CN1241065C - 带有光产酸剂的含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

带有光产酸剂的含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有光自由基发生剂的光致抗蚀剂组合物，更具体涉及一种包括(a)光致抗蚀剂树脂，(b)光产酸剂，(c)有机溶剂和(d)光自由基发生剂的光致抗蚀剂组合物。该光致抗蚀剂组合物能降低或阻止由于光致抗蚀剂上部组合物产生的酸浓度相对于光致抗蚀剂下部组合物产生的酸浓度高所造成的倾斜图像的生成。

Description

带有光产酸剂的含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物(缩写为“PRG”)。本发明尤其涉及一种包括(a)一种光致抗蚀剂树脂，(b)一种光产酸剂，(c)一种有机溶剂和(d)光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物。本发明的光自由基产生剂可减少或防止由于光致抗蚀剂上部酸浓度比光致抗蚀剂下部酸浓度高造成的图像倾斜以及I/D偏差。
背景技术
最近在使用如KrF，ArF，VUV和EUV光源的光刻过程中研究使用化学放大型光致抗蚀剂，以在半导体器件上形成微细图像时获得高感度。这种光致抗蚀剂组合物一般通过将光产酸剂与具有酸不稳定基团的基体树脂聚合物(即，光致抗蚀剂聚合物或光致抗蚀剂树脂)制备。
在光刻过程，图像的分辨率取决于所用的光波长。因此，波长越短，分辨率越高，即，更短的波长能形成更细小的图像。
为了在光刻过程有用，光致抗蚀剂组合物必须具有优越的抗蚀性能，耐热性能和粘接性能。而且为了降低制造半导体器件的成本，应当能够用普通的显影溶液使光致抗蚀剂组合物显影，如通常可获得的2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)。这些性能在利用包括KrF(248nm)，ArF(193nm)，VUV(157nm)和EUV(13nm)的远紫外光源(即，短波长光源)光刻过程中特别重要。
但是难以合成出满足所有这些要求的光致抗蚀剂组合物。例如，具有聚丙烯酸酯主链的光致抗蚀剂聚合物时容易合成的，但是它具有较差的抗蚀性能并难以显影。
通过在光致抗蚀剂聚合物加入脂环族单元可以改进抗蚀性能。但是在光致抗蚀剂聚合物中存在脂环族单元时，在制造半导体部件的过程中会产生问题。例如，当使用包括脂环族单元的光致抗蚀剂树脂时，形成不利的倾斜图像。
如图1a所示，当树脂具有低吸光性能时产生垂直图像。当使用包括脂环族单元的化学放大光致抗蚀剂组合物时，由于作用在光致抗蚀剂(PR)上部组合物的曝光量相对于作用在光致抗蚀剂下部组合物的曝光量更多，形成倾斜图像(参见图1b)。人们认为上部曝光量更多是由PR组合物的空中(aerial)图像(或树脂对光的吸收)造成的。
发明内容
因此，需要一种光致抗蚀剂组合物能够克服上述缺陷。
一种光致抗蚀剂组合物包括：
(a)光致抗蚀剂树脂，所述的光致抗蚀剂树脂是包含由环烯烃共聚单体加成聚合制得的重复单元的化学放大光致抗蚀剂树脂，(b)光产酸剂，所述光产酸剂的量为所述光致抗蚀剂树脂重量的0.05％到10％，(c)下式1的光自由基发生剂，所述光自由基产生剂的量为所述光产酸剂的10摩尔％到300摩尔％。和(d)有机溶剂，所述有机溶剂的量为光致抗蚀剂树脂重量的200重量％到800重量％，
所述的光自由基发生剂是以下式1的化合物：
式1
Figure C0111889500051
其中，R1是氢或(C1-C5)烷基；
R2是氢，(C1-C5)烷基或苯基；以及
R3是氢，(C1-C5)烷基，苯基或(C1-C5)烷氧基。
一种形成光致抗蚀图像的方法，包括以下步骤：
(a)将如权利要求1的光致抗蚀剂组合物涂布到一个基体上，形成一光致抗蚀剂薄膜；
(b)将光致抗蚀剂薄膜曝光；和
(c)将曝过光的光致抗蚀剂薄膜显影。
本发明所讨论的光致抗蚀剂组合物能大大降低或阻止倾斜图像的形成，形成倾斜图像的原因是在光致抗蚀剂上部组合物产生的酸浓度相对于光致抗蚀剂下部组合物产生的酸浓度高。
本发明还公开了用所公开的光致抗蚀剂组合物制造的半导体部件。
附图说明
图1a是当涂布的光致抗蚀剂组合物具有低吸光性能时所形成的垂直图像的截面图。
图1b是当涂布的光致抗蚀剂组合物具有高吸光性能时所形成的倾斜图像的截面图。
图2显示的是从比较实施例1得到的图像。
图3显示的是从实施例1得到的图像。
图4显示的是从实施例2得到的图像。
具体实施方式
本发明提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包括(a)光致抗蚀剂树脂，(b)光产酸剂，(c)光自由基发生剂和(d)有机溶剂。
