CN101770169B - 一种高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物 - Google Patents
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Abstract
一种高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物。该本发明提供感光组成物以至少含有如下三种结构的内防光晕化合物中的一种为特征，组合应用215重氮萘醌磺酸酯和214重氮萘醌磺酸酯，同时含有一种或多种线型酚醛树脂，一种光产酸源，一种或多种显影促进剂，一种背景染料等。使用该感光组合物制备的感光平印版，具有感光速度快，分辨率高，曝光宽容度大，弱碱显影性能好，耐印力较高等特点，版材适于UV-CTP制版。
Description
技术领域
本发明属于感光性功能高分子材料领域，具体涉及一种高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物。
背景技术
从20世纪30年代德国卡来公司(Kalle)发明重氮萘醌系阳图PS版以来，到目前有70多年的历史。这一体系一直为商品化阳图PS版的基本体系，在我国商品化阳图PS版均采用重氮萘醌磺酸酯化合物作为光活性化合物(PAC)。阳图PS版另一个基本组成是线性酚醛树脂。光活性化合物和成膜树脂以一定比例混合，加入一定量的背景着色染料，用乙二醇单烷基醚等溶剂配成阳图PS版感光液。
近年来，随计算机、激光及信息技术的发展，UV-CTP(CTcP)技术得到快速发展，该技术采用普通高压汞灯光源和/或405nm紫外激光光源进行计算机直接制版，为提高制版质量和效率，对版材的感光度和分辨力要求较高。为迎接CTP技术挑战，各大公司也在提高阳图PS版感光度等性能方面改进了广泛研究。如JP2005352004，JP2003043683，同时提高感光度和分辨力方面专利也不少，JP2003195501，JP2001138652，JP2001066773，JP9319077，US6010820等，上述专利通过调整感光树脂比例，添加含羧基、含氟的丙烯酸共聚物，纯间甲酚树脂，酸酐类化合物等助显影剂，采用双涂层结构，结合使用化学增幅(酸增殖)机理等方法来提高版材的感光度。事实上，尽管采用这些专利技术对版材的感光度和/或分辨力有一定提高，但幅度不明显，或者版材的耐印力等综合性能不易保证；且存在化合物合成困难，增加配方复杂程度造成版材性能不稳定等缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种能同时满足高感度、高分辨力，大曝光宽容度与高耐印力要求的阳图平印版感光组合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，由成膜树脂、添加树脂、光活性阻溶剂、光产酸源、紫外吸收染料、背景着色染料、促溶剂和溶剂组成，下面分别就各成分说明。
1.紫外吸收燃料
本发明中采用最大吸收波长为360-420nm的紫外吸收染料，使阳图PS版感光组合物具有高分辨率、大的曝光宽容度、好的网点还原性。所述的紫外吸收染料选自下述结构式所示的化合物中的任意一种，
结构式I
结构式II
结构式III
其用量占感光组合物总重量的0.01～5％，优选0.1～2％，若用量太大，使感度下降，背景着色较重，若用量太小，内防光晕效果不明显，版材分辨力提高不明显。
2.光活性阻溶剂
传统阳图PS版感光组分中的光活性化合物是重氮萘醌磺酸酯类化合物，其酯化母体可以是低分子多元酚类化合物，也可以是线性酚醛树脂等高分子化合物。本发明中所用的光活性阻溶剂是采用214/215重氮萘醌磺酰氯与线性酚醛树脂通过酯化反应得到的214/215重氮萘醌磺酸酯。合成这类高分子阻溶剂所用线性酚醛树脂可以是苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚(摩尔数比3∶7～7∶3)-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚(摩尔数比3∶1～1.5∶1)-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚(摩尔数比9∶1～5∶5)-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂等一种酚类、两种酚类甚至三种酚类与甲醛按不同比例缩聚而成的线性酚醛树脂。它们的重均分子量一般选择1000～10000，优选2000～5000；Mw/Mn为1.5～20，优选2.0～6.0。羟基酯化率可以是最初羟基的10～80％，优选20～50％。
由于214和215感光树脂的最大光谱响应有一定差别，而PS版所用曝光光源-碘镓灯、高压汞灯光谱范围较宽，因此组合采用两种感光树脂可保证版材具有较高的感光度。本发明所用214/215光活性阻溶剂的重量比例为0.2∶1～1∶0.2，优选0.5∶1～1∶0.5；在感光组合物中光活性阻溶剂使用量为10～40％，优选为15～35％，阻溶剂用量太大，阻溶能力太强，显影困难，感光度低，分辨力也下降；阻溶剂用量太少，阻溶能力不足，抗碱性差，易于产生光解脱膜现象，版材的耐印力较低。
