JP2002082440A - フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フォトレジスト上部に酸が多く発生し、傾斜
したパターンが形成される問題点を解決できるフォトレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】既存の（ａ）フォトレジスト樹脂と、
（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶媒で構成される従来
のフォトレジスト組成物に（ｄ）ＰＲＧをさらに含ませ
ることにより露光時感光剤の表面上にラジカルが発生
し、究極的には酸を減少させることにより、傾斜したパ
ターンが形成される問題点を解決する。
したパターンが形成される問題点を解決できるフォトレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】既存の（ａ）フォトレジスト樹脂と、
（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶媒で構成される従来
のフォトレジスト組成物に（ｄ）ＰＲＧをさらに含ませ
ることにより露光時感光剤の表面上にラジカルが発生
し、究極的には酸を減少させることにより、傾斜したパ
ターンが形成される問題点を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光ラジカル発生剤
（Photo Radical Generator；ＰＲＧ）を導入したフォ
トレジスト組成物に関し、より詳しくは、（ａ）フォト
レジスト樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶媒
で構成される従来のフォトレジスト組成物に、（ｄ）光
ラジカル発生剤をさらに含ませることによりフォトレジ
スト上部に酸が多く発生し傾斜したパターンが形成さ
れ、Ｉ／Ｄバイアス（Ｉ／Ｄ Bias）が激しく発生する
ような問題点を解決することができるフォトレジスト組
成物に関するものである。
（Photo Radical Generator；ＰＲＧ）を導入したフォ
トレジスト組成物に関し、より詳しくは、（ａ）フォト
レジスト樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶媒
で構成される従来のフォトレジスト組成物に、（ｄ）光
ラジカル発生剤をさらに含ませることによりフォトレジ
スト上部に酸が多く発生し傾斜したパターンが形成さ
れ、Ｉ／Ｄバイアス（Ｉ／Ｄ Bias）が激しく発生する
ような問題点を解決することができるフォトレジスト組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するため、最近はＫｒＦ（２４８nm）、ＡｒＦ（１９
３nm）、ＶＵＶ（１５７nm）、又はＥＵＶ（１３nm）の
ような極短波長領域の光源を用いるリソグラフィーに適
したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフ
ォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）と
酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト重合体を配合
して製造される。
成するため、最近はＫｒＦ（２４８nm）、ＡｒＦ（１９
３nm）、ＶＵＶ（１５７nm）、又はＥＵＶ（１３nm）の
ような極短波長領域の光源を用いるリソグラフィーに適
したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフ
ォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）と
酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト重合体を配合
して製造される。
【０００３】半導体基板上のフォトレジストを露光させ
ると光酸発生剤が酸を発生させ、このように発生した酸
により露光部位の重合体主鎖又は側鎖が反応して分解又
は架橋結合される。これに従い露光部位又は被露光部位
の現像液に対する溶解度の差が発生し、ポジティブ又は
ネガティブフォトレジストパターンが形成されるのであ
る。このようなリソグラフィー工程で解像度は光源の波
長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターン
を形成させることができ、これに伴い、このような光源
に適したフォトレジストが求められている。
ると光酸発生剤が酸を発生させ、このように発生した酸
により露光部位の重合体主鎖又は側鎖が反応して分解又
は架橋結合される。これに従い露光部位又は被露光部位
の現像液に対する溶解度の差が発生し、ポジティブ又は
ネガティブフォトレジストパターンが形成されるのであ
る。このようなリソグラフィー工程で解像度は光源の波
長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターン
を形成させることができ、これに伴い、このような光源
に適したフォトレジストが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さらに、一般にＡｒＦ
用フォトレジストは１９３nm波長で低い光吸収度、優れ
た乾式エッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなけれ
ばならず、公知の現像液、例えば２．３８wt％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現
像可能なものが工程費用の節減等の面で有利である。し
かし、このような全ての性質を満足する重合体を製造す
ることは非常に困難である。
用フォトレジストは１９３nm波長で低い光吸収度、優れ
た乾式エッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなけれ
ばならず、公知の現像液、例えば２．３８wt％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現
像可能なものが工程費用の節減等の面で有利である。し
かし、このような全ての性質を満足する重合体を製造す
ることは非常に困難である。
【０００５】例えば、主鎖がポリ（アクリレート）系の
重合体は合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び
現像工程に問題がある。このようなエッチング耐性は主
鎖（main chain）或いは側鎖（side chain）に脂肪族環
単位体を添加することにより増加させることができ、こ
れに伴いＡｒＦ感光剤への使用が可能であるが、脂肪族
