JPH09274312A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料Info
- Publication number
- JPH09274312A JPH09274312A JP8111309A JP11130996A JPH09274312A JP H09274312 A JPH09274312 A JP H09274312A JP 8111309 A JP8111309 A JP 8111309A JP 11130996 A JP11130996 A JP 11130996A JP H09274312 A JPH09274312 A JP H09274312A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nitrogen
- resist material
- containing organic
- vapor pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー
線に対して高い感度を有し、特に高解像性で、かつＰＥ
ＤによるパターンのＴ−トップ形状或いは基板面での裾
引きを解消するアルカリ水溶液で現像することによりパ
ターン形成できる微細加工技術に適した化学増幅ポジ型
レジスト材料を得る。 【解決手段】 （１）ｐＫａ値が７以上で、１００℃に
おける蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒素含有有機化合
物の中から選ばれる少なくとも１種と、（２）ｐＫａ値
が７以上で、１００℃における蒸気圧が２〜１００Ｔｏ
ｒｒの範囲である窒素含有有機化合物の中から選ばれる
少なくとも１種とを配合する。（Ａ）有機溶剤と、
（Ｂ）ベース樹脂と、（Ｃ）酸発生剤と、（Ｄ）上記窒
素含有有機化合物（１）及び（２）の混合物を配合して
化学増幅ポジ型レジスト材料を調製する。
線に対して高い感度を有し、特に高解像性で、かつＰＥ
ＤによるパターンのＴ−トップ形状或いは基板面での裾
引きを解消するアルカリ水溶液で現像することによりパ
ターン形成できる微細加工技術に適した化学増幅ポジ型
レジスト材料を得る。 【解決手段】 （１）ｐＫａ値が７以上で、１００℃に
おける蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒素含有有機化合
物の中から選ばれる少なくとも１種と、（２）ｐＫａ値
が７以上で、１００℃における蒸気圧が２〜１００Ｔｏ
ｒｒの範囲である窒素含有有機化合物の中から選ばれる
少なくとも１種とを配合する。（Ａ）有機溶剤と、
（Ｂ）ベース樹脂と、（Ｃ）酸発生剤と、（Ｄ）上記窒
素含有有機化合物（１）及び（２）の混合物を配合して
化学増幅ポジ型レジスト材料を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材
料に関する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】レジス
ト材料は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プ
ロセスに使用されているが、近年の高集積化と高速度化
に伴い、パターンルールの微細加工が求められている。
ト材料は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プ
ロセスに使用されているが、近年の高集積化と高速度化
に伴い、パターンルールの微細加工が求められている。
【０００３】遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．
４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料
を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパ
ターン形成が可能になる。
４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料
を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパ
ターン形成が可能になる。
【０００４】また、近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
おり、これが量産技術として用いられるためには、光吸
収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
おり、これが量産技術として用いられるためには、光吸
収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００５】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）
は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレー
ザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が
高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフ
ィーに特に有望なレジスト材料である。
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）
は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレー
ザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が
高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフ
ィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００６】しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材
料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パ
ターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状に
なる、即ちパターン上部が太くなるという問題ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）、又は塩
基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板
付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問
題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性
が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板
付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光
からＰＥＢまでの間（ＰＥＤ）に酸不安定基の脱離の暗
反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという
問題も生じている。これらのことは、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となってい
る。
料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パ
ターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状に
なる、即ちパターン上部が太くなるという問題ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）、又は塩
基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板
付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問
題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性
が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板
付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光
からＰＥＢまでの間（ＰＥＤ）に酸不安定基の脱離の暗
反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという
問題も生じている。これらのことは、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となってい
る。
【０００７】更に、この欠点のため、従来の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御
を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際し
ても寸法制御を損ねるという問題もある〔Ｗ．Ｈｉｎｓ
ｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５〜５４６
（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１〜５７４（１９９３）参照〕。
ジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御
を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際し
ても寸法制御を損ねるという問題もある〔Ｗ．Ｈｉｎｓ
ｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５〜５４６
（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１〜５７４（１９９３）参照〕。
【０００８】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤによるＴ−トップ形状或いは基板面の裾引きの問題
の原因は、空気中又は基板面の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト膜表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応、失活
し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活す
る酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難
くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パター
ンがＴ−トップ形状となるものである。
ＥＤによるＴ−トップ形状或いは基板面の裾引きの問題
の原因は、空気中又は基板面の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト膜表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応、失活
し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活す
る酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難
くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パター
ンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００９】そこで、特開昭６３−１４９６４０号公報
には、感光性平板印刷板の露光後の感度安定化のために
活性光線の照射により発生した酸を捕捉し得るアミン化
合物を添加することが提案されている。この場合、アミ
ン化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−アミノ安息香酸が使用されて
