CN102314083B - 一种使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，包括阻溶/促溶剂、碱可溶线型酚树脂、红外吸收染料、背景染料和溶剂，所述阻溶/促溶剂由磺酰腙类化合物和酰胺酸氨盐类化合物组成。本发明的磺酰腙类化合物与酰胺酸氨盐复合的化学变化型阻溶/促溶剂，配制的热敏CTP版材用感光组合物涂布液的pH值经时变化甚小，感光组合物涂布液的使用寿命由原来单用磺酰腙类化合物时的3～4天提高到7天，甚至2周以上，感光组合物的pH值仍然能保持在原比例感光组合物涂布液的初始pH值以上。涂布所得感热层的热敏感度、分辨线幅、显影宽容度以及版材的存放稳定性等性能优于或不劣于单独使用磺酰腙类化合物时的效果。

Description

一种使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种感光组合物，具体涉及一种使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。

背景技术

传统的阳图热敏CTP版材所用的阻溶剂的化合物是磺酸酯，磷酸酯，芳香酸酯，芳香族磺酸酯，芳香二砜，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香酯，这些化合物可以单独或者混合后使用。如美国专利US410207公开了一种阻溶剂在配方中的作用，加有阻溶剂的组分在曝光部分不起作用而在未曝光部分有效。而且在曝光部分与未曝光部分的对比可以看出阻溶剂具有加强不溶的特性。日本专利JP-A-5-158230，阻溶剂采用季铵盐，季铵盐可以热分解，在曝光部分溶解而未曝光部分对显影液有抑制作用。美国专利US5705308和US5705322采用重氮萘醌化合物的衍生物作为阻溶剂。以上专利都是采用对显影液有抑制显影作用的化合物，曝光后抑制显影的作用消失而形成图像。

日本专利特开平9-319074公开了一种利用对甲苯磺酰肼等磺酰肼类化合物制作无水胶印版，这是利用感热导致磺酰肼类化合物发生化学变化产生N2使扫描部分隆起而实现成像的一种很好的尝试。但是感光组合物的pH值存放稳定性较差，导致感热成像体系失效，并且感热成像显影过程中显影宽容度小、图像反差较差。日本专利特开平11-123885和特开平11-268437公开了一种在丙烯酸树脂的侧链上既带有磺酰肼又带有碳酰肼结构的阻溶剂。但是感光组合物使用寿命短的问题仍没有得到很好的解决。另外，这种高分子化合物的合成也有一定的难度，将这种方案直接用于常规阳图热敏CTP版材仍有一定困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种稳定、寿命长的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。

本发明的技术方案是：一种使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，包括阻溶/促溶剂、碱可溶线型酚树脂、红外吸收染料、背景染料和溶剂，所述阻溶/促溶剂由磺酰腙类化合物和酰胺酸氨盐类化合物组成。

所述磺酰腙类化合物为丙酮对甲苯磺酰腙、异丙叉丙酮对甲苯磺酰腙、环己酮对甲苯磺酰腙、环戊酮对甲苯磺酰腙中的至少一种；所述酰胺酸氨盐类化合物为四氢邻苯二甲酸酐酰胺酸氨盐、丁二酸酐酰胺酸氨盐、邻苯二甲酸酐酰胺酸氨盐、邻苯二甲酸酐酰胺酸氨盐、四氢邻苯二甲酸酐酰胺酸氨盐、冰片烯二甲酸酐酰胺酸氨盐中的至少一种。

所述阻溶/促溶剂的用量占感光组合物固体总重量的1～6％；所述酰胺酸氨盐类化合物占磺酰腙类化合物重量百分比的的10～50％。

所述碱可溶线型酚树脂是酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂。

所述酚醛树脂为间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂中的至少一种。

所述碱可溶线型酚树脂的用量占感光组合物固体总重量的84～97％。

所述红外吸收染料的用量占感光组合物固体总重量的1～5％。

所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。

所述背景染料的用量占感光组合物固体总重量的1～5％。

使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。

本发明选用具有酸碱缓冲作用的释氨、产酸、发泡阻溶/促溶剂酰胺酸氨盐作为磺酰腙类化合物的复合阻溶/促溶剂。可选用的酰胺酸氨盐有四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐和冰片烯二甲酸酐和氨形成的酰胺酸氨盐。

