TW589514B - Pattern formation material and pattern formation method - Google Patents

Description

589514 A7 ___B7 五、發明説明（1 ~) [發明之所屬技術] 本發明係關於一種圖案形成方法及圖案形成材料，特別 是關於一種利用具有180 nm帶以下波長之曝光光而於基板 上形成半導體元件或半導體積體電路之光阻圖案的圖案形 成方法及使用於該方法之圖案形成材料。 [習知技術] 目前，為形成64百萬位元之DRAM或具有0.25 μιη〜0.15 μιη之法則的邏輯元件或系統LSI等為代表之大容量半導體 積體電路’乃使用以聚氫氧基苯乙烯衍生物與酸產生劑為 主成伤之化學增幅型光阻材料，同時使用Krp準分子雷射 (波長：248 nm帶）作為曝光光，以形成光阻圖案。 又’為製造具有〇· 15 μιη〜0· 13 μιη之法則的256百萬位元 的DRAM、1千兆位元之DRAM或系統LSI等，使用比KrF準 分子雷射還短波長即ArF準分子雷射（波長·· 193 nm帶）作 為曝光光之圖案形成方法的開發乃持續進行著。 以聚虱氧基笨乙稀衍生物作為主成份之光阻材料，因所 含有之芳香環對於波長193 nm帶之光的吸收性很高，故波 長193 nm帶之曝光光無法均一地到達光阻膜之底部，故不 能得到良好的圖形狀。因此，以聚氫氧基苯乙烯衍生物作 為主成份之光阻材料，不能使用ArF準分子雷射。 使用ArF準分子雷射作為曝光光時，可使用不含有芳香 壞之聚丙烯酸衍生物或聚環烯衍生物之化學增幅型光阻材 另外，可對應於高解析度化之圖案形成方法的曝光光， -5· 紙張尺度適财S S家標準(CNS) Μ規格(⑽χ 297公爱) ---- 589514

五、發明説明（2 ) 電子束（EB)等已被研究中。 [發明欲解決之課題] 但’使用EB作為曝光光時，產量上有問題，故不適於 大I生產之問題仍存在，因此’ EB不宜作為曝光光。 因此’為形成比〇· 1〇 μπι還細之光阻圖案，必須比ΑΓρ準 分子雷射還短波長，可使用Xea雷射光（波長：172 nm 帶）、F2雷射光（波長：157 nm帶）、Κγ2雷射光（波長：146 nm帶）、ArKr雷射光（波長：134 nm帶）、或Αγ2雷射光（波 長· 126 nm帶）、軟X光（波長：13 nm帶、丨丨nm帶或5 nm f )或硬X光（波長：1 nm帶以下）等。換言之，必須使用 具有180 nm帶以下波長之曝光光而形成光阻圖案。 於是，本發明人等自以往已知，對於由一含以（化學式 3 1 )所示之聚氫氧基苯乙烯衍生物、以（化學式32 )所示之 聚丙烯酸衍生物或以（化學式33)所示之聚環烯烴衍生物之 化學增幅型光阻材料所構成的光阻膜，使用F2雷射光（波 長：157 nm帶）而進行圖案曝光，試圖形成光阻圖案。 [化學式31]

CH-CH I 〇 I C2H5 本紙張尺度適财@ @家標準(UNS) A4規格(210X297公货) 589514

A7 B7 五、發明説明（3 ) [化學式32] -2 如

3 Η CICICIO =0

H3+? CICICIO - H2 C

ο [化學式33]

〇 H3C - C—CH3 ch3 以下，一面參照圖2(a)〜(d)，一面說明有關一使用自以 往已知之化學增幅型光阻材料而形成光阻圖案的方法及其 問題點。 首先，如圖2(a)所示，將前述化學增幅型光阻材料旋塗 於半導體基板1上之後，藉由加熱，形成具有〇 3 μιη膜厚 之光阻膜2後，如圖2(b)所示，對於光阻膜2經由掩模3而 照射F2雷射光4以進行圖案曝光。如此一來，在光阻膜2 之曝光部2a中，會從酸產生劑產生酸，但，在光阻膜2之 未曝光部2b中，不會產生酸。 其次，如圖2(c)所示，藉由加熱平板5，對於半導體基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公楚） 589514 五、發明説明（4 板1，在例如100 °C之溫度下加熱60秒。 然後，對光阻膜2，使用鹼性顯像液進行顯像，如圖 2(d)所不’形成光阻圖案6。 但，如圖2(d)所示，可得到一具有不良圖案形狀之光阻 圖案6，同時，於半導體基板1上存在許多殘渣。如此之 問題係不限於曝光光為Fa雷射光的情形，而於具有18〇 帶以下波長之光時亦同樣地會發生。 因此，對於一由前述化學增幅型光阻材料所構成之光阻 膜，照射一具有180 nm帶以下波長之曝光光而形成光阻膜 係不實用。 鑑於别述，本發明目的在於使用一具有18〇 nm帶以下波 長之曝光光而形成光阻膜時，幾乎不產生殘渣，可得到具 有良好圖案形狀之光阻圖案。 [用以解決課題之手段] 本發明人等使用自以往已知之前述化學增幅型光阻材料 時，研究有關前述問題發生之原因，結果，發現以下之 事。 首先，發現前述化學增幅型光阻材料對於具有i8〇nm帶 以下波長之光的吸收性很高，例如由以聚氫氧基苯乙婦衍 生物作為主成分之化學增福型光阻材料 丨厚之光阻膜係對於F2雷射光(波長一帶)頂； 只具有20%之透過率。 俄研究各種有關提高化學增幅型光阻材料對於具有⑽咖 帶以下波長之光的透過性’結果’發現以（化學式36)所 -8 - 紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A#規格(⑽X297公爱） A7

之單元可提高對於具有⑽咖帶以下波長之光的透過性。 、本發明隸據前狀見朗達成者，具體上係提供以下 說明之圖案形成材料及圖案形成方法。 第1圖案形成材料，係具有：含以（化學式36)所示單元 的基材樹脂、與酸產生劑。 [化學式36]

(其中’ 係含有氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含 氟原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基。） 若依第1圖案形成材料，因基材樹脂具有前述單元，光 阻膜對於具有180 nm帶以下波長之光的透過性會提高。 又，若保護基從前述單元脫離，因會產生磺酸，對於顯像 液之溶解性會提昇，在光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解 性的對比會提高。 在第1圖案形成材料中，基材樹脂係可使用單元間進行 自由基聚合所構成者。 又，在第1圖案形成材料中，基材樹脂係可使用前述單 元、與前述單元被I置換之前的前驅體藉自由基聚合所得 到之聚合體’而R2乃結合於該聚合體之前驅體所構成者。 -9. 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱) "'' 589514

又，在第1圖案形成材料中，基材樹脂係可使用前述單 元被h置換之前的前驅體間藉自由基聚合所得到之聚合 體，而R2乃結合於該聚合體之前述前驅體所構成者。 第2圖案形成材料係具有：含以（化學式37)所示之第1 單元與以（化學式38)所示之第2單元的基材樹脂、與、酸 [化學式37]

裝 [化學式38]

