JP3893380B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としてはエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としてはＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）、軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）又は硬Ｘ線（波長：１ｎｍ帯以下）等を用いることが必要になる。言い換えると、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化３１］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化３２］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化３３］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化３１】
【００１１】
【化３２】
【００１２】
【化３３】
【００１３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２(a) に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２(b) に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ2 レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２(c) に示すように、ホットプレート５により、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、図２(d) に示すように、レジストパターン６を形成する。
【００１７】
ところが、図２(d) に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン６が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ2 レーザ光である場合に限らず、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光の場合にも同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。
【００２２】
そこで、化学増幅型レジスト材料の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、［化３６］で表わされるユニットが１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させることを見出した。
【００２３】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２４】
第１のパターン形成材料は、［化３６］で表わされるユニットを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００２５】
【化３６】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基である。）
【００２６】
第１のパターン形成材料によると、ベース樹脂が前記のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。また、前記のユニットから保護基が脱離すると、スルフォン酸が発生するため、現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００２７】
第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、ユニット同士がラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００２８】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、ユニットと、ユニットがＲ2 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００２９】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂は、ユニットがＲ2 で置換される前の前駆体同士がラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００３０】
第２のパターン形成材料は、［化３７］で表わされる第１のユニットと［化３８］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００３１】
【化３７】
【００３２】
【化３８】
（但し、Ｒ1及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【００３３】
第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００３４】
特に、第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ4 が脱離すると、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００３５】
第２のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３６】
また、第２のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ4 が結合してなるものを用いることができる。
【００３７】
第３のパターン形成材料は、［化３９］で表わされる第１のユニットと［化４０］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００３８】
【化３９】
【００３９】
【化４０】
（但し、Ｒ1及びＲ5は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｃ≦１を満たす。）
【００４０】
第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００４１】
特に、第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第２のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４２】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００４３】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、第２のユニットとがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００４４】
第４のパターン形成材料は、［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４２］で表わされる第２のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００４５】
【化４１】
【００４６】
【化４２】
【００４７】
【化４３】
（但し、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【００４８】
第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００４９】
特に、第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、第２のパターン形成材料の特徴と第３のパターン形成材料の特徴とが現われるので、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５０】
第４のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００５１】
また、第４のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ4 で置換されてなるものを用いることができる。
【００５２】
第５のパターン形成材料は、［化４４］で表わされる第１のユニットと［化４５］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００５３】
【化４４】
【００５４】
【化４５】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
【００５５】
第５のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００５６】
特に、第５のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、つまりノルボルネン環を有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ6 が脱離すると、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが一層向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５７】
第５のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００５８】
また、第５のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと、第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ6 が結合してなるものを用いることができる。
【００５９】
第６のパターン形成材料は、［化４６］で表わされる第１のユニットと［化４７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００６０】
【化４６】
【００６１】
【化４７】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｅ≦１を満たす。）
【００６２】
第６のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００６３】
特に、第６のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、つまりノルボルネン環を有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上する。また、第２のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００６４】
第６のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００６５】
また、第６のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、第２のユニットとがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００６６】
第７のパターン形成材料は、［化４８］で表わされる第１のユニットと［化４９］で表わされる第２のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００６７】
【化４８】
【００６８】
【化４９】
【００６９】
【化５０】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【００７０】
第７のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００７１】
特に、第７のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、第５のパターン形成材料の特徴と第６のパターン形成材料の特徴とが現われるので、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００７２】
第７のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００７３】
また、第７のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ6 で置換されてなるものを用いることができる。
【００７４】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００７５】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００７６】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００７７】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、ドライエッチング耐性が向上する。
