JP3235388B2 - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターンを形成できる、
微細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
として化学増幅（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｍｐｌｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）を行うレジスト材料〔例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル オブ バキューム サイエンス
アンドテクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、
従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、し
かも解像性が高く、ドライエッチング耐性も高い、優れ
た特徴を有する。そのため、遠紫外線リソグラフィには
特に有望なレジスト材料である。しかし、ネガ型レジス
トとしてはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボラッ
ク樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分化学
増幅レジスト材料（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材料と
しては未だ商品化されたものはない。従って、ＬＳＩの
製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジスト材
料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レ
ジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細な加
工は難しいため、高性能なポジ型レジスト材料が強く要
望されていた。従来、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリヒド
ロキシスチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル基
（ｔ−ＢＯＣ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂
に、オニウム塩を加えてポジ型の化学増幅レジスト材料
を開発している。

【０００３】しかし、用いているオニウム塩は、金属成
分としてアンチモンを含むものであり〔参考文献：ポリ
マース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポジウ
ムシリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシントン ＤＣ．
１９８４）、第１１頁〕、基板への汚染防止の観点から
ＰＢＯＣＳＴレジスト材料はプロセス上好ましいもので
はない。

【０００４】一方、上野等はポリ（ｐ−スチレンオキシ
テトラヒドロピラニル）を主成分とした高感度かつ高解
像性を有する遠紫外線化学増幅型ポジ型レジスト材料を
発表している（参考：第３６回応用物理学会関連連合講
演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）が、微細な高アスペ
クト比のパターンを高精度に形成することはパターンの
機械的強度から困難であった。

【０００５】また、このように、ノボラック樹脂やポリ
ヒドロキシスチレンをベース樹脂とした、遠紫外線、電
子線及びＸ線に感度を有する化学増幅系ポジ型レジスト
材料は、従来数多く発表されているが、いずれも単層レ
ジストであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射
による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が
困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状
である。

【０００６】ところで、段差基板上に高アスペクト比の
パターン形成をするには２層レジスト法が優れている。
２層レジスト法でアルカリ現像するためには、ヒドロキ
シ基やカルボキシル基などの親水性基を有するシリコー
ン系ポリマーが必要になるが、このシリコーンに直接ヒ
ドロキシ基が付いたシラノールは酸により架橋反応を生
ずるため、化学増幅型ポジ型レジスト材料への適用は困
難であった。また、安定なアルカリ溶解性シリコーンポ
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのヒドロキシ基の一部をｔ−ＢＯＣで保護
した材料は酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリ
コーン系ポジ型レジスト材料になることが知られている
（特開平６−１１８６５１号公報或いはＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ．１９２５（１９９３）３７７）。

【０００７】しかしながら、シリコーン系ポリマーは酸
発生剤との相溶性が良くないため、微細なパターン形成
ができない問題があった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
２層レジスト材料として好適であり、高感度、高解像
性、プロセス適用性に優れた化学増幅型シリコーン系ポ
ジ型レジスト材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、上記一般
式（１）で示されるシリコーンポリマーと、酸発生剤
と、必要に応じて溶解阻止剤とを主成分とするポジ型レ
ジスト材料において、酸発生剤として下記一般式（２） （Ｒ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒはｔ−ブトキシフェニル基を示し、Ｊはスル
ホニウムを示し、Ｍはトルエンスルフォネート基又はト
リフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｐは３であ
る。）で示されるオニウム塩を用いることが、上記シリ
コーンポリマーを用いるレジスト材料として有効である
ことを知見した。