訂

(CH2)m F3C-C-CF3 〇

I R4 (其中’ Ri及R3可相同或相異，係氫原子、氣原子、氣 原子、烷基或含氟原子之烷基； -10-

589514

r2係可被酸脫去之保護基； R4係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜環、酯基或醚 基； m係0〜5之整數； a 及 b 係可滿足 〇<a<i、〇<b<1 及 ) 右依據第2圖案形成材料，因基材樹脂具有第丨單元， 與第1圖案形成材料同樣地，光阻膜對於具有18〇 nm帶以 下波長之光的透過性會提高，同時在光阻膜之曝光部與未 曝光部之溶解性的對比會提高。 尤其，若依據第2圖案形成材料，因基材樹脂具有第2 單凡，光阻膜對於具有180 nm帶以下波長之光的透過性會 提咼很多。又，藉酸之作用，若h從第2單元脫離，因會 產生六氟異丙醇，光阻膜之曝光部對於顯像液的溶解性會 提昇，故在光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會 提高很多。進一步，因第2單元具有苯環，故耐乾蝕刻性 會提高。 在第2圖案形成材料中，前述基材樹脂係可使用前述第 1單元與前述第2單元被&置換之前的前驅體進行自由 基聚合所得到之聚合體，而以乃結合於該聚合體之前述前 驅體所構成者。 第3圖案形成材料，係具有：含以（化學式39 )所示之第 1單元與以（化學式40)所示之第2單元的基材樹脂、與、 酸產生劑。 裝 訂 tl

丨X 297公釐) 589514 A7

6 I o=s=o r2 [化學式40 ]

(其中，Ri及Rs可相同或相異，係氫原子、氣原子、氟 原子、烷基或含氟原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； η係0〜5之整數； a 及 c 係可滿足 〇<a<i、0<c<1 及 ) 若依據第3圖案形成材料，因基材樹脂具有第丨單元， 與第1圖案形成材料同樣地，光阻膜對於具有18〇 帶以 下波長之光的透過性會提高，同時在光阻膜之曝光部與未 曝光部之溶解性的對比會提高。 尤其’若依據第3圖案形成材料，因基材樹脂具有第2 單元’光阻膜對於具有18〇 nm帶以下波長之光的透過性會 -12 - 2-Ϊ-3本紙張尺度適财S S家辟(CNS) A4規格(21Gx297公爱) 五、發明説明（9 ) 提高很多。又，第2單元具有六氟異丙 部對於顯像液的溶解性會提昇， 、+光 s r 外而在先阻膜之曝光部與夫 :先部之溶解性的對比會提高很多，同時光阻膜之潤渴性 玄佳 '光阻臈與基板的密著性會提高。進一步，因第2單 元具有本環，故对乾钱刻性會提昇。 在又3圖案形成材料中’基材樹脂係可使用第i單元與 第2單元進行自由基聚合所構成者。 在第3圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第1單元被 心置換之前的前驅體、與第2單元進行自由基聚合所得到 之聚合體，而R2乃結合於該聚合體之前述前驅體所構成 者0 第4圖案形成材料係具有：含以（化學式41 )所示之第i 單元、以（化學式42)所示之第2單元與以（化學式43)所示 之第3單元的基材樹脂、與、酸產生劑。 [化學式41]

•13· 2丄4本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇χ撕公爱) 589514 A7 B7 五、發明説明（10 [化學式42 ]

[化學式43 ]

f3c-？—cf3

OH (其中，Ri、Rs及h可相同或相異，係氫原子、氣原 子、敗原子、烷基或含氟原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； &係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜 衣、酯基或醚 基； m及η分別係〇〜5之整數； a、b 及 c 係可滿足 〇<a<i、〇<b<1、〇<c<1 及 oq+b+cu ) ___ -14- 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 五、發明説明（11 ) 若依據第4圖案形成材料，因基材樹脂具有第！單元， 與第！圖案形成材料同樣地’光阻膜對於具有18〇麵帶以 下波長之光的透過性會提高，料在光阻臈之曝光部與未 曝光部之溶解性的對比會提高。 尤其，若依據第4圖案形成材料，因基材樹脂具有第2 單元及第3單元，出環第2圖案形成材料之特徵及第3圖案 形成材料之特徵，故光阻膜對於具有18〇nm帶以下波長之 光的透過性及在光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對 比會更進一步提高，光阻膜與基板的密著性會提高，耐乾 蝕刻性會提昇很多。 匕 在第4圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第1單元、 第2單元與第3單元進行自由基聚合所構成者。 又’在第4圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第ι單 疋與第3單元藉自由基聚合所得到之聚合體，而該聚合體 之第3單元的〇Η基之η之一部份被r4所置換而構成者。 第5圖案形成材料係具有：含以（化學式44)所示之第ι 單元與以（化學式45 )所示之第2單元的基材樹脂、與、賤 產生劑。 [化學式44 ]

I R2 ;、發明説明（12 ) [化學式45 ] (CH2)p F3C-C-CF3 0

Re (其中，Ri係虱原子、氣原子、氟原子、烧基或含氟原 手之烷基； ' R2係可被酸脫去之保護基； R6係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜環、酯基或醚 基， ' p係0〜5之整數； a 及 d k 可滿足 〇<a<i、〇<d<i 及 〇<&+把1) 若依據第5圖案形成材料，因基材樹脂具有第丨單元， 與第1圖案形成材料同樣地，光阻膜對於具有i8〇nm帶以 下波長之光的透過性會提高，同時在光阻膜之曝光部與未 曝光部之溶解性的對比會提高。 ' 时尤其，若依據第5圖案形成材料，因基材樹脂具有第2 單元’亦即具有原获炫環，光阻膜對於具有⑽帅帶以下 波長之光的透過性會提高很多。X，藉酸之作用，若尺6從 第2單元脫離，因會產生六氟異丙醇，光阻膜之曝光部6對 於顯像液的溶解性會提昇，故在光阻収曝光部與未眼光 部之溶解性的對比會提高很多。進一步，因第2單元且 16- 本紙張_家料(CNS) A4規格(21〇_ X 297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（η ) 有原获貌環，故对乾钱刻性會提昇。 第5圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第1單元與第2 單元進行自由基聚合所構成者。 第5圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第1單元、與 第2單元被R0置換之前的前驅體進行自由基聚合所得到之 聚合體，而R6乃結合於該聚合體之前述前驅體所構成者。 第6圖案形成材料係具有：含以（化學式46 )所示之第1 單元與以（化學式47)所示之第2單元的基材樹脂、與、酸 產生劑。 [化學式46 ]

[化學式47 ]

(?H2)q f3c—c-cf

I

OH (其中’ I係氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含氣原 子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） B7 五、發明説明（14 ) ------— q係0〜5之整數；

