JP3410707B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料及びパターン形成方法

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JP3410707B2 JP2000117688A JP2000117688A JP3410707B2 JP 3410707 B2 JP3410707 B2 JP 3410707B2 JP 2000117688 A JP2000117688 A JP 2000117688A JP 2000117688 A JP2000117688 A JP 2000117688A JP 3410707 B2 JP3410707 B2 JP 3410707B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
及びパターン形成材料に関し、特に、半導体基板上に半
導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジスト
パターンを、1nm帯〜30nm帯又は110nm帯〜
180nm帯の波長を持つ露光光を用いて形成するパタ
ーン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関
する。
【0002】
【従来の技術】現在、64メガビットのダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ(DRAM)、又は0.25μm
〜0.15μmのルールを持つロジックデバイス若しく
はシステムLSI等に代表される大容量の半導体集積回
路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と
酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用
いると共に、KrFエキシマレーザ(波長:248nm
帯)を露光光として用いて、レジストパターンを形成し
ている。
【0003】また、0.15μm〜0.13μmのルー
ルを持つ、256メガビットのDRAM、1ギガビット
のDRAM又はシステムLSI等を製造するために、露
光光として、KrFエキシマレーザよりも短波長である
ArFエキシマレーザ(波長:193nm帯)を使うパ
ターン形成方法の開発が進められている。
【0004】ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体
を主成分とする化学増幅型レジスト材料は、含有する芳
香環の波長193nm帯の光に対する吸収性が高いた
め、波長193nm帯の露光光がレジスト膜の底部にま
で均一に到達できないので、良好なパターン形状が得ら
れない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主
成分とする化学増幅型レジスト材料は、ArFエキシマ
レーザ用には用いることができない。
【0005】そこで、露光光としてArFエキシマレー
ザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸
誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする
化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【0006】一方、高解像度化に対応できるパターン形
成方法の露光光としては、X線及びエレクトロンビーム
(EB)等が検討されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが、露光光とし
てX線を用いる場合には、露光装置及びマスクの製造と
いう点において多くの問題が存在する。また、露光光と
してEBを用いる場合には、スループットの面で問題が
あるので、多量生産に適しないという問題が存在する。
このため、露光光としては、X線及びEBは好ましくな
い。
【0008】従って、0.10μmよりも微細なレジス
トパターンを形成するためには、露光光として、ArF
エキシマレーザよりも波長が短い、Xe2 レーザ光(波
長:172nm帯)、F2 レーザ光(波長:157nm
帯)、Kr2 レーザ光(波長:146nm帯)、ArK
rレーザ光(波長:134nm帯)、Ar2 レーザ光
(波長:126nm帯)又は軟X線(波長:13nm
帯、11nm帯又は5nm帯)等を用いることが必要に
なる。言い換えると、1nm帯〜30nm帯又は110
nm帯〜180nm帯の波長を持つ露光光を用いてレジ
ストパターンを形成することが必要になる。
【0009】そこで、本件発明者らは、従来から知られ
ている、[化16]に示すポリヒドロキシスチレン誘導
体、[化17]に示すポリアクリル酸誘導体又は[化1
8]に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅
型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、F2 レー
ザ光(波長:157nm帯)を用いてパターン露光を行
なって、レジストパターンを形成してみた。
【0010】
【化16】
【0011】
【化17】
【0012】
【化18】
【0013】ところが、矩形状の断面形状を持つレジス
トパターンが得られなかったと共に、半導体基板の上に
多数のスカム(残渣)が存在した。このような問題は、
露光光がF2 レーザ光である場合に限らず、1nm帯〜
30nm帯又は110nm帯〜180nm帯の波長を持
つ光の場合にも、同様に発生した。
【0014】従って、従来から知られている、ポリヒド
ロキシスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体又はポリ
シクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料
からなるレジスト膜に対して、1nm帯〜30nm帯又
は110nm帯〜180nm帯の波長を持つ光を照射し
てレジストパターンを形成することは実用上問題があ
る。
【0015】前記に鑑み、本発明は、露光光として1n
m帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯の波
長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場
合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパター
ン形状を有するレジストパターンが得られるようにする
