CN105652592B - 氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，包括碱可溶性树脂、溶解抑制剂、显影促进剂、红外吸收染料和背景染料，其特征在于：所述碱可溶性树脂为氨酯化改性酚醛树脂。本发明产品用于热敏CTP版具有成膜性好、耐溶剂、耐印力高等优点。

Description

氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物

技术领域

本发明属于印刷用品技术领域，具体涉及一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物。

背景技术

自20世纪60年代PS版应用到胶印之后，胶印制版工艺一直沿用感光制底片、拼版、晒版、PS版冲印的印前工艺。但是这种制版方式的缺点也逐渐暴露出来，此种制版方式流程长、网点损失大、印刷质量不太高，特别是对环境污染较大，为了改变这种状况，20世纪80年代，美国、日本一些公司开始研制开发计算机直接制版（Computer to plate，简称CTP）技术，目前CTP技术得到迅速发展，并处于推广应用阶段。CTP技术分为光敏CTP制版技术和热敏CTP制版技术，其中阳图热敏CTP制版技术是目前最成熟，最稳定，效果最好的制版技术。目前，进一步提高热敏 CTP版的性能，特别是提高版材的耐溶剂性能和耐印能力是热敏CTP版材开发的重点。

版材耐溶剂是指印刷版材耐各种印刷化学品中的有机溶剂的腐蚀，如印刷中使用的洗涤油、润版液、树胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。版材耐磨性和耐溶剂性有一定的关联性，但不绝对。一般来讲，耐溶剂性较好的版材一般具有较高的耐磨性，但耐磨性好的版材不一定耐溶剂性能就好，特别是版材耐UV油墨的侵蚀。提高热敏 CTP版版材的耐溶剂性能和耐印能力的方法很多，其中最重要的方法之一就是版材涂层有机物特别是功能性成膜树脂的开发，例如柯达专利CN101321632A公开的在聚合物引入磷酸或金刚烷侧基，来提高版材的耐化学品性。酚醛树脂是一种重要的热敏版成膜树脂，可以通过酚醛树脂的修饰、改性来提高热敏版的耐溶剂性和耐印力。

印刷版材用碱溶性酚醛树脂的修饰、改性一般是通过酚羟基遥爪基团进行改性,例如EP-A 0934822公开的酚醛树脂酚羟基和磺酸基或羧基部分酯化改性。

爱克发公司EP[31]02102446.8,CN1688441A公开了一种通过酚羟基遥爪基团对酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法，用来提高热敏版的耐化学品性能。爱克发公开的方法是对酚醛树脂进行重氮盐接枝改性，形成偶氮-芳基基团（-N=N-Q基团,Q为芳族基团），提高涂层的耐化学性。

富士胶片[32]2004.3.11 [33] JP[31]2004-069478提出了主链具有酚骨架和脲键（-NHCONH-）的热敏版树脂具有耐溶剂性。

柯达公司在WO2004/033206提出，在高分子树脂侧链中引入巴比妥酸基团，能明显改进版材涂层的耐溶剂性和耐磨性。柯达公司公开了一种通过酚醛树脂的酚羟基接枝巴比妥酸基团的方法。柯达公司在WO2004/033206，CN200380104739.7中公开了一种QHB改性酚醛树脂。QHB改性酚醛树脂是用异胞嘧啶（2-氨基-4-羟基嘧啶）和异氰酸酯改性酚醛树脂，形成强极性四氢键合结构，用在多层热敏版上层即第二聚合层，以提高版材的耐磨性。

富士胶片JP 2000-7-13 2000-213142、CN01120259介绍了一种平版印刷版前体，含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维多异氰酸酯预交联结构提高了印刷版材的耐印力。

