JPH05323609A - 電子線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 （式中のｎ及びｍは、０．６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９
の関係を満たす数である）で表わされるアルカリ可溶性
ラダーシリコン重合体と、アルコキシメチル化メラミン
樹脂と、トリスジブロモプロピレンイソシアヌレートと
を含有して成る電子線レジスト組成物である。 【効果】 画像コントラスト及び断面形状に優れたレジ
ストパターンを形成でき、有機アルカリ水溶液により現
像可能で、スカムを生じない。特に半導体素子の製造分
野における多層プロセス法の上層に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な電子線レジスト組
成物、さらに詳しくは、特に画像コントラスト及び断面
形状に優れたレジストパターンを形成しうるとともに、
有機アルカリ水溶液により現像可能で、スカム発生のな
い、特に半導体素子の製造分野における多層プロセス法
の上層に好適に用いられる電子線レジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳ
Ｉなどの半導体素子の製造においては、通常リソグラフ
ィー法やそれを応用した多層プロセス法が用いられる。
これらの方法では、先ず、レジストパターンが次のよう
にして形成される。すなわち、リソグラフィー法におい
ては、シリコンウエハーのような基板の上に積層したホ
トレジスト膜に所要のパターニング用マスクを介して活
性光線を照射し、現像及びリンス処理を施すことで、基
板上にレジストパターンを形成させる。次いで、このよ
うにして形成されたレジストパターンを用い基板上に所
望の回路が次のようにして形成される。すなわち、リソ
グラフィー法においては選択的に基板をエッチング及び
不純物拡散処理するという操作が数回繰り返し施され
る。

【０００３】ところで、半導体工業における近年の加工
寸法の微細化は著しく、半導体メモリーの集積度は急速
に発展し、これに伴い、加工寸法をより微細化するため
に、レジスト材料や露光装置などの改良が多く提案され
ている。例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジ
ド化合物とから成る改良されたポジ型ホトレジストと縮
小投影露光装置とを組み合わせることにより、０．４〜
０．５μｍ 幅のレジストパターンが得られるようにな
ってきた。しかしながら、このような組合せによっても
それより微細な加工寸法を達成することは困難であっ
た。

【０００４】他方、近年、半導体素子として、特別仕様
のＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃ Ｉ.Ｃ.）の需要が増加しているが、このような特別
仕様で少量しか必要としないＡＳＩＣを作製するために
縮小投影露光装置に用いるマスクを用意するには手間と
時間がかかり、製品の納期短縮ができず、経済的でない
ため、シリコンウエハー上に電子線レジスト膜を形成
し、マスクを用いることなく電子線を走査照射して、レ
ジストパターンを直接描画する方法が研究されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、プロ
セス上比較的容易に０．５μｍ以下のレジストパターン
をシリコンウエハー上に形成することができるが、電子
線のスポットは０．５μｍ以下に絞って直接描画される
ため、用いられるレジスト材料には、隣接するレジスト
パターン同士が接合しないように、画像コントラストが
良好で、断面形状に優れていなければならないなどの厳
しい特性が要求される。

【０００６】従来、実用化されている電子線レジストと
しては、例えばポリメチルメタクリレート（特公昭４５
−３０２２５号公報）、ポリグリシジルメタクリレート
〔Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１
１８，ｐ．６６９（１９７１）〕、クロロメチル化ポリ
スチレン（特開昭５７−１７６０３４号公報）などが知
られている。

【０００７】しかしながら、これらの電子線レジスト
は、有機溶剤により現像するため作業環境上問題があ
り、また現像後のレジストパターンにスカムが発生しや
すく、隣接するレジストパターン同士が接合するなどレ
ジストパターンの精度劣化を生じ、画像コントラスト及
び断面形状の良好なレジストパターンが得られにくいと
いう欠点を有している。

【０００８】また、熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤とし
て２１０〜２９９ｎｍの範囲の化学線を吸収するハロゲ
ン化有機化合物とからなるエキシマレーザー、遠紫外
線、Ｘ線などを照射源とする水性現像可能なレジスト組
成物が知られている（特開昭６２−１６４０５号公
報）。

【０００９】しかしながら、このレジスト組成物は、電
子線にも感応することが示されているものの、電子線を
照射して得られるレジストパターンは画像コントラスト
が良好でないし、また断面形状もスソを引きやすくて高
解像度が得られず実用的ではない。