Ue係可滿足〇<a<1、〇<e<1及⑽叫 若依據第6圖案形成材料，因基材樹脂具有第i單元， 第1圖案七成材料同樣地，光阻膜對於具有刚nm帶以 下波長之光的透過性會提高，同時在光阻膜之曝光部與未 曝光部之溶解性的對比會提高。 尤其’若依據第6圖案形成材料，因基材樹脂具有第2 早疋’亦即具有原菠炫環’光阻骐對於具有⑽腿帶以下 波=之光的透過性會提高很多。又，第2單元具有六敗異 丙醇，故光阻膜之曝光部對於顯像液的溶解性會提昇，而 :光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會提高很 =同時光阻膜之湖濕性變佳❿&阻膜與基板的密著性會 提高。進-步’因第2單元具有原疲烷環，故耐乾蝕刻性 會提昇。 ★在。第6圖案形成材料t，基材樹脂係可使用第丨單元與 第2單元進行自由基聚合所構成者。 在第6圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第丨單元被 h置換之前的前驅體、與第2單元進行自由基聚合所得到 ’而112乃結合於該聚合體之前述前驅體所構成 者0 第7圖案形成材料係具有：含以（化學式48)所示之第ι 單元以（化學式49 )所示之第2單元與以（化學式5〇 )所示 之第3單元的基材樹脂、與、酸產生劑。 •18- g本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公酱) 589514 A7 B7 五、發明説明（15 )

[化學式48 ] -fCH2-?Va o=s=o * 6 1 r2 [化學式49 ] u [化學式50] 1 (?H2)p F3C-C-CF3 ? Re Ί (CH2)q f3c-? - cf3 OH (其中，心係氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含氟原 子之烧基； R2係可被酸脫去之保護基； R6係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜環、酯基或醚 -19· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

基； P及q分別係ο〜5之整數； a、d及e係可滿s〇<a<1、〇<d<1、 二依據第7圖案形成材料，因基材樹脂具有第丨單元， 與第1圖案形成材料同樣地，光阻膜對於具有180 nm帶以 下波長之光的透過性會提高，同時在光阻膜之曝光部與未 曝光部之溶解性的對比會提高。 尤其，若依據第7圖案形成材料，因基材樹脂具有第2 單元及第3單元，出環第5圖案形成材料之特徵及第6圖案 形成之特徵，故光阻膜對於具有18〇 nm帶以下波長之光的 透過性及在光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會 更進步長1南，光阻膜與基板的密著性會提高，耐乾餘刻 性會提昇很多。 第7圖案形成材料中，基材樹脂係可使用第丨單元、第2 單疋與第3單元進行自由基聚合所構成者。 第7圖案形成材料中，基材樹脂係第丨單元與第3單元藉 自由基聚合所得到之聚合體，而該聚合體之前述第3單元 的0H基之Η之一部份被r6所置換而構成者。 第1圖案形成方法係具備如下步驟： 將前述第1圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜；

對光阻膜照射一具有18〇 nm帶以下波長之曝光光而進行 圖案曝光； T 使被圖案曝光光阻膜顯像而形成光阻圖案。 若依據第1圖案形成方法，因使用第1圖案形成材料 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) B7 五、發明説明（17 ) 光阻膜對於具有180 nm帶以下波長之光的透過性會提高， 同時在光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會提 南。 第2圖案形成方法係具備如下步驟： 將第2圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜； 對光阻膜照射具有180 nm帶以下波長之曝光光而進行圖 案曝光； 使被圖案曝光之前述光阻膜顯像而形成光阻圖案。 若依據第2圖案形成方法，因使用前述第2圖案形成材 料，光阻膜對於具有180 ηιη帶以下波長之光的透過性及在 光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會提高很多， 同時耐乾鍅刻性會提高。 第3圖案形成方法係具備如下步驟： 將前述第3圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜； 對光阻膜照射具有180 nm帶以下波長之曝光光而進行圖 案曝光； 使被圖案曝光之前述光阻膜顯像而形成光阻圖案。 右依據第3圖案形成方法，因使用前述第3圖案形成材 料光阻膜對於具有180 nm帶以下波長之光的透過性及在 光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會提高很多， 同時光阻膜與基板之密著性及耐乾蝕刻性會提高。 第4圖案形成方法係具備如下步驟： 將刚述第4圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜； 對則述光阻膜照射具有18〇 nm帶以下波長之曝光光而進 ^張尺度適财國®A4規格_Χ 297^) 589514 A7 " — B7 五、發明説明（^8 ) ' -- 行圖案曝光； 使被圖案曝光之前述光阻膜顯像而形成光阻圖案。 若依據第4圖案形成方法’因使用前述第斗圖案形成材 料，光阻膜對於具有180nm帶以下波長之光的透過性及在 光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會更進一步提 高，光阻膜與基板之密著性會提高，耐乾蚀刻性會提高很 多。 第5圖案形成方法係具備如下步驟： 將前述第5圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜； 對前述光阻膜照射具有⑽⑽帶以下波長之曝光光而進 行圖案曝光； 使被圖案曝光之前述光阻膜顯像而形成光阻圖案。 若依據第5圖案形成方法，因使用前述第5圖案形成材 料，光阻膜對於具有⑽⑽帶以下波長之光的彡過性及在 光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會提高很多， 同時财乾餘刻性會提高。 第6圖案形成方法係具備如下步驟： 將前述第6圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜； 對前述光阻膜照射具有18〇11111帶以下波長之曝光光而進 行圖案曝光； 使被圖案曝光之前述光阻膜顯像而形成光阻圖案。 右依據第6圖案形成方法，因使用前述第6圖案形成材 料，光阻膜對於具有180 nm帶以下波長之光的透過性及在 光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會提高很多， -22·

同時光阻膜與基板之密著性及耐乾蝕刻性會提高。 第7圖案形成方法係具備如下步驟： 將刖述第7圖案形成材料塗布於基板上而形成光阻膜； 對前述光阻膜照射具有18〇 nm帶以下波長之曝光光而進 行圖案曝光； 使被圖案曝光之前述光阻膜顯像而形成光阻圖案。 若依據第7圖案形成方法，因使用前述第7圖案形成材 料，光阻膜對於具有180 nm帶以下波長之光的透過性及在 光阻膜之曝光部與未曝光部之溶解性的對比會更進一步提 同，光阻膜與基板之密著性會提高，耐乾蝕刻性會提高很 多。 在第1〜7項之圖案形成方法中，曝光光係可使用具有 雷射光、F2雷射光、雷射光、ArKr雷射光、或a匕雷射 光等之110 nm帶〜180 nm帶的波長之光，又，可使用具有i nm〜3〇nm帶之波長的軟χ光，進一步可使用具有i 帶以 下之波長的硬X光。 [發明之實施形態] (第1實施形態） 以下，說明有關本發明之第丨實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。 第1實施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之第1 圖案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之具體 組成係如下。 基材樹脂：化學式51所示之樹脂 _ -23 - 本紙張尺度適财ίΞΤ料((JNS) Μ規格(⑽㈣?公楚)--- 589514 A7

酸產生劑··三苯基硫鑌三氟曱基硫酸鹽(相對於基材樹 脂為5重量。/〇) 溶劑：丙二醇單曱基醚乙醆酉旨 [化學式51] Η -fcH2-今如 0=s==0 〇

(化學式51)係含有以（化學36)所示之單元的基材樹脂具 體例。 又，以（化學式36)所示之單元中的心為氫原子、但亦可 為氣原子、氟原子、烷基或含氟原子之烷基。 又，以（化學式36)所示之單元中的尺2係例如可廣泛使用 以（化學式52)所示之保護基。 -24-