【００１０】即ち、トリフルオロメタンスルフォネート
或いはトルエンスルフォネートのオニウム塩としては、
下記式（ａ）〜（ｆ）で示される化合物が知られてい
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】しかしながら、これらのいずれの酸発生剤
も以下のいずれかの欠点を有しているため、レジスト材
料としての性能が低下するという欠点があった。つま
り、これらのオニウム塩は、まず、最初にエチルセロソ
ルブアセテート、乳酸エチル、エトキシ−２−プロパノ
ール等のレジスト材料の塗布に好適な溶媒に対して溶解
性が低いことが挙げられる。このため、レジスト材料中
に適量を混合することが困難である。また、溶媒に対す
る溶解性が高いものであっても、シリコーンポリマーと
の相溶性が悪いため、良好なレジスト膜を形成すること
が困難であること、及び光照射後の熱処理を行うまでの
間に、経時的な感度変化やパターン形状の変化が生じ易
いことである。特に相溶性が悪い酸発生剤の場合、レジ
スト膜中での分布を生じ、パターン表面においてオーバ
ーハングが観察されることがある。化学増幅レジスト材
料においては、レジスト膜表面において酸が失活する、
或いは表面に酸発生剤がなくなることにより、このよう
な現象を良く生じる。

【００１３】さらに、トリフルオロメタンスルフォネー
ト系オニウム塩（ｃ）、（ｅ）は有効であるが、パター
ン断面形状が逆テーパーになる問題がある。トルエンス
ルフォネート系オニウム塩（ｆ）は逆に順テーパー気味
であり、トリフルオロメタンフォスフェートとトルエン
スルフェートの２つのオニウム塩を混合して用いた場
合、パターン形状は基板に対し垂直なパターンが得られ
る。このように特性の異なった２つのオニウム塩を混合
しなければ、良好な特性が得られない（特開平６−１１
８６５１号公報）。

【００１４】そこで、酸発生剤について鋭意検討した結
果、シリコーンポリマーと酸発生剤を組み合わせた化学
増幅型シリコーン系ポジ型レジスト材料において、一般
式（２）で示されるオニウム塩を酸発生剤として用いた
ときに、従来のシリコーン系レジスト材料の欠点が解決
できることを見い出した。本発明のオニウム塩はシリコ
ーンポリマーとの相溶性が良いことだけでなく、露光後
の溶解性が優れることが特長で、パターンが基板に対し
垂直に形成できる。一般にオニウム塩は溶解阻害効果を
示すが、本発明のオニウム塩は露光後溶解促進効果を有
する。このため、露光前後の溶解速度差を大きくできる
ため、本発明のオニウム塩は混合系でなく単独で微細な
パターンが精度良く形成できるものである。

【００１５】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用
により分解して酸を発生する酸発生剤との２成分、更に
必要により溶解阻止剤を含むアルカリ水溶液で現像可能
なポジ型レジスト材料であって、上記酸発生剤が上記一
般式（２）で示されるオニウム塩であることを特徴とす
るポジ型レジスト材料を提供する。

【００１６】

【化３】 （式中、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ
＋ｍ＝１であるが、ｘは０になることはない。）

【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型レジスト材料に用いるポリマーは、
下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであ
る。

【００１８】

【化４】

【００１９】ここで、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基
又はテトラヒドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。また、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であるが、ｘ＞０の
正数であり、ｍは０又はｍ＞０の正数である。しかしな
がら、式中のｘが小さい場合、溶解阻害効果が小さいた
め、阻害剤を添加することが必要不可欠となる。ｘが大
きくなるとポリマーのアルカリ溶解性が低下するため、
阻害剤は不要となる。ｘは０．０５〜０．５が好まし
い。０．０５未満では溶解阻害効果が小さく、０．５よ
り大きいとシリコーン含有量低下に伴い、酸素プラズマ
エッチング耐性が低下する場合がある。しかも、０．５
より大きいとアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下す
るため、一般に使用されている現像液では感度が極度に
低下する場合がある。

【００２０】また、本発明で用いられるシリコーンポリ
マーの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が
好ましい。５，０００より小さい場合、所望のプラズマ
耐性が得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解
阻止効果が低かったりする問題が生じ、５０，０００よ
り高い場合、汎用なレジスト溶媒に溶け難くなる問題が
生じる場合がある。