【００７８】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００７９】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の基板との密着性及びドライエッチング耐性が向上する。
【００８０】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８１】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００８２】
第５のパターン形成方法は、前述の第５のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８３】
第５のパターン形成方法によると、前述の第５のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、ドライエッチング耐性が向上する。
【００８４】
第６のパターン形成方法は、前述の第６のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８５】
第６のパターン形成方法によると、前述の第６のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の基板との密着性及びドライエッチング耐性が向上する。
【００８６】
第７のパターン形成方法は、前述の第７のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８７】
第７のパターン形成方法によると、前述の第７のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００８８】
第１〜第７のパターン形成方法において、露光光としては、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光を用いることができ、また、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線を用いることができ、さらに、１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。
【００９０】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９１】
ベース樹脂：［化５１］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９２】
【化５１】
【００９３】
［化５１］は［化３６］で表わされるユニットを含むベース樹脂の具体例である。
【００９４】
尚、［化３６］で表わされるユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【００９５】
また、［化３６］で表わされるユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００９６】
【化５２】
【００９７】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化５３］を参照しながら説明する。
【００９８】
【化５３】
【００９９】
すなわち、［化５３］に示すように、［化３６］で表わされるユニット同士をラジカル重合させて、第１のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、ユニット同士は、容易にラジカル重合させることができる。
【０１００】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化５４］を参照しながら説明する。
【０１０１】
【化５４】
【０１０２】
すなわち、［化５４］に示すように、［化３６］で表わされるユニットがＲ2 で置換される前の前駆体同士をラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、前記のユニットの前駆体同士は、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０３】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第３の合成方法について、［化５５］を参照しながら説明する。
【０１０４】
【化５５】
【０１０５】
すなわち、［化５５］に示すように、［化３６］で表わされるユニットと、［化３６］で表わされるユニットがＲ2 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、前記のユニットと前記のユニットの前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０６】
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１０７】
まず、図１(a) に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【０１０８】
次に、図１(b) に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【０１０９】
次に、図１(c) に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化５１］における保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【０１１０】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d) に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【０１１１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１１２】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１１３】
ベース樹脂：［化５６］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
［化５６］は［化３７］で表わされる第１のユニットと［化３８］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１１６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ3 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１１７】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１１８】
また、第２のユニットにおけるＲ4 としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。この場合、第２のユニットにおけるＲ4 が［化５６］で用いられている置換基であると、該置換基は酸により脱離する。
【０１１９】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１２０】
以下、第２のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化５７］を参照しながら説明する。
【０１２１】
【化５７】
【０１２２】
すなわち、［化５７］に示すように、［化３７］で表わされる第１のユニットと［化３８］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第２のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２３】
以下、第２のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化５８］を参照しながら説明する。
【０１２４】
【化５８】
【０１２５】
すなわち、［化５８］に示すように、［化３７］で表わされる第１のユニットと、［化３８］で表わされる第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ4 を結合させる。この場合、第１のユニットと第２のユニットの前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１２７】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１２８】
ベース樹脂：［化５９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】
［化５９］は［化３９］で表わされる第１のユニットと［化４０］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１３１】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ5 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１３２】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１３３】
また、第２のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１３４】
以下、第３のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６０］を参照しながら説明する。
【０１３５】
【化６０】
【０１３６】
すなわち、［化６０］に示すように、［化３９］で表わされる第１のユニットと［化４０］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第３のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１３７】
以下、第３のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化６１］を参照しながら説明する。
【０１３８】
【化６１】
【０１３９】
すなわち、［化６１］に示すように、［化３９］で表わされる第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、［化４０］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、第１のユニットの前駆体と第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１４０】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１４１】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１４２】
ベース樹脂：［化６２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４３】
【化６２】
【０１４４】
［化６２］は［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４２］で表わされる第２のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１４５】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 、第２のユニットにおけるＲ3 及び第３のユニットにおけるＲ5 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１４６】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１４７】
また、第３のユニットにおけるＲ4 としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。この場合、第２のユニットにおけるＲ4 が［化６２］で用いられている置換基であると、該置換基は酸により脱離する。
【０１４８】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１４９】
また、第３のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１５０】
以下、第４のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６３］を参照しながら説明する。
【０１５１】
【化６３】
【０１５２】