磺酰腙类化合物与酰胺酸氨盐复合成的阻溶/促溶剂是本发明的关键组分。热扫描时扫描区域的红外吸收染料吸收红外光并将光能转化成热能，使被扫描区域膜层的温度升至170～250℃，在此温度范围本发明所述复合阻溶/促溶剂可以发生一系列化学反应。环己酮对甲苯磺酰腙分解释放出氮气、水蒸气等，并且残留于感热膜层的残渣含有亚磺酸或磺酸类等酸性物质。酰胺酸氨盐分解释放出氨气，残留于感热膜层的是酰胺酸。氨气不仅起到发泡促溶的作用，而且还能和成膜树脂形成具有酚氨结构的化合物，该化合物也有一定的促溶能力。留于感热膜层中的酰胺酸的羧基在碱显影液中形成羧酸钠盐，也能进一步强化促溶作用。即使扫描过程中温度升得较高使酰胺酸进一步发生酰亚氨化反应，产生的水蒸气也能产生发泡作用，而且酰亚氨自身是一个酸性物质，也非常容易溶在碱显影液中。总之本发明所述的复合阻溶/促溶剂在热的作用下发生一系列化学反应，正是这些化学反应使扫描区域和非扫描区域具有较大的溶解反差，从而可经显影实现成像。现有感光组合物成像体系所用红外吸收染料的配伍离子一般都能形成相应的强酸或超强酸，尤其在使用质子溶剂的情况下这种作用更为明显，这就使感光组合物在此溶剂下的pH值一般低于4，甚至更低。当感热成像体系中有对酸敏感的常温化学反应型阻溶/促溶剂，尤其是常温化学增幅型阻溶/促溶剂时，感光组合物在此溶剂下的存放稳定性就会变得很差，一般三天左右就失去热成像作用，有的体系甚至只能稳定存放一天。但本发明所述复合阻溶/促溶剂中的酰胺酸氨盐是一种很好的酸碱缓冲剂，能将感光组合物在溶剂中的初始pH值提高到5以上，并且能使感光组合物在溶剂中稳定放置一周甚至两周以上而不失去热成像作用。复合阻溶/促溶剂占感光组合物固体总重量的1～6％，优选2～4％，其中酰胺酸氨盐占到腙类化合物的10～50％，优选20～40％。如果酰胺酸氨盐化合物的用量低于环己酮对甲苯磺酰腙10％，则很难起到酸碱缓冲作用，感光组合物在溶剂中的初始pH值不能提高到5以上，只能维持4左右，经过一段时间后pH值会不断下降以至感光组合物失效不能使用。如果酰胺酸氨盐化合物用量大于环己酮对甲苯磺酰腙的50％以上，虽然初始pH值能提高到6左右，存放变化性也较小，感光组合物在溶剂中的使用寿命也延长至数周，但由于酰胺酸氨盐溶解度较小，版材干燥过程中极易析出，显影过程中容易出现局部膜层脱落的现象，这就迫使环己酮对甲苯磺酰腙的用量也得相应的下降，导致版材的感度降低。另外，如果酰胺酸氨盐用量过多，扫描过程中产生的酸容易被中和掉，无法发挥其酸解促溶作用，也可导致感度下降。

感光组合物还包括光热转化物质红外吸收染料，即在790～830nm具有吸收峰值的红外吸收染料，一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料，如Honywell公司的LC-01等以及林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的PS-101、PS-102、FEW CHEMICALS公司的S 0094等，本发明主要选用LC-01等红外染料。这些红外吸收染料的吸收峰值波长为一般在800～830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815～820nm，在感光组合物涂布液中的吸收峰值一般在830nm左右。其用量占感光组合物固体总重量的1～5％，优选2～4％。红外染料的用量大于5％时发热温度太高，对于本发明促溶剂而言只需170～250℃即可，温度太高往往造成其它一些副反应。另外红外染料自身是一种较强的阻溶剂，用量太大会给显影造成一定困难。用量低于1％时发热太低，被扫描部分的温度不足以使本发明的酰胺酸氨盐分解，感光组合物的感度太低，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分解不彻底，显影易于留底。