【００２１】なお、ヒドロキシベンジルのＯＨ基のｔ−
ＢＯＣ化はペプチド合成では良く用いられる官能基の保
護方法であり、ピリジン溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと
反応させることにより簡単に行うことができる。また、
ＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基で保護
する場合はｔ−ブチルブロモ酢酸エステルとシリコーン
ポリマーを反応させることにより達成できる。

【００２２】ＯＨ基をトリメチルシリル基で保護する方
法は、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基存在
下、トリメチルシリルクロライドとの反応によって、ほ
ぼ定量的に行うことができる。

【００２３】また、ＯＨ基をテトラヒドロピラニル化す
る方法は、弱酸存在下、ジヒドロピランとの反応で容易
に行うことができる。

【００２４】ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基は
触媒酸で分解するとカルボキシ基を生成するため、ｔ−
ＢＯＣ基、トリメチルシリル基、又はテトラヒドロピラ
ニル基で保護したものより溶解性が良いため、解像性に
優れる。

【００２５】本発明に使用されるシリコーンポリマーの
配合量は、３成分系、２成分系の両者とも他成分と併せ
た全配合量に対し、５５％（重量％、以下同様）以上、
特に８０％以上が好ましい。配合量が５５％未満では、
レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度
が悪かったりする場合がある。

【００２６】また、本発明で用いる酸発生剤は、上述し
た通り、下記一般式（２）で示されるものである。

【００２７】 （Ｒ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒはｔ−ブトキシフェニル基を示し、Ｊはスル
ホニウムを示し、Ｍはトルエンスルフォネート基又はト
リフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｐは３であ
る。）

【００２８】

【００２９】

【００３０】上記一般式（２）のオニウム塩は、具体的
には下記の通りである。なお、ｔ−アルコキシ基で置換
されたＲの数は多いほど溶解性が優れる傾向にある。

【００３１】

【化５】 （式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォネート、Ｔ
ｓはｐ−トルエンスルフォネートを示す。）

【００３２】上記オニウム塩の含有量は、０．５〜１５
％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上し、１５％より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は１
５％以下が好適である。

【００３３】本発明のレジスト材料は、一般式（１）で
示されるシリコーンポリマーと一般式（２）で示される
オニウム塩からなる２成分系レジスト材料として使用で
きるばかりでなく、必要に応じて溶解阻止剤を添加した
３成分系レジスト材料としても使用できる。

【００３４】このような溶解阻止剤としては、公知の３
成分系レジスト材料と同様のものを使用することがで
き、例えば下記式で示されるビスフェノールＡのＯＨ基
をｔ−ＢＯＣ化した材料や、フロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔ−ＢＯＣ化したものなど
を用いることができる。

【００３５】

【化８】

【００３６】溶解阻止剤の含量は、４０％以下がよく、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、２層レジストとして使用できなくなる。

【００３７】本発明のレジスト材料は、上記シリコーン
ポリマー、酸発生剤、更に必要に応じて溶解阻止剤を有
機溶媒に溶解することによって調製できるが、有機溶媒
としては、これらの成分が充分に溶解され、かつレジス
ト膜が均一に広がるものが好ましく、具体的には酢酸ブ
チル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、その１種を単独
で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。なおこの有機溶媒の配合量は、上記成分の総量の数
倍量とすることが好適である。

【００３８】なお、本発明のレジスト材料には、更に界
面活性剤などを配合することは差し支えない。

【００３９】本発明のレジスト材料を用いたパターン形
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。

【００４０】また、本発明レジストはシリコーンポリマ
ーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチ
ング耐性に優れているので２層レジストとしても有用で
ある。

【００４１】即ち、基板上に下層レジストとして厚い有
機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上
にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と
同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行
うことにより下層レジストが選択的にエッチングされる
ため、上層のレジストパターンを下層に形成することが
できる。

【００４２】下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ
型レジストを使用することができ、基板上に塗布した
後、２００℃で１時間ハードベークすることにより、シ
リコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐこと
ができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電
子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫｒ
Ｆエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
することができるという特徴を有する。また、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れているため、下層レジストの
上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微
細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴
も有する。