すなわち、［化６３］に示すように、［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４２］で表わされる第２のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットをラジカル重合させて、第４のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１５３】
以下、第４のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化６４］を参照しながら説明する。
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
すなわち、［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ4 で置換させる。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１５６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第５の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１５７】
第５の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第５のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１５８】
ベース樹脂：［化６５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
［化６５］は［化４４］で表わされる第１のユニットと［化４５］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１６１】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１６２】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１６３】
また、第２のユニットにおけるＲ6 としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。
【０１６４】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１６５】
以下、第５のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６６］を参照しながら説明する。
【０１６６】
【化６６】
【０１６７】
すなわち、［化６６］に示すように、［化４４］で表わされる第１のユニットと［化４５］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第５のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１６８】
以下、第５のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化６７］を参照しながら説明する。
【０１６９】
【化６７】
【０１７０】
すなわち、［化６７］に示すように、［化４４］で表わされる第１のユニットと、［化４５］で表わされる第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とををラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ6 を結合させる。この場合、第１のユニットと第２のユニットの前駆体とは容易にラジカル重合させることができる。
【０１７１】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第６の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１７２】
第６の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第６のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１７３】
ベース樹脂：［化６８］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７４】
【化６８】
【０１７５】
［化６８］は［化４６］で表わされる第１のユニットと［化４７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１７６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１７７】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１７８】
また、第２のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１７９】
以下、第６のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６９］を参照しながら説明する。
【０１８０】
【化６９】
【０１８１】
すなわち、［化６９］に示すように、［化４６］で表わされる第１のユニットと［化４７］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第６のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１８２】
以下、第６のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化７０］を参照しながら説明する。
【０１８３】
【化７０】
【０１８４】
すなわち、［化７０］に示すように、［化４６］で表わされる第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、［化４７］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、第１のユニットの前駆体と第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１８５】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第７の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１８６】
第７の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第７のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１８７】
ベース樹脂：［化７１］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８８】
【化７１】
【０１８９】
［化７１］は［化４８］で表わされる第１のユニットと［化４９］で表わされる第２のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１９０】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１９１】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１９２】
また、第２のユニットにおけるＲ6としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。
【０１９３】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１９４】
また、第３のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１９５】
以下、第７のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化７２］を参照しながら説明する。
【０１９６】
【化７２】
【０１９７】
すなわち、［化７２］に示すように、［化４８］で表わされる第１のユニットと［化４９］で表わされる第２のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第７のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１９８】
以下、第７のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化７３］を参照しながら説明する。
【０１９９】
【化７３】
【０２００】
すなわち、［化７３］に示すように、［化４８］で表わされる第１のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ6 で置換させる。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０２０１】
尚、第１〜第７の実施形態においては、露光光としては、Ｆ2 レーザ光を用いたが、これに代えて、Ｘｅ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線、又は１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第７のパターン形成材料又は第１〜第７のパターン形成方法によると、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１〜第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 （ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としてはエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としてはＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）、軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）又は硬Ｘ線（波長：１ｎｍ帯以下）等を用いることが必要になる。言い換えると、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化３１］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化３２］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化３３］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２(a) に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２(b) に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ2 レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２(c) に示すように、ホットプレート５により、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、図２(d) に示すように、レジストパターン６を形成する。
【００１７】
ところが、図２(d) に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン６が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ2 レーザ光である場合に限らず、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光の場合にも同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。
【００２２】
そこで、化学増幅型レジスト材料の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、［化３６］で表わされるユニットが１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させることを見出した。
【００２３】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２４】
第１のパターン形成材料は、［化３６］で表わされるユニットを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００２５】
【化３６】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基である。）
【００２６】