環単位体の導入が実際の半導体製造工程で重大な問題を
発生させた。
重合体は合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び
現像工程に問題がある。このようなエッチング耐性は主
鎖（main chain）或いは側鎖（side chain）に脂肪族環
単位体を添加することにより増加させることができ、こ
れに伴いＡｒＦ感光剤への使用が可能であるが、脂肪族
環単位体の導入が実際の半導体製造工程で重大な問題を
発生させた。
【０００６】若し、樹脂の光吸収度が低ければ図１
(ａ）のような垂直のパターンを得ることができるが、
これら脂肪族環単位体を導入した化学増幅型感光剤は、
図１(ｂ）のように樹脂自体の光吸収により感光剤の上
部にさらに多い量の光が露光され酸の濃度が高くなり、
これに伴い感光剤の上部に酸が多く発生し、傾斜したパ
ターンが形成されるという問題点がある。
(ａ）のような垂直のパターンを得ることができるが、
これら脂肪族環単位体を導入した化学増幅型感光剤は、
図１(ｂ）のように樹脂自体の光吸収により感光剤の上
部にさらに多い量の光が露光され酸の濃度が高くなり、
これに伴い感光剤の上部に酸が多く発生し、傾斜したパ
ターンが形成されるという問題点がある。
【０００７】ここに本発明者等は、前記の問題点を解決
するための研究の継続中、フォトレジスト組成物に光ラ
ジカル発生剤を添加すれば露光時感光剤の表面上にラジ
カルが発生し、究極的には酸を減少させることにより前
記の問題点を解決することができることを見出し本発明
を完成した。
するための研究の継続中、フォトレジスト組成物に光ラ
ジカル発生剤を添加すれば露光時感光剤の表面上にラジ
カルが発生し、究極的には酸を減少させることにより前
記の問題点を解決することができることを見出し本発明
を完成した。
【０００８】本発明の目的は、フォトレジスト上部に酸
が多く発生し傾斜したパターンが形成される問題点を解
決できるフォトレジスト組成物を提供することである。
が多く発生し傾斜したパターンが形成される問題点を解
決できるフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明ではフォトレジスト樹脂と、光酸発生剤と、
有機溶媒で構成される従来のフォトレジスト組成物に光
ラジカル発生剤をさらに含ませたフォトレジスト組成物
を提供する。
め、本発明ではフォトレジスト樹脂と、光酸発生剤と、
有機溶媒で構成される従来のフォトレジスト組成物に光
ラジカル発生剤をさらに含ませたフォトレジスト組成物
を提供する。
【００１０】すなわち、請求項１記載の発明のフォトレ
ジスト組成物は、（ａ）フォトレジスト樹脂と、（ｂ）
光酸発生剤と、（ｃ）光ラジカル発生剤（photo radica
l generator）と、（ｄ）有機溶媒を含むことを特徴と
している。
ジスト組成物は、（ａ）フォトレジスト樹脂と、（ｂ）
光酸発生剤と、（ｃ）光ラジカル発生剤（photo radica
l generator）と、（ｄ）有機溶媒を含むことを特徴と
している。
【００１１】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記光ラジカル発生剤
は、下記式（１）で示される化合物であることを特徴と
している。
ォトレジスト組成物において、前記光ラジカル発生剤
は、下記式（１）で示される化合物であることを特徴と
している。
【化２】 （前記式で、Ｒ1は水素、又は炭素数１〜５のアルキル
であり、Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル或いはフ
ェニル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキ
ル、フェニル基、或いは炭素数１〜５のアルコキシ基で
ある。）
であり、Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル或いはフ
ェニル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキ
ル、フェニル基、或いは炭素数１〜５のアルコキシ基で
ある。）
【００１２】請求項３記載の発明は、請求項２記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記式（１）で示される
化合物は、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフ
ェノン又はα−ヒドロキシ−α,α−ジメチルアセトフ
ェノンであることを特徴としている。
ォトレジスト組成物において、前記式（１）で示される
化合物は、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフ
ェノン又はα−ヒドロキシ−α,α−ジメチルアセトフ
ェノンであることを特徴としている。
【００１３】請求項４記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
トで成る群から選択されたものを一つ又は二つ以上含む
ことを特徴としている。
ォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
トで成る群から選択されたものを一つ又は二つ以上含む
ことを特徴としている。
【００１４】請求項５記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記
フォトレジスト樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率
で用いられることを特徴としている。
ォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記
フォトレジスト樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率
で用いられることを特徴としている。
【００１５】請求項６記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記光ラジカル発生剤
は、光酸発生剤に対し１０〜３００モル％の比率で用い
られることを特徴としている。
ォトレジスト組成物において、前記光ラジカル発生剤
は、光酸発生剤に対し１０〜３００モル％の比率で用い
られることを特徴としている。
【００１６】請求項７記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂
は、シクロオレフィン系共単量体等が付加重合された反
復単位（repeating unit）を含む重合体であることを特
徴としている。
ォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂
は、シクロオレフィン系共単量体等が付加重合された反
復単位（repeating unit）を含む重合体であることを特
徴としている。
【００１７】請求項８記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト重合
体は、ポリ（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−
５−エヌ−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボ
キシレート／ノルボニレン／無水マレイン酸）、又はポ
リ（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ
−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレー
ト／ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カル
ボン酸／無水マレイン酸）であることを特徴としてい
る。
ォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト重合
体は、ポリ（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−
５−エヌ−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボ
キシレート／ノルボニレン／無水マレイン酸）、又はポ
リ（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ
−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレー
ト／ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カル
ボン酸／無水マレイン酸）であることを特徴としてい
る。
【００１８】請求項９記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、及びシクロヘキサノン、２−ヘプタノンで
成る群から選択されたことを特徴としている。
ォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、及びシクロヘキサノン、２−ヘプタノンで
成る群から選択されたことを特徴としている。
【００１９】請求項１０記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記
フォトレジスト樹脂に対し２００〜８００重量％の比率
で用いられることを特徴としている。
フォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記
フォトレジスト樹脂に対し２００〜８００重量％の比率
で用いられることを特徴としている。
【００２０】請求項１１記載のフォトレジストパターン
形成方法は、（ａ）請求項１から１０のいずれかに記載
のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォ
トレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォトレジス
ト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像して
望むパターンを得る段階を含むことを特徴としている。
形成方法は、（ａ）請求項１から１０のいずれかに記載
のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォ
トレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォトレジス
ト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像して
望むパターンを得る段階を含むことを特徴としている。
【００２１】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後に、それぞれベー
ク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後に、それぞれベー
ク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００２２】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴として
いる。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴として
いる。
【００２３】請求項１４記載の発明は、請求項１１記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、光源としてＡｒＦ（１９３nm）、ＫｒＦ（２４
８nm）、ＶＵＶ（１５７nm）、ＥＵＶ（１３nm）、Ｅ−
ビーム、Ｘ−線、又はイオンビームを利用して行われる
ことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、光源としてＡｒＦ（１９３nm）、ＫｒＦ（２４
８nm）、ＶＵＶ（１５７nm）、ＥＵＶ（１３nm）、Ｅ−
ビーム、Ｘ−線、又はイオンビームを利用して行われる
ことを特徴としている。
【００２４】請求項１５記載の発明は、請求項１１記載
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行われる
ことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光
工程は、１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行われる
ことを特徴としている。
【００２５】請求項１６記載の半導体素子は、請求項１
１から１５のいずれかに記載のフォトレジストパターン
形成方法を利用して製造されたことを特徴としている。
１から１５のいずれかに記載のフォトレジストパターン
形成方法を利用して製造されたことを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。本
発明では先ず、（ａ）フォトレジスト樹脂と、（ｂ）光
酸発生剤と、（ｃ）光ラジカル発生剤と、（ｄ）有機溶
媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供
する。
発明では先ず、（ａ）フォトレジスト樹脂と、（ｂ）光
酸発生剤と、（ｃ）光ラジカル発生剤と、（ｄ）有機溶
媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供
する。
【００２７】前記光ラジカル発生剤は、下記式（１）で