【００４４】

【実施例】以下、合成例、実施例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００４５】〔合成例１〕ポリヒドロキシフェニルアル
キルシルセスキオキサンの合成 （ａ）ｏ−ヒドロキシフェニルプロピルシルセスキオキ
サン 反応器に６００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌しなが
らｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシラン２８
３．５ｇ（１ｍｏｌ）及びトルエン３００ｍｌの混合液
を２時間で滴下し、加水分解した。分液操作により水層
を除去したのち、有機層をエバポレーターにより溶媒留
去した。その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、
重合した。重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶
解し、その溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイ
オダイド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させ
た。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解したの
ち、デカントによりポリマー層を得た。そのポリマー層
を真空乾燥することにより、ポリｏ−ヒドロキシフェニ
ルプロピルシルセスキオキサン１９２ｇが得られた。 （ｂ）ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサ
ン （ａ）のｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシラ
ンの代わりにｐ−メトキシフェニルエチルトリクロロシ
ランを使用した他は合成例（ａ）と同様に行ったとこ
ろ、ポリｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキ
サンが１８６ｇ得られた。 （ｃ）ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン （ａ）のｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシラ
ンの代わりにｐ−メトキシベンジルトリクロロシランを
使用した他は合成例（ａ）と同様に行ったところ、ポリ
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンが１６５ｇ
得られた。

【００４６】〔合成例２〕ポリヒドロキシフェニルアル
キルシルセスキオキサンのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ
−ＢＯＣ）化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例１
（ｃ））２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解させ、４５℃
で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを６．８５ｇ
（０．０３１ｍｏｌ、ＯＨ基に対して約２０ｍｏｌ％に
相当）を添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ
₂気流中で１．５時間反応させた。反応液のピリジンを
ストリップした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水
５リットルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を
５回繰り返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥した
ところ、ｔ−ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキ
シベンジルシルセスキオキサンが２５ｇ得られた（合成
例２（ｃ））。¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、６〜７ｐｐｍの
フェニル基のピークと１〜２ｐｐｍのｔ−ブチル基並び
にメチレンのピークより、ｔ−ＢＯＣ化率を求めたとこ
ろ、１９．６％であった。

【００４７】同様に、合成例１（ａ）、合成例１（ｂ）
で得られたポリマーのｔ−ＢＯＣ化を行った。合成例２
（ａ）：ｔ−ＢＯＣ化率、１９．５％：合成例２
（ｂ）：ｔ−ＢＯＣ化率、１９．８％。

【００４８】〔合成例３〕ポリヒドロキシフェニルアル
キルシルセスキオキサンのｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例１
（ｃ））２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解させ、４５℃
で撹拌しながらｔ−ブチルブロモ酢酸エステル８．８９
ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、Ｎ₂気流中で５時間
反応させた。反応液のピリジンをストリップした後、メ
タノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに滴下し、
白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り返した後、濾
過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ化されたポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンが２５ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ
において、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１〜２
ｐｐｍのｔ−ブチル基並びにメチレンのピークより、ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシ基の導入率を求めた
結果、２０．６％であった。

【００４９】〔合成例４〕ポリヒドロキシフェニルアル
キルシルセスキオキサンのトリメチルシリル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例１
（ｃ））２５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、トリメ
チルアミン５．２ｇを添加した。４５℃で撹拌しながら
トリメチルシリルクロライド０．９５ｇを添加した後、
２時間還流して熟成した。反応液のアセトンをストリッ
プした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リット
ルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り
返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、
トリメチルシリル化されたポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンが２５ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにおい
て、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと０ｐｐｍ付近
のトリメチルシリル基のメチル基のピークより、トリメ
チルシリル基の導入率を求めた結果、１９．０％であっ
た。