第１のパターン形成材料によると、ベース樹脂が前記のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。また、前記のユニットから保護基が脱離すると、スルフォン酸が発生するため、現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００２７】
第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、ユニット同士がラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００２８】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、ユニットと、ユニットがＲ2 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００２９】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂は、ユニットがＲ2 で置換される前の前駆体同士がラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００３０】
第２のパターン形成材料は、［化３７］で表わされる第１のユニットと［化３８］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００３１】
【化３７】
【化３８】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【００３３】
第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００３４】
特に、第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ4 が脱離すると、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００３５】
第２のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３６】
また、第２のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ4 が結合してなるものを用いることができる。
【００３７】
第３のパターン形成材料は、［化３９］で表わされる第１のユニットと［化４０］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００３８】
【化３９】
【化４０】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｃ≦１を満たす。）
【００４０】
第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００４１】
特に、第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第２のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４２】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００４３】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、第２のユニットとがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００４４】
第４のパターン形成材料は、［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４２］で表わされる第２のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００４５】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【００４８】
第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００４９】
特に、第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、第２のパターン形成材料の特徴と第３のパターン形成材料の特徴とが現われるので、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５０】
第４のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００５１】
また、第４のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ4 で置換されてなるものを用いることができる。
【００５２】
第５のパターン形成材料は、［化４４］で表わされる第１のユニットと［化４５］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００５３】
【化４４】
【化４５】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
【００５５】
第５のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００５６】
特に、第５のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、つまりノルボルネン環を有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ6 が脱離すると、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが一層向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５７】
第５のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００５８】
また、第５のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと、第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ6 が結合してなるものを用いることができる。
【００５９】
第６のパターン形成材料は、［化４６］で表わされる第１のユニットと［化４７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００６０】
【化４６】
【化４７】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｅ≦１を満たす。）
【００６２】
第６のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００６３】
特に、第６のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニットを有しているため、つまりノルボルネン環を有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上する。また、第２のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているため、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００６４】
第６のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００６５】
また、第６のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、第２のユニットとがラジカル重合してなる重合体における前駆体にＲ2 が結合してなるものを用いることができる。
【００６６】
第７のパターン形成材料は、［化４８］で表わされる第１のユニットと［化４９］で表わされる第２のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００６７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【００７０】
第７のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニットを有しているため、第１のパターン形成材料と同様、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００７１】
特に、第７のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、第５のパターン形成材料の特徴と第６のパターン形成材料の特徴とが現われるので、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００７２】
第７のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００７３】
また、第７のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ6 で置換されてなるものを用いることができる。
【００７４】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００７５】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。
【００７６】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００７７】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、ドライエッチング耐性が向上する。
【００７８】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００７９】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の基板との密着性及びドライエッチング耐性が向上する。
【００８０】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８１】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００８２】
第５のパターン形成方法は、前述の第５のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８３】
第５のパターン形成方法によると、前述の第５のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、ドライエッチング耐性が向上する。
【００８４】
第６のパターン形成方法は、前述の第６のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８５】
第６のパターン形成方法によると、前述の第６のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の基板との密着性及びドライエッチング耐性が向上する。
【００８６】
第７のパターン形成方法は、前述の第７のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００８７】
第７のパターン形成方法によると、前述の第７のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性及びレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストがより一層向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００８８】
第１〜第７のパターン形成方法において、露光光としては、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光を用いることができ、また、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線を用いることができ、さらに、１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。
【００９０】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９１】
ベース樹脂：［化５１］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９２】
【化５１】
［化５１］は［化３６］で表わされるユニットを含むベース樹脂の具体例である。
【００９４】
尚、［化３６］で表わされるユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【００９５】
