JP3765976B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に、半導体基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としては、Ｘ線及びエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＸ線を用いる場合には、露光装置及びマスクの製造という点において多くの問題が存在する。また、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としては、Ｘ線及びＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）等を用いることが必要になる。言い換えると、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２３］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２４］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２５］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ２ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２３】
【００１１】
【化２４】
【００１２】
【化２５】
【００１３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２（ａ）に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２ レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ホットプレートにより、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、レジストパターン５を形成する。
【００１７】
ところが、図２（ｄ）に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン５が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ２ レーザ光である場合に限らず、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光の場合にも、同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、露光光として１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、ポリマーの側鎖にシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）を有するユニットを重合体に導入すると、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上することを見出した。
【００２２】
また、前述の化学増幅型レジスト材料、特にポリヒドロキシスチレン誘導体は、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光が照射されると、酸の作用とは無関係に反応して、ポリマーの主鎖のα位の炭素と結合している水素原子が脱離すると共に水素原子が脱離したポリマーラジカル同士が結合して架橋する結果、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が悪化することに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料のポリマーにおける主鎖の架橋反応を阻止するための方策について種々検討した結果、ポリマーの主鎖におけるα位の水素原子をアルキル基又は塩素原子で置換すると、主鎖が架橋反応を起こさなくなることを見出した。
【００２３】
また、ポリマーの側鎖にシアノ基を導入すると、シアノ基が水酸基との間で水素結合に基づく相互作用を行なうので、レジスト膜のドライエッチング耐性及び耐熱性が向上すると共に、レジスト膜の未露光部においてポリマーの現像液に対する溶解抑制効果が向上してレジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上することも見出した。
【００２４】
さらに、ポリヒドロキシスチレン誘導体の芳香環にフッ素原子を導入すると、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上して、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上することも見出した。
【００２５】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２６】
第１のパターン形成材料は、［化２６］で表わされる第１のユニット及び［化３７］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００２７】
【化２６】
【００２８】
【化２７】
【００２９】
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。）
第１のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２のユニットがフッ素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニット及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００３０】
第２のパターン形成材料は、［化２８］で表わされる第１のユニット、［化２９］で表わされる第２のユニット及び［化３０］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００３１】
【化２８】
【００３２】
【化２９】
【００３３】
【化３０】
【００３４】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ8 は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。）
第２のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２及び第３のユニットが塩素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第２のユニットが塩素原子を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。さらに、第３のユニットがフェニル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００３５】
第３のパターン形成材料は、［化３１］で表わされる第１のユニット、［化３２］で表わされる第２のユニット及び［化３３］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００３６】
【化３１】
【００３７】
【化３２】
【００３８】
【化３３】
【００３９】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ13は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ7 は、酸により脱離する保護基である。）
第３のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２のユニットがフッ素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第２のユニットがフッ素原子を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、第３のユニットがカルボキシル基を有しているため、光が照射されるとレジスト膜の露光部においてカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００４０】
第４のパターン形成材料は、［化３４］で表わされる第１のユニット、［化３５］で表わされる第２のユニット及び［化３６］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００４１】
【化３４】
【００４２】
【化３５】
【００４３】
【化３６】
【００４４】
（但し、Ｒ1 、Ｒ8 及びＲ14は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素又はフッ素原子であり、Ｒ15は、酸により脱離する保護基である。）
第４のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２のユニットがフッ素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第２のユニットがフッ素原子を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。また、第２のユニットがフェニル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上する。また、重合中における第２のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、レジスト膜の露光部において、光の照射により酸が発生して第３のユニットから保護基が脱離するとカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００４５】
尚、前記の一般式においてＲ7 で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化３７］に示すものが挙げられる。
【００４６】
【化３７】
【００４７】
また、前記の一般式においてＲ14で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化３８］に示すものが挙げられる。
【００４８】
【化３８】
【００４９】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５０】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。
【００５１】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５２】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００５３】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５４】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、光が照射されるとレジスト膜の露光部においてカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００５５】
第４のパターン形成方法は、前述の第５のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５６】
第４のパターン形成方法によると、前述の第５のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、光が照射されると、レジスト膜の露光部においてカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００５７】
第１〜第４のパターン形成方法において、露光光は、Ｆ2 エキシマレーザ、Ａｒ2 エキシマレーザ又は軟Ｘ線であることが好ましい。
【００５８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５９】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６０】
ベース樹脂：［化３９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００６１】
【化３９】
【００６２】
まず、図１（ａ）に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００６３】
次に、図１（ｂ）にすように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ２ エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００６４】
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化３９］における右側のユニットの保護基が脱離し、これによって、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００６５】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００６６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００６７】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６８】
ベース樹脂：［化４０］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００６９】
【化４０】
【００７０】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００７１】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００７２】
ベース樹脂：［化４１］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００７３】
【化４１】
【００７４】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００７５】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００７６】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００７７】
【化４２】
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成材料又はパターン形成方法によると、第１のユニットがシアノ基を有すると共に第２のユニットがフッ素原子を有するため、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過率が大きく向上する。また、ポリマーの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、第１のユニット及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１〜第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2 エキシマレーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に、半導体基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としては、Ｘ線及びエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＸ線を用いる場合には、露光装置及びマスクの製造という点において多くの問題が存在する。また、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としては、Ｘ線及びＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）等を用いることが必要になる。言い換えると、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２３］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２４］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２５］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ２ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２（ａ）に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２ レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ホットプレートにより、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、レジストパターン５を形成する。