【００５０】〔合成例５〕ポリヒドロキシフェニルアル
キルシルセスキオキサンのテトラヒドロピラニル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例１
（ｃ））２５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、ピリジ
ニウムトシレート７．５ｇを添加し、ジヒドロピラン１
２．９ｇを室温で撹拌しながら１時間かけて添加した。
室温で１０時間熟成を行った後、反応液のアセトンをス
トリップした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５
リットルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５
回繰り返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したと
ころ、テトラヒドロピラニル化したポリヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサンが２０ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにおいて、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと５．
５ｐｐｍのテトラヒドロピラニル基のα位の水素のピー
クより、テトラヒドロピラニル基の導入率を求めた結
果、１８．９％であった。

【００５１】〔実施例１〕 ベース樹脂（合成例２（ｃ）） ９６重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルフ ォネート ４重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分
間プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦ
エキシマレーザー或いは加速電圧３０ｋＶの電子線で描
画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスし
た。

【００５２】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
Ｄ₀感度は３μＣ／ｃｍ²であった。電子線に代えて、遠
紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎ
ｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は４．０ｍＪ／ｃｍ²
であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して
３５ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト材料は未
露光部は約１．５ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露光部は
ＰＥＢ後、４０ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。

【００５３】ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２
５μｍラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成
できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。

【００５４】〔実施例２〜９〕 実施例１と同様な組成でベース樹脂、酸発生剤を表１の
ように調製した。実施例１と同様な条件でシリコンウェ
ハ基板に塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー露光を行っ
た。感度並びにラインアンドスペースの解像線幅を表１
に示す。

【００５５】〔実施例１０〕 ベース樹脂（合成例２（ｃ）） ８０重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルフ ォネート ４重量部 ｔ−ＢＯＣ化ビスフェノールＡ １６重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液を実施例１と同様な条件でシリコ
ン基板に２，０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレ
ート上にて８５℃で１分間プリベークした。膜厚は０．
４μｍであった。ＫｒＦエキシマレーザー露光を行っ
た。その結果、感度２０ｍＪ／ｃｍ²、ラインアンドス
ペースの解像線幅は０．２２μｍであった。

【００５６】〔実施例１１〜１３〕 実施例１０と同様な組成でベース樹脂、酸発生剤、溶解
阻止剤を表２のように調製した。実施例１０と同様な条
件で、シリコンウェハ基板上に塗布し、ＫｒＦエキシマ
レーザー露光を行った。感度並びにラインアンドスペー
スの解像線幅を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】〔実施例１４〕 実施例１と同様な組成でレジスト溶液を調製し、シリコ
ンウェハに下層レジストとしてＯＦＰＲ８００（東京応
化社製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で１時間加
熱し、硬化させた。この下層レジストの上に実施例１の
レジスト材料を実施例１と同様の方法で約０．４μｍ厚
さで塗布し、プリベークした。実施例１と同様に電子線
或いはＫｒＦエキシマレーザーで露光及び現像し、パタ
ーンを下層レジスト上に形成した。

【００６０】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジストのエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍ
ｉｎであるのに対し、実施例１の組成のレジストは３ｎ
ｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすること
により、レジストに覆われていない部分の下層レジスト
は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパタ
ーンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ＳＣＣＭ，ガス圧：１．３Ｐａ ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ

【００６１】〔実施例１５〜２２〕 実施例１４と同様な条件で、実施例１のレジストに代え
て実施例２〜９のレジスト材料を２層レジストとしてエ
ッチングしたところ、同様なパターンを形成することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土谷 純司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−118651（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323611（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236033（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287174（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181264（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−29987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
   カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
   ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ
   ＋ｍ＝１であるが、ｘは０になることはない。）で示さ
   れるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用に
   より分解して酸を発生する酸発生剤との２成分を含むア
   ルカリ水溶液で現像可能なポジ型レジスト材料であっ
   て、上記酸発生剤が下記一般式（２） （Ｒ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒはｔ−ブトキシフェニル基を示し、Ｊはスル
   ホニウムを示し、Ｍはトルエンスルフォネート基又はト
   リフルオロメタンスルフォネート基を示す。ｐは３であ
   る。）で示されるオニウム塩であることを特徴とするポ
   ジ型レジスト材料。
2. 【請求項２】 更に溶解阻止剤を添加した請求項１記載
   の材料。