また、［化３６］で表わされるユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００９６】
【化５２】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化５３］を参照しながら説明する。
【００９８】
【化５３】
すなわち、［化５３］に示すように、［化３６］で表わされるユニット同士をラジカル重合させて、第１のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、ユニット同士は、容易にラジカル重合させることができる。
【０１００】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化５４］を参照しながら説明する。
【０１０１】
【化５４】
すなわち、［化５４］に示すように、［化３６］で表わされるユニットがＲ2 で置換される前の前駆体同士をラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、前記のユニットの前駆体同士は、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０３】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第３の合成方法について、［化５５］を参照しながら説明する。
【０１０４】
【化５５】
すなわち、［化５５］に示すように、［化３６］で表わされるユニットと、［化３６］で表わされるユニットがＲ2 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、前記のユニットと前記のユニットの前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０６】
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１０７】
まず、図１(a) に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【０１０８】
次に、図１(b) に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【０１０９】
次に、図１(c) に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化５１］における保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【０１１０】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d) に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【０１１１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１１２】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１１３】
ベース樹脂：［化５６］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１４】
【化５６】
［化５６］は［化３７］で表わされる第１のユニットと［化３８］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１１６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ3 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１１７】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１１８】
また、第２のユニットにおけるＲ4 としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。この場合、第２のユニットにおけるＲ4 が［化５６］で用いられている置換基であると、該置換基は酸により脱離する。
【０１１９】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１２０】
以下、第２のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化５７］を参照しながら説明する。
【０１２１】
【化５７】
すなわち、［化５７］に示すように、［化３７］で表わされる第１のユニットと［化３８］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第２のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２３】
以下、第２のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化５８］を参照しながら説明する。
【０１２４】
【化５８】
すなわち、［化５８］に示すように、［化３７］で表わされる第１のユニットと、［化３８］で表わされる第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ4 を結合させる。この場合、第１のユニットと第２のユニットの前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１２７】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１２８】
ベース樹脂：［化５９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２９】
【化５９】
［化５９］は［化３９］で表わされる第１のユニットと［化４０］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１３１】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ5 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１３２】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１３３】
また、第２のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１３４】
以下、第３のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６０］を参照しながら説明する。
【０１３５】
【化６０】
すなわち、［化６０］に示すように、［化３９］で表わされる第１のユニットと［化４０］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第３のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１３７】
以下、第３のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化６１］を参照しながら説明する。
【０１３８】
【化６１】
すなわち、［化６１］に示すように、［化３９］で表わされる第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、［化４０］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、第１のユニットの前駆体と第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１４０】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１４１】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１４２】
ベース樹脂：［化６２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４３】
【化６２】
［化６２］は［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４２］で表わされる第２のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１４５】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 、第２のユニットにおけるＲ3 及び第３のユニットにおけるＲ5 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１４６】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１４７】
また、第３のユニットにおけるＲ4 としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。この場合、第２のユニットにおけるＲ4 が［化６２］で用いられている置換基であると、該置換基は酸により脱離する。
【０１４８】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１４９】
また、第３のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数でもよい。
【０１５０】
以下、第４のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６３］を参照しながら説明する。
【０１５１】
【化６３】
すなわち、［化６３］に示すように、［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４２］で表わされる第２のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットをラジカル重合させて、第４のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１５３】
以下、第４のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化６４］を参照しながら説明する。
【０１５４】
【化６４】
すなわち、［化４１］で表わされる第１のユニットと［化４３］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ4 で置換させる。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１５６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第５の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１５７】
第５の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第５のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１５８】
ベース樹脂：［化６５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５９】
【化６５】
［化６５］は［化４４］で表わされる第１のユニットと［化４５］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１６１】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１６２】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１６３】
また、第２のユニットにおけるＲ6 としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。
【０１６４】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１６５】
以下、第５のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６６］を参照しながら説明する。
【０１６６】
【化６６】
すなわち、［化６６］に示すように、［化４４］で表わされる第１のユニットと［化４５］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第５のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１６８】
以下、第５のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化６７］を参照しながら説明する。
【０１６９】
【化６７】