【００１７】
ところが、図２（ｄ）に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン５が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ２ レーザ光である場合に限らず、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光の場合にも、同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、露光光として１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、ポリマーの側鎖にシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）を有するユニットを重合体に導入すると、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上することを見出した。
【００２２】
また、前述の化学増幅型レジスト材料、特にポリヒドロキシスチレン誘導体は、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光が照射されると、酸の作用とは無関係に反応して、ポリマーの主鎖のα位の炭素と結合している水素原子が脱離すると共に水素原子が脱離したポリマーラジカル同士が結合して架橋する結果、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が悪化することに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料のポリマーにおける主鎖の架橋反応を阻止するための方策について種々検討した結果、ポリマーの主鎖におけるα位の水素原子をアルキル基又は塩素原子で置換すると、主鎖が架橋反応を起こさなくなることを見出した。
【００２３】
また、ポリマーの側鎖にシアノ基を導入すると、シアノ基が水酸基との間で水素結合に基づく相互作用を行なうので、レジスト膜のドライエッチング耐性及び耐熱性が向上すると共に、レジスト膜の未露光部においてポリマーの現像液に対する溶解抑制効果が向上してレジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上することも見出した。
【００２４】
さらに、ポリヒドロキシスチレン誘導体の芳香環にフッ素原子を導入すると、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上して、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上することも見出した。
【００２５】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２６】
第１のパターン形成材料は、［化２６］で表わされる第１のユニット及び［化３７］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００２７】
【化２６】
【化２７】
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。）
第１のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２のユニットがフッ素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニット及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００３０】
第２のパターン形成材料は、［化２８］で表わされる第１のユニット、［化２９］で表わされる第２のユニット及び［化３０］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００３１】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ8 は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。）
第２のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２及び第３のユニットが塩素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第２のユニットが塩素原子を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。さらに、第３のユニットがフェニル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００３５】
第３のパターン形成材料は、［化３１］で表わされる第１のユニット、［化３２］で表わされる第２のユニット及び［化３３］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００３６】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ13は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ7 は、酸により脱離する保護基である。）
第３のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２のユニットがフッ素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第２のユニットがフッ素原子を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、第３のユニットがカルボキシル基を有しているため、光が照射されるとレジスト膜の露光部においてカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００４０】
第４のパターン形成材料は、［化３４］で表わされる第１のユニット、［化３５］で表わされる第２のユニット及び［化３６］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００４１】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
（但し、Ｒ1 、Ｒ8 及びＲ14は、同種又は異種であって、メチル基又はエチル基等のアルキル基、塩素原子、又はＣＣｌ3 等の塩素原子を含むアルキル基であり、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素又はフッ素原子であり、Ｒ15は、酸により脱離する保護基である。）
第４のパターン形成材料によると、第１のユニットがシアノ基を有していると共に第２のユニットがフッ素原子を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第２のユニットがフッ素原子を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。また、第２のユニットがフェニル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上する。また、重合中における第２のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、レジスト膜の露光部において、光の照射により酸が発生して第３のユニットから保護基が脱離するとカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００４５】
尚、前記の一般式においてＲ7 で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化３７］に示すものが挙げられる。
【００４６】
【化３７】
また、前記の一般式においてＲ14で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化３８］に示すものが挙げられる。
【００４８】
【化３８】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５０】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。
【００５１】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５２】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００５３】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５４】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、光が照射されるとレジスト膜の露光部においてカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００５５】
第４のパターン形成方法は、前述の第５のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５６】
第４のパターン形成方法によると、前述の第５のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、光が照射されると、レジスト膜の露光部においてカルボン酸が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００５７】
第１〜第４のパターン形成方法において、露光光は、Ｆ2 エキシマレーザ、Ａｒ2 エキシマレーザ又は軟Ｘ線であることが好ましい。
【００５８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５９】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６０】
ベース樹脂：［化３９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００６１】
【化３９】
まず、図１（ａ）に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００６３】
次に、図１（ｂ）にすように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ２ エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００６４】
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化３９］における右側のユニットの保護基が脱離し、これによって、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００６５】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００６６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００６７】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６８】
ベース樹脂：［化４０］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００６９】
【化４０】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００７１】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００７２】
ベース樹脂：［化４１］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００７３】
【化４１】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００７５】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００７６】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して１重量％）
溶媒：ジグライム
【００７７】
【化４２】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成材料又はパターン形成方法によると、第１のユニットがシアノ基を有すると共に第２のユニットがフッ素原子を有するため、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過率が大きく向上する。また、ポリマーの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、第１のユニット及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１〜第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2 エキシマレーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
Claims (9)
- ［化１］で表わされる第１のユニット及び［化２］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、
Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。） - ［化３］で表わされる第１のユニット、［化４］で表わされる第２のユニット及び［化５］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、
Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。） - ［化６］で表わされる第１のユニット、［化７］で表わされる第２のユニット及び［化８］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、
Ｒ7 は、酸により脱離する保護基である。） - ［化９］で表わされる第１のユニット、［化１０］で表わされる第２のユニット及び［化１１］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はフッ素原子であり、
Ｒ15は、酸により脱離する保護基である。） - ［化１２］で表わされる第１のユニット及び［化１３］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、
Ｒ7 は、酸により脱離する保護基である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１４］で表わされる第１のユニット、［化１５］で表わされる第２のユニット及び［化１６］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、
Ｒ7 は酸により脱離する保護基である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１７］で表わされる第１のユニット、［化１８］で表わされる第２のユニット及び［化１９］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はフッ素原子であって、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、
Ｒ7 は、酸により脱離する保護基である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化２０］で表わされる第１のユニット、［化２１］で表わされる第２のユニット及び［化２２］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はフッ素原子であり、
Ｒ15は、酸により脱離する保護基である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記露光光は、Ｆ2 エキシマレーザ、Ａｒ2 エキシマレーザ又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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