589514 A7 B7 五、發明説明（2i [化學式52] C :h3 ch3 C 一〇- II —ch3 一 c 一〇-c2h5 —ShCH 0 ch3 ch3 ch3 —ch2-o - C2H5 —CH2-O-CH3

以下，一面參照（化學式53 )，一面說明有關第1圖案形 成材料之基材樹脂的第1合成方法。 [化學式53 ] h2c=ch o=s=o

白

亦即，如（化學式53 )所示般，使以（化學式36 )所示之單 元間自由基聚合，而得到第1圖案形成材料之基材樹脂。 此時，可很容易使單元間自由基聚合。 以下’一面參照（化學式54 )，一面說明有關第1圖案形 成材料之基材樹脂的第2合成方法。 •25· 12G本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 589514 A7 B7 五、發明説明（22 [化學式54] 0H 自由基聚合

Η2〇=ΟΗ 〇=s=〇 - I ^ 亦即，如（化學式54 )所示般，使以（化學式36 )所示之單 元被R2置換之前的前驅體間自由基聚合而得到共聚合體 後’使R2結合於該共聚合體中之前驅體。此時，可很容易 使前述單元之前驅體間自由基聚合。 以下，一面參照（化學式55 )，一面說明有關第1圖案形 成材料之基材樹脂的第3合成方法。 [化學式55 ] Η2〇==〇Η Η2〇=ΟΗ

〇=s=〇 + 0=s=0

OH ^CHri|yvw^CH；

0=S=〇 OH

亦即，如（化學式55 )所示般，使以（化學式36 )所示之單 疋、與以（化學式36 )所示之單元被&置換之前的前驅體自

589514 A7 _____ B7 五、發明説明（23 ) 由基聚合而得到共聚合體後，使R2結合於該共聚合體中之 刖驅體。此時’可很容易使前述單元與前述單元之前驅體 自由基聚合。 以下’一面參照圖1(a)〜(d)，一面說明有關第1實施形態 之圖案形成方法。 首先’如圖l(a)所示般，使具有前述組成之光阻材料旋 塗於半導體基板10上，形成具有0 2 μιη膜厚之光阻膜U。 此時’基材樹脂為鹼難溶性，故光阻膜11為鹼難溶性。 其次’如圖1(b)所示般，對光阻膜11經由掩膜12而照射 F2雷射光（波長：157 nm帶）13，進行圖案曝光。如此一 來’在光阻膜11之曝光部1 la中，會從酸產生劑產生酸， 在光阻膜11之未曝光部111}中，不會產生酸。 然後’如圖l(c)所示般，使半導體基板1〇甚至光阻膜u 藉加熱板14進行加熱。如此一來，在光阻膜11之曝光部 11a中，基材樹脂在酸之存在下會被加熱，在（化學式5ι) 中之保護基會脫離，故基材樹脂為鹼可溶性。 繼而，對於光阻膜丨丨使用例如四甲基氫氧化物水溶液等 之驗性顯像液，進行顯像處理。如此一來，光阻膜11之眼 光部1 la會溶解於顯像液中，故，如圖1(d)所示般，可得到 光阻膜11之未曝光部1 lb所構成的光阻圖案15。 (第2實施形態） 以下，說明有關本發明之第2實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。 又，第2實施形態與第丨實施形態比較係只光阻材料相 -27· 本紙張尺度適财@ S家辟(CNS) A4規格(210X297公爱) —〜—---—__

裝 訂

A7 B7 五、發明説明（--~---- 異:故在以下之中，只說明有關光阻材料。 第2實施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之第2 圖案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之具體 組成係如下。 基材樹脂··（化學式56)所示之樹脂 酉文產生劑：三苯基硫鏘三氟甲基硫酸鹽（相對於基材樹 脂為5重量％ ) 溶劑··丙二醇單甲基醚乙酸酯 [化學式56]

f3c-？-cf3 〇 ch3 c 一 o—c-ch3 o ch3 (化學式56 )係含有以（化學式3 7 )所示之第1單元與以 (化學式38 )所不之第2單元的基材樹脂之具體例。 又，在第1單元中之Ri及第2單元中之&任一者均為氫 原子，但亦可為相同或相異之氣原子、氟原子、烷基或含 氟原子之烷基。 又’第1單元中的I係例如可廣泛使用以（化學式52 )所 示之保護基。 又’第2單元中的&係可使用烷基、環狀脂肪族基、芳 •28· 本紙張尺度㈣巾S时標準(CNS) M規格 297公釐） A7 B7 發明説明（25 香族基、雜環、酯基或醚基。此時，第2單元中的R4若為 (化學式56)所使用之置換基，該置換基可藉酸來脫去。 第2單元中的m為0，但亦可為1〜5之整數。 以下，一面參照（化學式57 )，一面說明有關第2圖案形 成材料之第1合成方法。 [化學式57]

h2c=ch o=s=o I

h2c=ch

〇 ch3 I I 3 ό一 o-6—ch3 ά α3 rr\ '~^ 自由基聚合 F3C-C-CF3 〇 ch3 C-0-C-CH3 O h3 亦即，如（化學式57)所示般，使以（化學式37 )所示之第 1單元與以（化學式38)所示之第2單元自由基聚合，而得 到第2圖案形成材料之基材樹脂。此時’可彳艮容易地使第 1單元與第2早元自由基聚合。 以下，一面參照（化學式58 )，一面說明有關第2圖案形 成材料之第2合成方法。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐）

Joy；)丄 4

[化學式58] h2c=ch o=s=o

h2c=ch rS — γ自由基聚合 F3C-C-CF3 OH

OH

0 CH3 C-O-C-CH3 〇 H3 亦即，如（化學式58 )所示般，使以（化學式37 )所示之第 ^單。7°、與以（化學式38 )所示之第2單元被&置換之前的 2驅體自由基聚合而得到共聚合體後，使心結合於該共聚 σ體中之前驅體。此時，可很容易地使第丨單元與第2單 凡之前驅體自由基聚合。 (第3實施形態） 以下，說明有關本發明之第3實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。 又，第3實施形態與第丨實施形態比較係只光阻材料相 異’故在以下之中，只說明有關光阻材料。 第3實施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之第3 圖案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之具體 組成係如下。 -30. 2 3 i.本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 589514 A7 B7 五、發明説明（27 ) 基材樹脂··（化學式59 )所示之樹脂 酸產生劑·二本基硫錄三氟甲基硫酸鹽（相對於某材掏 脂為5重量％) 、土 溶劑··丙二醇單甲基醚乙酸酯 [化學式59]

# λ^η f3C-c~cf3

OH 裝 (化學式59)係含有以（化學式39)所示之第i單元與以（化 學式40 )所示之第2單元的基材樹脂之具體例。 訂 又，在第1單元中之心及第2單元中之&任一者均為氮 原子’但亦可為相同或相異之氣原子、氟原子、烷基或含 敗原子之烧基。 又’第1單元中的R2係例如可廣泛使用以（化學式52)所 示之保護基。 第2單元中的η為0，但亦可為1〜5之整數。 以下，一面參照（化學式60 )，一面說明有關第3圖案形 成材料之第1合成方法。 ______ -31- 2·32· i紙張尺度適用巾s s家標準(CNS) Α4規格(21GX297公石 589514 A7 B7 五、發明説明（28 [化學式60 ] H2C==?H h2c=ch

