｍｌであったのに対し、室温下、１カ月、２カ月保存した後の各溶液中のパーティクル数は、それぞれ２０個／ｍｌ、２４個／ｍｌであり、レジスト溶液中のパーティクル数は、ほとんど変化しないことが認められた。また、保存後のレジスト溶液を使用した場合のレジスト膜の感度、解像性等のレジスト特性も変わらなかった。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーを合成例６で得られたポリマーに代えた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。
【００６８】
レジスト溶液として調製した直後は、実施例１のレジスト膜と同様のレジスト特性を示したが、室温下で１カ月保存した後は、溶液中の０．３μｍ以上のパーティクル数が３，０００個／ｍｌを超えた。このレジスト溶液によるレジスト膜のＫｒＦエキシマレーザーによる露光においては、Ｅｔｈ感度は１３ｍＪ／ｃｍ2と低下し、０．３５μｍのパターンまでしか解像できなかった。更に、２カ月保存したものは、パーティクルの測定が不可能なくらいにパーティクル数が増大した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１において、ポリマーを合成例７で得られたポリマーに代えた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。
【００７０】
レジスト溶液として調製した直後は、実施例１のレジスト膜と同様のレジスト特性を示したが、室温下で１カ月保存した時点でパーティクルの測定が不可能なくらいにパーティクル数が増大した。
【００７１】
［実施例２］
シリコンウエハーに下層レジスト膜としてＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で１時間加熱し、硬化させた。この下層レジスト膜の上に実施例１のレジスト溶液を上記と同様の方法で約０．４μｍ厚さで塗布し、プリベークした。実施例１と同様に電子線又はＫｒＦエキシマレーザーで露光および現像し、パターンを下層レジスト膜上に形成した。
【００７２】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチァントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し実施例１の組成のレジスト膜は２．５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすることにより、実施例１のレジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターンが形成された。ＫｒＦエキシマレーザー露光では０．２５μｍ、電子線露光では０．１μｍのパターンが高アスペクト比で形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
ガス流量：５０ＳＣＣＭ，ガス圧：１．３Ｐａ
ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ
【００７３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、ＰＥＢディレー安定性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。このため、下層レジスト膜上に本発明のレジスト材料を塗布した２層レジスト膜は微細なパターンを高アスペクト比で形成できる特徴を有する。従って、特に電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対し垂直なレジストパターンを容易に形成できる特徴がある。
Claims (6)
- 下記一般式（２）
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化し、次いでメトキシ基のメチル基をトリメチルシリルアイオダイドにてトリメチルシリル基に置換した後、加水分解してフェノール性水酸基を生じさせた下記一般式（５）
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基Ｑとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換することによって得られ、ポリシロキサンの末端シラノール基がトリメチルシリル基で保護された下記組成式（１）
Ｒ（ＯＳｉＭｅ3）aＳｉＯ(3-a)/2 …（１）
- 上記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（６）で示されるオニウム塩である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
（Ｒ）mＪＭ …（６）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基を示し、Ｊはスルフォニウム又はヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｍは２又は３である。） - 溶解阻害剤（Ｃ）を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 下記一般式（２）
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのシラノール基の水素原子をヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルクロライドにてトリメチルシリル化し、次いでメトキシ基のメチル基をトリメチルシリルアイオダイドにてトリメチルシリル基に置換した後、加水分解してフェノール性水酸基を生じさせた下記一般式（５）
で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基Ｑとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換して、ポリシロキサンの末端シラノール基がトリメチルシリル基で保護された下記組成式（１）
Ｒ（ＯＳｉＭｅ3）aＳｉＯ(3-a)/2 …（１）
- 上記ポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）と共に溶解阻害剤（Ｃ）を混合する請求項５記載の製造方法。
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