示される化合物であるのが好ましい。
示される化合物であるのが好ましい。
【化３】 前記式で、Ｒ1は水素又は炭素数１〜５のアルキルであ
り、Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル、或いはフェ
ニル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキル、
フェニル基、或いは炭素数１〜５のアルコキシ基であ
る。
り、Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル、或いはフェ
ニル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキル、
フェニル基、或いは炭素数１〜５のアルコキシ基であ
る。
【００２８】さらに、前記式（１）で示される化合物は
下記式（１ａ）で示されるα,α−ジメトキシ−α−フ
ェニルアセトフェノン、又は下記式（１ｂ）で示される
α−ヒドロキシ−α,α−ジメチルアセトフェノンであ
るのがより好ましい。
下記式（１ａ）で示されるα,α−ジメトキシ−α−フ
ェニルアセトフェノン、又は下記式（１ｂ）で示される
α−ヒドロキシ−α,α−ジメチルアセトフェノンであ
るのがより好ましい。
【化４】
【化５】
【００２９】さらに、本発明のフォトレジスト組成物に
含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生させることが
できる化合物であればいずれも使用可能であり、US 5,2
12,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12
日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(199
7年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS
6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含
み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いる。光
酸発生剤に用いることができる化合物の具体的な例に、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラト
ルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェ
ニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニ
ルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レートで成る群から選択されたものを一つ又は二つ以上
用いることができる。
含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生させることが
できる化合物であればいずれも使用可能であり、US 5,2
12,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12
日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(199
7年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS
6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含
み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いる。光
酸発生剤に用いることができる化合物の具体的な例に、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラト
ルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェ
ニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニ
ルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レートで成る群から選択されたものを一つ又は二つ以上
用いることができる。
【００３０】本発明の光ラジカル発生剤を含むフォトレ
ジスト組成物の作用機転を、下記（反応式１）と下記
（反応式２ａ）〜（反応式２ｃ）により詳しく説明す
る。但し、下記反応式では光酸発生剤に化合物（IV）、
即ちトリフェニルスルホニウムトリフレートを用いるこ
とを例に挙げた。
ジスト組成物の作用機転を、下記（反応式１）と下記
（反応式２ａ）〜（反応式２ｃ）により詳しく説明す
る。但し、下記反応式では光酸発生剤に化合物（IV）、
即ちトリフェニルスルホニウムトリフレートを用いるこ
とを例に挙げた。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】先ず、感光剤に含まれた光酸発生剤［化合
物（IV）］が光を受けたとき前記（反応式２ａ）〜（反
応式２ｃ）の反応により酸［化合物（X）］が発生する
ことになるが、問題は感光剤の吸光度が高い場合、感光
剤の下端部は上端部に比べて到達した光の量が少ないた
め少量の酸が発生し、これに従い図１(ｂ）に示すよう
に傾斜したパターンが得られるとの点である。
物（IV）］が光を受けたとき前記（反応式２ａ）〜（反
応式２ｃ）の反応により酸［化合物（X）］が発生する
ことになるが、問題は感光剤の吸光度が高い場合、感光
剤の下端部は上端部に比べて到達した光の量が少ないた
め少量の酸が発生し、これに従い図１(ｂ）に示すよう
に傾斜したパターンが得られるとの点である。
【００３６】従って、感光剤の下端部が上端部に比べ到
達する光の量が少ないとしても上端部と類似した濃度の
酸が発生すれば、図１(ａ）に示すように垂直のパター
ンを得ることができる。このような役割を果たすものが
正に光ラジカル発生剤である。
達する光の量が少ないとしても上端部と類似した濃度の
酸が発生すれば、図１(ａ）に示すように垂直のパター
ンを得ることができる。このような役割を果たすものが
正に光ラジカル発生剤である。
【００３７】前記（反応式２ａ）〜（反応式２ｃ）の中
で、化合物（VI）から化合物（VIII）に移って行く過程
の前記（反応式２ｂ）が酸の発生する重要な段階であ
る。即ち、化合物（VI）から化合物（VIII）に移って行
く過程を防ぐことができれば、酸の発生を抑制すること
ができるのである。
で、化合物（VI）から化合物（VIII）に移って行く過程
の前記（反応式２ｂ）が酸の発生する重要な段階であ
る。即ち、化合物（VI）から化合物（VIII）に移って行
く過程を防ぐことができれば、酸の発生を抑制すること