本发明选用在碱显影液中可溶的线型酚树脂包括酚醛树脂和聚对羟基苯乙烯作为成膜树脂。可选用的酚醛树脂有间甲酚酚醛树脂(Mw在4000～8000，Mw/Mn在4～8)、间甲酚-对甲酚酚醛树脂(间甲酚和对甲酚的摩尔比为8∶2～6∶4，Mw在4000～10000之间，Mw/Mn为4～12)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5∶5～3∶7，Mw在4000～6000之间，Mw/Mn在4～6)、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、邻甲酚和对甲酚的摩尔比为2∶1∶7，Mw在6000～9000之间，Mw/Mn在6～9)和苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1∶6∶4，Mw在7000～10000之间，Mw/Mn在7～10)(以上这些酚醛树脂均由威海天成化工有限公司提供)等。聚对羟基苯乙烯选用Mw在5000～30000之间，Mw/Mn在1.1～1.3的产品(日本曹达化学株式会社)。成膜树脂占感光组合物固体总重量的84～97％，优选89～95％。

可选用的背景染料很多，一般常规PS版及热敏CTP版用背景染料都可以，例如油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄和荧光黄等，本发明优选维多利亚纯蓝和碱性艳蓝。背景染料用量占感光组合物固体总重量的1～5％，优选1～3％。

配制感光组合物涂布液选用对上述组分溶解性好、蒸发速度适中及沸点在60～150℃的溶剂体系，其中主体溶剂的沸点最好在100～140℃。可选用的溶剂有如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、环己酮、丁酮、乙二醇独乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、γ-丁内酯、二氧六环等中的至少一种。溶剂用量视涂布机所需涂布液的粘度而定，一般感光组合物溶液的固含量在10～15％之间，粘度在3～5mm²·s^-1之间。某些高速生产线所需涂布液粘度低于4mm²·s^-1，所以固含量低于10％的情况也有。

配置感光组合物涂布液时几种组分应按以下顺序溶解，一般是先溶解较难溶的红外染料，待红外染料完全溶解后再加入背景染料和成膜树脂，最后加入环己酮对甲苯磺酰腙和酰胺酸氨盐化合物。

用于本发明的显影剂主要是由碱性水溶液组成。

碱性显影液是一种碱性金属盐的水溶液，碱性金属盐可以选择：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾，磷酸氢二钠，或者磷酸三钠。碱金属盐的浓度最好为0.5-30％(wt)。显影液中还可根据需要加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及有机溶剂如苯甲醇等。

本发明的有益效果是：本发明的磺酰腙类化合物与酰胺酸氨盐复合的释氨、释氮、产酸、产气发泡化学变化型阻溶/促溶剂，由于酰胺酸氨盐的酸碱缓冲作用，使体系的存放稳定性得以大幅度提高，配制的热敏CTP版材用感光组合物涂布液的pH值经时变化甚小，感光组合物涂布液的使用寿命由原来单用磺酰腙类化合物时的3～4天提高到7天，甚至2周以上，感光组合物的pH值仍然能保持在原比例感光组合物涂布液的初始pH值以上。涂布所得感热层的热敏感度、分辨线幅、显影宽容度以及版材的存放稳定性等性能优于或不劣于单独使用磺酰腙类化合物时的效果。用这种复合阻溶/促溶剂涂制热敏CTP版材工艺稳定、产品合格率高、批次稳定性好、产业化前景看好。

具体实施方式

实施例1

阳图热敏CTP版材的制备方法

(1)铝版基的制备：

厚度为0.28mm的铝板，在55℃的温度下，在7wt％的氢氧化钠水溶液中进行脱脂处理40秒，砂目的形成用电解法，在25℃温度下，在浓度为10wt％的盐酸水溶液中用正弦波交流电进行电解处理，50HZ交流电，电流50A/dm²，电解时间60秒，控制Ra＝0.3-0.6um，最好在0.4～0.6μm，.Rz_(H)值为2～3μm，。接着在60℃温度下，在50wt％浓度的氢氧化钠水溶液中去渣处理10秒钟，再在25℃温度下电流密度为5A/d m²，浓度为20wt％的硫酸溶液中处理40秒，控制氧化膜＝2.5-3.5g/m²。最后，在60℃采用NaH₂PO₄-NaF溶液进行封孔处理30秒，即可得到适用于平印版的铝版基。