发明内容

针对现有热敏版技术中存在的热敏版耐溶剂能力和耐印能力差的缺点，本发明提供了一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，该产品用于热敏CTP版具有成膜性好、耐溶剂、耐印力高的优点，而且版材的碱溶性不受影响。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，包括碱可溶性树脂、溶解抑制剂、显影促进剂、红外吸收染料和背景染料，其特征在于：所述碱可溶性树脂为氨酯化改性酚醛树脂。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述碱可溶性树脂用量占感光组合物总重量的50～95％，优选80～90％。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述溶解抑制剂为季铵盐类含氮化合物、咪唑类化合物、喹啉鎓盐化合物、苯并噻唑鎓盐化合物、芳烃羧酸酯、内酯酮、芳烃二砜、聚烷氧基醚或者聚乙二醇，溶解抑制剂的添加量占感光组合物总重量的0.1～10%。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述显影促进剂为磺酸、磷酸、烷基苯磺酸、苯甲酸己二酸、月桂酸、抗坏血酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、琥珀酸酐、双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基酚、2,3,4-三羟基二苯酮或4-羟基二苯酮，显影促进剂的添加量占感光组合物总重量的0.1～10%。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述红外吸收染料为花菁系红外吸收染料，所述红外吸收染料的用量占感光组合物总重量的1～5％，优选2.5～3.5％。所述红外吸收染料即在790～830nm具有吸收峰值的红外吸收染料，红外染料为花菁系红外吸收染料。一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料，如Honywell公司的LC-01，林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的PS-101、PS-102、FEW CHEMICALS公司的S 0094以及辽宁华海蓝帆的NIRD等，本发明主要选用LC-01红外染料。这些红外吸收染料的吸收峰值波长一般在800～830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815～820nm，在热敏CTP涂布液中的吸收峰值一般在815nm左右。由于红外染料是一种碱不可溶物质，自身具有阻溶效果，红外染料用量过高时会给显影造成一定困难。用量过低时发热太低，被扫描部分的温度不足以氨酯化改性酚醛树脂分解，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分解不彻底，容易显影留底。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄和荧光黄中的任一种；所述背景染料的用量占感光组合物总重量的1～5％。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述氨酯化改性酚醛树脂的具体制备方法如下：a. 线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯得到组分A；b. 步骤a得到的组分A作为高分子单体单独与其它乙烯基单体进行自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂。

本申请的氨酯化改性酚醛树脂的平均分子量为4000～300000，优选为6000～200000，最优选为7500～150000；玻璃化转化温度为30～300℃，优选为50～250℃，最优选为80～220℃。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述线性酚醛树脂是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物，分子量为2500-14000，混合酚与甲醛的摩尔比0.80～0.95。可选用的酚醛树脂有间甲酚酚醛树脂（Mw在4000～8000，Mw/Mn在4～8）、间甲酚-对甲酚酚醛树脂（间甲酚和对甲酚的摩尔比为8︰2～6︰4，Mw在4000～10000之间，Mw/Mn为4～12）、苯酚-对甲酚酚醛树脂（苯酚和对甲酚的摩尔比为5︰5～3︰7，Mw在4000～6000之间，Mw/Mn在4～6）、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂（苯酚、邻甲酚和对甲酚的摩尔比为2︰1︰7，Mw在6000～9000之间，Mw/Mn在6～9）、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂（苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1︰6︰4，Mw在7000～10000之间，Mw/Mn在7～10）和改性酚醛树脂（Mw在12000～13500之间，Mw/Mn在8～11）；合成本发明所述的线性酚醛树脂重均分子量优选1000～100000，更优选为2000～50000，最佳选择为2500～14000。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述乙烯基单异氰酸酯的结构式为式1：

式1

乙烯基单异氰酸酯与酚醛树脂酚羟基摩尔比值为0.05-0.95，酚羟基氨酯化接枝率为60～95%。

根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述其它乙烯基单体为磺酰胺基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、羟苯基马来酰亚胺、羟苯基丙烯酰胺中的至少一种，占杂化酚醛树脂的重量百分比为10～30%。

所述的使用氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。

感光组合物配制成热敏CTP涂布液选用对上述组分溶解性好、蒸发速度适中及沸点在70～150℃的溶剂体系，其中主体溶剂的沸点最好在100～140℃。可选用的溶剂有如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、环己酮、丁酮、乙二醇独乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、γ-丁内酯、二氧六环等中的至少一种。溶剂用量视涂布机所需涂布液的粘度而定，一般感光组合物溶液的固含量在10～15％之间，粘度在3～5 mm²·s^-1之间。某些高速生产线所需涂布液粘度低于3mm²·s^-1，所以固含量低于10％的情况也有。