いるが、これらのアミン化合物を添加しても高解像度化
という点では満足し得るとは言い難いものであった。
には、感光性平板印刷板の露光後の感度安定化のために
活性光線の照射により発生した酸を捕捉し得るアミン化
合物を添加することが提案されている。この場合、アミ
ン化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−アミノ安息香酸が使用されて
いるが、これらのアミン化合物を添加しても高解像度化
という点では満足し得るとは言い難いものであった。
【００１０】また、化学増幅ポジ型レジスト材料におい
て、窒素含有塩基性化合物を配合することで環境雰囲気
からの塩基性物質のコンタミネーションの影響を緩衝す
ることにより、レジストパターンの表面難溶層の発現を
抑制する方法が提案されているが、この方法では解像性
能の低下が問題であった。
て、窒素含有塩基性化合物を配合することで環境雰囲気
からの塩基性物質のコンタミネーションの影響を緩衝す
ることにより、レジストパターンの表面難溶層の発現を
抑制する方法が提案されているが、この方法では解像性
能の低下が問題であった。
【００１１】更に、窒素含有塩基性化合物を含有するこ
とで、未露光部に拡散しようとする酸を捕捉し、レジス
トパターンの寸法変動を抑制する方法も提案されている
（特開平５−１２７３６９号、同５−２３２７０６号、
同５−２４９６６２号、同５−２４９６８３号、同５−
２５７２８３号、同５−２８９３４０号、同６−２４２
６０５号、同６−２６６１１０号、同６−２６６１１１
号、同７−９２６７８号、同７−９２６８０号、同７−
９２６８１号、同７−１２０９２９号、同７−１２８８
５９号、同７−１３４４１９号、同７−２０９８６８号
公報参照）が、より高品質の化学増幅ポジ型レジスト材
料の開発が望まれている。
とで、未露光部に拡散しようとする酸を捕捉し、レジス
トパターンの寸法変動を抑制する方法も提案されている
（特開平５−１２７３６９号、同５−２３２７０６号、
同５−２４９６６２号、同５−２４９６８３号、同５−
２５７２８３号、同５−２８９３４０号、同６−２４２
６０５号、同６−２６６１１０号、同６−２６６１１１
号、同７−９２６７８号、同７−９２６８０号、同７−
９２６８１号、同７−１２０９２９号、同７−１２８８
５９号、同７−１３４４１９号、同７−２０９８６８号
公報参照）が、より高品質の化学増幅ポジ型レジスト材
料の開発が望まれている。
【００１２】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対
して高い感度及び高解像性を有し、アルカリ水溶液で現
像することによりパターン形成できる微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
で、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対
して高い感度及び高解像性を有し、アルカリ水溶液で現
像することによりパターン形成できる微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、ベース樹脂、酸発生剤等を含有する化学
増幅ポジ型レジスト材料に、（１）ｐＫａ値が７以上
で、１００℃における蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒
素含有有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、
（２）ｐＫａ値が７以上で、１００℃における蒸気圧が
２〜１００Ｔｏｒｒの範囲である窒素含有有機化合物の
中から選ばれる少なくとも１種とを併用して配合するこ
とにより、高解像性能を有する化学増幅ポジ型レジスト
材料が得られることを見出した。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、ベース樹脂、酸発生剤等を含有する化学
増幅ポジ型レジスト材料に、（１）ｐＫａ値が７以上
で、１００℃における蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒
素含有有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、
（２）ｐＫａ値が７以上で、１００℃における蒸気圧が
２〜１００Ｔｏｒｒの範囲である窒素含有有機化合物の
中から選ばれる少なくとも１種とを併用して配合するこ
とにより、高解像性能を有する化学増幅ポジ型レジスト
材料が得られることを見出した。
【００１４】即ち、本発明では、レジスト膜中に均質に
分散する強塩基性窒素含有有機化合物とレジスト膜上部
の濃度が希薄になる濃度勾配を有する強塩基性窒素含有
有機化合物との併用添加により、高解像性能を有し、か
つＰＥＤによるパターンのＴ−トップ形状或いは基板面
での裾引きを解消する化学増幅ポジ型レジスト材料が得
られるものである。
分散する強塩基性窒素含有有機化合物とレジスト膜上部
の濃度が希薄になる濃度勾配を有する強塩基性窒素含有
有機化合物との併用添加により、高解像性能を有し、か
つＰＥＤによるパターンのＴ−トップ形状或いは基板面
での裾引きを解消する化学増幅ポジ型レジスト材料が得
られるものである。
【００１５】この場合、ｐＫａ値が７以上の強塩基性窒
素含有有機化合物を添加したレジスト材料は、未露光部
でわずかに回折した光などの放射線により発生した酸を
捕捉し、未露光部の膜減りを抑制すると共に解像性を向
上させる効果を与える。これは、露光量増加に対する現
像液へのレジスト露光部の溶解速度の増加の傾き（溶解
度曲線）を大きくすることからも裏付けられる。しか
し、ｐＫａ値が７以上の強塩基性窒素含有有機化合物の
種類により解像度向上に及ぼす影響が異なっていること
が判明した。つまり、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ
未満である強塩基性窒素含有有機化合物を添加したレジ
スト材料は、解像性は向上するが、雰囲気ガス中のアン
モニアやアミン類のコンタミネーションによる影響を受
け易く、ＰＥＤによりパターンプロファイルがＴ−トッ
プ形状になり易く解像性能が不安定になる。また、１０
０℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下で
ある強塩基性窒素含有有機化合物を添加したレジスト材
料は、解像性は向上するが、ラインパターンプロファイ
ルが順テーパーとなり、十分満足する解像性能が得られ
ない。これは、レジスト膜内の露光部の溶解速度を測定
すると、前者はレジスト膜内に生じる定在波のふしの部
分の最上部の溶解速度が他の部分に比較して極端に遅く
なっており、外部からの影響を受け易い状態にあること
に起因していることが判明し、更に後者の場合は基板面
に近い部分の溶解速度が遅くなっていることより、ライ
ンパターンプロファイルが順テーパーになり、十分満足
する解像性能が得られないことが判明した。
素含有有機化合物を添加したレジスト材料は、未露光部
でわずかに回折した光などの放射線により発生した酸を
捕捉し、未露光部の膜減りを抑制すると共に解像性を向
上させる効果を与える。これは、露光量増加に対する現
像液へのレジスト露光部の溶解速度の増加の傾き（溶解
度曲線）を大きくすることからも裏付けられる。しか
し、ｐＫａ値が７以上の強塩基性窒素含有有機化合物の
種類により解像度向上に及ぼす影響が異なっていること
が判明した。つまり、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ
未満である強塩基性窒素含有有機化合物を添加したレジ
スト材料は、解像性は向上するが、雰囲気ガス中のアン
モニアやアミン類のコンタミネーションによる影響を受
け易く、ＰＥＤによりパターンプロファイルがＴ−トッ
プ形状になり易く解像性能が不安定になる。また、１０
０℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下で
ある強塩基性窒素含有有機化合物を添加したレジスト材
料は、解像性は向上するが、ラインパターンプロファイ
ルが順テーパーとなり、十分満足する解像性能が得られ
ない。これは、レジスト膜内の露光部の溶解速度を測定
すると、前者はレジスト膜内に生じる定在波のふしの部
分の最上部の溶解速度が他の部分に比較して極端に遅く
なっており、外部からの影響を受け易い状態にあること
に起因していることが判明し、更に後者の場合は基板面
に近い部分の溶解速度が遅くなっていることより、ライ
ンパターンプロファイルが順テーパーになり、十分満足
する解像性能が得られないことが判明した。
【００１６】このような状況に対して、上記２種類の強
塩基性窒素含有有機化合物をそれぞれ１種以上併用添加
した場合、意外にも（１）レジスト膜内に生じる定在波
のふしの部分の最上部の溶解速度が極端に遅くなる部分
がなくなる、（２）基板面に近い部分の溶解速度がかな
り速くなることが判明し、この化学増幅ポジ型レジスト
材料は格段の解像特性を有していることがわかった。こ
れは、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である強塩
基性窒素含有有機化合物は、レジスト塗布及びプリベー
クによってレジスト溶剤が揮発した後もレジスト膜中に
比較的均質に分布すること、また、１００℃での蒸気圧
が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下である強塩基性窒
素含有有機化合物は、レジスト表層では低濃度となる濃
度分布を形成することにより、この濃度分布状態の異な
る２種類の併用添加によってレジスト膜内における強塩
基性窒素含有有機化合物の適度な濃度分布が形成されて
いることに起因しているものと思われる。
塩基性窒素含有有機化合物をそれぞれ１種以上併用添加
した場合、意外にも（１）レジスト膜内に生じる定在波
のふしの部分の最上部の溶解速度が極端に遅くなる部分
がなくなる、（２）基板面に近い部分の溶解速度がかな
り速くなることが判明し、この化学増幅ポジ型レジスト
材料は格段の解像特性を有していることがわかった。こ
れは、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である強塩
基性窒素含有有機化合物は、レジスト塗布及びプリベー
クによってレジスト溶剤が揮発した後もレジスト膜中に
比較的均質に分布すること、また、１００℃での蒸気圧
が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下である強塩基性窒
素含有有機化合物は、レジスト表層では低濃度となる濃
度分布を形成することにより、この濃度分布状態の異な
る２種類の併用添加によってレジスト膜内における強塩
基性窒素含有有機化合物の適度な濃度分布が形成されて
いることに起因しているものと思われる。
【００１７】それ故、（１）ｐＫａ値が７以上で、１０
０℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒素含有有機化
合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（２）ｐＫａ
値が７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ以上１
００Ｔｏｒｒ以下である窒素含有有機化合物の中から選
ばれる少なくとも１種とを共に含有してなる化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、格段に向上した解像特性を有し、
更にＰＥＤによるパターンのＴ−トップ形状及び基板面
での裾引きを解消できることを知見し、本発明をなすに
至ったものである。
０℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒素含有有機化
合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（２）ｐＫａ
値が７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ以上１
００Ｔｏｒｒ以下である窒素含有有機化合物の中から選
ばれる少なくとも１種とを共に含有してなる化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、格段に向上した解像特性を有し、