亦即’如（化學式60 )所示般，使以（化學式39 )所示之第 1單兀與以（化學式4〇)所示之第2單元自由基聚合，而得 到第3圖案形成材料之基材樹脂。此時，可很容易地使第 1單元與第2單元自由基聚合。 以下’一面參照（化學式61 )，一面說明有關第3圖案形 成材料之第2合成方法。 [化學式61]

自由基聚合 F3C-C-CF3

-CH 0=S

F3C 个 CF3 OH

H^C=?H 丄 H2C=CHo=s=o + OH Η Η Γ(ρ|ΑΛΑΛ^.〇Η24^)=s=〇

OH

OH

亦即，如（化學式61 )所示般，使以（化學式39 )所示之第 •32·

本紙張尺中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' " 589514 A7 B7 五、發明説明（29 ) 1單疋被R2置換之前的前驅體、與以（化學式4〇 )所示之第 2早70自由基聚合而得到共聚合體後，使結合於該共聚 合體中之前驅體。此時，可很容易地使第1單元之前驅體 與第2單元自由基聚合。 (第4實施形態） 以下’說明有關本發明之第4實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。又，第4實施形態與第1實施形態比 |較係只光阻材料相異，故在以下之中，只說明有關光阻材 料。 第4實施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之第4 圖案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之具體 I 組成係如下。 基材樹脂：（化學式62 )所示之樹脂 k產生劑·二苯基硫鐳三氟甲基硫酸鹽（相對於基材樹 脂為5重量％) 溶劑：丙二醇單曱基醚乙酸酯 [化學式62 ] X 10 2 /|\ 格 規 4 A 0) N C ί 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本

A7 ------- B7 五、發明説明（30 ) ' 〜---- (化學式62)係含有以(化學式41)所示之第…、以㈠匕 學式42)所示之第2單元與以（化學式43)所示之以單元的 基材樹脂之具體例。

又，在第1單元中之1、第2單元中Λ ^ ^ 〇Q 平70甲之反3、及第3單元中 之R5任-者均為氫原子，但亦可為相同或相異之氣原子、 氟原子、烷基或含氟原子之烷基。 又，第1單70中的R2係例如可廣泛使用以（化學式52 )所 示之保護基。 又，第3單元中的R4係可使用烷基、環狀脂肪族基、芳 香族基、雜環、酯基或醚基。此時，第2單元中的R4若為 (化學式62 )所使用之置換基，該置換基可藉酸來脫去。 第2單元中的m為0，但亦可為1〜5之整數。 第3單元中的η為0，但亦可為丨〜5之整數。 以下，一面參照（化學式63 )，一面說明有關第4圖案形 成材料之第1合成方法。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 589514 A7 B7 五、發明説明（31 [化學式63 ]

H2C=CH 0==S=s0 HO Q H2〇-=CH +

F3C-C-CF3 o ch3 C—〇—C 一 CH3 o h3 Η2〇=〇Η

f3c-? - cf3 OH 自由基聚合 〇1=〇 1 1 丁

F3C-0-CF3 c r> 1 9 CH3 F3C 一?—CF3 C-0-C-CH3 H 0 H3 亦即，如（化學式63 )所示般，使以（化學式41)所示之第 1單元、α(化學式42)所示之第2單元與以（化學式43)所 示之第3單元自由基聚纟，而得到第4圖案形成材料之基材樹脂。此時，可彳艮容易地使第i單元、第2單元、與第3 單元自由基聚合。 '以下，-面參照(化學式64)，一面說明有關第4圖案形 成材料之第2合成方法。 •35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589514 A7 B7

五、發明説明（32 ) [化學式64 ] Η；2〇=〇Η o=s=o

h2c=ch

自由基聚合 o=s=o 1

F3c 卞 cf3 OH

y H H 0=S=0 I 0 —七 H2二技/WV^CH2j|ywv^CH24+

HO

F3C-C-CF3 F3C-C-CF3

? 9H3 OH C-0-C-CH3 o h3 亦即’使以（化學式41)所示之第1單元與以（化學式43 ) 所示之第3單元自由基聚合而得到共聚合體後，使r4置換 該共聚合體中之第3單元的〇H基之Η的一部分。此時，可 很容易地使第1單元與第3單元自由基聚合。 (第5實施形態） 以下，說明有關本發明之第5實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。又，第5實施形態與第1實施形態比 較係只光阻材料相異，故在以下之中，只說明有關光阻材 料0 第5實施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之第$ 圖案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之具體 組成係如下。 基材樹脂：（化學式65 )所示之樹脂 酸產生劑：三笨基硫鑌三氟甲基硫酸鹽（相對於基材樹 -36 -

589514 A7

脂為5重量％) 溶劑：丙二醇單曱基醚乙酸酯 [化學式65 ]

(化學式65)係含有以（化學44)所示之第1單元與以㈠匕學 式45 )所不之第2單元的基材樹脂之具體例。 又，在第1單元中之Rl為氫原子，但亦可為相同或相異 之氣原子、氟原子、烷基或含氟原子之烷基。 又，第1單7C中的R2係例如可廣泛使用以（化學式52 )所 示之保護基。 又’第2單元中的係可使用烷基、環狀脂肪族基、芳 香族基、雜環、酯基或醚基。 第2單疋中的1)為1，但亦可為〇或2〜5之整數。 以下’一面參照（化學式66 )，一面說明有關第5圖案形 成材料之第1合成方法。 -37- 2冗本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(2ΐ〇χ挪公爱) 589514 A7 B7 五、發明説明（34 ) [化學式66 ]

ch2 F3C—C一CF3 6 h3c-hc-o-c2h5 自由基聚合

H3〇~HC~〇—c2h5 亦即，如（化學式66)所示般，使以（化學式44)所示之第 1單元與以（化學式45)所示之第2單元自由基聚合，而得 到第5圖案形成材料之基材樹脂。此時，可很容易地使第 1單元與第2單元自由基聚合。 以下，一面參照（化學式67 )，一面說明有關第5圖案形 成材料之第2合成方法。 [化學式67 ] h2c=ch 0+0 + 〇

0H 自由基聚合 F3C-C-CF3

CH2 F3C— C一 CF3 〇=s=〇 I Ο 9Η2 f3c - ？ 一 cf3 〇 h3c - hc-〇-c2h5 亦即，如（化學式67 )所示般，使以（化學式44 )所示之第 -38- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1單元與以（化學式45)所示之第2單元被r6置換之前的前 驅體自由基聚合而得到共聚合體後，使仏結合於該共聚合 體中之前驅體。此時，可很容易地使第1單元與第2單元 之前驅體自由基聚合。 (第6實施形態） 以下，說明有關本發明之第6實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。又，第6實施形態與第1實施形態比 車乂係’、光阻材料相|，故在以下之中，只說明有關光阻材 圖 弟6 κ施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之筹 案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之且 組成係如下。 " 基材樹脂：（化學式68 )所示之樹脂 對於基材樹 酉文產生劑·二笨基硫鏘三氟曱基硫酸鹽（相 脂為5重量％) 溶劑：丙二醇單曱基醚乙酸酯 [化學式68 ] Η

