JPH11268437A - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度の直描型水なし平版印刷版を得る。 【解決手段】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（ａ）分子内にヒドラゾ基を
有する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換物質を
含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原
版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能である水なし平版印刷版原版に関する
ものであり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター などがあり、ヒートモードタイプとしては （６）熱破壊方式平版 が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきて
いる。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号明細書に
は、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印
刷版が記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が
透過するために、印刷版の感度が悪いという問題があっ
た。このため、レーザー光の吸収率を上げるためには、
反射防止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増
えて、コストがかかる結果となる。

【００１４】また、特開平９−１４６２６４号公報、特
開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、ＵＳＰ
５３３３７０５号公報、ＥＰ０６４４６４７号公報に
も、にもレーザー光を光源として用いる、直描型水なし
平版印刷版原版が記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして、最終的にこの部分を除去することによって、イ
ンキを着肉しないシリコーンゴム層が同時に剥離され、
インキの着肉する画線部となる。

【００１６】しかしながら、ニトロセルロースは燃焼性
が高く、レーザー照射部以外の感熱層部分にまで感熱層
の破壊が及びやすく、画線部／非画線部の境界が明確で
なく、現像後の網点形状が悪くなる問題。これに由来す
る印刷時の問題を有している。

【００１７】前記問題はレーザーの照射強度を小さくし
たり、感熱層組成の最適化を行う、すなわちニトロセル
ロースの燃焼性を抑えることで回避できる場合がある
が、感度が低下する問題があった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ニトロセ
ルロース化合物を感熱層中に含有する版と比較し、画線
部／非画線部のエッジがシャープで、感度が向上した直
描型水なし平版印刷版原版を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００２０】（１）基板上に、少なくとも感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（ａ）分子内にヒドラ
ゾ基を有する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換
物質を含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷
版原版。

【００２１】（２）該感熱層が（ａ）分子内にヒドラゾ
基を有する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換物
質、（ｄ）加水分解性のシリコン化合物を含有すること
を特徴とする（１）に記載の直描型水なし平版印刷版原
版。

【００２２】（３）該ヒドラゾ基を有する化合物がアク
リル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂のうちの少なくとも１種
から選ばれた化合物であることを特徴とする（１）また
は（２）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原
版。

【００２３】（４）感熱層がさらに架橋剤成分を含有す
ることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の
直描型水なし平版印刷版原版。

【００２４】（５）感熱層のガラス転移温度Ｔｇが５０
℃以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
かに記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００２６】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。

【００２７】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を吸収した部分の上層のシリコーンゴム層との接着力が
低下することが重要である。本発明で使用される感熱層
は少なくとも（ａ）分子内にヒドラゾ基を有する化合
物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換物質、（ｄ）加水
分解性のシリコン化合物を含有することを特徴とする。

【００２８】従来の感熱層は、硝酸アンモニウム、硝酸
カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロセルロースなどのニ
トロ化合物が用いられてきたが、本発明ではニトロ化合
物を用いず、（ａ）分子内にヒドラゾ基を有する化合物
を用いる。ヒドラゾ基のＮ−Ｎ結合の結合解離エネルギ
ーは共有結合の中でも際だって低く、（ｃ）光熱変換物
質がレーザーの照射で発生した熱により、ヒドラゾ結合
は容易に切断される。また、ヒドラゾ結合の熱による分
解は、（ｂ）酸発生剤の光や熱の作用により生じた酸に
より、より（ａ）分子内にヒドラゾ基を有する化合物の
分解が進行し、従来のレーザー照射による加熱のみでは
実現できない化学的な変化を実現することができる。

【００２９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００３０】本発明でいう（ａ）のヒドラゾ基を有する
化合物は、ヒドラジンおよびその誘導体と反応する化合
物により得ることができる。反応性基を有する化合物と
して、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メ
ルカプト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ
基、カルボニル基、アルデヒド基、イソシアネート基を
有する化合物などが挙げられる。

【００３１】本発明でいうヒドラジンおよびその誘導体
を以下に示す。

【００３２】（１）ヒドラジン ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジ
ン。

【００３３】（２）アルキル（アリール）ヒドラジン類 メチル基やエチル基などのアルキル基で置換したモノ
−、ジ−置換体のアルキルヒドラジン、フェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基など
のアリール基で置換したモノ−、ジ−置換体のアリール
ヒドラジン。