更にＰＥＤによるパターンのＴ−トップ形状及び基板面
での裾引きを解消できることを知見し、本発明をなすに
至ったものである。
【００１８】従って、本発明は、（１）ｐＫａ値が７以
上で、１００℃における蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である
窒素含有有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種
と、（２）ｐＫａ値が７以上で、１００℃における蒸気
圧が２〜１００Ｔｏｒｒの範囲である窒素含有有機化合
物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有してなるこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記窒素含有有機化合物（１）及び（２）の混合
物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供する。
上で、１００℃における蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である
窒素含有有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種
と、（２）ｐＫａ値が７以上で、１００℃における蒸気
圧が２〜１００Ｔｏｒｒの範囲である窒素含有有機化合
物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有してなるこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記窒素含有有機化合物（１）及び（２）の混合
物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供する。
【００１９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（１）ｐ
Ｋａ値が７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未
満である窒素含有有機化合物の中から選ばれる少なくと
も１種と、（２）ｐＫａ値が７以上で、１００℃での蒸
気圧が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下である窒素含
有有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有
してなるものである。
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（１）ｐ
Ｋａ値が７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未
満である窒素含有有機化合物の中から選ばれる少なくと
も１種と、（２）ｐＫａ値が７以上で、１００℃での蒸
気圧が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下である窒素含
有有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有
してなるものである。
【００２０】ここで、上記（１）成分としては、ｐＫａ
値が７以上、好ましくは７．５〜１３で、１００℃での
蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満、好ましくは０〜１．５Ｔｏｒ
ｒである窒素含有有機化合物を配合する。このような窒
素含有有機化合物としては、例えば１，８−ジアザビシ
クロウンデセン、トリエタノールアミン、１−ナフチル
アミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、アセ
トアニリド、３，６，９−トリアザウンデカメチレンジ
アミン、４，４’−プロパン−１，３−ジイルビスモル
ホリンなどの１種以上が挙げられるが、特に１，８−ジ
アザビシクロウンデセン、トリエタノールアミンが好ま
しい。
値が７以上、好ましくは７．５〜１３で、１００℃での
蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満、好ましくは０〜１．５Ｔｏｒ
ｒである窒素含有有機化合物を配合する。このような窒
素含有有機化合物としては、例えば１，８−ジアザビシ
クロウンデセン、トリエタノールアミン、１−ナフチル
アミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、アセ
トアニリド、３，６，９−トリアザウンデカメチレンジ
アミン、４，４’−プロパン−１，３−ジイルビスモル
ホリンなどの１種以上が挙げられるが、特に１，８−ジ
アザビシクロウンデセン、トリエタノールアミンが好ま
しい。
【００２１】上記（１）の窒素含有有機化合物の配合量
は、後述する酸発生剤の配合モル数の０．０５〜０．５
倍、特に０．１〜０．５倍が好ましく、０．０５倍未満
では解像性向上効果が十分得られない場合があり、０．
５倍より多いと感度劣化が大きくなったり、定在波が大
きくなってしまう場合がある。
は、後述する酸発生剤の配合モル数の０．０５〜０．５
倍、特に０．１〜０．５倍が好ましく、０．０５倍未満
では解像性向上効果が十分得られない場合があり、０．
５倍より多いと感度劣化が大きくなったり、定在波が大
きくなってしまう場合がある。
【００２２】また、（２）成分としては、ｐＫａ値が７
以上、好ましくは７．５〜１３で、１００℃での蒸気圧
が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２以
上５０Ｔｏｒｒ以下である窒素含有有機化合物を配合す
る。このような窒素含有有機化合物としては、キノリ
ン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、トリメチルキ
ノリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、ピペリジンエタノール、トル
イジン、１，５−ジアザビシクロノネン、ベンゼンジア
ミン、フェニルピペラジン、インドール、ベンジンピリ
ジン、ジメチルトリアゾール、ニトロフェノール、ジエ
タノールアミン、エチルアントラニレート、ジブチルエ
チレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、イミノジエタノール、エトキシアニ
リン、フェニルプロピルヒドラジン等が挙げられるが、
特にキノリン、ピペリジンエタノール、トリブチルアミ
ンが好適である。
以上、好ましくは７．５〜１３で、１００℃での蒸気圧
が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２以
上５０Ｔｏｒｒ以下である窒素含有有機化合物を配合す
る。このような窒素含有有機化合物としては、キノリ
ン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、トリメチルキ
ノリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、ピペリジンエタノール、トル
イジン、１，５−ジアザビシクロノネン、ベンゼンジア
ミン、フェニルピペラジン、インドール、ベンジンピリ
ジン、ジメチルトリアゾール、ニトロフェノール、ジエ
タノールアミン、エチルアントラニレート、ジブチルエ
チレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、イミノジエタノール、エトキシアニ
リン、フェニルプロピルヒドラジン等が挙げられるが、
特にキノリン、ピペリジンエタノール、トリブチルアミ
ンが好適である。
【００２３】上記（２）の窒素含有有機化合物の配合量
は、後述する酸発生剤の配合モル数の０．０１〜１倍、
特に０．０５〜０．５倍とすることが好ましく、０．０
１倍未満ではＰＥＤ安定性向上効果が十分得られない場
合があり、１倍を超えると感度劣化が大きくなったり、
プロファイルが順テーパーになり易くなる場合がある。
は、後述する酸発生剤の配合モル数の０．０１〜１倍、
特に０．０５〜０．５倍とすることが好ましく、０．０
１倍未満ではＰＥＤ安定性向上効果が十分得られない場
合があり、１倍を超えると感度劣化が大きくなったり、
プロファイルが順テーパーになり易くなる場合がある。
【００２４】更に、上記（１）の窒素含有有機化合物と
（２）の窒素含有有機化合物との配合比は、窒素含有有
機化合物の性状に応じて適宜選定されるが、モル比とし
て１：０．０１〜１：５が好ましい。
（２）の窒素含有有機化合物との配合比は、窒素含有有
機化合物の性状に応じて適宜選定されるが、モル比とし
て１：０．０１〜１：５が好ましい。
【００２５】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）上記した特定の窒素含有有機化合物（１）及び
（２）の混合物、更に必要により（Ｅ）溶解制御剤を配
合して調製することができる。
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）上記した特定の窒素含有有機化合物（１）及び
（２）の混合物、更に必要により（Ｅ）溶解制御剤を配
合して調製することができる。
【００２６】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、（Ｄ）成分、溶解制御剤が溶解可
能な有機溶剤であれば何れでも良い。このような有機溶
剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ
−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル
−３−エトキシプロピオネート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートが好ましく使用される。
ース樹脂、酸発生剤、（Ｄ）成分、溶解制御剤が溶解可
能な有機溶剤であれば何れでも良い。このような有機溶
剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ
−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル
−３−エトキシプロピオネート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートが好ましく使用される。
【００２７】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。２００部より少な
いと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合があり、１，０
００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
りすぎてしまう場合がある。
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。２００部より少な
いと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合があり、１，０
００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
りすぎてしまう場合がある。
【００２８】本発明では、ベース樹脂として下記一般式
（１）で示される単位を有する重合体が好適に使用され
る。
（１）で示される単位を有する重合体が好適に使用され
る。
【００２９】
【化１】
【００３０】ここで、上記式（１）において、酸不安定
基としては種々選定されるが、特に下記式（２）又は
（３）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
フラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好
ましい。
基としては種々選定されるが、特に下記式（２）又は
（３）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
フラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好