本发明光自由基发生剂优选是以下通式1的化合物：
通式1
Figure C0111889500071
其中，R1是氢或(C1-C5)烷基；R2是氢，(C1-C5)烷基或苯基；R3是氢，(C1-C5)烷基，苯基或(C1-C5)烷氧基。
更优选的通式1化合物是以下式1a的α，α-二甲氧基-α-苯基甲基苯基酮或是以下式1b的α-羟基-α，α-二甲基甲基苯基酮：
式1a
Figure C0111889500072
式1b
Figure C0111889500073
在本发明PR中可以使用任何公知的可光照产酸的光产酸剂。传统的光产酸剂在US 5,212,043(1993年5月18日)，WO 97/33198(1997年9月12日)，WO96/37526(1996年11月28日)，EP 0 794 458(1997年9月10日)，EP 0 789 278(1997年8月13日)和US 6,132 926(2000年10月17日)中公开。
优选光产酸剂包括硫化物和鎓型化合物。在本发明的一个具体实例中光产酸剂选自二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟砷酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐，二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基对亚苄基三氟甲磺酸酯，二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟砷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三氟甲磺酸三苯基锍盐，三氟甲磺酸二丁基萘基锍盐，及这些物质的混合物。
下文将参考以下反应机理1和反应机理2a到2c详细描述包括光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物的机理。
在以下的反应图式中，化合物(IV)，即三氟甲磺酸三苯基锍盐用作光产酸剂。
反应图式1
Figure C0111889500081
反应图式2a
Figure C0111889500082
反应图式2b
Figure C0111889500091
反应图式2c
Figure C0111889500092
当包含在光致抗蚀剂组合物中的光产酸剂(IV)被曝光时，产生酸(X)(参见反应图式2a到2c)。当光致抗蚀剂树脂具有高吸光性时产生倾斜图像，原因是上部PR组合物比下部PR组合物的曝光量大，造成PR组合物下部产生的酸量比PR组合物上部产生的酸量小(见图1b)。
虽然下部光致抗蚀剂比上部光致抗蚀剂接受了更少的光，但是当上部和下部光致抗蚀剂中的酸浓度相同时，可以形成垂直的图像(参见图1a)。该效果可以通过光自由基产生剂获得。
产酸的重要步骤是反应图式2b，其显示了从化合物(VI)到化合物(VIII)的转化反应。因此通过阻止这样的转化反应可以限制酸产生。
参考反应图式1，当光自由基产生剂(I)被曝光时，产生如(II)和(III)的自由基。自由基(II)和(III)与自由基(VI)反应，从而阻止了化合物(VI)转变为化合物(VIII)。因而限制了产酸。
更具体的是上部光致抗蚀剂比下部光致抗蚀剂接受了更多的光，因此在上部光致抗蚀剂中从光产酸剂(IV)产生了很多自由基(VI)。化合物(VI)产生的越多，酸(X)产生的也越多。但是，在上部光致抗蚀剂中从光自由基产生剂(I)产生的自由基(II)和(III)也越多。并且自由基(II)和(III)与化合物(IV)反应，从而降低了化合物(VIII)的产量。结果是相同量的化合物(VIII)在上部和下部光致抗蚀剂中产生酸。因此在上部和下部光致抗蚀剂中的酸浓度相同，得到了如图1a所示的垂直图像。虽然光致抗蚀剂具有高的吸光性，但通过使用光自由基产生剂可以形成垂直图像。
另外，所用光产酸剂的重量是组合物中光致抗蚀剂树脂重量的0.05％到10％。
光自由基产生剂的量优选为光产酸剂的10摩尔％到约300摩尔％。
光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂树脂可以是任何已知的在US5,212,043(1993年5月18日)，WO 97/33198(1997年9月12日)，WO96/37526(1996年11月28日)，EP 0 794 458(1997年9月10日)，EP0 789 278(1997年8月13日)和US 6,132,926(2000年10月17日)中公开的化学放大光致抗蚀剂聚合物。优选的是通过使环烯烃共聚单体和残留在光致抗蚀剂聚合物主链上的环烯烃共聚单体的环状结构的自由基加成聚合反应制备光致抗蚀剂聚合物。