【００３４】（３）ヒドロキシアルキル（アリール）ヒ
ドラジン類 ヒドラジンあるいは前記アルキルヒドラジン、アリール
ヒドラジンとエポキシとの反応により得られる、ヒドロ
キシアルキル（アリール）ヒドラジン類。ヒドラジンあ
るいは前記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンと
グリシジルメタクリレートなどのようなエチレン性二重
結合基を有するエポキシ基含有化合物、脂肪族、脂環族
エポキシ基含有化合物との反応によって得られるエチレ
ン性二重結合基含有ヒドロキシアルキルヒドラジンおよ
びエチレン性二重結合基含有ヒドロキシアリールヒドラ
ジン。

【００３５】（４）ヒドラゾン、アジン類 上記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンとホルム
アルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合
物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなカルボニル化合物との縮合反応によって
得られるヒドラゾン、アジン類。

【００３６】（５）ヒドラジド類 カルボン酸の水酸基をヒドラジノ基で置換したカルボン
酸ヒドラジド。アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸
ヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、セミ
カルバジド、セミカルバゾンなどが挙げられる。他にチ
オヒドラジド、スルホニルヒドラジド、カルバゼート、
チオセミカルバジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒ
ドラジド、リン酸ヒドラジド、リン酸ジヒドラジド、チ
オホスホニルトリヒドラジドなどが挙げられる。これら
の中でもヒドラジン、ヒドロキシアリールヒドラジン
類、ヒドラジド類が好ましく用いられる。これらヒドラ
ジンおよびヒドラジン誘導体はそれぞれ単独でも使用で
きるし、２種以上を混合して使用することもできる。

【００３７】前述（１）〜（５）のヒドラジンおよびそ
の誘導体は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メル
カプト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、
カルボニル基、イソシアネート基を有する化合物などと
の共重合、縮合、付加およびグラフト重合、もしくは官
能基にペンダントとして結合させて使用されることが好
ましく、これにより主鎖および／または側鎖にヒドラゾ
基を有する化合物を得ることができる。このようなヒド
ラゾ基を有する化合物としてはエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸金属塩共
重合体等のエチレン共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン樹脂、アイオノ
マー樹脂および石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリ
マー、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレン
ゴムおよびクロロプレン等のエラストマー類、エステル
ガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂お
よび水添ロジン等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テ
ルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭
化水素樹脂等が使用される。

【００３８】以下にヒドラゾ基を有する化合物の例とし
て、アクリル系樹脂、フェノール樹脂について詳細に示
す。

【００３９】ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂として
は、例えば、（メタ）アクリル酸等の一塩基性カルボン
酸あるいはそのエステルと、前述（１）〜（５）のヒド
ラジンおよび誘導体、これらと共重合し得る少なくとも
一種の化合物と公知の方法を利用して重合させることに
より得られるヒドラゾ基を有する化合物、またカルボキ
シル基を有するアクリル樹脂に前述（１）〜（５）のヒ
ドラジンおよび誘導体、を反応させることにより得るこ
とができる。

【００４０】この際に使用するカルボン酸あるいはその
エステルの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
エステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、
（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）
アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル
エステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチルエステルを挙げることができ
る。また、上記のカルボン酸あるいはそのエステルと共
重合し得る化合物の例としては、エチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、無
水フマル酸、スチレン、２−メチルスチレン、クロルス
チレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンおよびＮ−ビ
ニルピロリドンを挙げることができる。また、難燃性を
付与するためにハロゲン等で変性されていてもよい。こ
れらは単独であるいは２種以上併用して用いることがで
きる。

【００４１】これらヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂
は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよ
い。

【００４２】次にヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂
について詳細に示す。

【００４３】ヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂とし
ては、例えば、前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび
誘導体とフェノール類、アルデヒドまたはケトンとを重
縮合させて得られるフェノール樹脂、フェノール類、ア
ルデヒドまたはケトンとの重縮合物のフェノール性水酸
基に前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび誘導体をグ
ラフトさせた樹脂、および変性されたフェノール樹脂に
前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび誘導体をグラフ
トさせた樹脂を挙げることができる。

【００４４】以下にヒドラジンおよびその誘導体と反応
するフェノール樹脂について説明する。

【００４５】フェノール類としては公知のものが使用で
き、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の１価のフェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン等の２価のフェノール、ピロガノ
ール、フロログリシン等の３価のフェノール等が使用で
きる。また、これらは２種以上併用して使用できる。

【００４６】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒト、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が使用できる。また、これらは２
種以上併用して使用できる。