すなわち、［化６７］に示すように、［化４４］で表わされる第１のユニットと、［化４５］で表わされる第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とををラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ6 を結合させる。この場合、第１のユニットと第２のユニットの前駆体とは容易にラジカル重合させることができる。
【０１７１】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第６の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１７２】
第６の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第６のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１７３】
ベース樹脂：［化６８］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７４】
【化６８】
［化６８］は［化４６］で表わされる第１のユニットと［化４７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１７６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１７７】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１７８】
また、第２のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１７９】
以下、第６のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化６９］を参照しながら説明する。
【０１８０】
【化６９】
すなわち、［化６９］に示すように、［化４６］で表わされる第１のユニットと［化４７］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第６のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１８２】
以下、第６のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化７０］を参照しながら説明する。
【０１８３】
【化７０】
すなわち、［化７０］に示すように、［化４６］で表わされる第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、［化４７］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ2 を結合させる。この場合、第１のユニットの前駆体と第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１８５】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第７の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１８６】
第７の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第７のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１８７】
ベース樹脂：［化７１］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８８】
【化７１】
［化７１］は［化４８］で表わされる第１のユニットと［化４９］で表わされる第２のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１９０】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１９１】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、例えば［化５２］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１９２】
また、第２のユニットにおけるＲ6としては、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基を用いることができる。
【０１９３】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１９４】
また、第３のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数でもよい。
【０１９５】
以下、第７のパターン形成材料の第１の合成方法について、［化７２］を参照しながら説明する。
【０１９６】
【化７２】
すなわち、［化７２］に示すように、［化４８］で表わされる第１のユニットと［化４９］で表わされる第２のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第７のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１９８】
以下、第７のパターン形成材料の第２の合成方法について、［化７３］を参照しながら説明する。
【０１９９】
【化７３】
すなわち、［化７３］に示すように、［化４８］で表わされる第１のユニットと［化５０］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ6 で置換させる。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０２０１】
尚、第１〜第７の実施形態においては、露光光としては、Ｆ2 レーザ光を用いたが、これに代えて、Ｘｅ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線、又は１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第７のパターン形成材料又は第１〜第７のパターン形成方法によると、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１〜第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 （ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
Claims (32)
- ［化１］で表わされるユニットを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基である。） - 前記ベース樹脂は、前記ユニット同士がラジカル重合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記ユニットと、前記ユニットがＲ2 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にＲ2 が結合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記ユニットがＲ2 で置換される前の前駆体同士がラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にＲ2 が結合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
- ［化２］で表わされる第１のユニットと［化３］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと、前記第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とがラジカル重合してなる重合体における前記前駆体にＲ4 が結合してなることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成材料。
- ［化４］で表わされる第１のユニットと［化５］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｃ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル結合してなることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、前記第２のユニットとがラジカル重合してなる重合体における前記前駆体にＲ2 が結合してなることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成材料。
- ［化６］で表わされる第１のユニットと［化７］で表わされる第２のユニットと［化８］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ4 で置換されてなることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成材料。
- ［化９］で表わされる第１のユニットと［化１０］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと、前記第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とがラジカル重合してなる重合体における前記前駆体にＲ6 が結合してなることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成材料。
- ［化１１］で表わされる第１のユニットと［化１２］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｅ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットがＲ2 で置換される前の前駆体と、前記第２のユニットとがラジカル重合してなる重合体における前記前駆体にＲ2 が結合してなることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成材料。
- ［化１３］で表わされる第１のユニットと［化１４］で表わされる第２のユニットと［化１５］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ6 で置換されてなることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成材料。
- ［化１６］で表わされるユニットを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基である。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１７］で表わされる第１のユニットと［化１８］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１９］で表わされる第１のユニットと［化２０］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｃ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化２１］で表わされる第１のユニットと［化２２］で表わされる第２のユニットと［化２３］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ4は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化２４］で表わされる第１のユニットと［化２５］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化２６］で表わされる第１のユニットと［化２７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｅ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化２８］で表わされる第１のユニットと［化２９］で表わされる第２のユニットと［化３０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ2は、酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記露光光は、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、軟Ｘ線であることを特徴とする請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、硬Ｘ線であることを特徴とする請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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