ことを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】本件発明者らは、従来か
ら知られているレジスト材料、例えばポリヒドロキシス
チレン誘導体を主成分とするレジスト材料を用いた場合
に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結
果、以下のことを見出した。
【0017】まず、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主
成分とするレジスト材料は1nm帯〜180nm帯の波
長を持つ光に対する吸収性が高く、100nmの厚さを
有するレジスト膜はF2 レーザ光(波長:157nm
帯)に対して高々20%の透過率しか有していないこと
に気が付いた。
【0018】そこで、レジスト材料の1nm帯〜180
nm帯の光に対する透過性を向上させる方策について種
々検討した結果、立体構造を持つ新規なシロキサン骨格
をポリマー中に導入すると、直線状のシロキサン骨格又
はラダー型のシロキサン骨格を導入する場合に比べて、
レジスト膜の1nm帯〜180nm帯の波長を持つ光に
対する透過性が向上することを見出した。
【0019】また、立体構造を持つシロキサン骨格をポ
リマー中に導入すると、レジスト膜の未露光部の現像液
に対する不溶解性が向上することも分かった。
【0020】さらに、立体構造を持つシロキサン骨格を
ポリマー中に導入すると、ドライエッチング耐性及び耐
熱性が向上することも分かった。
【0021】本発明は 前記の知見に基づいて成された
ものであって、具体的には、以下に説明するパターン形
成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【0022】本発明に係るパターン形成材料は、[化1
9]の一般式で表わされるシロキサン化合物(但し、R
1 は、同種又は異種であって、アルキル化合物、エステ
ル化合物、エーテル化合物、スルフォン化合物、スルフ
ォニル化合物又は芳香族化合物である。)を含むベース
樹脂を有している。
【0023】
【化19】
【0024】本発明に係るパターン形成材料によると、
[化19]の一般式で表わされるシロキサン化合物のシ
ロキサン骨格は立体構造を有しているため、直線状又は
ラダー型のシロキサン骨格を有するシロキサン化合物に
比べて1nm帯〜180nm帯の波長を持つ光の吸収性
は低くなる。このため、ベース樹脂の1nm帯〜180
nm帯の波長を持つ光に対する透過性が向上するので、
本発明に係るパターン形成材料により形成されたレジス
ト膜に1nm帯〜180nm帯の波長を持つ露光光を用
いてパターン露光すると、矩形状の断面を有するレジス
トパターンを得ることができる。
【0025】また、立体構造を持つシロキサン骨格をポ
リマー中に導入すると、レジスト膜の露光部の現像液に
対する溶解性を変化させることなく未露光部の現像液に
対する不溶解性が向上するため、基板上にスカムが形成
されないと共にレジスト膜の解像度(露光部と未露光部
とのコントラスト)が向上する。
【0026】さらに、立体構造を持つシロキサン骨格を
ポリマー中に導入すると、レジスト膜のドライエッチン
グ耐性及び耐熱性も向上する。
【0027】本発明に係るパターン形成材料は、光が照
射されると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、[化1
9]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少なくと
も1つは[化20]で表わされるアルキル化合物(但
し、R2 は、酸により脱離する保護基である。)である
ことが好ましい。
【0028】
【化20】
【0029】このようにすると、優れたパターン形状を
有し、スカムが形成されず、解像度、ドライエッチング
耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型レジスト膜を得るこ
とができる。
【0030】本発明に係るパターン形成材料は、光が照
射されると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、[化1
9]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少なくと
も1つは[化21]で表わされるアルキル化合物(但
し、R3 は、同種又は異種であって、酸により脱離する
保護基である。)であることが好ましい。
【0031】
【化21】
【0032】本発明に係るパターン形成材料は、光が照
射されると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、[化1
9]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少なくと
も1つは[化22]で表わされるエーテル化合物(但
し、R4 は酸により脱離する保護基である。)であるこ
とが好ましい。
【0033】
【化22】
【0034】このようにすると、優れたパターン形状を
有し、スカムが形成されず、解像度、ドライエッチング
耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型レジスト膜を得るこ
とができる。
【0035】本発明に係るパターン形成材料は、光が照
射されると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、[化1
9]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少なくと
も1つは[化23]で表わされるエーテル化合物(但
し、R5 は酸により脱離する保護基である。)であるこ
とが好ましい。
【0036】
【化23】
【0037】このようにすると、優れたパターン形状を
有し、スカムが形成されず、解像度、ドライエッチング
耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型レジスト膜を得るこ
とができる。
【0038】本発明に係る第1のパターン形成方法は、
[化24]の一般式で表わされるシロキサン化合物(但
し、R1 は、同種又は異種であって、アルキル化合物、
エステル化合物、エーテル化合物、スルフォン化合物、
スルフォニル化合物又は芳香族化合物である。)を含む
ベース樹脂を有するパターン形成材料を基板上に塗布し
てレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、1nm
帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯の波長