【００４７】さらに、ケトンとしては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が使用できる。

【００４８】樹脂の具体的な例はフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−，ｏ−混合クレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン／ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
／アセトン樹脂が挙げられる。また、上記フェノール樹
脂は、エポキシ変性、アニリン変性、メラニン変性、リ
グニン変性等の変性体であってもよい。

【００４９】以上のようなヒドラゾ基を有する樹脂のヒ
ドラゾ基含有量は、化合物１分子中にヒドラゾ基を２個
以上有していることが好ましい。ヒドラゾ基が２個以下
の場合は、印刷版の感度が低下する。

【００５０】また、分子量としては１００〜５０万が好
ましく、より好ましくは４００〜１１万である。

【００５１】ヒドラゾ基を有するポリアミド樹脂として
は、ポリアミド樹脂（１９７０年、日刊工業新聞社、福
本 修著）に記載されているような、ナイロン６、６
６、６１０、１１、１２、１３、９などの製造時におい
て、末端アミノ基、末端カルボキシル基、末端アミノ
基、カルボキシル基プレポリマーであるポリアミドを前
述（１）〜（５）のヒドラジンおよびその誘導体で分子
伸長することで主鎖にヒドラゾ基を有するポリアミド樹
脂を得ることができる。

【００５２】ヒドラゾ基を有するポリエステル樹脂とし
ては、ポリエステル樹脂（１９７９年、日刊工業新聞
社、滝山 栄一郎著）に記載されているような、樹脂の
製造時において、末端水酸基、末端カルボキシル基、末
端水酸基、カルボキシル基プレポリマーであるポリエス
テルを前述（１）〜（５）のヒドラジンおよびその誘導
体で分子伸長することで主鎖にヒドラゾ基を有するポリ
エステル樹脂を得ることができる。

【００５３】ヒドラゾ基を有するジアリルフタレート樹
脂としては、ジアリルフタレート樹脂（１９６９年、日
刊工業新聞社、吉見 直喜著）に記載されているよう
な、樹脂の製造時において、末端二重結合基プレポリマ
ーであるジアリルフタレートプレポリマーを前述（１）
〜（５）のヒドラジンおよびその誘導体で分子伸長する
ことで主鎖にヒドラゾ基を有するジアリルフタレート樹
脂を得ることができる。

【００５４】ヒドラゾ基を有するポリウレタン樹脂とし
ては、ポリエステルの部分で述べた主鎖にヒドラゾ基を
含有するポリエステルジオールなどのヒドラゾ基を有す
るポリオールをジアミンおよび／または前述（１）〜
（５）のヒドラジンおよびその誘導体で分子伸長するこ
とで主鎖にヒドラゾ基を有するポリウレタン樹脂を得る
ことができる。

【００５５】また、感熱層中のヒドラゾ基を有する化合
物は１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２０
〜８０重量％である。

【００５６】このような分子内にヒドラゾ基を有する化
合物は、加熱によりヒドラゾ基が分解し、酸性条件下で
さらに分解が進行する。分解に際しては化合物中のヒド
ラゾ基の全てが分解しなくても、本発明の目的である現
像性および感度の向上は達成することができる。

【００５７】次に（ｂ）酸発生剤について説明する。

【００５８】酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハ
ロゲン化物、スルホン化合物およびスルホネート化合物
等を挙げることができる。具体的には以下の化合物を挙
げることができる。

【００５９】（１）オニウム塩化合物 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ピ
リジニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、セレ
ノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート
等である。

【００６０】（２）ハロゲン化物 ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物等を挙げることができる。具体的に
はハロゲンを含有するアセトフェノン化合物、ピロン化
合物、トリアジン化合物、オキサゾール化合物などを挙
げることができる。より具体的にはフェニル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチ
ル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や１，１
−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロ
ロエタン、トリクロロアセトフェノン、デシルクロリド
（２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン）である。

【００６１】（３）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれ
らのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好まし
くはフェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等である。

【００６２】（４）スルホネート化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネート等を挙げることができる。好ましくは、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニ
トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホナー
トエステル、ｏ−ニトロベンジルスルホナートエステル
等である。

【００６３】その他、Ｎ−イミドイルエステル、ピロガ
ロールエステル、ニトロベンジルエステル、α−スルホ
ニルオキシケトン、トリス（トリクロロメチル）トリア
ジンなども挙げられる。