3.成膜树脂
本发明中所用成膜树脂为线性酚醛树脂，其中包含苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚(摩尔数比3∶7～7∶3)-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚(摩尔数比3∶1～1.5∶1)-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚(摩尔数比9∶1～5∶5)-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂等一种酚类、两种酚类甚至三种酚类与甲醛按不同比例缩聚而成的线性酚醛树脂。它们的重均分子量一般选择2000～10000，优选2500～7500，Mw/Mn为1.5～20，优选1.5～9.5。当分子量大于10000时，酚醛树脂的线性度下降，支化度增加，从而在碱显影液中的溶解度下降，显影遇到困难；分子量太小，显影过程中抗碱性太弱，易于产生光解脱膜现象，版材的耐印力弱，也影响到版材的分辨率及网点的还原性。成膜树脂用量占感光组合物总重量为25～80重量％，优选40～70重量％
4.添加树脂
本发明中所用添加树脂为连苯三酚-丙酮缩合树脂，该树脂为日特开昭61-266423和US3635709公布用于制备印刷版材及光刻胶的成膜树脂，目前被广泛应用。一般情况下该树脂聚合度为20-40，用于成膜树脂时表现出耐磨性差与耐碱性差的缺点。本发明特别选择聚合度较低的连苯三酚-丙酮缩合树脂作为添加树脂，具有以下结构：
n表示2-10，优选3-6的自然数，使阳图PS版感光组合物及使用该组合物的平印版具有高的感光度与大的曝光宽容度。添加树枝用量占感光组合物总重量为2-10重量％，优选5-10重量％。
5.光产酸源
本发明中所用光产酸源为在近紫外区及紫外区(320-450nm)可顺利发生光分解反应的化合物，最佳光谱感应范围为350-420nm。可选具有代表性的三氯甲基三嗪类化合物如：1-苯基-3，5双三氯甲基三嗪、1-甲氧苯基-3，5双三氯甲基三嗪、1-对甲氧苯乙烯基-3，5双三氯甲基三嗪、1-甲氧萘基-3，5双三氯甲基三嗪等。光产酸源的用量占感光组合物总重量为0.1-5重量％，优选0.1-2重量％。
6.背景着色染料
本发明中所用背景着色染料可选自维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、亚甲基蓝等染料。由于考虑到对紫外线的吸收会降低版材感度，优选维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝。其用量占感光组合物总重量为0.5-5重量％，优选1-2.5重量％。
为了制备感光组合物的感光液，需要使用溶剂。溶剂选自醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，酮类：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等，醚类：二氧六环、二氧五环、四氢呋喃等，酯类：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等，醇醚类：乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚，酯谜类：乙二醇独甲醚醋酸酯、乙二醇独乙醚醋酸酯、丙二醇独甲醚醋酸酯、丙二醇独乙醚醋酸酯等之中的一种或多种混合物。
本发明所述感光阻成物(感光液)可配制成10～30％的含固量，粘度从3cP-40cP(25℃)。
所述的促溶剂为有机酸或有机酸酐类物质，其用量为感光组合物总重量的1～10％。优选为柠檬酸、酒石酸、马来酸、苯甲酸、苯二甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、马来酸酐、苯酐、四氢化苯酐中的任意一种或一种以上。
本发明所述阳图平印版包括以下基本组成：版基、亲水层、感光层。版基可以是经砂目化处理的铝版基或其它金属版基，也可以是经亲水化处理的聚酯片基和涂有高分子的纸基等。最好的版基是经过电解砂目、阳极氧化、封孔处理或涂有亲水层的铝版基。亲水层是涂敷含有-COOH、-CH2OH、-NH2等亲水基团高分子涂层，最好使用下列聚合物/化合物来形成亲水层：乙烯基型树脂及衍生物，如：PVPA、PVA(聚乙烯醇)、改性PVA，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑啉、聚丙烯酰胺等。
本发明的阳图平印版感光组合物，该感光组成物采用最大吸收波长为360-420nm的紫外吸收染料，组合应用215重氮萘醌磺酸酯和214重氮萘醌磺酸酯，同时含有一种或多种线型酚醛树脂，一种光产酸源，一种或多种显影促进剂，一种背景染料等。使用该感光组合物制备的感光平印版，具有感光速度快，分辨率高，曝光宽容度大，弱碱显影性能好，耐印力较高等特点，版材适于UV-CTP制版。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1