ましい。
【００３１】
【化２】 （但し、式中Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１であ
る。）
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１であ
る。）
【００３２】なお、直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
【００３３】ここで、上記式（２）で示される酸不安定
基として具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエ
チル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキ
シ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（３）
の酸不安定基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等
が挙げられる。
基として具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエ
チル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキ
シ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（３）
の酸不安定基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等
が挙げられる。
【００３４】また、トリアルキルシリル基としては、ト
リメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げ
られる。
リメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げ
られる。
【００３５】これらの中でも、本発明の高分子化合物を
ベース樹脂として配合したレジスト材料の特性を考慮す
ると、上記式（１）で示される高分子化合物の２種類の
酸不安定基としては、Ｒ2として上記式（２）で示され
るアルコキシアルキル基とＲ3としてｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基とを組み合わせることが望ましい。
ベース樹脂として配合したレジスト材料の特性を考慮す
ると、上記式（１）で示される高分子化合物の２種類の
酸不安定基としては、Ｒ2として上記式（２）で示され
るアルコキシアルキル基とＲ3としてｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基とを組み合わせることが望ましい。
【００３６】また、上記式（１）において、ｎは２又は
３である。ｎとして２或いは３を選択することによっ
て、酸不安定基が分解した後、水酸基が生じるが、水酸
基の数が２或いは３と多くなるに従って酸性度が高ま
り、アルカリ溶解速度のコントロールが任意に可能とな
る。ｍ及びｋはそれぞれ１、２又は３であるが、合成上
の容易さ、アルカリ溶解速度のコントロール性等の点か
ら１又は２であることが好ましい。
３である。ｎとして２或いは３を選択することによっ
て、酸不安定基が分解した後、水酸基が生じるが、水酸
基の数が２或いは３と多くなるに従って酸性度が高ま
り、アルカリ溶解速度のコントロールが任意に可能とな
る。ｍ及びｋはそれぞれ１、２又は３であるが、合成上
の容易さ、アルカリ溶解速度のコントロール性等の点か
ら１又は２であることが好ましい。
【００３７】更に、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０又は正数であ
り、好ましくは０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９、
特に０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７、０≦ｑ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９、特に０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ）≦０．７、０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．
８、特に０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０≦ｓ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、特に０≦ｓ／（ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ）≦０．３であるが、ｐ＋ｑ≠０、ｐ＋ｒ≠０
である。フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基に
よる部分置換率は０．０５以上０．８以下、特に０．１
以上０．４以下が好適であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは上記重
合体を下記重量平均分子量とする数である。フェノール
性水酸基の水素原子の酸不安定基による部分置換率が
０．０５未満では、アルカリ溶解速度のコントラストが
少なくなり、解像度が悪くなる場合があり、０．８を超
えると、樹脂成分のガラス転移温度が下がり、耐熱性が
悪くなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力
又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなる
ために基板との密着性に劣る場合がある。
り、好ましくは０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９、
特に０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７、０≦ｑ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９、特に０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ）≦０．７、０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．
８、特に０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、０≦ｓ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、特に０≦ｓ／（ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ）≦０．３であるが、ｐ＋ｑ≠０、ｐ＋ｒ≠０
である。フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基に
よる部分置換率は０．０５以上０．８以下、特に０．１
以上０．４以下が好適であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは上記重
合体を下記重量平均分子量とする数である。フェノール
性水酸基の水素原子の酸不安定基による部分置換率が
０．０５未満では、アルカリ溶解速度のコントラストが
少なくなり、解像度が悪くなる場合があり、０．８を超
えると、樹脂成分のガラス転移温度が下がり、耐熱性が
悪くなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力
又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなる
ために基板との密着性に劣る場合がある。
【００３８】上記式（１）の高分子化合物において、上
記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコン
トラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等
のレジスト材料の特性にかかわるものである。
記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコン
トラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等
のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００３９】上記式（１）の高分子化合物は、重量平均
分子量（測定法は後述の通りである）が３，０００〜３
００，０００、特に３，０００〜３０，０００であるこ
とが好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たない
とレジスト材料が耐熱性に劣るものとなる場合があり、
３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パ
ターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう場
合がある。
分子量（測定法は後述の通りである）が３，０００〜３
００，０００、特に３，０００〜３０，０００であるこ
とが好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たない
とレジスト材料が耐熱性に劣るものとなる場合があり、
３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パ
ターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう場
合がある。
【００４０】更に、上記高分子化合物においては、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、上記高分子化合物の分子量分布は１．０
〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好
ましい。
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、上記高分子化合物の分子量分布は１．０
〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好
ましい。
【００４１】次に、（Ｃ）成分の放射線の照射により酸
を発生する酸発生剤としては、例えばオニウム塩、スル
ホン化物、ハロゲン含有化合物、トリアジン化合物等が
挙げられるが、本発明の場合、ベース樹脂中にアルコキ
シアルキル基等の基を有する場合にはガラス転移温度
（Ｔｇ）が低下し易く、これを防ぐためには、これらの
中でも酸発生効率が良く、溶解阻止効果が大きいオニウ
ム塩が特に好ましい。オニウム塩として具体的には、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニ
ウム誘導体等が例示されるが、これらに限定されるもの
ではない。また、スルホン化物としてはアルキルスルホ
ン酸エステル誘導体、アジドスルホン酸誘導体等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。
を発生する酸発生剤としては、例えばオニウム塩、スル
ホン化物、ハロゲン含有化合物、トリアジン化合物等が
挙げられるが、本発明の場合、ベース樹脂中にアルコキ
シアルキル基等の基を有する場合にはガラス転移温度
（Ｔｇ）が低下し易く、これを防ぐためには、これらの
中でも酸発生効率が良く、溶解阻止効果が大きいオニウ
ム塩が特に好ましい。オニウム塩として具体的には、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニ
ウム誘導体等が例示されるが、これらに限定されるもの
ではない。また、スルホン化物としてはアルキルスルホ
ン酸エステル誘導体、アジドスルホン酸誘導体等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】また、本発明の酸発生剤は、単独でも複数
種でも使用できるが、酸発生剤の添加量は、ベース樹脂
１００部に対して１〜２０部、特に２〜１０部が望まし
い。