【００１０】また、解像性に優れたパターンを形成する
手段として、基板上に平坦化を目的とした有機膜を設
け、その上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けた
のち、さらにその上にパターン化したレジスト膜を設
け、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッ
チングすることでパターンを転写し、次いでパターン化
された中間膜をマスクとして有機膜をエッチングし、基
板上にパターン形成を行う３層プロセスからなる多層プ
ロセス法が知られているが、従来のレジスト組成物では
３層プロセス法に適用するレジスト膜としては有効であ
るが、工程数が少ない点で優れた２層プロセス、すなわ
ち基板上に平坦化を目的とした有機膜を設け、その上に
パターン化したレジスト膜を設け、そのレジストパター
ンをマスクとして有機膜をエッチングし、基板上にパタ
ーン形成を行う２層プロセス法には耐ドライエッチング
性が劣るため、実用上適用することができず、プロセス
の簡略化ができないという欠点を有しており、２層プロ
セス法に適用可能な耐ドライエッチング性の優れた電子
線レジスト組成物の開発が要望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の電子線レジストが有する欠点を克服し、画像コン
トラスト及び断面形状に優れたレジストパターンを形成
しうるとともに、有機アルカリ水溶液により現像可能
で、スカムの発生がなく、また２層プロセス法に有効に
適用できる。電子線レジスト組成物を提供することを目
的としてなされたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する電子線レジスト組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定のアルカリ可溶性ラダーシ
リコーン重合体、アルコキシメチル化メラミン樹脂及び
トリスジブロモプロピレンイソシアヌレートを含有して
なる組成物が、その目的に適合しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（I）

【化２】 （式中のｎ及びｍは、０．６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９
の関係を満たす数である）で表わされるアルカリ可溶性
ラダーシリコーン重合体と、（Ｂ）アルコキシメチル化
メラミン樹脂と、（Ｃ）トリスジブロモプロピレンイソ
シアヌレートとを含有して成る電子線レジスト組成物を
提供するものである。

【００１４】本発明組成物において、(Ａ)成分として用
いられるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体は、前
記一般式（I）で表わされる構造を有するものであり、
主鎖がケイ素酸化物の構造に最も近いラダーシリコーン
骨格で、側鎖にフエノール性水酸基を有する重合体であ
る。

【００１５】前記一般式におけるｎ及びｍは、式０．６
≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９の関係を満たす数であること
が必要であり、これを逸脱すると本発明の効果が十分に
は発揮されないので好ましくない。

【００１６】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられるアルコキシメチル化メラミン樹脂は、常法に
より得られたメチロール化メラミン樹脂のメチロール基
をアルコキシメチル基に変換することにより得られたも
ので、メチロール基を平均２．５以上、好ましくは３．
５以上アルコキシメチル基に変換したメラミン樹脂を用
いるのが好ましい。このアルコキシメチル化メラミン樹
脂の種類については特に制限はなく、例えばメトキシメ
チル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、
プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メ
ラミン樹脂などが用いられるが、実用上市販されている
ニカラックＭｘ‐７５０、ニカラックＭｘ‐１０１、ニ
カラックＭｘ‐０３２、ニカラックＭｘ‐７０６、ニカ
ラックＭｘ‐７０８、ニカラックＭｘ‐４０、ニカラッ
クＭｘ‐３１、ニカラックＭｓ‐１１、ニカラックＭｗ
‐２２、ニカラックＭｗ‐３０（以上三和ケミカル社
製）などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】本発明組成物における各成分の配合割合に
ついては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ラダーシリコー
ン重合体と（Ｂ）成分のアルコキシメチル化メラミン樹
脂とを重量比で８０：２０ないし９８：２、好ましくは
８５：１５ないし９６：４の範囲の割合で用いるのがよ
い。この割合が前記範囲を逸脱すると所望の断面形状を
有するレジストパターンが得られにくく、画像コントラ
ストが悪くなる傾向がみられ、好ましくない。また、
(Ｃ)成分のトリスジブロモプロピレンイソシアヌレート
は、該(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計量に対して、０．１
〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の範囲の割合
で配合することが望ましい。この配合量が０．１重量％
未満では本発明の効果が十分には発揮されにくいし、５
重量％を超えると画像コントラストが悪くなる傾向がみ
られ、好ましくない。

【００１８】本発明組成物は、好適な溶剤に、前記(Ａ)
成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を、それぞれ所要量溶解
し、溶液の形で用いるのが有利である。