(化學式68)係含有以（化學式46)所示之 时一 學式47)所示之第2單元的基材樹脂之具體例早疋與以（化 -39- 589514 五、發明説明（36 又在第1單疋中之Ri為氫原子，但亦可為相同或相異 之氣原子、氟原子、院基或含氟原子之烧基。 又第1單元中的R2係例如可廣泛使用以（化學式52)所 示之保護基。

第2單元中的（1為1，但亦可為〇或2〜5之整數。 以下，一面与 卜照（化學式69 )，一 面說明有關第6圖案形 成材料之第1合成方法。 [化學式69 ] h2c=ch 。+〇 π 丁 Q 一 VJ ch2自由基聚合 F3C-C-CF3 OH 〇X° \^y F3C-C-CF3 7 OH

裝 訂

亦即，如（化學式69 )所示般，使以（化學式46 )所示之第 1單元與以（化學式47 )所示之第2單元自由基聚合，而得 到第6圖案形成材料之基材樹脂。此時，可很容易地使第 1單元與第2單元自由基聚合。 以下，一面參照（化學式70 )，一面說明有關第6圖案形 成材料之第2合成方法。 -40- 2 44本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 五、發明説明（37 ) [化學式70 ] h2c=ch CH，自由基聚合

o=s=o

I

OH

F3C-C-CF3 OH

亦即，如（化學式70)所示般，使以（化學式46)所示之第 1单兀被R2置換之前的前驅體與以（化學式47 )所示之第2 單π自由基聚合而得到共聚合體後，使h結合於該共聚合 體中之前驅體。此時，可很容易地使第1單元之前驅體與 第2單元自由基聚合。 (第7實施形態） 以下，說明有關本發明之第7實施形態，其圖案形成材 料及圖案形成方法。又，第7實施形態與第1實施形態比 較係只光阻材料相異，故在以下之中，只說明有關光阻材 料。 第7實施形態係使在[用以解決課題之手段]說明之第7 圖案形成材料及圖案形成方法具體化者，光阻材料之具體 組成係如下。 __ -41 - f紙張尺度適用中S @家鮮(CNS) A4規格(21GX 297公爱了 589514 A7 B7 ---—. 五、發明説明（38 ) 基材樹脂··（化學式71 )所示之樹脂 酸產生劑：三苯基硫鑕三氟甲基硫酸鹽（相 士 了於基材树 脂為5重量。/〇 ) 溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 [化學式71] Η

-fcH2-C 0.50 o=s=〇

(化學式71)係含有以（化學式48)所示之第1單元以（化 學式49)所示之第2單元與以（化學式5〇)所示之第3單元的 基材樹脂之具體例。 又，在第1單7C中之1為氫原子，但亦可為相同或相異 之氣原子、氟原子、烷基或含氟原子之烷基。 * 又，第1單元中的R2係例如可廣泛使用以（化學式52)所 示之保護基。 又，第2單元中的R0係可使用烷基、環狀脂肪族基、芳 香族基、雜環、酯基或醚基。 第2單元中的p為1，但亦可為〇或2〜5之整數。 第3單元中的q為1，但亦可為〇或2〜5之整數。 -42-

A7 B7

面說明有關第7圖案形 (39 卜’一面參照（化學式72 ) 成材料之第1合成方法。 [化學式72 ] ^C^CH 〇-S-〇 6

+ Q + ch2 f3C-？一cf3

ch2 Sc 个 CF 〇H 3 〇 H3C-C--CH3 ch3

亦即，如（化學式72)所示般，使以（化風 1單元、以（化學式49)所示之第2單元與;;所示之第 不之第3單元自由基聚合，而得到第7圖案干式50 )所 材樹脂。此時，可很容易地使第i單元、兹…、材料之基 元自由基聚合。 2單元與第3單 以下，一面參照（化學式73 ) 成材料之第2合成方法。 面說明有關 第7圖案形 -43· 本紙閱家鮮(CNS) A4規格(21G X 297公爱） 589514 A7 B7 五、發明説明（4G ) [化學式73 ] H2C=CH O^S—O I 〇 + Q ?H2

CH2 F3C-C-CF3 OH 自由基

CH2 :卞 cf3 OH

CH2 F3C-C-CF3 o H3C-C-CH3 ch3 ch2 F3C-C-CF3

OH 亦即，如（化學式73 )所示般，使以（化學式48 )所示之第 1單元與以（化學式50)所示之第3單元自由基聚合而得到 共聚合體後，以R6置換該共聚合體中之第3單元的OH基之 Η的一部分。此時，可很容易地使第1單元與第2單元自由 基聚合。 又，在第1〜7項之實施形態中，曝光光係使用F2雷射 光’但亦可使用具有Xe2雷射光、Kr2雷射光、ArKr雷射 光、或Ar2雷射光等之11〇 nm帶〜180 nm帶的波長之光，具 有1 nm〜30 nm帶之波長的軟X光，或具有lnm帶以下之波 長的硬X光。 [本發明之效果] 若依據本發明之第1〜7圖案形成材料或第1〜7圖案形成方 法，光阻膜對具有180 nm帶以下的波長之光的透過性會提 本紙張尺度通财_家標準(CNS)A4規格(⑽Μ9?公爱) 589514 A7 B7 五、發明説明（41 ) 高。 [圖面之簡單說明] 圖1(a)〜(d)係本發明之第1〜7實施形態的圖案形成方法， 其各步驟之斷面圖。 圖2(a)〜(d)係習知圖案形成方法之各步驟的斷面圖。 [符號說明] 10 半導體基板 11 光阻膜 11 a曝光部 lib未曝光部 12 掩膜 13 F2雷射光 14 加熱板 15 光阻圖案 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

1. 589514 年月 1

   圖案形成材料’其係包含含有以(化學 元的基材樹脂與光線照射後可產生酸之酸產生劑：μ 第〇911194〇5號專利申請案 中文申請專利範圍替換本*(92年8月 1 .......... / 六、申請專利範園 1. 種 [化學式1 Ri o=s=o I 〇 I R2 氟 (其中’Rl係氫原子、氣原子、氟原子、烧基或含 原子之烷基； &係可被酸脫去之保護基）。 2. 根财請專㈣圍第丨項之圖㈣成材料，Μ前述基 材樹脂係前述單元進行自由基聚合所構成的。 3. 根據申請專利範圍第i項之圖案形成材料，其中前述基 材樹脂係前述單元與前述單元被^置換之前的前驅體 藉自由基聚合所得到之聚合艚， 體之前驅體㈣成^ 結合於該聚合 4. 根據申請專利範圍第i項之圖案形成材料，盆中前述基 材樹脂係前述^㈣置換之前的前驅體間藉自由基 聚合所得到之聚合體’而R2乃結合於該聚合體之前述 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589514 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 前驅體所構成的。 5. —種圖案形成材料，其係包含含有以（化學式2 )所示之 第1單元與以（化學式3)所示之第2單元的基材樹脂與光 線照射後可產生酸之酸產生劑。 [化學式2 ]

   〇=S=〇 [化學式3 ]