種でも使用できるが、酸発生剤の添加量は、ベース樹脂
１００部に対して１〜２０部、特に２〜１０部が望まし
い。
【００４３】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ｄ）成分として上記した特定の窒素含有有機化合物
（１）及び（２）の混合物を配合する。
（Ｄ）成分として上記した特定の窒素含有有機化合物
（１）及び（２）の混合物を配合する。
【００４４】本発明材料には、溶解制御剤（Ｅ）を配合
することができ、この（Ｅ）成分の溶解制御剤として重
量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフ
ェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノー
ル性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体に対して
平均１０〜１００％の割合で置換した化合物を配合する
ことが好ましい。フェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物として具体的には、下記一般式（４）〜（１４）
で示されるものが挙げられる。
することができ、この（Ｅ）成分の溶解制御剤として重
量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフ
ェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノー
ル性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体に対して
平均１０〜１００％の割合で置換した化合物を配合する
ことが好ましい。フェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物として具体的には、下記一般式（４）〜（１４）
で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】 （但し、式中Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ
17）t−ＣＯＯＨであり、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ16は炭素
数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、それ
ぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であ
り、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基である。また、ｋは０〜３の整数であり、ｔは０
又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’は
それぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。）
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ
17）t−ＣＯＯＨであり、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ16は炭素
数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、それ
ぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であ
り、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基である。また、ｋは０〜３の整数であり、ｔは０
又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’は
それぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。）
【００４８】上記式中Ｒ11、Ｒ12としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ13としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シクロヘキシル基などや、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2
ＣＯＯＨ、Ｒ14、Ｒ15としては、例えばメチレン基、エ
チレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ16としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、
シクロヘキシル基、水素原子、それぞれ水酸基で置換さ
れたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ13としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シクロヘキシル基などや、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2
ＣＯＯＨ、Ｒ14、Ｒ15としては、例えばメチレン基、エ
チレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ16としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、
シクロヘキシル基、水素原子、それぞれ水酸基で置換さ
れたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４９】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（２）、上記一般式（３）で示される
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、β−ケ
トアルキル基等が挙げられる。
は、上記一般式（２）、上記一般式（３）で示される
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、β−ケ
トアルキル基等が挙げられる。
【００５０】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対して０〜５０部、特に０〜３０部であ
り、好ましくは１部以上用いて、１種を単独で又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えると
パターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合があ
る。
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対して０〜５０部、特に０〜３０部であ
り、好ましくは１部以上用いて、１種を単独で又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えると
パターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合があ
る。
【００５１】なお、上記のような溶解制御剤は、上記ポ
リマーに酸不安定基を導入する方法と同様の方法によっ
てフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性
水酸基に酸不安定基を化学反応させることにより合成す
ることができる。
リマーに酸不安定基を導入する方法と同様の方法によっ
てフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性
水酸基に酸不安定基を化学反応させることにより合成す
ることができる。
【００５２】本発明のレジスト材料は、上記（Ｅ）成分
の溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて（Ｆ）別の溶
解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，
０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０％を超え６０％以下の割合で
部分置換した化合物を配合することができる。
の溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて（Ｆ）別の溶
解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，
０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０％を超え６０％以下の割合で
部分置換した化合物を配合することができる。
【００５３】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。
【００５４】
【化６】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数である。）
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数である。）
【００５５】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（２）で示されるアルコキシアルキル
基、上記一般式（３）で示されるカルボニル基を有する
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、ト
リアリルシリル基、更にβ−ケトアルキル基等が挙げら
れる。
ては、上記一般式（２）で示されるアルコキシアルキル
基、上記一般式（３）で示されるカルボニル基を有する
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、ト
リアリルシリル基、更にβ−ケトアルキル基等が挙げら
れる。
【００５６】上記（Ｆ）別の溶解制御剤の配合量は、上
記（Ｅ）溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベ
ース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、
好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ま
しい。
記（Ｅ）溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベ
ース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、
好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ま
しい。
【００５７】なお、上記のような（Ｆ）別の溶解制御剤
は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と
同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成する
ことができる。
は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と
同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成する
ことができる。
【００５８】レジスト材料に上記溶解制御剤（Ｅ）及び
／又は（Ｆ）を配合した場合、レジスト膜の溶解コント
ラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大する。
即ち、上記溶解制御剤を添加すると、レジスト材料中の
上記一般式（１）のベース樹脂、酸発生剤と良く相溶
し、酸発生剤の分散性を増し、マトリックスを高密度化
し、露光後に発生する酸の移動を均一化してコントロー
ルすることによって、解像性、矩形性を向上する。ま
た、露光、加熱、現像のパターンニングプロセスにおい
て、未露光部では、マトリックスであるアルカリ可溶性
樹脂（ベース樹脂）の溶解速度が制御され、露光部で
は、マトリックスであるアルカリ可溶性樹脂の酸不安定
基が分解されることからアルカリ水溶液に対する溶解速
度が促されて、アルカリ水溶液の膜中への浸透が大きく