ができるのである。
【００３８】一方、前記（反応式１）で見ることができ
るように、光ラジカル発生剤の化合物（I）が光を受け
たとき化合物（II）及び（III）のようなラジカルが形
成される。化合物（II）及び（III）のようなラジカル
は、化合物（VI）のラジカルと反応し化合物（VI）から
化合物（VIII）に移って行く反応を妨害し、従って、究
極的に酸の発生が抑制される。
るように、光ラジカル発生剤の化合物（I）が光を受け
たとき化合物（II）及び（III）のようなラジカルが形
成される。化合物（II）及び（III）のようなラジカル
は、化合物（VI）のラジカルと反応し化合物（VI）から
化合物（VIII）に移って行く反応を妨害し、従って、究
極的に酸の発生が抑制される。
【００３９】より詳しく説明すれば、感光剤の上端部に
は下端部に比べて到達した光の量が多いため光酸発生剤
の化合物（IV）からラジカル化合物（VI）が多く発生す
ることになり、化合物（VI）が多く発生すれば、結局化
合物（X）の酸が多く発生する。しかし、露光時光ラジ
カル発生剤の化合物（I）から形成された化合物（II）
及び（III）のラジカルは、やはり光の量が多い上端部
で多く形成され、化合物（II）及び（III）のようなラ
ジカルが化合物（VI）と反応して化合物（VIII）の生成
量が減少することになる。
は下端部に比べて到達した光の量が多いため光酸発生剤
の化合物（IV）からラジカル化合物（VI）が多く発生す
ることになり、化合物（VI）が多く発生すれば、結局化
合物（X）の酸が多く発生する。しかし、露光時光ラジ
カル発生剤の化合物（I）から形成された化合物（II）
及び（III）のラジカルは、やはり光の量が多い上端部
で多く形成され、化合物（II）及び（III）のようなラ
ジカルが化合物（VI）と反応して化合物（VIII）の生成
量が減少することになる。
【００４０】従って、究極的には酸を発生させる化合物
（VIII）の量は上端部と下端部が類似することになり、
結局発生した酸の量も上・下端部で類似し、図１(ａ）
のように垂直のパターンを得ることができる。このよう
に感光剤が光源に対する吸光度が高くても、光ラジカル
発生剤を用いれば垂直の良好なパターンを得ることがで
きる。
（VIII）の量は上端部と下端部が類似することになり、
結局発生した酸の量も上・下端部で類似し、図１(ａ）
のように垂直のパターンを得ることができる。このよう
に感光剤が光源に対する吸光度が高くても、光ラジカル
発生剤を用いれば垂直の良好なパターンを得ることがで
きる。
【００４１】一方、前記光酸発生剤はフォトレジスト樹
脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるのが
好ましく、光ラジカル発生剤は、光酸発生剤に対し１０
〜３００モル％の比率で用いられるのが好ましい。
脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるのが
好ましく、光ラジカル発生剤は、光酸発生剤に対し１０
〜３００モル％の比率で用いられるのが好ましい。
【００４２】さらに、フォトレジスト組成物に用いられ
るフォトレジスト樹脂は、化学増幅型フォトレジスト重
合体であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043(199
3年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/375
26(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、E
P 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS 6,132,926(2000
年10月17日)等に開示されたものを含み、特にシクロオ
レフィン系共単量体が付加重合（additional polymeriz
ation）されて環（ring）構造が破壊されず、主鎖内に
保持されている形であるのが好ましい。一例には、ポリ
（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−
２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレート
／ノルボニレン／無水マレイン酸）、又はポリ（ｔ−ブ
チルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．
２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレート／ビ
シクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボン酸
／無水マレイン酸）を挙げることができるが、基板接着
性を向上させるために２−ヒドロキシエチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレー
ト、又は２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．２]オ
クト−５−エヌ−２−カルボキシレートを含むものが特
に好ましい。
るフォトレジスト樹脂は、化学増幅型フォトレジスト重
合体であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043(199
3年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/375
26(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、E
P 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS 6,132,926(2000
年10月17日)等に開示されたものを含み、特にシクロオ
レフィン系共単量体が付加重合（additional polymeriz
ation）されて環（ring）構造が破壊されず、主鎖内に
保持されている形であるのが好ましい。一例には、ポリ
（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−
２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレート
／ノルボニレン／無水マレイン酸）、又はポリ（ｔ−ブ
チルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．
２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレート／ビ
シクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボン酸