を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパタ
ーンを形成する工程とを備えている。
【0039】
【化24】
【0040】第1のパターン形成方法によると、[化2
4]の一般式で表わされるシロキサン化合物のシロキサ
ン骨格が立体構造を有しているため、直線状又はラダー
型のシロキサン骨格を有するシロキサンか後物に比べて
1nm帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯
の波長を持つ光の吸収性は低くなる。このため、レジス
ト膜の1nm帯〜30nm帯又は110nm帯〜180
nm帯の波長を持つ光に対する透過性が向上するので、
矩形状の断面を有するレジストパターンを得ることがで
きる。
【0041】また、レジストパターンを形成したときに
基板上にスカムが形成されないと共に、レジスト膜の解
像度が向上するので、優れた形状を有するレジストパタ
ーンが得られる。
【0042】さらに、レジスト膜のドライエッチング耐
性及び耐熱性が向上する。
【0043】第1のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化24]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化25]で表わされる
アルキル化合物(但し、R2は酸により脱離する保護基
である。)であることが好ましい。
【0044】
【化25】
【0045】このようにすると、スカムが形成されるこ
となく、優れたパターン形状を有し、解像度、ドライエ
ッチング耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型のレジスト
パターンを得ることができる。
【0046】第1のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化24]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化26]で表わされる
アルキル化合物(但し、R3は、同種又は異種であっ
て、酸により脱離する保護基である。)であることが好
ましい。
【0047】
【化26】
【0048】このようにすると、スカムが形成されるこ
となく、優れたパターン形状を有し、解像度、ドライエ
ッチング耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型のレジスト
パターンを得ることができる。
【0049】第1のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化24]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化27]で表わされる
エーテル化合物(但し、R4は酸により脱離する保護基
である。)であることが好ましい。
【0050】
【化27】
【0051】このようにすると、スカムが形成されるこ
となく、優れたパターン形状を有し、解像度、ドライエ
ッチング耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型のレジスト
パターンを得ることができる。
【0052】第1のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化24]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化28]で表わされる
エーテル化合物(但し、R5は酸により脱離する保護基
である。)であることが好ましい。
【0053】
【化28】
【0054】このようにすると、スカムが形成されるこ
となく、優れたパターン形状を有し、解像度、ドライエ
ッチング耐性及び耐熱性に優れた化学増幅型のレジスト
パターンを得ることができる。
【0055】本発明に係る第2のパターン形成方法は、
基板上に有機化合物からなる有機膜を形成する工程と、
有機膜の上に、[化29]の一般式で表わされるシロキ
サン化合物(但し、R1 は、同種又は異種であって、ア
ルキル化合物、エステル化合物、エーテル化合物、スル
フォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族化合物で
ある。)を含むベース樹脂を有するレジスト材料を塗布
してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、1n
m帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯の波
長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程
と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジスト
パターンを形成する工程と、有機膜に対してレジストパ
ターンをマスクにして酸素プラズマを用いるドライ現像
を行なって有機膜パターンを形成する工程とを備えてい
る。
【0056】
【化29】
【0057】第2のパターン形成方法によると、[化2
9]の一般式で表わされるシロキサン化合物のシロキサ
ン骨格が立体構造を有しているため、直線状又はラダー
型のシロキサン骨格を有するシロキサン化合物に比べて
1nm帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯
の波長を持つ光の吸収性は低くなるので、レジスト膜の
1nm帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯
の波長を持つ光に対する透過性が向上する。このため、
レジストパターン及び有機膜パターンからなり、矩形状
の断面を有するマスクパターンを得ることができる。
【0058】また、レジストパターンを形成したときに
有機膜上にスカムが形成されないと共に、レジスト膜の
解像度、ドライエッチング耐性及び耐熱性が向上するの
で、優れた形状を有するマスクパターンが得られる。
【0059】第2のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化29]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化30]で表わされる
アルキル化合物(但し、R2は酸により脱離する保護基
である。)であることが好ましい。
【0060】
【化30】