光致抗蚀剂聚合物的代表例包括聚(叔丁基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基(hydroxydthyl)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/降冰片烯/马来酸酐)或聚(叔丁基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸/马来酸酐)。另外，PR聚合物优选包括2-羟乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯或2-羟乙基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸酯以改进与半导体薄片的粘接性能。实例聚(叔丁基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/降冰片烯/马来酸酐)由下式2表示：
式2
虽然在US 5,212,043(1993年5月18日)，WO 97/33198(1997年9月12日)，WO 96/37526(1996年11月28日)，EP 0 794 458(1997年9月10日)，EP 0 789 278(1997年8月13日)和US 6,132,926(2000年10月17日)中公开的多种有机溶剂适于在本发明光致抗蚀剂使用，但是优选的有机溶剂选自3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)，环己酮和2-庚酮。在光致抗蚀剂组合物中所用有机溶剂的重量优选为光致抗蚀剂树脂重量的200％到800％。
本发明的另一实例提供了形成光致抗蚀图像的方法，包括以下步骤：
(a)将以上描述的光致抗蚀剂组合物涂布到一个基体上，形成一光致抗蚀薄膜；
(b)将光致抗蚀薄膜曝光；和
(c)将曝过光的光致抗蚀薄膜显影。
形成光致抗蚀图像的方法可进一步包括在曝光步骤(b)之前和/或之后的一个烘烤步骤。实施该烘烤步骤的一般温度范围是约70℃到约200℃。
优选地，曝光步骤是使用如ArF(193nm)，KrF(248nm)，VUV(157nm)和EUV(13nm)，E-射线，X-射线或离子射线的短波长光源完成的。曝光能量的优选范围是约1mJ/cm2到约100mJ/cm2。
而本发明的另一实例提供了用以上描述的光致抗蚀剂组合物制造的半导体部件。
依据本发明，当用含光自由基产生剂的本发明的光致抗蚀剂组合物形成一图像时，可以形成如图1a所示的垂直图像，而不是如图1b所示的倾斜图像。
下文将参考以下实例更详细地描述本发明，而非限制本发明。
比较例1-制备不包含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物，及其图像 的形成。
向160克PGMEA中加入20克重式2的聚合物和0.24克三氟甲磺酸三苯基锍盐。用0.20微米的过滤器过滤最终的混合物，得到光致抗蚀剂组合物。
将制备好的光致抗蚀剂组合物旋转涂布在硅晶片上，并在140℃下轻轻烘烤90秒。烘烤后，用ArF激光曝光器对光致抗蚀剂曝光，然后在140℃下后烘烤90秒。之后，在2.38重量％的TMAH的水溶液中使其显影，得到0.15微米L/S的倾斜图像(参见图2)。
本发明例1-制备包含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物，及其图像 的形成。
向160克PGMEA中加入20克式2的聚合物，0.24克三氟甲磺酸三苯基锍盐和0.12克式1a的光自由基产生剂。用0.20微米的过滤器过滤最终的混合物，得到光致抗蚀剂组合物。
将制备好的光致抗蚀剂组合物旋转涂布在硅晶片上，并在140℃下轻轻烘烤90秒。烘烤后，用ArF激光曝光器对光致抗蚀剂曝光，然后在140℃下后烘烤90秒。之后，在2.38重量％的TMAH的水溶液中使其显影，得到0.15微米L/S的垂直图像(参见图3)。
本发明例2-制备包含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物，及其图像 的形成。
向160克PGMEA中加入20克式2的聚合物，0.24克三氟甲磺酸三苯基锍盐和0.10克式1b的光自由基产生剂。用0.20微米的过滤器过滤最终的混合物，得到光致抗蚀剂组合物。
将制备好的光致抗蚀剂组合物旋转涂布在硅晶片上，并在140℃下轻轻烘烤90秒。烘烤后，用ArF激光曝光器对光致抗蚀剂曝光，然后在140℃下后烘烤90秒。之后，在2.38重量％的TMAH的水溶液中使其显影，得到0.15微米L/S的垂直图像(参见图4)。
与比较例1不同的是，包含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物形成垂直图像。