配置热敏CTP涂布液时几种组分应按以下顺序溶解，一般是先溶解较难溶的红外染料，待红外染料完全溶解后再加入成膜树脂、溶解抑制剂和显影促进剂，最后加入背景染料。

碱性显影液是一种碱性溶液，主要由显影剂、保护剂、润湿剂等组成。显影剂用于溶解阳图CTP版已曝光的感光层，常用强碱性物质，可以选择：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾，磷酸氢二钠或者磷酸三钠，强碱性物质的浓度最好为0.5～30wt%。显影液中保护剂、润湿剂为阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明感光组合物中使用氨酯化改性酚醛树脂，由于引入了强极性氨酯键、特殊耐磨耐溶剂基团，最后经聚合杂化加大树脂分子量，版材的耐溶剂、耐印力得了到显著提高。同时，在结构中引入了碱溶基团改善了以往酚醛树脂接枝改性后酚羟基减少或者因分子量变大造成版材碱溶性受影响的缺点，版材的老化性能得到保证。

具体实施方式

用以下实施例对本发明进一步的描述，但是并不限制本发明的内容。

实施例1

平印版的制备

⑴铝版基的制备：

厚度为0.28mm的铝板，在55℃的温度下，在7wt% 的氢氧化钠水溶液中进行脱脂处理40秒，砂目的形成用电解法，在25℃温度下，在浓度为10wt%的盐酸水溶液中用正弦波交流电进行电解处理，50HZ交流电，电流50A/dm²，电解时间60秒，控制Ra=0.3-0.6um，最好在0.4～0.6μm， Rz(H)值为2～3μm，。接着在60℃温度下，在50wt%浓度的氢氧化钠水溶液中去渣处理10秒钟，再在25℃温度下电流密度为5A/d㎡，浓度为20wt%的硫酸溶液中处理40秒，控制氧化膜=2.5～3.5g/m²。最后，在60℃采用NaH2PO4-NaF溶液进行封孔处理30秒，即可得到适用于平印版的铝版基。

⑵把感光组合物配制成固含量为10%的热敏CTP涂布液，通过棒涂法涂在用上述方法制备的铝板基上，在130℃干燥2分钟，然后把该版放置在烘箱中，在50℃熟化24小时得到一个热敏平印版，感光层的膜厚度为1.5g/㎡。

⑶最佳曝光激光量检测方法：

在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件（见表一）和显影条件（见表二），在样版上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的曝光激光量，即为其感度。

用X-rite的密度反射仪IC-Plate2测不同曝光能量下的50%平网值，直到找出梯尺条中50% 的平网区域在49.5%-50.4%范围内的显示值，该值既是版材的感度。

记录下版材的感度。

表一

表二

⑷显影宽容度检测：

在SCREEN8600E制版机上，按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量进行曝光，用自带测试条在试样上进行扫描制版，在不同的显影时间，（这里选择20s、30s、40s）条件下，对样版进行显影加工处理，能够使版材达到使用要求（空白处不留底，密度OD值<0.29；涂层实地不减膜,密度损失≤4%；网点还原2－99％）的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度。

感光组合物如表三：

表三

表中BTB-225改性酚醛树脂合成方法：在2000 mL带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加630g经无水硫酸钠干燥过的 DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)和200.0g酚醛树脂BTB-225（威海天成化工有限公司），氮护60℃加热搅拌至固体溶解后加入1.0g二月桂酸二丁基锡，然后缓慢滴入49.6gMOI（甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯），反应4小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

在上述反应液中加入 1.25gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应23小时后反应结束。将反应物在去离子水中析出、洗涤，40℃真空干燥，得到均聚改性酚醛树脂。

实施例2

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表四：

表四

表中BTB-225改性酚醛树脂合成方法：合成方法同实施例1

实施例3

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表五：

表五

表中BTB-25H改性酚醛树脂合成方法：在2000 mL带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加571 g经无水硫酸钠干燥过的 DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)和200.0g酚醛树脂BTB-25H（威海天成化工有限公司），氮护60℃加热搅拌至固体溶解后加入1.0g二月桂酸二丁基锡，然后缓慢滴入28.4gMOI（甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯），反应4小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

在上述反应液中加入19.2g MI（马来酰亚胺），48 g干燥过的 DMAC， 1.23gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应23小时后反应结束。将反应物在去离子水中析出、洗涤，40℃真空干燥，得到共聚改性酚醛树脂。