なり、上記溶解制御剤が急速に溶解することにより、ま
だ十分に溶解していないアルカリ可溶性樹脂をブロック
的にアルカリ水溶液に放出するため、見かけ上のアルカ
リ溶解は急速に高まる。
／又は（Ｆ）を配合した場合、レジスト膜の溶解コント
ラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大する。
即ち、上記溶解制御剤を添加すると、レジスト材料中の
上記一般式（１）のベース樹脂、酸発生剤と良く相溶
し、酸発生剤の分散性を増し、マトリックスを高密度化
し、露光後に発生する酸の移動を均一化してコントロー
ルすることによって、解像性、矩形性を向上する。ま
た、露光、加熱、現像のパターンニングプロセスにおい
て、未露光部では、マトリックスであるアルカリ可溶性
樹脂（ベース樹脂）の溶解速度が制御され、露光部で
は、マトリックスであるアルカリ可溶性樹脂の酸不安定
基が分解されることからアルカリ水溶液に対する溶解速
度が促されて、アルカリ水溶液の膜中への浸透が大きく
なり、上記溶解制御剤が急速に溶解することにより、ま
だ十分に溶解していないアルカリ可溶性樹脂をブロック
的にアルカリ水溶液に放出するため、見かけ上のアルカ
リ溶解は急速に高まる。
【００５９】特に、上記溶解制御剤（Ｅ）と高分子量の
溶解制御剤（Ｆ）とを併用した場合、ベース樹脂が緻密
化して、更に溶解コントラストが高められたり、露光後
に発生する酸の移動をコントロールすることにより、パ
ターン形成後の解像性、矩形性の向上が図られる。
溶解制御剤（Ｆ）とを併用した場合、ベース樹脂が緻密
化して、更に溶解コントラストが高められたり、露光後
に発生する酸の移動をコントロールすることにより、パ
ターン形成後の解像性、矩形性の向上が図られる。
【００６０】これらのことから、上記一般式（１）の高
分子化合物をベース樹脂として使用し、上記溶解制御剤
（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を配合した化学増幅ポジ型レジ
スト材料は、Ｔ−トップ形状になり易い、パターン形状
が細る、耐熱性に欠けるという問題が従来のものより極
めて少なく、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつ
パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組
成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性
にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるものであ
る。
分子化合物をベース樹脂として使用し、上記溶解制御剤
（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を配合した化学増幅ポジ型レジ
スト材料は、Ｔ−トップ形状になり易い、パターン形状
が細る、耐熱性に欠けるという問題が従来のものより極
めて少なく、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつ
パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組
成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性
にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるものであ
る。
【００６１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。
【００６２】この場合、界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００６３】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー上ヘスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗
布して８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７
０〜１２０℃で３０〜２００秒間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像する
ことにより行うことができる。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー上ヘスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗
布して８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７
０〜１２０℃で３０〜２００秒間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像する
ことにより行うことができる。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【００６４】
【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の欠点であるＰＥＤでの不安定性を解
消すると共に、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた微
細加工技術に適した高解像性を有するもので、実用性の
高いものである。
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の欠点であるＰＥＤでの不安定性を解
消すると共に、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた微
細加工技術に適した高解像性を有するもので、実用性の
高いものである。
【００６５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００６６】〔実施例、比較例〕下記構造を有する樹脂
成分（Ｐｏｌｙｍ．１）から（Ｐｏｌｙｍ．９）をベー
ス樹脂として使用し、酸発生剤（ＰＡＧ．１）から（Ｐ
ＡＧ．９）と、溶解制御剤（ＤＲＲ．１）から（ＤＲ
Ｒ ．５）及び（ＤＲＲ．１’）、（ＤＲＲ ．２’）、表
１に示すｐＫａ７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏ
ｒｒ未満の窒素含有有機化合物（ａ−１）から（ａ−
３）、ｐＫａ７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒ
ｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下の窒素含有有機化合物（ｂ−
１）から（ｂ−５）とを表２、３に示す組成でプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）、乳酸エチル（ＥＬ）／酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解
し、更に全系の０．０５重量％の界面活性剤を添加して
レジスト材料を調合し、調合された溶液を０．１μｍの
テフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト
液をそれぞれ調製した。
成分（Ｐｏｌｙｍ．１）から（Ｐｏｌｙｍ．９）をベー
ス樹脂として使用し、酸発生剤（ＰＡＧ．１）から（Ｐ
ＡＧ．９）と、溶解制御剤（ＤＲＲ．１）から（ＤＲ
Ｒ ．５）及び（ＤＲＲ．１’）、（ＤＲＲ ．２’）、表
１に示すｐＫａ７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏ
ｒｒ未満の窒素含有有機化合物（ａ−１）から（ａ−
３）、ｐＫａ７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒ
ｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下の窒素含有有機化合物（ｂ−
１）から（ｂ−５）とを表２、３に示す組成でプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）、乳酸エチル（ＥＬ）／酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解
し、更に全系の０．０５重量％の界面活性剤を添加して
レジスト材料を調合し、調合された溶液を０．１μｍの
テフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト
液をそれぞれ調製した。
【００６７】また、比較のため、表４に示すようにｐＫ
ａ７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満の窒
素含有有機化合物を単独で使用した例、ｐＫａ７以上
で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒ
ｒ以下の窒素含有有機化合物を単独で使用した例、及び
ｐＫａ値が７より小さい窒素含有有機化合物（ｃ−１）
から（ｃ−３）を使用した例として、上記と同様にレジ
スト液を調製した。
ａ７以上で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満の窒
素含有有機化合物を単独で使用した例、ｐＫａ７以上
で、１００℃での蒸気圧が２Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒ
ｒ以下の窒素含有有機化合物を単独で使用した例、及び
ｐＫａ値が７より小さい窒素含有有機化合物（ｃ−１）
から（ｃ−３）を使用した例として、上記と同様にレジ
スト液を調製した。
【００６８】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシ
マレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０
秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパ
ターンを得ることができた。得られたレジストパターン
を次のように評価した。結果を表２〜４に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシ
マレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０
秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパ
ターンを得ることができた。得られたレジストパターン
を次のように評価した。結果を表２〜４に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００６９】更に、露光後、アンモニア濃度２０ｐｐｂ
の環境中に６０分間放置した後の０．２６μｍラインア
ンドスペースのパターン形状の変化を観察した。
の環境中に６０分間放置した後の０．２６μｍラインア
ンドスペースのパターン形状の変化を観察した。
【００７０】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
良好な感度、高い解像力を有すること、またパターン形
状が良好で寸法制御性に優れ、プラズマエッチング耐
性、レジストパターンの耐熱性にも優れていることが確
認された。
良好な感度、高い解像力を有すること、またパターン形
状が良好で寸法制御性に優れ、プラズマエッチング耐
性、レジストパターンの耐熱性にも優れていることが確
認された。
【００７１】
【化７】
【００７２】
【化８】
【００７３】
【化９】
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】本発明では、ベース樹脂として下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有する重合体が好適に
使用される。
（１）で示される繰り返し単位を有する重合体が好適に
使用される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【化１】 （但し、式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル
基、Ｒ２は水素原子又は酸不安定基であるが、少なくと
も１つは水素原子、少なくとも１つは酸不安定基であ
り、Ｒ３は酸不安定基、Ｒ４は水素原子、Ｒ５は−ＣＯ
ＯＸ基（Ｘは水素原子又 ピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基）であ
り、又はＲ４とＲ５は互い されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｎは
２又は３であり、ｍ及びｋはそれぞれ１，２又は３であ
る。ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０又は正数であるが、ｐ＋ｑ≠
０、ｐ＋ｒ≠０であり、フェノール性水酸基の水素原子
の酸不安定基による部分置換率は０．０５以上０．８以
下である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは上記重合体を後述する重量
平均分子量とする数である。）
基、Ｒ２は水素原子又は酸不安定基であるが、少なくと
も１つは水素原子、少なくとも１つは酸不安定基であ
り、Ｒ３は酸不安定基、Ｒ４は水素原子、Ｒ５は−ＣＯ
ＯＸ基（Ｘは水素原子又 ピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基）であ
り、又はＲ４とＲ５は互い されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｎは
２又は３であり、ｍ及びｋはそれぞれ１，２又は３であ
る。ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０又は正数であるが、ｐ＋ｑ≠
０、ｐ＋ｒ≠０であり、フェノール性水酸基の水素原子
の酸不安定基による部分置換率は０．０５以上０．８以
下である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは上記重合体を後述する重量
平均分子量とする数である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】ここで、上記式（１）において、酸不安定
基としては種々選定されるが、特に下記式（２）又は
（３）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であるこ
とが好ましい。
基としては種々選定されるが、特に下記式（２）又は
（３）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であるこ
とが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【化６】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数である。）
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数である。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】
【化１２】
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）ｐＫａ値が７以上で、１００℃に
おける蒸気圧が２Ｔｏｒｒ未満である窒素含有有機化合
物の中から選ばれる少なくとも１種と、（２）ｐＫａ値
が７以上で、１００℃における蒸気圧が２〜１００Ｔｏ
ｒｒの範囲である窒素含有有機化合物の中から選ばれる
少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする化学
増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１記載の窒素含有有機化合物（１）及び
（２）の混合物を含有してなることを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08111309A JP3125678B2 (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| TW085116031A TW565749B (en) | 1996-04-08 | 1996-12-23 | Chemically amplified positive resist compositions |
| US08/831,750 US5985512A (en) | 1996-04-08 | 1997-04-01 | Chemically amplified positive resist compositions |
| KR1019970012721A KR100255833B1 (ko) | 1996-04-08 | 1997-04-07 | 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08111309A JP3125678B2 (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09274312A true JPH09274312A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3125678B2 JP3125678B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=14557969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08111309A Expired - Fee Related JP3125678B2 (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5985512A (ja) |
| JP (1) | JP3125678B2 (ja) |
| KR (1) | KR100255833B1 (ja) |
| TW (1) | TW565749B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1522891A1 (en) | 2003-10-08 | 2005-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| EP1628159A2 (en) | 2004-08-18 | 2006-02-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
| KR100571313B1 (ko) * | 1998-03-17 | 2006-04-17 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 포지티브 감광성 조성물 |
| EP2296039A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319648B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dissolution inhibition resists for microlithography |
| JP3955385B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2007-08-08 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | パターン形成方法 |
| EP1159133B1 (en) * | 1998-11-16 | 2003-04-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Positive-working photosensitive lithographic printing plate and method for producing the same |
| JP3961139B2 (ja) * | 1998-12-24 | 2007-08-22 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| TWI225184B (en) * | 2000-01-17 | 2004-12-11 | Shinetsu Chemical Co | Chemical amplification type resist composition |
| KR100553263B1 (ko) * | 2000-04-14 | 2006-02-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트조성물 |
| TWI253543B (en) * | 2000-07-19 | 2006-04-21 | Shinetsu Chemical Co | Chemically amplified positive resist composition |
| TW556047B (en) * | 2000-07-31 | 2003-10-01 | Shipley Co Llc | Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition |
| US6645696B1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-11-11 | Euv Llc. | Photoimageable composition |
| JP4080784B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2008-04-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト用現像液及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びにレジスト用現像原液 |
| EP1716450A4 (en) * | 2004-02-11 | 2007-06-27 | Ibm | USE OF MIXED BASES TO IMPROVE STRUCTURED RESISTANCE PROFILES ON CHROMIUM OR SENSITIVE SUBSTRATES |
| CN101770169B (zh) * | 2008-12-30 | 2012-03-21 | 乐凯集团第二胶片厂 | 一种高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物 |
| US10649339B2 (en) * | 2016-12-13 | 2020-05-12 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Resist material and method for forming semiconductor structure using resist layer |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3750275T3 (de) * | 1986-06-13 | 1998-10-01 | Microsi Inc | Lackzusammensetzung und -anwendung. |
| JPS63149640A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-22 | Konica Corp | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
| JP2578646B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| EP0523957A1 (en) * | 1991-07-17 | 1993-01-20 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation-sensitive composition |
| EP0537524A1 (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-21 | Shipley Company Inc. | Radiation sensitive compositions and methods |