高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物如下：
(a)成膜树脂：BTB-24(威海天成化工厂) 6.40g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 0.20g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂) 1.2/1.2g
(d)光产酸源：TB(乐凯集团第二胶片厂) 0.15g
(e)紫外吸收染料：染料1(Clariant) 0.05g
(f)背景着色染料：OB-603(北京化工厂) 0.3g
(g)促溶剂：柠檬酸 0.5g。
将上述感光组合物溶解在90克乙二醇独乙醚溶剂中，可配制成含固量为10％的感光液1。
实施例2
高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物如下：
(a)成膜树脂：苯酚-间甲酚-甲醛树脂 25g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 10g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)6.67/33.33g
(d)光产酸源：1-苯基-3，5双三氯甲基三嗪 5g
(i)紫外吸收染料：染料II(Clariant) 5g
(f)背景着色染料：碱性艳蓝 5g
(g)促溶剂：马来酸 10g。
将上述感光组合物溶解在233克丁醇溶剂中，可配制成含固量为30％的感光液2。
实施例3
高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物如下：
(a)成膜树脂：邻甲酚-甲醛树脂 80g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 2g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)3.33/6.67g
(d)光产酸源：1-甲氧苯基-3，5双三氯甲基三嗪 0.1g
(j)紫外吸收染料：染料III(Clariant) 0.01g
(f)背景着色染料：维多利亚纯蓝 0.5g
(g)促溶剂：苯二甲酸 7.39g。
将上述感光组合物溶解在400克甲乙酮溶剂中，可配制成含固量为20％的感光液3。
实施例4
高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物如下：
(a)成膜树脂：对甲酚-甲醛树脂 44g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 6g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)20/10g
(d)光产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5双三氯甲基三 4g
(i)紫外吸收染料：染料II(Clariant) 4g
(f)背景着色染料：油溶蓝 4g
(g)促溶剂：二羟基苯甲酸 8g。
将上述感光组合物溶解在567克四氢呋喃溶剂中，可配制成含固量为15％的感光液4。
实施例5
高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物如下：
(a)成膜树脂：苯酚-间甲酚-甲醛树脂 70g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 5g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)12.5/2.5g
(d)光产酸源：1-甲氧萘基-3，5双三氯甲基三嗪 2g
(i)紫外吸收染料：染料II(Clariant) 2g
(f)背景着色染料：结晶紫 5g
(g)促溶剂：马来酸酐 1g。
将上述感光组合物溶解在100克乙酸乙酯和200克甲基异丁基甲酮组成的混合溶剂中，可配制成含固量为25％的感光液5。
实施例6
高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物如下：
(a)成膜树脂：间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂 50g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 8g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)17.5/17.5g
(d)光产酸源：TB(乐凯集团第二胶片厂) 0.5g
(i)紫外吸收染料：染料II(Clariant) 0.5g
(f)背景着色染料：甲基紫 1g
(g)促溶剂：酒石酸、马来酸 5g。
将上述感光组合物溶解在269克乙二醇独乙醚和400克乙醇组成的混合溶剂中，可配制成含固量为13％的感光液6。
比较感光液1
(a)成膜树脂：BTB-24(威海天成化工厂) 6.40g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 0.20g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)1.2/1.2g
(d)光产酸源：TB(乐凯集团第二胶片厂) 0.15g
(k)紫外吸收染料：溴甲酚绿(天津试剂一厂) 0.05g
(f)背景着色染料：OB-603(北京化工厂) 0.3g
(g)促溶剂：THPA(韩国) 0.4g
(h)溶剂：乙二醇独乙醚 100g
比较感光液2
(a)成膜树脂：BTB-24(威海天成化工厂) 6.45g
(b)添加树脂：SP-1077(SI Group) 0.20g
(c)光活性阻溶剂：PAC214/PAC215(乐凯集团第二胶片厂)1.2/1.2g
(d)光产酸源：TB(乐凯集团第二胶片厂) 0.15g
(f)背景着色染料：OB-603(北京化工厂) 0.3g
(g)促溶剂：THPA(韩国) 0.4g
(h)溶剂：乙二醇独乙醚 100g
版基制作
将厚度为0.30mm的铝版(1050或1052)，经碱水去油、HCl/HAc电解砂目、阳极氧化、用0.2％的PVPA封孔液进行封孔处理，涂层80～100℃干燥20秒得到含亲水层的版基。
平印版制备
在上述方法制得的版基上涂布下述感光液1～感光液6(比较感光液1～2)，100℃干燥两分钟，制得干涂层重量为2.0g/m2的样版，把样版在95℃烘十分钟，制得相应的试验样版1～6(比较样版1～2)。
平印版性能检测
将制得的上述平印版采用标准Ugra PCW 1982测试条，用德国天马晒版机(6000W)曝光，然后用“华光”PD-1(乐凯集团第二胶片厂)型阳图PS版显影液与水按1∶6稀释，23℃显影45s。记录感光度、网点还原、微线条还原，记录在下表1中：
将正确制版的上述样条上机印刷(景德镇产四开单色印刷机)测试耐印力。结果也记录在下表1中：
表1平印版性能检测结果
Claims (6)
1.一种高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，由成膜树脂、添加树脂、光活性阻溶剂、光产酸源、紫外吸收染料、背景着色染料和促溶剂组成，其特征在于：所述的紫外吸收染料选自下述结构式所示的化合物中的任意一种，
结构I 结构II 结构III
其用量为感光组合物总重量的0.01～5％；
所述的光活性阻溶剂为重量比为0.2∶1～1∶0.2的215重氮萘醌磺酸酯和214重氮萘醌磺酸酯混合阻溶剂，其用量为感光组合物总重量的10～40％；
所述的成膜树脂为线性酚醛树脂，其用量为感光组合物总重量的25～80％；所述的线性酚醛树脂选自重均分子量为2000～10000且Mw/Mn为1.5～9.5的苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂、连苯三酚丙酮缩合树脂中的任意一种或一种以上；
所述的添加树脂为连苯三酚-丙酮缩合树脂作为添加树脂，具有以下结构：
n表示2-10，添加树脂用量占感光组合物总重量为2-10重量％。
2.根据权利要求1所述的高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，其 特征在于：紫外吸收染料的用量为感光组合物总重量的0.1～2％。
3.根据权利要求1所述的高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，其特征在于：所述的光活性阻溶剂为重量比为0.5∶1～1∶0.5的215重氮萘醌磺酸酯和214重氮萘醌磺酸酯混合阻溶剂，其用量为感光组合物总重量的15～35％。
4.根据权利要求3所述的高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，其特征在于：所述的光活性阻溶剂215重氮萘醌磺酸酯和214重氮萘醌磺酸酯是采用215重氮萘醌磺酰氯和214重氮萘醌磺酰氯分别与线性酚醛树脂通过酯化反应得到，摩尔酯化比例为10～80％。
5.根据权利要求1所述的高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，其特征在于：所述的促溶剂为有机酸或有机酸酐类物质，其用量为感光组合物总重量的1～10％。
6.根据权利要求5所述的高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物，其特征在于：所述的促溶剂选自柠檬酸、酒石酸、马来酸、苯甲酸、苯二甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、马来酸酐、苯酐、四氢化苯酐中的任意一种或一种以上。
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