(2)把配制好的感光组合物，通过棒涂法涂在用上述方法制备的铝板基上，在110℃干燥2分钟，然后把该版放置在烘箱中，在50℃稳定得到一个热敏平印版，感光层的膜厚度为0.5g/m²。

(3)最佳曝光激光量检测方法：

在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件(见表一)和显影条件(见表二)，在试样上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的曝光激光量，即为其感度。

a)先将爱色丽528型密度仪的菜单调整到网点测试目录下

b)并用爱色丽528型密度仪量取空白密度值

c)再用爱色丽528型密度仪量取实地密度值

d)最后量取不同曝光能量下的50％平网值，直到找出梯尺条中50％的平网区域是50％显示值，该值既是版材的感度。

e)记录下版材的感度。

表一

表二

(4)显影宽容度检测：

在SCREEN8600E制版机上，按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量进行曝光，用自带测试条在试样上进行扫描制版，在不同的显影时间，(这里选择10s、20s、30s、40s)条件下，对样版进行显影加工处理，能够使版材达到使用要求(空白处不留底，密度OD值＜0.29；涂层实地不减膜色度损失＜4％；网点还原2-99％)的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度。

(5)感光组合物在溶剂中稳定性检测：

将配制好的感光组合物涂布液在25℃下恒温放置1-6天，再按照上述方法制备成热敏版，测试该热敏版的感光度。感光度变化越小，感光组合物在溶剂中越稳定。

感光组合物如表三：

表三

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光组合物在溶剂中稳定性结果如表九所示。

实施例2

感光组合物如表四：

表四

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光组合物在溶剂中稳定性结果如表九所示。

实施例3

感光组合物如表五：

表五

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光组合物在溶剂中稳定性结果如表九所示。

实施例4

感光组合物如表六：

表六

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光组合物在溶剂中稳定性结果如表九所示。

实施例5

感光组合物如表七：

表七

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光组合物在溶剂中稳定性结果如表九所示。

实施例6

感光组合物如表八：

表八

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光组合物在溶剂中稳定性结果如表九所示。

表九配方例1～6感热成像制版有关性能

备注：用涂布液的pH值表示感光组合物在溶液中的存放稳定性。

本发明中化合物的化学式如下：

环己酮苯磺酰腙

环己酮对甲苯磺酰腙

环己酮对叔丁基苯磺酰腙

环己酮-2-萘磺酰腙

环己酮-4，4′-二磺酰腙二苯醚

Claims (2)

1.一种使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，包括阻溶/促溶剂、碱可溶线型酚树脂、红外吸收染料、背景染料和溶剂，其特征在于：所述阻溶/促溶剂由磺酰腙类化合物和酰胺酸氨盐类化合物组成，所述阻溶/促溶剂的用量占感光组合物固体总重量的1~8%；所述酰胺酸氨盐类化合物占磺酰腙类化合物重量百分比的10~50％。

2.根据权利要求1所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述磺酰腙类化合物为丙酮对甲苯磺酰腙、异丙叉丙酮对甲苯磺酰腙、环己酮对甲苯磺酰腙、环戊酮对甲苯磺酰腙中的至少一种；所述酰胺酸氨盐类化合物为四氢邻苯二甲酸酐酰胺酸氨盐、丁二酸酐酰胺酸氨盐、冰片烯二甲酸酐酰胺酸氨盐中的至少一种。

3. 根据权利要求1所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述碱可溶线型酚树脂为酚醛树脂和聚羟基苯乙烯树脂。

4. 根据权利要求3所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述酚醛树脂为间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂中的至少一种。

5. 根据权利要求1或3所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述碱可溶线型酚树脂的用量占感光组合物固体总重量的84~97％。

6. 根据权利要求1所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述红外吸收染料的用量占感光组合物固体总重量的1~5％。

7. 根据权利要求1所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。

8. 根据权利要求1或7所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物，其特征在于：所述背景染料的用量占感光组合物固体总重量的1~5％。

9. 如权利要求1所述的使用复合阻溶/促溶剂的感光组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。