| JPH05127369A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-25 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JP3010607B2 (ja) * | 1992-02-25 | 2000-02-21 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2976414B2 (ja) * | 1992-04-10 | 1999-11-10 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US5580695A (en) * | 1992-02-25 | 1996-12-03 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Chemically amplified resist |
| JPH05257283A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-08 | Toray Ind Inc | 放射線感応性高分子化合物 |
| JPH05265213A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH06230574A (ja) * | 1993-02-05 | 1994-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JPH06242605A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-09-02 | Hoechst Japan Ltd | ポジ型放射感応性混合物 |
| JPH06266110A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポジ型レジスト材料 |
| JP3293940B2 (ja) * | 1993-03-12 | 2002-06-17 | 株式会社東芝 | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JPH0792680A (ja) * | 1993-06-29 | 1995-04-07 | Nippon Zeon Co Ltd | レジスト組成物 |
| JPH0792681A (ja) * | 1993-06-29 | 1995-04-07 | Nippon Zeon Co Ltd | レジスト組成物 |
| JPH0792678A (ja) * | 1993-06-29 | 1995-04-07 | Nippon Zeon Co Ltd | レジスト組成物 |
| JPH07120929A (ja) * | 1993-09-01 | 1995-05-12 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
| JP3297199B2 (ja) * | 1993-09-14 | 2002-07-02 | 株式会社東芝 | レジスト組成物 |
| JPH07118651A (ja) * | 1993-10-20 | 1995-05-09 | Nippon Steel Corp | コークス炉の窯口集塵装置及び集塵方法 |
| JPH07128859A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-19 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物 |
| JP3116751B2 (ja) * | 1993-12-03 | 2000-12-11 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP3203995B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2001-09-04 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US5736296A (en) * | 1994-04-25 | 1998-04-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound |
| JP3317576B2 (ja) * | 1994-05-12 | 2002-08-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP3340864B2 (ja) * | 1994-10-26 | 2002-11-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型化学増幅レジスト組成物 |
| TW460753B (en) * | 1995-07-20 | 2001-10-21 | Shinetsu Chemical Co | Chemically amplified positive resist material |
-
1996
- 1996-04-08 JP JP08111309A patent/JP3125678B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-23 TW TW085116031A patent/TW565749B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-01 US US08/831,750 patent/US5985512A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-07 KR KR1019970012721A patent/KR100255833B1/ko active IP Right Review Request
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100571313B1 (ko) * | 1998-03-17 | 2006-04-17 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 포지티브 감광성 조성물 |
| EP2296039A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
| EP2296040A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
| EP1522891A1 (en) | 2003-10-08 | 2005-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| EP1628159A2 (en) | 2004-08-18 | 2006-02-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
| EP2031445A2 (en) | 2004-08-18 | 2009-03-04 | FUJIFILM Corporation | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3125678B2 (ja) | 2001-01-22 |
| KR100255833B1 (ko) | 2000-06-01 |
| TW565749B (en) | 2003-12-11 |
| KR970071136A (ko) | 1997-11-07 |
| US5985512A (en) | 1999-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3518158B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP3125678B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP4361527B2 (ja) | 化学増幅型シリコーン系ポジ型ホトレジスト組成物、それを用いた二層レジスト材料及びそれらに用いられるラダー型シリコーン共重合体 | |
| US5338818A (en) | Silicon containing positive resist for DUV lithography | |
| EP0628876A1 (en) | Environmentally stable highly sensitive acid amplifier photoresists | |
| US6235448B1 (en) | Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same | |
| JP2002072480A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| US6312868B1 (en) | Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same | |
| TW200304582A (en) | Negative deep ultraviolet photoresist | |
| JPH06266111A (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| US6322948B1 (en) | Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same | |
| JP3441167B2 (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| US6641971B2 (en) | Resist compositions comprising silyl ketals and methods of use thereof | |
| US20020037472A1 (en) | Novel polymers and photoresist compositions comprising labile polymer backbones for short wave imaging | |
| JP3998105B2 (ja) | 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3546913B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JPH0990639A (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| KR20000024975A (ko) | 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 | |
| US20040265743A1 (en) | Photoresist polymer and photoresist composition including the same | |
| JPH0693045A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2001114822A (ja) | 化学増幅形フォトレジスト製造用共重合体及びこれを含めた化学増幅形陽性フォトレジスト組成物 | |
| US20020015917A1 (en) | Multi-oxygen containing compound for preventing acid diffusion, and photoresist composition containing the same | |
| JP3528429B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP3796555B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP3350097B2 (ja) | 感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |