JP3198848B2 - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターンを形成できる、
微細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
として化学増幅（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｍｐｌｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）を行うレジスト材料〔例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル オブ バキューム サイエンス
アンドテクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、
従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、し
かも解像性が高く、ドライエッチング耐性も高い、優れ
た特徴を有する。そのため、遠紫外線リソグラフィには
特に有望なレジスト材料である。しかし、ネガ型レジス
トとしてはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボラッ
ク樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分化学
増幅レジスト材料（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材料と
しては未だ商品化されたものはない。従って、ＬＳＩの
製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジスト材
料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レ
ジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細な加
工は難しいため、高性能なポジ型レジスト材料が強く要
望されていた。従来、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリヒド
ロキシスチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル基
（ｔ−ＢＯＣ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂
に、オニウム塩を加えてポジ型の化学増幅レジスト材料
を開発している。

【０００３】しかし、用いているオニウム塩は、金属成
分としてアンチモンを含むものであり〔参考文献：ポリ
マース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポジウ
ムシリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシントン ＤＣ．
１９８４）、第１１頁〕、基板への汚染防止の観点から
ＰＢＯＣＳＴレジスト材料はプロセス上好ましいもので
はない。

【０００４】一方、上野等はポリ（ｐ−スチレンオキシ
テトラヒドロピラニル）を主成分とした高感度かつ高解
像性を有する遠紫外線化学増幅型ポジ型レジスト材料を
発表している（参考：第３６回応用物理学会関連連合講
演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）が、微細な高アスペ
クト比のパターンを高精度に形成することはパターンの
機械的強度から困難であった。

【０００５】また、このように、ノボラック樹脂やポリ
ヒドロキシスチレンをベース樹脂とした、遠紫外線、電
子線及びＸ線に感度を有する化学増幅系ポジ型レジスト
材料は、従来数多く発表されているが、いずれも単層レ
ジストであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射
による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が
困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状
である。

【０００６】ところで、段差基板上に高アスペクト比の
パターン形成をするには２層レジスト法が優れている。
２層レジスト法でアルカリ現像するためには、ヒドロキ
シ基やカルボキシル基などの親水性基を有するシリコー
ン系ポリマーが必要になるが、このシリコーンに直接ヒ
ドロキシ基が付いたシラノールは酸により架橋反応を生
ずるため、化学増幅型ポジ型レジスト材料への適用は困
難であった。また、安定なアルカリ溶解性シリコーンポ
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのヒドロキシ基の一部をｔ−ＢＯＣで保護
した材料は酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリ
コーン系ポジ型レジスト材料になることが知られている
（特開平６−１１８６５１号公報或いはＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ．１９２５（１９９３）３７７）。

【０００７】しかしながら、これらのレジスト材料は化
学増幅型のレジスト材料の問題であるポストエクスポー
ジャーディレー（ＰＥＤ）の問題が生じる。ＰＥＤの問
題は、露光後大気中のアミン成分や水などの不純物がレ
ジスト表面から拡散し、膜中に不純物の分布を生じるこ
とにより起こる。特に表面において不純物により酸が失
活し易いためパターン形状が“Ｔトップ”になる。この
ＰＥＤにおけるＴトップの問題を解決したシリコーン系
ポジ型レジスト材料は未だない。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
２層レジスト材料として好適であり、高感度、高解像
性、ＰＥＤ安定性に優れた化学増幅型シリコーン系ポジ
型レジスト材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式（１）で示されるシリコーンポリマーと、特定の酸発
生剤と、必要に応じて溶解阻止剤とを主成分とするポジ
型レジスト材料に対し、更に窒素含有化合物を添加する
ことにより、化学増幅型レジスト材料の問題であるポス
トエクスポージャーディレー（ＰＥＤ）の問題を解決で
きることを見い出した。ＰＥＤの問題は、露光後大気中
のアミン成分や水などの不純物がレジスト表面から拡散
し、膜中に不純物の分布を生じることにより起こる。特
に表面において不純物により酸が失活し易いため、パタ
ーン形状が“Ｔトップ”になる。窒素含有化合物を上記
レジスト材料に添加することにより、不純物の影響を受
けにくくできる。また、酸の拡散速度を小さくできるこ
とにより、窒素含有化合物の添加によりパターン寸法制
御性に優れることが確認されたものである。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ
＋ｍ＝１であるが、ｘは０になることはない。）

【００１１】従って、本発明は上記一般式（１）で示さ
れるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用に
より分解して酸を発生する酸発生剤との２成分、更に必
要により溶解阻止剤を含むアルカリ水溶液で現像可能な
ポジ型レジスト材料に、更に窒素含有化合物を添加して
なり、上記酸発生剤が、下記一般式（２） （Ｒ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒはｔ−ブトキシフェニル基を示し、Ｊはスル
ホニウムを示し、Ｍはトルエンスルフォネート基又はト
リフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｐは３であ
る。）で示されるオニウム塩であることを特徴とするポ
ジ型レジスト材料を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型レジスト材料に用いるポリマーは、
下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであ
る。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基
又はテトラヒドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。また、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であるが、ｘ＞０の
正数であり、ｍは０又はｍ＞０の正数である。しかしな
がら、式中のｘが小さい場合、溶解阻害効果が小さいた
め、阻害剤を添加することが必要不可欠となる。ｘが大
きくなるとポリマーのアルカリ溶解性が低下するため、
阻害剤は不要となる。ｘは０．０５〜０．５が好まし
い。０．０５未満では溶解阻害効果が小さく、０．５よ
り大きいとシリコーン含有量低下に伴い、酸素プラズマ
エッチング耐性が低下する場合がある。しかも、０．５
より大きいとアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下す
るため、一般に使用されている現像液では感度が極度に
低下する場合がある。

【００１５】また、本発明で用いられるシリコーンポリ
マーの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が
好ましい。５，０００より小さい場合、所望のプラズマ
耐性が得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解
阻止効果が低かったりする問題が生じ、５０，０００よ
り高い場合、汎用なレジスト溶媒に溶け難くなる問題が
生じる場合がある。

【００１６】なお、ヒドロキシベンジルのＯＨ基のｔ−
ＢＯＣ化はペプチド合成では良く用いられる官能基の保
護方法であり、ピリジン溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと
反応させることにより簡単に行うことができる。また、
ＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護する場
合はｔ−ブチルブロモ酢酸エステルとシリコーンポリマ
ーを反応させることにより達成できる。

【００１７】ＯＨ基をトリメチルシリル基で保護する方
法は、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基存在
下、トリメチルシリルクロライドとの反応によって、ほ
ぼ定量的に行うことができる。

【００１８】また、ＯＨ基をテトラヒドロピラニル化す
る方法は、弱酸存在下、ジヒドロピランとの反応で容易
に行うことができる。

【００１９】ｔ−ブトキシカルボニルメチル基は触媒酸
で分解するとカルボキシ基を生成するため、ｔ−ＢＯＣ
基、トリメチルシリル基、又はテトラヒドロピラニル基
で保護したものより溶解性が良いため、解像性に優れ
る。

【００２０】本発明に使用されるシリコーンポリマーの
配合量は、３成分系、２成分系の両者とも他成分と併せ
た全配合量に対し、５５％（重量％、以下同様）以上、
特に８０％以上が好ましい。配合量が５５％未満では、
レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度
が悪かったりする場合がある。

【００２１】本発明においては、遠紫外線、電子線、Ｘ
線等の照射される高エネルギー線に対し分解して酸を発
生する酸発生剤を配合するが、かかる酸発生剤として、
下記一般式（２） （Ｒ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒはｔ−ブトキシフェニル基を示し、Ｊはスル
ホニウムを示し、Ｍはトルエンスルフォネート基又はト
リフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｐは３であ
る。）で示されるオニウム塩が用いられる。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】酸発生剤のオニウム塩として、上記一般式
（２）のＲがｔ−ブトキシフェニル基のオニウム塩は汎
用なレジスト溶剤に容易に溶解し、かつシリコーンポリ
マーとの相溶性が良いことだけでなく、露光後の溶解性
が優れることが特長で、パターンが基板に対し垂直に形
成できる。このとき、一般式（２）のＲはｔ−ブトキシ
フェニル基であるため、露光そして熱処理時にフェノー
ル性水酸基を生じるため、露光後の溶解性が改善され
る。一般にオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これら
のオニウム塩は露光後、溶解促進効果を有する。このた
め、露光前後の溶解速度差を大きくできるため好ましく
使用される。ｔ−ブトキシ基で置換されたフェニル基の
数は多いほど溶解性が優れる傾向にある。

【００２６】上記一般式（２）のオニウム塩は、下記式
のものである。

【００２７】

【化５】 （式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォネート、Ｔ
ｓはｐ−トルエンスルフォネートを示す。）

【００２８】上記酸発生剤の含有量は、０．５〜１５
％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上し、１５％より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は１
５％以下が好適である。

【００２９】本発明のレジスト材料は、一般式（１）で
示されるシリコーンポリマーと酸発生剤からなる２成分
系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要に
応じて溶解阻止剤を添加した３成分系レジスト材料とし
ても使用できる。

【００３０】このような溶解阻止剤としては、公知の３
成分系レジスト材料と同様のものを使用することがで
き、例えば下記式で示されるビスフェノールＡのＯＨ基
をｔ−ＢＯＣ化した材料や、フロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔ−ＢＯＣ化したものなど
を用いることができる。

【００３１】

【化６】

【００３２】溶解阻止剤の含量は、４０％以下がよく、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、２層レジストとして使用できなくなる。

【００３３】本発明においては、上記成分に加えて更に
窒素含有化合物を配合する。窒素含有化合物としては、
Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、Ｎ−メチルピロリド
ンなど室温で液体のものと、アミノ安息香酸、フェニレ
ンジアミンなど室温で固体のものがある。液体のものは
概して沸点が低いため、レジスト膜のプリベークの時に
蒸発し、有効に働かない場合がある。このため、この中
ではｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミ
ンが好ましく使用できる。

【００３４】上記窒素含有化合物の配合量は、レジスト
組成物全体量の０．０１〜１％が好ましく、特に０．１
〜０．５％が好ましい。０．０１％未満では窒素含有化
合物の添加の効果は得られにくく、１％以上では感度の
著しい低下が生じるため好ましくない。

【００３５】本発明のレジスト材料は、上記シリコーン
ポリマー、酸発生剤、窒素含有化合物、更に必要に応じ
て溶解阻止剤を有機溶媒に溶解することによって調製で
きるが、有機溶媒としては、これらの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるものが好ましく、
具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セロソル
ブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸
ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶媒
は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。なおこの有機溶媒の配合量は、上
記成分の総量の数倍量とすることが好適である。

【００３６】なお、本発明のレジスト材料には、更に界
面活性剤などを配合することは差し支えない。

【００３７】本発明のレジスト材料を用いたパターン形
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。

【００３８】また、本発明レジストはシリコーンポリマ
ーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチ
ング耐性に優れているので２層レジストとしても有用で
ある。

【００３９】即ち、基板上に下層レジストとして厚い有
機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上
にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と
同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行
うことにより下層レジストが選択的にエッチングされる
ため、上層のレジストパターンを下層に形成することが
できる。

【００４０】下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ
型レジストを使用することができ、基板上に塗布した
後、２００℃で１時間ハードベークすることにより、シ
リコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐこと
ができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電
子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫｒ
Ｆエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
することができるという特徴を有する。また、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れているため、下層レジストの
上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微
細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴
も有する。