【0061】第2のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化29]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化31]で表わされる
アルキル化合物(但し、R3は、同種又は異種であっ
て、酸により脱離する保護基である。)であることが好
ましい。
【0062】
【化31】
【0063】第2のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化29]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化32]で表わされる
エーテル化合物(但し、R4は酸により脱離する保護基
である。)であることが好ましい。
【0064】
【化32】
【0065】第2のパターン形成方法において、パター
ン形成材料は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
をさらに有し、[化29]で表わされる一般式における
1のうちの少なくとも1つは[化33]で表わされる
エーテル化合物(但し、R5は酸により脱離する保護基
である。)であることが好ましい。
【0066】
【化33】
【0067】第1又は第2のパターン形成方法におい
て、露光光は、F2 エキシマレーザ、Ar2 エキシマレ
ーザ又は軟X線であることが好ましい。
【0068】
【発明の実施の形態】(第1の実施形態)以下、本発明
の第1の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン
形成方法について、図1(a)〜(d)を参照しながら
説明する。
【0069】第1の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つが[化20]で表わされるアルキル化合物
(但し、R2 は酸により脱離する保護基である。)であ
るベース樹脂を有する化学増幅型レジスト材料であっ
て、具体的な組成は以下の通りである。
【0070】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化34]で
表わされるアルキル化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0071】
【化34】
【0072】まず、図1(a)に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板10上にスピンコ
ートして、0.2μmの膜厚を有するレジスト膜11を
形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であ
るため、レジスト膜11はアルカリ難溶性である。
【0073】次に、図1(b)にすように、レジスト膜
11に対してマスク12を介して、F2 エキシマレーザ
(波長:157nm帯)13を照射してパターン露光を
行なう。このようにすると、レジスト膜11の露光部1
1aにおいては、酸発生剤がF2 エキシマレーザ光13
により分解して酸を発生する一方、レジスト膜11の未
露光部11bはアルカリ現像液に対して難溶性のままで
ある。
【0074】次に、図1(c)に示すように、半導体基
板10ひいてはレジスト膜11をホットプレート14上
で加熱する。このようにすると、レジスト膜11におけ
る露光部11aにおいては、ベース樹脂が酸発生剤から
発生した酸により分解して、アルカリ現像液に対して可
溶性になる。
【0075】次に、レジスト膜11に対して、例えばテ
トラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の
現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、
レジスト膜11の露光部11aが現像液に溶解するの
で、図1(d)に示すように、レジスト膜11の未露光
部11bからなるレジストパターン15が得られる。
【0076】(第2の実施形態)以下、本発明の第2の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。尚、第2の実施形態は、第1の実施
形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以
下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0077】第2の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つが[化21]で表わされるアルキル化合物
(但し、R3 は、同種又は異種であって、酸により脱離
する保護基である。)であるベース樹脂を有する化学増
幅型レジスト材料であって、具体的な組成は以下の通り
である。
【0078】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化35]で
表わされるアルキル化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0079】
【化35】
【0080】(第3の実施形態)以下、本発明の第3の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。尚、第3の実施形態は、第1の実施
形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以
下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0081】第3の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つが[化22]で表わされるエーテル化合物
(但し、R4 は酸により脱離する保護基である。)であ
るベース樹脂を有する化学増幅型レジスト材料であっ
て、具体的な組成は以下の通りである。
【0082】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化36]で
表わされるエーテル化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0083】
【化36】
【0084】(第4の実施形態)以下、本発明の第4の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。尚、第4の実施形態は、第1の実施
形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以
下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0085】第4の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つが[化23]で表わされるエーテル化合物
(但し、R5 は酸により脱離する保護基である。)であ
るベース樹脂を有する化学増幅型レジスト材料であっ
て、具体的な組成は以下の通りである。
【0086】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化37]で
表わされるエーテル化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0087】
【化37】
【0088】(第5の実施形態)以下、本発明の第5の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。尚、第5の実施形態は、第1の実施
形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以
下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0089】第5の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つがエステル化合物であるベース樹脂を有す
る化学増幅型レジスト材料であって、具体的な組成は以
下の通りである。
【0090】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化38]で
表わされるエステル化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0091】
【化38】
【0092】(第6の実施形態)以下、本発明の第6の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。尚、第6の実施形態は、第1の実施
形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以
下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0093】第6の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つがスルフォン化合物であるベース樹脂を有
する化学増幅型レジスト材料であって、具体的な組成は
以下の通りである。
【0094】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化39]で
表わされるスルフォン化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0095】
【化39】
【0096】(第7の実施形態)以下、本発明の第7の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。第7の実施形態は、第1の実施形態
と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下に
おいては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0097】第7の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つがスルフォニル化合物であるベース樹脂を
有する化学増幅型レジスト材料であって、具体的な組成
は以下の通りである。
【0098】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化40]で
表わされるスルフォニル化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0099】
【化40】
【0100】(第8の実施形態)以下、本発明の第8の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について説明する。第8の実施形態は、第1の実施形態
と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下に
おいては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0101】第8の実施形態に係るレジスト材料は、
[化19]で表わされる一般式におけるR1 のうちの少
なくとも1つが芳香族化合物であるベース樹脂を有する
化学増幅型レジスト材料であって、具体的な組成は以下
の通りである。
【0102】ベース樹脂:[化19]で表わされる一般
式におけるR1 のうちの少なくとも1つが[化41]で
表わされる芳香族化合物である樹脂 酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート
【0103】
【化41】
【0104】(第9の実施形態)以下、本発明の第9の
実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法
について、図2(a)〜(c)及び図3(a)、(b)
を参照しながら説明する。
【0105】第9の実施形態に係るレジスト材料は、第
1の実施形態と同じ化学増幅型レジスト材料を用いるの
で、ここでは説明を省略する。
【0106】まず、図2(a)に示すように、半導体基
板20の上に、有機化合物からなる有機膜21を形成し
た後、該有機膜21の上に、第1の実施形態と同じレジ
スト材料をスピンコートして、0.2μmの膜厚を有す
るレジスト膜22を形成する。この場合、レジスト材料
のベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜
22はアルカリ難溶性である。有機化合物としては、レ
ジスト材料、反射防止膜又は廉価な有機材料等を用いる
ことができる。また、有機膜21は、半導体基板20の
表面に堆積されている被エッチング膜が段差を有してい
る場合に該段差を緩和したり、又は露光光の被エッチン
グ膜からの反射を抑制したりすることにより、有機膜2
1又はレジスト膜22からなるマスクパターンの寸法制
御性を向上させる機能を有する。
【0107】次に、図2(b)にすように、レジスト膜
22に対してマスク23を介して、F2 エキシマレーザ
(波長:157nm帯)24を照射してパターン露光を
行なう。このようにすると、レジスト膜22の露光部2
2aにおいては、酸発生剤がF2 エキシマレーザ光25
により分解して酸を発生する一方、レジスト膜22の未
露光部22bはアルカリ現像液に対して難溶性のままで
ある。
【0108】次に、図2(c)に示すように、半導体基
板20ひいてはレジスト膜22をホットプレート25上
で加熱する。このようにすると、レジスト膜22におけ
る露光部22aにおいては、ベース樹脂が酸発生剤から
発生した酸により分解するので、アルカリ現像液に対し
て可溶性になる。
【0109】次に、レジスト膜22に対して、例えばテ
トラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の
現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、
レジスト膜22の露光部22aが現像液に溶解するの
で、図3(a)に示すように、レジスト膜22の未露光
部22bからなるレジストパターン26が得られる。
【0110】次に、有機膜21に対して、レジストパタ
ーン26をマスクにして酸素を含むプラズマ27を照射
する。このようにすると、レジストパターン26中のシ
リコンと酸素とが結合して酸化シリコンが形成されるた
め、レジストパターン26が酸素プラズマに対して耐性
を持つので、レジストパターン26の形状が有機膜21
に転写される。つまり、有機膜21がレジストパターン
26をマスクにしてドライ現像されるので、図3(b)
に示すように、有機膜21からなる有機膜パターン28
が形成され、これによって、レジストパターン26と有
機膜パターン28とからなる2層のマスクパターンが得
られる。
【0111】尚、第9の実施形態は、第1の実施形態と
同じ化学増幅型レジスト材料を用いて、レジストパター
ン26と有機膜パターン28とからなる2層のマスクパ
ターンを形成したが、これに代えて、第2〜第8の実施
形態と同じ化学増幅型レジスト材料を用いて、レジスト
パターン26と有機膜パターン28とからなる2層のマ
スクパターンを形成してもよい。
【0112】また、第1〜第9の実施形態においては、
露光光としては、F2 レーザ光を用いたが、これに代え
て、Xe2 レーザ光、Kr2 レーザ光、ArKrレーザ
光、Ar2 レーザ光又は軟X線等を用いることができ
る。
【0113】
【発明の効果】本発明に係るパターン形成材料又は第1
のパターン形成方法によると、スカムを形成することな
く、矩形状の断面を有する優れた形状を持つレジストパ
ターンを形成することができる。
【0114】また、第2のパターン形成方法によると、
スカムを形成することなく、レジストパターン及び有機
膜パターンからなり優れた形状を持つマスクパターンを
形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(d)は、本発明の第1〜第8の実施
の形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図で
ある。
【図2】(a)〜(c)は、本発明の第9の実施の形態
に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図3】(a)及び(b)はは、本発明の第9の実施の
形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図であ
る。
【符号の説明】
10 半導体基板 11 レジスト膜 11a 露光部 11b 未露光部 12 マスク 13 F2 エキシマレーザ光 14 ホットプレート 15 レジストパターン 20 半導体基板 21 有機膜 22 レジスト膜 22a 露光部 22b 未露光部 23 マスク 24 F2 エキシマレーザ光 25 ホットプレート 26 レジストパターン 27 酸素プラズマ 28 有機膜パターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 83/08 C08L 83/08 83/14 83/14 G03F 7/075 511 G03F 7/075 511 H01L 21/027 H01L 21/30 502R 515B (56)参考文献 特開2000−281790(JP,A) 特開2000−313744(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 [化51]の一般式で表わされるシロキ
    サン化合物(但し、R 1 は、同種又は異種であって、ア
    ルキル化合物、エステル化合物、エーテル化合物、スル
    フォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族化合物で
    ある。)を含むベース樹脂と、光が照射されると酸を発
    生する酸発生剤とを有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化2]で表わされるアルキル化合物(但し、R2 は、
    酸により脱離する保護基である。)であることを特徴
    するパターン形成材料。 【化51】 【化2】
  2. 【請求項2】 [化52]の一般式で表わされるシロキ
    サン化合物(但し、R 1 は、同種又は異種であって、ア
    ルキル化合物、エステル化合物、エーテル化合物、スル
    フォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族化合物で
    ある。)を含むベース樹脂と、光が照射されると酸を発
    生する酸発生剤とを有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化3]で表わされるアルキル化合物(但し、R3 は、
    同種又は異種であって、酸により脱離する保護基であ
    る。)であることを特徴とするパターン形成材料。 【化52】 【化3】
  3. 【請求項3】 [化53]の一般式で表わされるシロキ
    サン化合物(但し、R 1 は、同種又は異種であって、ア
    ルキル化合物、エステル化合物、エーテル化合物、スル
    フォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族化合物で
    ある。)を含むベース樹脂と、光が照射されると酸を発
    生する酸発生剤とを有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化4]で表わされるエーテル化合物(但し、R4 は、
    酸により脱離する保護基である。)であることを特徴
    するパターン形成材料。 【化53】 【化4】
  4. 【請求項4】 [化54]の一般式で表わされるシロキ
    サン化合物(但し、R 1 は、同種又は異種であって、ア
    ルキル化合物、エステル化合物、エーテル化合物、スル
    フォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族化合物で
    ある。)を含むベース樹脂と、光が照射されると酸を発
    生する酸発生剤とを有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化5]で表わされるエーテル化合物(但し、R5 は、
    酸により脱離する保護基である。)であることを特徴
    するパターン形成材料。 【化54】 【化5】
  5. 【請求項5】 [化6]の一般式で表わされるシロキサ
    ン化合物(但し、R1は、同種又は異種であって、アル
    キル化合物、エステル化合物、エーテル化合物、スルフ
    ォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族化合物であ
    る。)を含むベース樹脂を有するパターン形成材料を基
    板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜に、1nm帯〜30nm帯又は110n
    m帯〜180nm帯の波長を持つ露光光を照射してパタ
    ーン露光を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジスト
    パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とす
    るパターン形成方法。 【化6】
  6. 【請求項6】 前記パターン形成材料は、光が照射され
    ると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化7]で表わされるアルキル化合物(但し、R2 は、
    酸により脱離する保護基である。)であることを特徴と
    する請求項5に記載のパターン形成方法。 【化7】
  7. 【請求項7】 前記パターン形成材料は、光が照射され
    ると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化8]で表わされるアルキル化合物(但し、R3 は、
    同種又は異種であって、酸により脱離する保護基であ
    る。)であることを特徴とする請求項5に記載のパター
    ン形成方法。 【化8】
  8. 【請求項8】 前記パターン形成材料は、光が照射され
    ると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化9]で表わされるエーテル化合物(但し、R4 は、
    酸により脱離する保護基である。)であることを特徴と
    する請求項5に記載のパターン形成方法。 【化9】
  9. 【請求項9】 前記パターン形成材料は、光が照射され
    ると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化10]で表わされるエーテル化合物(但し、R
    5 は、酸により脱離する保護基である。)であることを
    特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。 【化10】
  10. 【請求項10】 基板上に有機化合物からなる有機膜を
    形成する工程と、 前記有機膜の上に、[化11]の一般式で表わされるシ
    ロキサン化合物(但し、R1 は、同種又は異種であっ
    て、アルキル化合物、エステル化合物、エーテル化合
    物、スルフォン化合物、スルフォニル化合物又は芳香族
    化合物である。)を含むベース樹脂を有するレジスト材
    料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜に、1nm帯〜30nm帯又は110n
    m帯〜180nm帯の波長を持つ露光光を照射してパタ
    ーン露光を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジスト
    パターンを形成する工程と、 前記有機膜に対して前記レジストパターンをマスクにし
    て酸素プラズマを用いるドライ現像を行なって有機膜パ
    ターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。 【化11】
  11. 【請求項11】 前記パターン形成材料は、光が照射さ
    れると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化12]で表わされるアルキル化合物(但し、R
    2 は、酸により脱離する保護基である。)であることを
    特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。 【化12】
  12. 【請求項12】 前記パターン形成材料は、光が照射さ
    れると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化13]で表わされるアルキル化合物(但し、R
    3 は、同種又は異種であって、酸により脱離する保護基
    である。)であることを特徴とする請求項10に記載の
    パターン形成方法。 【化13】
  13. 【請求項13】 前記パターン形成材料は、光が照射さ
    れると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化14]で表わされるエーテル化合物(但し、R
    4 は、酸により脱離する保護基である。)であることを
    特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。 【化14】
  14. 【請求項14】 前記パターン形成材料は、光が照射さ
    れると酸を発生する酸発生剤をさらに有し、 前記一般式におけるR1 のうちの少なくとも1つは、
    [化15]で表わされるエーテル化合物(但し、R
    5 は、酸により脱離する保護基である。)であることを
    特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。 【化15】
  15. 【請求項15】 前記露光光は、Xe 2 レーザ光、F 2
    レーザ光、Kr 2 レーザ光、ArKrレーザ光、Ar 2
    レーザ光又は軟X線であることを特徴とする請求項5〜
    14のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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