／無水マレイン酸）を挙げることができるが、基板接着
性を向上させるために２−ヒドロキシエチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレー
ト、又は２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．２]オ
クト−５−エヌ−２−カルボキシレートを含むものが特
に好ましい。
【００４３】下記式（２）で示される重合体は、本発明
で用いた前記ポリ（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘ
プト−５−エヌ−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
シエチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−
カルボキシレート／ノルボニレン／無水マレイン酸）の
例を示したものである。
で用いた前記ポリ（ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘ
プト−５−エヌ−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
シエチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−
カルボキシレート／ノルボニレン／無水マレイン酸）の
例を示したものである。
【化１０】
【００４４】さらに、フォトレジスト組成物に使用可能
な有機溶媒には通常用いられる有機溶媒は何れも使用可
能であり、US 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198
(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0
794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13
日)、及びUS 6,132,926(2000年10月17日)等に開示され
たものを含む。好ましくはメチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシク
ロヘキサノン、２−ヘプタノンで成る群から選択された
ものを単独に又は混合して用いることができ、フォトレ
ジスト樹脂に対し２００〜８００重量％の比率で用いら
れるのが好ましい。
な有機溶媒には通常用いられる有機溶媒は何れも使用可
能であり、US 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198
(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0
794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13
日)、及びUS 6,132,926(2000年10月17日)等に開示され
たものを含む。好ましくはメチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシク
ロヘキサノン、２−ヘプタノンで成る群から選択された
ものを単独に又は混合して用いることができ、フォトレ
ジスト樹脂に対し２００〜８００重量％の比率で用いら
れるのが好ましい。
【００４５】本発明ではさらに、下記の段階を含むフォ
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層
上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層
上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
【００４６】前記過程で、（ｂ）段階の（i）露光前及
び露光後；又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行う段階をさらに含むことができ、このような
ベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
び露光後；又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行う段階をさらに含むことができ、このような
ベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
【００４７】さらに、前記露光工程は光源としてＡｒＦ
（１９３nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、ＶＵＶ（１５７n
m）、ＥＵＶ（１３nm）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、又はイ
オンビームを利用し、１〜１００mJ/ｃｍ2の露光エネル
ギーで行われるのが好ましい。
（１９３nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、ＶＵＶ（１５７n
m）、ＥＵＶ（１３nm）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、又はイ
オンビームを利用し、１〜１００mJ/ｃｍ2の露光エネル
ギーで行われるのが好ましい。
【００４８】さらに、本発明では前記本発明のフォトレ
ジスト組成物を利用し、前記パターン形成方法で製造さ
れた半導体素子を提供する。
ジスト組成物を利用し、前記パターン形成方法で製造さ
れた半導体素子を提供する。
【００４９】本発明の実施例により、光ラジカル発生剤
を導入した本発明のフォトレジスト組成物を利用してパ
ターンを形成すれば、図１(ａ）で見られるように傾斜
したパターンを解決する効果を得られることを確認でき
る。
を導入した本発明のフォトレジスト組成物を利用してパ
ターンを形成すれば、図１(ａ）で見られるように傾斜
したパターンを解決する効果を得られることを確認でき
る。
【００５０】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。
【００５１】［比較例１］光ラジカル発生剤を含まない
フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成 前記式（２）で示される重合体２０ｇ、光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．２４ｇをＰＧ
ＭＥＡ１６０ｇに溶解した後、０．２０μmフィルター
で濾過させフォトレジスト組成物を製造した。この組成
物をシリコンウェーハに塗布し１４０℃で９０秒間ベー
クした後ＡｒＦ露光装備で露光し、次いで１４０℃で９