【００４２】

【実施例】以下、合成例、実施例と比較例を示し、本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。

【００４３】〔合成例１〕ｐ−ヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンの合成 反応器に６００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌しなが
らｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン２８３．５ｇ
（１ｍｏｌ）及びトルエン３００ｍｌの混合液を２時間
で滴下し、加水分解した。分液操作により水層を除去し
たのち、有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。
その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合し
た。重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、
その溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイ
ド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反
応終了後、水２００ｇを加えて加水分解したのち、デカ
ントによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾
燥することにより、ポリｐ−ヒドロキシベンジルシルセ
スキオキサン１６５ｇが得られた。

【００４４】〔合成例２〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯ
Ｃ）化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解させ、４５℃で撹
拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを６．８５ｇ（０．０
３１ｍｏｌ、ＯＨ基に対して約２０ｍｏｌ％に相当）を
添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ₂気流中
で１．５時間反応させた。反応液のピリジンをストリッ
プした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リット
ルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り
返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、
ｔ−ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンが２５ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ
において、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１〜２
ｐｐｍのｔ−ブチル基並びにメチレンのピークより、ｔ
−ＢＯＣ化率を求めたところ、１９．６％であった。

【００４５】〔合成例３〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｔ−ブトキシカルボニルメチル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解させ、４５℃で撹
拌しながらｔ−ブチルブロモ酢酸エステル８．８９ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、Ｎ₂気流中で５時間反
応させた。反応液のピリジンをストリップした後、メタ
ノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに滴下し、白
色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り返した後、濾過
し、４０℃以下で真空乾燥したところ、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル化されたポリヒドロキシベンジルシルセ
スキオキサンが２４ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにおい
て、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１〜２ｐｐｍ
のｔ−ブチル基並びにメチレンのピークより、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基の導入率を求めた結果、２０．
６％であった。

【００４６】〔合成例４〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのトリメチルシリル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、トリメチル
アミン５．２ｇを添加した。４５℃で撹拌しながらトリ
メチルシリルクロライド０．９５ｇを添加した後、２時
間還流して熟成した。反応液のアセトンをストリップし
た後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに
滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り返し
た後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、トリ
メチルシリル化されたポリヒドロキシベンジルシルセス
キオキサンが２５ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、
６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと０ｐｐｍ付近のト
リメチルシリル基のメチル基のピークより、トリメチル
シリル基の導入率を求めた結果、１９．０％であった。

【００４７】〔合成例５〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのテトラヒドロピラニル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、ピリジニウ
ムトシレート７．５ｇを添加し、ジヒドロピラン１２．
９ｇを室温で撹拌しながら１時間かけて添加した。室温
で１０時間熟成を行った後、反応液のアセトンをストリ
ップした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リッ
トルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰
り返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したとこ
ろ、テトラヒドロピラニル化したポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンが２０ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ
において、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと５．５
ｐｐｍのテトラヒドロピラニル基のα位の水素のピーク
より、テトラヒドロピラニル基の導入率を求めた結果、
１８．９％であった。

【００４８】〔実施例１〕 ベース樹脂（合成例２） ９６重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 Ｎ−メチルピロリドン ０．４重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分
間プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦ
エキシマレーザー或いは加速電圧３０ｋＶの電子線で描
画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスし
た。

【００４９】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
Ｄ₀感度は４．５μＣ／ｃｍ²であった。電子線に代え
て、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４８ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は１０ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対
して３５ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト材料
は未露光部は約１．５ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露光
部はＰＥＢ後、４０ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。

【００５０】ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２
５μｍラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成
できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。

【００５１】なお、ＫｒＦエキシマレーザー露光後、大
気中で２０分放置してからＰＥＢを行ったところ、Ｔト
ップの生成が認められ、０．３０μｍのラインアンドス
ペースを解像することができた。

【００５２】〔実施例２〜１８〕実施例１と同様な組成
でベース樹脂、酸発生剤並びに窒素含有化合物を表１の
ように調製した。実施例１と同様な条件でシリコンウェ
ハ基板上に塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー露光を行っ
た。Ｅｔｈ感度並びにラインアンドスペースの解像線
幅、露光後、大気中で２０分放置後ＰＥＢを行ったとき
の解像線幅を表１に示す。

【００５３】〔実施例１９〕 ベース樹脂（合成例２） ８０重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 ｔ−ＢＯＣ化ビスフェノールＡ １６重量部 Ｎ−メチルピロリドン ０．４重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液を実施例１と同様な条件でシリコ
ン基板に２，０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレ
ート上にて８５℃で１分間プリベークした。膜厚は０．
４μｍであった。ＫｒＦエキシマレーザー露光を行っ
た。その結果、Ｅｔｈ感度１０ｍＪ／ｃｍ²、ラインア
ンドスペースの解像線幅は０．２５μｍであった。結果
を表２に示す。

【００５４】〔実施例２０，２１〕実施例１９と同様な
組成で窒素含有化合物に代えて表２のように調製した。
実施例１９と同様な条件でシリコンウェハ基板上に塗布
し、ＫｒＦエキシマレーザー露光を行った。Ｅｔｈ感度
並びにラインアンドスペースの解像線幅を表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】〔実施例２２〕実施例１と同様な組成でレ
ジスト溶液を調整し、シリコンウェハに下層レジストと
してＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２μｍの厚さに
塗布し、２００℃で１時間加熱し、硬化させた。この下
層レジストの上に実施例１のレジスト材料を実施例１と
同様の方法で約０．４μｍ厚さで塗布し、プリベークし
た。実施例１と同様に電子線或いはＫｒＦエキシマレー
ザーで露光及び現像し、パターンを下層レジスト上に形
成した。

【００５８】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジストのエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍ
ｉｎであるのに対し、実施例１の組成のレジストは３ｎ
ｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすること
により、レジストに覆われていない部分の下層レジスト
は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパタ
ーンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ＳＣＣＭ，ガス圧：１．３Ｐａ ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ

【００５９】〔実施例２３〜４２〕実施例２２と同様な
条件で、実施例１のレジストに代えて実施例２〜２１の
レジスト材料を２層レジストとしてエッチングしたとこ
ろ、同様なパターンを形成することができた。

【００６０】〔比較例〕 ベース樹脂（合成例２） ９６重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなる窒素含有化合物を含まないレジスト溶液を調製
し、実施例１と同様なＫｒＦエキシマレーザーによる解
像性を評価した。

【００６１】Ｅｔｈ感度は５ｍＪ／ｃｍ²であり、露光
直後にＰＥＢを行った場合、０．２５μｍのラインアン
ドスペースを解像することができるが、露光後１０分間
の大気中の放置でＴトップの発現が生じ、０．４０μｍ
のラインアンドスペースを解像することができなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土谷 純司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−118651（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323611（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266110（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249662（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127369（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−29987（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−148257（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287174（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
   カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
   ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ
   ＋ｍ＝１であるが、ｘは０になることはない。）で示さ
   れるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用に
   より分解して酸を発生する酸発生剤との２成分を含むア
   ルカリ水溶液で現像可能なポジ型レジスト材料に、更に
   窒素含有化合物を添加してなり、上記酸発生剤が、下記
   一般式（２） （Ｒ）_pＪＭ …（２）（式中、Ｒはｔ−ブトキシフェニル基を示し、Ｊはスル
   ホニウムを示し、Ｍはトルエンスルフォネート基又はト
   リフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｐは３であ
   る。）で示されるオニウム塩である ことを特徴とするポ
   ジ型レジスト材料。
2. 【請求項２】 更に溶解阻止剤を添加した請求項１記載
   の材料。