实施例4

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表六：

表六

表中BTB-25H改性酚醛树脂合成方法：合成方法同实施例3

实施例5

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表七：

表七

表中BX-20改性酚醛树脂合成方法：在2000 mL带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加1037g经无水硫酸钠干燥过的 DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)和200.0g酚醛树脂BX-20（本溪瑞事达化工有限公司），氮护60℃加热搅拌至固体溶解后加入1.0g二月桂酸二丁基锡，然后缓慢滴入214.8gMOI（甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯），反应4小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

在上述反应液中加入93.2g N-4ASAM[化学名：N-4〔磺酰胺基苯基〕丙烯酰胺]，233g干燥过的 DMAC，2.5gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应23小时后反应结束。将反应物在去离子水中析出、洗涤，40℃真空干燥，得到共聚改性酚醛树脂。

实施例6

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表八：

表八

表中BX-20改性酚醛树脂合成方法：合成方法同实施例5

实施例7

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表九：

表九

表中BTB-29改性酚醛树脂合成方法：在2000 mL带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加606.3 g经无水硫酸钠干燥过的 DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)和200.0g酚醛树脂BTB-29（威海天成化工有限公司），氮护60℃加热搅拌至固体溶解后加入1.0g二月桂酸二丁基锡，然后缓慢滴入42.5gMOI（甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯），反应4小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

在上述反应液中加入50.1g N-4HPAM[化学名：N-4〔羟基苯基〕丙烯酰胺]，126.2g干燥过的 DMAC，1.5gAIBN(偶氮二异丁腈)，70℃反应23小时后反应结束。将反应物在去离子水中析出、洗涤，40℃真空干燥，得到共聚改性酚醛树脂。

实施例8

样版制备方法同实施例1

感光组合物如表十：

表十

表中BTB-29改性酚醛树脂合成方法：合成方法同实施例7

对比例1～8

同样，按照上述实施例中的方法把改性酚醛树脂用未改性酚醛树脂替换，制作阳图热敏平印版。

版材成像性能考察：把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-80(乐凯华光印刷科技有限公司制造)在25℃下显影25秒，检测版材感度、显影宽容度及网点性能。

耐溶剂性能考察：将上述版材样品浸泡在23℃异丙醇和水（质量比1：1）溶液中30分钟，用去离子水冲洗，测定版材涂层损失。

耐印力考察：将上述版材样品上机正常印刷（北人四色四开高速轮转印刷机），考察其耐印力。

版材性能见附表十一所示：

Claims (9)

1.一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，由碱可溶性树脂、溶解抑制剂、显影促进剂、红外吸收染料和背景染料组成，其特征在于：所述碱可溶性树脂为氨酯化改性酚醛树脂；所述溶解抑制剂为芳烃羧酸酯、芳烃二砜、或者聚乙二醇，溶解抑制剂的添加量占感光组合物总重量的0.1～10%。

2.根据权利要求1所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述碱可溶性树脂用量占感光组合物总重量的50~95％。

3.根据权利要求1所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述显影促进剂为磺酸、磷酸、烷基苯磺酸、苯甲酸己二酸、月桂酸、抗坏血酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、琥珀酸酐、双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基酚、2,3,4-三羟基二苯酮或4-羟基二苯酮，显影促进剂的添加量占感光组合物总重量的0.1～10%。

4.根据权利要求1所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述红外吸收染料为花菁系红外吸收染料，所述红外吸收染料的用量占感光组合物总重量的1~5％。

5.根据权利要求1所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄和荧光黄中的任一种；所述背景染料的用量占感光组合物总重量的1~5％。

6. 根据权利要求1所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述氨酯化改性酚醛树脂的具体制备方法如下：a. 线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯得到组分A；b. 步骤a得到的组分A作为高分子单体单独与其它乙烯基单体进行自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂。

7.根据权利要求6所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述线性酚醛是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物，分子量为2500-14000。

8.根据权利要求6所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述乙烯基单异氰酸酯的结构式为式1：

式1

乙烯基单异氰酸酯与酚醛树脂酚羟基摩尔比值为0.05-0.95，酚羟基氨酯化接枝率为60～95%。

9.根据权利要求6所述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，其特征在于：所述其它乙烯基单体为磺酰胺基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、羟苯基马来酰亚胺、羟苯基丙烯酰胺中的至少一种，占杂化酚醛树脂的重量百分比为10～30%。