０秒間再びベークして２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で現
像し、０．１５μmＬ／Ｓの超微細パターンを得た（図
２参照）。しかし、図２で見るように傾斜した形のパタ
ーンを得た。
フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成 前記式（２）で示される重合体２０ｇ、光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．２４ｇをＰＧ
ＭＥＡ１６０ｇに溶解した後、０．２０μmフィルター
で濾過させフォトレジスト組成物を製造した。この組成
物をシリコンウェーハに塗布し１４０℃で９０秒間ベー
クした後ＡｒＦ露光装備で露光し、次いで１４０℃で９
０秒間再びベークして２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で現
像し、０．１５μmＬ／Ｓの超微細パターンを得た（図
２参照）。しかし、図２で見るように傾斜した形のパタ
ーンを得た。
【００５２】実施例１．光ラジカル発生剤を含むフォト
レジスト組成物の製造及びパターン形成 前記式（２）で示される重合体２０ｇ、光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．２４ｇ、前記
式（１ａ）で示される光ラジカル発生剤０．１２ｇをＰ
ＧＭＥＡ１６０ｇに溶解した後、０．２０μmフィルタ
ーで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。この組
成物をシリコンウェーハに塗布し１４０℃で９０秒間ベ
ークした後ＡｒＦ露光装備で露光し、次いで１４０℃で
９０秒間再びベークして２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で
現像し、０．１５μmＬ／Ｓの超微細パターンを得た
（図３参照）。このように光ラジカル発生剤が含まれた
感光剤は比較例１と別に垂直の良好なパターンを示す。
レジスト組成物の製造及びパターン形成 前記式（２）で示される重合体２０ｇ、光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．２４ｇ、前記
式（１ａ）で示される光ラジカル発生剤０．１２ｇをＰ
ＧＭＥＡ１６０ｇに溶解した後、０．２０μmフィルタ
ーで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。この組
成物をシリコンウェーハに塗布し１４０℃で９０秒間ベ
ークした後ＡｒＦ露光装備で露光し、次いで１４０℃で
９０秒間再びベークして２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で
現像し、０．１５μmＬ／Ｓの超微細パターンを得た
（図３参照）。このように光ラジカル発生剤が含まれた
感光剤は比較例１と別に垂直の良好なパターンを示す。
【００５３】実施例２．光ラジカル発生剤を含むフォト
レジスト組成物の製造及びパターン形成 前記式（２）で示される重合体２０ｇ、光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．２４ｇ、前記
式（１ｂ）で示される光ラジカル発生剤０．１０ｇをＰ
ＧＭＥＡ１６０ｇに溶解した後、０．２０μmフィルタ
ーで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。この組
成物をシリコンウェーハに塗布し１４０℃で９０秒間ベ
ークした後ＡｒＦ露光装備で露光し、次いで１４０℃で
９０秒間再びベークして２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で
現像し、０．１５μmＬ／Ｓの超微細パターンを得た
（図４参照）。このように光ラジカル発生剤が含まれた
感光剤は比較例１と別に垂直の良好なパターンを示す。
レジスト組成物の製造及びパターン形成 前記式（２）で示される重合体２０ｇ、光酸発生剤のト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．２４ｇ、前記
式（１ｂ）で示される光ラジカル発生剤０．１０ｇをＰ
ＧＭＥＡ１６０ｇに溶解した後、０．２０μmフィルタ
ーで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。この組
成物をシリコンウェーハに塗布し１４０℃で９０秒間ベ
ークした後ＡｒＦ露光装備で露光し、次いで１４０℃で
９０秒間再びベークして２．３８wt％ＴＭＡＨ現像液で
現像し、０．１５μmＬ／Ｓの超微細パターンを得た
（図４参照）。このように光ラジカル発生剤が含まれた
感光剤は比較例１と別に垂直の良好なパターンを示す。
【００５４】
【発明の効果】以上で検討してみたように、光ラジカル
発生剤を用いた本発明のフォトレジスト組成物は光ラジ
カル発生剤を用いないフォトレジスト組成物に比べ、図
２のように傾斜したパターンを図３及び図４のように良
好な垂直パターンに改善することができ、特にＡｒＦ
（１９３nm）、ＶＵＶ（１５７nm）光源のような極短波
長領域の光源を採択するフォトリソグラフィーに有用に
用いることができる。
発生剤を用いた本発明のフォトレジスト組成物は光ラジ
カル発生剤を用いないフォトレジスト組成物に比べ、図
２のように傾斜したパターンを図３及び図４のように良
好な垂直パターンに改善することができ、特にＡｒＦ
（１９３nm）、ＶＵＶ（１５７nm）光源のような極短波
長領域の光源を採択するフォトリソグラフィーに有用に
用いることができる。
【図１】（ａ)は、コーティングされた感光剤が光源に
対する吸光度が低い場合に得られる垂直のパターンを示
す図である。（ｂ）は、コーティングされた感光剤が光
源に対する吸光度が高い場合に得られる傾斜したパター
ンを示す図である。
対する吸光度が低い場合に得られる垂直のパターンを示
す図である。（ｂ）は、コーティングされた感光剤が光
源に対する吸光度が高い場合に得られる傾斜したパター
ンを示す図である。
【図２】比較例１で得られたパターン写真である。
【図３】実施例１で得られたパターン写真である。
【図４】実施例２で得られたパターン写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 鮮京アパー ト 205−1102 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CA02 CB08 CB41 CC03 FA17 4H006 AA01 AA03 AB92
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）フォトレジスト樹脂と、（ｂ）光酸
発生剤と、（ｃ）光ラジカル発生剤（photo radical ge
nerator）と、（ｄ）有機溶媒を含むことを特徴とする
フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】前記光ラジカル発生剤は、下記式（１）で
示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
フォトレジスト組成物。 【化１】 （前記式で、 Ｒ1は水素、又は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ2は
水素、炭素数１〜５のアルキル、或いはフェニル基であ
り、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキル、フェニル
基、或いは炭素数１〜５のアルコキシ基である。） - 【請求項３】前記式（１）で示される化合物は、α,α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン又はα−ヒ
ドロキシ−α,α−ジメチルアセトフェノンであること
を特徴とする請求項２記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘ
キサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサ
フルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル
トリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、
ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートで成る群か
ら選択されたものを一つ又は二つ以上含むことを特徴と
する請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト樹
脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられること
を特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項６】前記光ラジカル発生剤は、光酸発生剤に対
し１０〜３００モル％の比率で用いられることを特徴と
する請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７】前記フォトレジスト樹脂は、シクロオレフ
ィン系共単量体等が付加重合された反復単位（repeatin
g unit）を含む重合体であることを特徴とする請求項１
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】前記フォトレジスト重合体は、ポリ（ｔ−
ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カ
ルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．
２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレート／ノ
ルボニレン／無水マレイン酸）、又はポリ（ｔ−ブチル
ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボキ
シレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．１]
ヘプト−５−エヌ−２−カルボキシレート／ビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エヌ−２−カルボン酸／無水
マレイン酸）であることを特徴とする請求項７記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項９】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、エチル−３−エトキプロピオネート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシ
クロヘキサノン、２−ヘプタノンで成る群から選択され
たことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１０】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト樹
脂に対し２００〜８００重量％の比率で用いられること
を特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】（ａ）請求項１から１０のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフ
ォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォトレジ
スト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像し
て望むパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォ
トレジストパターン形成方法。 - 【請求項１２】前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露光
後に、それぞれベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする請求項１１記載のフォトレジストパターン
形成方法。 - 【請求項１３】前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジス
トパターン形成方法。 - 【請求項１４】前記露光工程は、光源としてＡｒＦ（１
９３nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、ＶＵＶ（１５７nm）、
ＥＵＶ（１３nm）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、又はイオンビ
ームを利用して行われることを特徴とする請求項１１記
載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１５】前記露光工程は、１〜１００mJ/cm2の露
光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１１記
載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１６】請求項１１から１５のいずれかに記載の
フォトレジストパターン形成方法を利用して製造された
ことを特徴とする半導体素子。
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