   (CH2)m f3c-〒-cf3 〇、 R4 ， (其中，Ri及R3可相同或相異，係氫原子、氣原子、 氟原子、烷基或含氟原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589514 A8 B8 C8

   R4係烷基、環狀脂肪族基、芳香 7货々矢丞、雜環、酯基 或崦基； m係0〜5之整數； a及b係可滿足〇<a<1、〇<b<1&〇<a+b^)。 6. 根射請專利㈣第5項之圖案形成材料，^前述基 材樹脂係前述第1單元與前述第2單元進行自由基聚I 所構成的。 ° 7. 根據申請專利範圍第5項之圖案形成材料，其中前述基 材樹脂係前述^單元與前述第2單元被K置換之前二 前驅體進行自由基聚合所得到之聚合體，而&乃結合 於該聚合體之前述前驅體所構成的。 8· —種圖案形成材料，i係白冬冬古 〇 八係包3含有以（化學式4)所示之 第1早元與以（化學式戶斤干夕笛留 八㈧所不之第2早兀的基材樹脂與光 線照射後可產生酸之酸產生劑。 [化學式4 ] t Ri 十 H2 - ^ 〇=S=〇 I 〇 I r2 [化學式5 -3- 本紙張尺歧财g g家料(CNS) Μ規格T^〇X297公董) 589514 六、申請專利範圍

   0H (其中，心及心可相同或相異，係氫原子、氣原子 氟原子、烧基或含氟原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； η係〇〜5之整數； a及c你3 ;兩疋〇<a<l V、Cl丁 us 上 J 9·根據申請專利範圍第8項之圖案形成材料，其中前述 材樹脂係前述第1單元與前述第2單元進 述基 所構成的。 目由基聚合 ⑴·根據申請專利範圍第8項之圖案形成材料，其中 材樹脂係前述第！單元被R置換 牌則 0 . 别的刖驅體與前述第 2早疋進行自由基聚合所得到之聚合體， 該聚合體之前述前驅體所構成的。 2 、’、° σ於 "•-二案形成材料，其係包含含有以(化學式㈣^ 學式7)所示之第2單元與以_ 第3…基材樹脂與光線照射後可產生酸之酸

   3) Α4規格(210X297公釐） 589514 8 Qe 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 產生劑。 [化學式6 ] R丨c1s:IοIRi20= c 2 [化學式7 ] H,、 c Λότ )mF3 2C (c丨-CIO丨R4 F3C [化學式8 ]

   5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589514 A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍 (其中’心、I及&可相同或相異，係氫原子、氣原 子、氟原子、烷基或含氟原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； R4係烧基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜環、醋基 或醚基； m及η分別係〇〜5之整數； a 、b及c係可滿足0<a<1 、〇<b<1 、〇々< 及 〇<a+b+c<l)。 12·根據申請專利範圍第n項之圖案形成材料，其中前述 基材樹脂係前述第1單元與前述第2單元與前述第3單元 進行自由基聚合所構成的。 13·根據申請專利範圍第u項之圖案形成材料，其中前述 基材樹脂係前述第1單元與前述第3單 ，“ 个几稭目由基聚合 所得到之聚合體，而該聚合體之前述 义弟3早兀的0H基 之Η之一部份被r4所置換而構成的。 14·種圖案形成材料，其係包含含有以（ 皆Λ…位 U匕學式9 )所示之 第1早το及以（化學式10)所示之第2 平疋的基材樹脂盘 光線照射後可產生酸之酸產生劑。 〃 [化學式9]

   0 I R2 -6 - 589514 A8 B8 C8

   [化學式10]

   (其中’ IM系氫原子、氣原子、氧原子、烧基或含氣 原子之烧基； R2係可被酸脫去之保護基； &係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜产 或基； 长、鲳基 p係0〜5之整數； a 及 d 係可滿足 〇<a<i、0<d<1 及 〇<a+dsi )。 15. 根據申請專利範圍第14項之圖案形成材料， 基材樹脂係前述第1單元與前述第2栗； 中騎迷 早70進行自丄 合所構成的。 由基聚 16. 根據申請專利範圍第14項之圖案形成材料 …其中前述 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公釐） 589514 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 基材樹脂係前述第1單元與前述第2單元被R6置換之前 的前驅體進行自由基聚合所得到之聚合體，而R6乃結 合於該聚合體之前述前驅體所構成的。 17. —種圖案形成材料，其係包含含有以（化學式11 )所示 之第1單元與以（化學式12)所示之第2單元的基材樹脂 與光線照射後可產生酸之酸產生劑。 [化學式11 ] •⑶2-^ 0=5=0 I ? R2 [化學式12]

   (CH2)q f3c-c - cf3 OH -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589514 A B c D 六、申請專利範圍 (其中’ Ri係氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含氟 原子之烧基； R2係可被酸脫去之保護基； q係0〜5之整數； a及e係可滿足〇<a<i、〇<6<1及〇<奸^)。 18. 根據申請專利範圍第17項之圖案形成材料，|中前述 基材樹脂係前述第1單元與前述第2單元進行自由基聚 合所構成的。 19. 根據申請專利範圍第17項之㈣形成材料，其中前述 基材樹脂係前述第i單元被R2置換之前的前驅體與前述 第：單元進行自由基聚合所得到之聚合體，而R2乃結合 於該聚合體之前述前驅體所構成的。 20. -種圖案形成材料，其係包含含有以（化學式⑴所示 之第1單元、以（化學式14)所示之第2單元與以（化學式 15)所示之第3單元的基材樹脂與光線照射後可產生酸 之酸產生劑。 [化學式13] -9 - 本紙張尺度適用卞國國家標準~^^“7公爱;—--- 589514 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 / ^ a 丨，σ o^s^o 1 0 1 r2 [化學式14] 穿. T (?η2)ρ f3c 卞cf3 0 / r6 [化學式15] Ί (?H2)q f3c—c—cf3 OH (其中，R!係氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含氟 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 589514 7、申請專利範圍 原子之烧基； R2係可被酸脫去之保護基； &係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基 或醚基； p及q分別係〇〜5之整數； a、d及e係可滿足〇<a<1 、〇<d<i 〇<a+d+e<l) 〇 2L根據申請專利範圍第2〇項之圖案形成材料，其中前述 基材樹脂係前述第丨單元、前述第2單元與前述第3單 進行自由基聚合所構成的。 22.根據申請專利範圍第2〇項之圖案形成材料，其中前 基材樹脂係前述第1單元與前述第3單元 文 稚目由基聚i 仔到之聚合體，而該聚合體之前述第3單元的〇H基 之Η之一部份被r6所置換而構成的。 土 23· 一種圖案形成方法，其特徵在於包含如下步驟： 光阻膜形成步驟，其係將包含含有以（化學式Μ)所 示之單元的基材樹脂與光線照射後可產生酸^之^酸6產)所 劑之圖案形成材料，塗布於基板上而形成光阻膜· [化學式16] 、， 雜環、酯基 0<e<l 及 元 合 生 11 - 本紙張尺度適用中g國*標準(CNS) A4規格(2削撕公董） 589514 C8 D8

   、申請專利範圍

   o=s=o I Ο R2 (其中，Κ係氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含氟 原子之院基； I係可被酸脫去之保護基）； 圖案曝光步驟，其係對前述光阻膜照射具有18〇 nm 帶以下波長之曝光光而進行圖案曝光；