【００１９】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケ
トン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル
又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及び
その誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、また２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】本発明組成物には、本発明の目的をそこな
わない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例え
ばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、
可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視的に
するための着色料、またより増感効果を向上させるため
の増感剤やハレーション防止用染料などの慣用の添加物
を含有させることができる。

【００２１】次に、本発明組成物の好適な使用方法とし
て微細パターンを形成する１例を示せば、まず例えばシ
リコンウエハーのような基板上に、前記の(Ａ)成分、
(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を前記溶剤に溶解した溶液をスピ
ンナーなどで塗布したのち、乾燥し、電子線感応層を設
けたのち、これに電子線照射装置により電子線を走査
し、所望パターンに選択的に照射し、さらに９０〜１４
０℃の温度範囲で加熱して現像感度の増感処理を施し、
次いで、これを現像液例えば２〜５重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液のような
有機アルカリ水溶液などを用いて現像処理することによ
り、電子線の非照射部分が選択的に溶解除去された、画
像コントラスト及び断面形状に優れたレジストパターン
を形成することができる。

【００２２】また、本発明組成物は、電子線のほか、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線などを照射源として使用すること
もできる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の電子線レジスト組成物は、画像
コントラスト及び断面形状に優れたレジストパターンを
形成しうるとともに、スカムの発生もなく、しかも有機
アルカリ水溶液により現像できるため、作業環境上問題
がないという実用的な効果を有し、微細パターン形成が
不可欠な半導体素子の製造分野におけるリソグラフィー
法に好適に用いられ、また、本発明の電子線レジスト組
成物は耐ドライエッチング性に優れるため、多層プロセ
ス法の一つである２層プロセス法の上層などに有効に利
用することができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２５】製造例１ かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備え
た５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８
４．０ｇ（１．０モル）と水４００ｍｌを投入したの
ち、滴下ロートよりｐ‐メトキシベンジルトリクロロシ
ラン５１．１ｇ（０．２モル）、フエニルトリクロロシ
ラン２１．１ｇ（０．１モル）及びジエチルエーテル１
００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成
した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エ
ーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物
へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２
００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベン
ジルシルセスキオキサンとフエニルシルセスキオキサン
との共重合体〔以下、ポリ（ｐ‐メトキシベンジルシル
セスキオキサン‐フエニルシルセスキオキサンとい
う）〕を得た。

【００２６】次いで、得られたポリマーを１５０ｍｌの
アセトニトリルに溶解し、トリメチルシリルヨード８０
ｇ（０．４モル）を加え、還流下に２４時間かきまぜた
のち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下にかき
まぜた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離の
ヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下
に留去し、得られたポリマーをアセトンとｎ‐ヘキサン
で再沈し、減圧下加熱乾燥することにより、所望のアル
カリ可溶性ラダーシリコーン重合体であるポリ（ｐ‐ヒ
ドロキシベンジルシルセスキオキサン‐フエニルシルセ
スキオキサン）（Ｐ）を得た。このものは前記一般式
（I）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６７であった。

【００２７】製造例２ 製造例１で用いたｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラ
ンの使用量を７６．６ｇ（０．３モル）に変えたこと以
外は、製造例１と同様にしてポリ（ｐ‐ヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサン−フエニルシルセスキオキサ
ン）（Ｑ）を得た。このものは前記一般式（I）におけ
るｎ／（ｍ＋ｎ）が０．７５であった。

【００２８】製造例３ 製造例１で用いたｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラ
ンの使用量を１５３．３ｇ（０．６モル）に変えたこと
以外は、製造例１と同様にしてポリ（ｐ‐ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン‐フエニルシルセスキオキサ
ン）（Ｒ）を得た。このものは前記一般式（I）におけ
るｎ／（ｍ＋ｎ）が０．８５であった。

【００２９】製造例４ 製造例１で用いたｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラ
ンの使用量を２５．６ｇ（０．１モル）に変えたこと以
外は、製造例１と同様にしてポリ（ｐ‐ヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサン‐フエニルシルセスキオキサ
ン）（Ｓ）を得た。このものは前記一般式（I）におけ
るｎ／（ｍ＋ｎ）が０．５０であった。

【００３０】製造例５ 製造例１で用いたフエニルトリクロロシランを用いず、
ｐ‐メトキシベンジルトリクロロシランのみを７６．６
ｇ（０．３モル）用いたこと以外は、製造例１と同様に
してポリ（ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ン）（Ｔ）を得た。このものは前記一般式（I）におけ
るｎ／（ｍ＋ｎ）が１．０であった。