如前所述，相对于不含有光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物，含有光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物通过产生基本上垂直的图像(图3和4)改进了不利的倾斜图像(图2)。因而，本发明的光致抗蚀剂组合物对于提供超微细图像，特别是对使用如ArF(193nm)和VUV(157nm)的短波长光源的光刻技术有用。
为了解释和描述，以上已对本发明进行了讨论。但是以上的讨论不仅限于本文公开的这些形式。虽然本发明的描述已经包括了一个或多个实施例和一定的变化和改进，但是在理解了本发明公开的内容后，其它的如可能落在本领域技术人员的技能和知识的范围内的变化和改进也落在本发明范围内。其目的是获得包括其所允许扩展的可替代实施例的权利，包括对权利要求的替代，交换和/或与权利要求相当的结构，功能，范围或步骤，而不论这些替代，交换和/或相当的结构，功能，范围或步骤是否在本文公开，和不打算公开专用该发明的任何有专利性的主题。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物包括：
(a)光致抗蚀剂树脂，所述的光致抗蚀剂树脂是包含由环烯烃共聚单体加成聚合制得的重复单元的化学放大光致抗蚀剂树脂，(b)光产酸剂，所述光产酸剂的量为所述光致抗蚀剂树脂重量的0.05％到10％，(c)下式1的光自由基发生剂，所述光自由基产生剂的量为所述光产酸剂的10摩尔％到300摩尔％。和(d)有机溶剂，所述有机溶剂的量为光致抗蚀剂树脂重量的200重量％到800重量％，
所述的光自由基发生剂是以下式1的化合物：
式1
Figure C011188950002C1
其中，R1是氢或(C1-C5)烷基；
R2是氢，(C1-C5)烷基或苯基；以及
R3是氢，(C1-C5)烷基，苯基或(C1-C5)烷氧基。
2.如权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述式1的化合物选自α，α-二甲氧基-α-苯基甲基苯基酮和α-羟基-α，α-二甲基甲基苯基酮。
3.如权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中光产酸剂选自二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟砷酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐，二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基对亚苄基三氟甲磺酸酯，二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟砷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三氟甲磺酸三苯基锍盐，三氟甲磺酸二丁基萘基锍盐，及这些物质的混合物。
4.如权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中光致抗蚀剂树脂选自聚(叔丁基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/降冰片烯/马来酸酐)和聚(叔丁基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯/二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸/马来酸酐)。
5.如权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂选自3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，甲基醚乙酸丙二醇酯，环己酮和2-庚酮。
6.一种形成光致抗蚀图像的方法，包括以下步骤：
(a)将如权利要求1的光致抗蚀剂组合物涂布到一个基体上，形成一光致抗蚀剂薄膜；
(b)将光致抗蚀剂薄膜曝光；和
(c)将曝过光的光致抗蚀剂薄膜显影。
7.如权利要求6的方法，进一步包括在曝光步骤(b)之前和/或之后的一个烘烤步骤。
8.如权利要求7的方法，其中所述烘烤步骤的温度范围是70℃到200℃。
9.如权利要求6的方法，其中曝光步骤的光源选自波长为193nm的ArF，波长为248nm的KrF，波长为157nm的VUV，波长为13nm的EUV，E-射线，X-射线和离子射线。
10.如权利要求6的方法，其中曝光能量的范围是1mJ/cm2到100mJ/cm2。
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