   膜顯像而形成光阻圖案。 24· —種圖案形成方法，其特徵在於包含如下步驟： 光阻膜形成步驟，其係將包含含有以（化學式ι7)所

   料’塗布於基板上而形成光阻膜； [化學式17]

   ?1、 2~?Ta o=s=o I 0 I R2 •12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ⑽514

   範利專 圍 [化學式18] ΛΒ c D

   % (其中，K及&可相同或相異，係氫原子、氣原子 氟原子、烧基或含氟原子之烧基； 汉2係可被酸脫去之保護基； R4係烧基、環狀月a肪族基、芳香族基、雜環、 基 或醚基； m係0〜5之整數； a 及 b 係可滿足 0<a<l、〇<b<l 及 〇<a+bSl ) 圖案曝光步驟，其係對前述光阻膜照射具有18〇 nm 帶以下波長之曝光光而進行圖案曝光； 光阻圖案形成步驟’其係使被圖案曝光之前述光阻 膜顯像而形成光阻圖案。 25. —種圖案形成方法’其特徵在於包含如下步驟 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格Ϊ210Χ297公釐) ' --- 589514 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍 光阻膜形成步驟，其係將包含含有以（化學式19 )所 示之第1單元與以（化學式20)所示之第2單元的基材樹 脂與光線照射後可產生酸之酸產生劑之圖案形成材 料，塗布於基板上而形成光阻膜； [化學式19] o=s=o I 〇 i r2 Ri a [化學式20]

   (其中，Ri及R5可相同或相異，係氫原子、氣原子 氟原子、烧基或含氟原子之烧基； r2係可被酸脫去之保護基； 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 589514 圍利 專請 中 ΑΒ c D η係〇〜5之整數； a 及 c 係可滿足 0<a<1、〇<c<1 及 ) 圖案曝光步驟，其係對前述光阻膜 俄：π丄 ⑴丹有180 nm 可以下波長之曝光光而進行圖案曝光； ‘光阻圖㈣成步驟’其係使被圖案曝光之前述光阻 膜顯像而形成光阻圖案。 26. —種圖案形成方法，其特徵在於包含如下步驟： 光阻膜形成步驟，其係將包含含有以（化學式2㈠所 學 生 成 不之第1單it、以（化學式22)所示之第2單元與以（化 j23)所示之第3單元的基材樹脂與光線照射後可產 酉文之S文產生劑之圖案形成材料，塗布於基板上而形 光阻膜； [化學式21] ⑶2-?}a o=s=o R2 [化學式22 ] -15 本紙張尺度適财_家料(CNS) A4規格Τϋ X 297公釐） 589514 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   F3C-?-Cf3 ‘ 9 r4 [化學式23]

   氣原 (其中，K、r3及r5可相同或相異，係氫原子、 子、氟原子、烷基或含氟原子之烷基； r2係可被酸脫去之保護基； 酯基 R4係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜環、 或鱗基， m及η分別係0〜5之整數； -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 589514 六 圍範利專請中 8 8 8 8 A B c D 0汉C你口J滿足〇<a<1 〇<a+b+c<l) 圖案曝光步驟，其係對前述光阻膜照射具有i8〇 m ^以下波長之曝光光而進行圖案曝光； 光阻圖案形成㈣，其係使被圖案曝光之前述光段 膜顯像而形成光阻圖案。 27· —種圖案形成方法，其特徵在於包含如下步驟： 光阻膜形成步驟，其係將包含含有以（化學式Μ)齊 示之第！單元與以（化學式25)所示之第2單元的工基材相 脂與光線, 照射後可產生酸之酸產生劑之圖案形成相 料’塗布於基板上而形成光阻膜； [化學式24] Ri CH^?Ta 〇卞〇 ? r2 [化學式25] -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 589514

   8 8 8 8 ABCD

   F3C 3 ρ Ρ ^ C Hi 6 C—CIOIR (其中，R1係氫原子、氣原子、IL原子、烷基或含氟 原子之烧基； R2係可被酸脫去之保護基； I係烷基、環狀脂肪族基、芳香族基、雜環、醋基 或醚基； p係0〜5之整數； a 及 d 係可滿足 〇<a<1、0<d<1、及 〇<a+d^) 圖案曝光步驟，其係對前述光阻膜照射具有18“爪 帶以下波長之曝光光而進行圖案曝光； 光阻圖案形成步驟，其係使被圖案曝光之前述光阻 膜顯像而形成光阻圖案。 28. —種圖案形成方法，其特徵在於包含如下步驟· 光阻膜形成步驟，其係將包含含有 - 1化學式26)所 不之第1早元與以（化學式27)所示之第 平疋的基材榭 脂與光線照射後可產生酸之酸產生劑之/ 圃案形成材

   -18- 589514 A3 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 料，塗布於基板上而形成光阻膜； [化學式26] R1 如2社 0=S=〇 i I Ο I r2 [化學式27]

   F3C—C—CF3 OH (其中，Rl係氫原子、氣原子、氟原子、烷基或含氟 原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； q係0〜5之整數； a 及 e 係可滿足 0<a<l、0<e<l 及 0<a+eSl ) 圖案曝光步驟，其係對前述光阻膜照射具有180 nm -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 589514

   帶以下波長之曝光光而進行圖案曝光； 光阻圖案形成步冑，其係使被圖案曝光之前述光阻 膜顯像而形成光阻圖案。 9·種圖案形成方法，其特徵在於包含如下步驟： 光阻膜形成步驟，其係將包含含有以（化學式28)所 不之第1單元、以（化學式29)所示之第2單元與以（化學 式30 )所示之第3單元的基材樹脂與光線照射後可產生 酸之酸產生劑之圖案形成材料，塗布於基板上而形成 光阻膜； [化學式28]

   [化學式29] (?H2)p P3C-C-CF3 9 r6 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 589514

   A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 [化學式30]

   F Γ俨斗 F3°CF3OH (其中’ &係氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟 原子之烷基； R2係可被酸脫去之保護基； R6係烧基、％狀脂肪族基、芳香族基、雜環、g旨基 或醚基； p及q分別係〇〜5之整數； a 、d 及 e 係可滿足 〇<a<i 、〇<d<1 、〇<e<1 及 0<a+d+e<l) 圖案曝光步驟’其係對前述光阻膜照射具有丨8〇 nm 帶以下波長之曝光光而進行圖案曝光； 光阻圖案形成步驟，其係使被圖案曝光之前述光阻 膜顯像而形成光阻圖案。 30·根據申請專利範圍第23〜29項中任一項之圖案形成方 法’其中前述曝光光係Xe2雷射光、&雷射光、Kr2雷 -21 -

   裝

   本紙張认適财_ ^_(CNS) M規格； X 297公釐） 589514 A8 138 C8 D8 、申請專利範圍 射光、ΑγΚγ雷射光、或Αγ2雷射光。 項之圖案形成方 項之圖案形成方 31. 根據申請專利範圍第23〜29項中任 法，其中前述曝光光係軟X光。 32. 根據申請專利範圍第23〜29項中任 法，其中前述曝光光係硬X光。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）