【００３１】実施例１ 製造例１で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体１９ｇとブトキシメチル化メラミン樹脂であるニカ
ラックＭｘ‐１０１（三和ケミカル社製）１ｇとを乳酸
エチル６０ｇに溶解したのち、この溶解にアルカリ可溶
性ラダーシリコーン重合体とブトキシメチル化メラミン
樹脂との合計量に対してトリスジブロモプロピレンイソ
シアヌレート０．５重量％の割合で加えたものを、孔径
０．２μｍのメンブランフイルターを用いて加圧ろ過す
ることによりレジスト溶液を得た。

【００３２】次いで、得られたレジスト溶液をヘキサメ
チレンシラザンで表面処理した４インチシリコンウエハ
ー上に４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、ホッ
トプレート上で８０℃で９０秒間乾燥することにより、
５０００Å厚のレジスト層を得た。次に得られたレジス
ト層に日立製作所製Ｓ‐２５００ＣＸを用いて２０ｋＶ
の加速電圧で電子線を選択的に照射したのち、１１０℃
で９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸せ
きすることにより、電子線の非照射部分を溶解除去して
レジストパターンを得た。このレジストパターンは照射
部分が９０％以上の残膜率を有し、シリコンウエハー面
から垂直に切り立った図１（ａ）に示されるような良好
な断面形状を有する０．３５μｍのレジストパターンが
形成され、隣接パターン同士の接合やスカムの発生も確
認されなかった。

【００３３】実施例２ 製造例２で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりレ
ジストパターンを得た。このものは実施例１と同様の優
れた諸特性を示した。

【００３４】実施例３ 製造例３で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりレ
ジストパターンを得た。このものは実施例１と同様の優
れた諸特性を示した。

【００３５】比較例１ 製造例４で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりレ
ジストパターンを得たが、このものは図１（ｂ）に示さ
れるような断面形状を有し、画像コントラストが良好で
なく、スカムの発生も確認された。

【００３６】比較例２ 製造例５で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン重
合体を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりレ
ジストパターンを得たが、このものは図１（ｂ）に示さ
れるような断面形状を有し、画像コントラストが良好で
なく、スカムの発生も確認された。

【００３７】実施例５ シリコンウエハー上にポジ型ホトレジストであるＯＦＰ
Ｒ−８００（東京応化工業社製）を塗布し、２５０℃で
焼成することにより、膜厚２μｍの有機膜層を形成した
のち、この有機膜層の上に製造例１で用いたレジスト溶
液を４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、ホット
プレート上で８０℃で９０秒間乾燥することにより、５
０００Å厚のレジスト層を得た。次に得られたレジスト
層に日立製作所製Ｓ‐２５００ＣＸを用いて２０ｋＶの
加速電圧で電子線を選択的に照射したのち、１１０℃で
９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸せき
することにより、電子線の非照射部分を溶解除去してレ
ジストパターンを得た。このレジストパターンは照射部
分が９０％以上の残膜率を有し、シリコンウエハー面か
ら垂直に切り立った図１（ａ）に示されるような良好な
断面形状を有する０．３５μｍのレジストパターンが形
成され、隣接パターン同士の接合やスカムの発生も確認
されなかった。

【００３８】次いで、得られたレジストパターンのマス
クとして露出した有機膜層をプラズマエッチング装置で
あるＴＳＳ‐１１０１（東京応化工業社製）を用い、処
理ガスに酸素を用いて、圧力１０ｍＴｏｒｒ、流量６／
４ｓｃｃｍ、高周波電圧１５０Ｗ、温度−１５℃の条件
でエッチング処理したところ、良好なパターンが転写さ
れ、マスクとして用いたレジストパターンはほとんどエ
ッチングされておらず、多層プロセス法における上層と
して有効に利用しうることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明組成物
及び比較のための組成物をレジストに用い、電子線照
射、現像処理により得られたレジストパターンにおける
断面形状の異なった例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中のｎ及びｍは、０．６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９
   の関係を満たす数である）で表わされるアルカリ可溶性
   ラダーシリコーン重合体と、（Ｂ）アルコキシメチル化
   メラミン樹脂と、（Ｃ）トリスジブロモプロピレンイソ
   シアヌレートとを含有して成る電子線レジスト組成物。