【００６４】以上これらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物であ
ってもよい。

【００６５】これらの酸発生剤は単独で使用してもよい
し、２種以上を混合して使用してもよい。

【００６６】感熱層中の酸発生剤は０．００１〜３０重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％で
あり、最も好ましくは０．２〜１０重量％である。酸発
生剤の量が少ないと感度が低下する問題があり、また多
すぎると感度は一定以上にはあがらずコスト的に不利と
なる。

【００６７】（ｂ）酸発生剤は、（ｃ）光熱変換物質の
作用による熱源により酸を発生してもよく、また、酸発
生剤自体がレーザー照射光または異なる波長の光を吸収
し酸を発生させてもよい。

【００６８】（ｃ）光熱変換物質としては、光を吸収し
て熱に変換しうる物質であれば、特に限定されるもので
はなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、
シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナ
フタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、
鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フ
ェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系
金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有
無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸
化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸
化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これ
らの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、
テルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加するこ
とが好ましい。

【００６９】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００７０】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００７１】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニ
ン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯
体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェ
ノール系、インドアニリン系、ピリリウム系およびチオ
ピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチア
ジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオ
ラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロ
ピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロ
イコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノ
ン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチ
ン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビス
アゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビス
アゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、
アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、
チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金
属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン
系、フルキド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性
染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染
料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラ
ン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロ
ン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチル
バイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メ
チルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインな
どが挙げられる。

【００７２】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用
される。

【００７３】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００７４】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００７５】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して１〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは２〜６０重量％である。１重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００７６】さらに、感熱層は形態保持性の向上、溶剤
耐性の向上、上層のシリコーンゴム層との接着性の向上
を目的とし、（ｄ）加水分解性のシリコン化合物を含有
することが好ましい。

【００７７】このような（ｄ）加水分解性シリコン化合
物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）ア
セトアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（トリメチルシリル）ウレ
ア、Ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が使用で
きる。さらに、前記、加水分解性のシリコン化合物が、
分子内に少なくとも１個以上含有する低分子または高分
子化合物であってもよく、具体例としては、下記のよう
な化合物が一般的である。

【００７８】すなわち、化合物を合成する段階の途中も
しくは最後において、加水分解性のシリコン化合物を反
応させて同一分子内にシリル基を取り込む方法が一般的
である。

【００７９】第一の反応の途中で加水分解性のシリコン
化合物を取り込む方法とは、合成反応、高分子化反応の
際に加水分解性のシリコン化合物に存在する官能基を利
用して、取り込むことを意味する。ここで言う合成反応
とは、いわゆる低分子化合物の合成を意味する。また、
ここで言う高分子化反応とは、付加重合、縮重合、開環
重合など公知の重合反応を意味する。

【００８０】特に、ラジカル付加重合は、反応や材料の
入手の容易さの点から好ましく用いられる。

【００８１】ラジカル重合に用いられる加水分解性のシ
リコン化合物としては、（メタ）アクリロキシアルキル
シリル化合物、スチリルシリル化合物、ビニルエステル
シリル化合物、アルケニルシリル化合物などが挙げら
れ、これらの（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル
エステル基、アルケニル基などを利用してラジカル重合
を行う。

【００８２】これらの重合性官能基有する加水分解性の
シリコン化合物なものとしては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。

【００８３】これらの重合性官能基を有する加水分解性
のシリコン化合物は、有機過酸化物、アゾ化合物などの
開始剤の存在下で重合される。例えば、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、エチレン、プロピレン、α−オレフィンな
どとの間で共重合を行うことによって加水分解性のシリ
コン化合物を含有するポリマーを得ることができる。

【００８４】第二の、反応の最後において加水分解性の
シリコン化合物を取り込む方法とは、いわゆる高分子反
応を意味する。すなわち、高分子化合物に存在する官能
基に、低分子の加水分解性のシリコン化合物を反応さ
せ、高分子化合物中に取り込む方法である。

【００８５】反応に用いる加水分解性のシリコン化合物
としては、エポキシアルキルシリル化合物、アミノアル
キルシリル化合物、メルカプトアルキルシリル化合物、
イソシアナートアルキルシリル化合物、ヒドロシリル化
合物、ビニルシリル化合物に代表される不飽和基含有シ
ラン化合物などがあり、これらのエポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、イソシアナート基、ヒドロシリル
基、ビニル基等を利用して反応を行い、高分子中に加水
分解性のシリコン化合物を結合させる。

【００８６】下記に具体例を挙げるが、高分子反応の例
に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８７】例１ アミノ基含有ポリマーとエポキシア
ルキルシリル化合物との反応。例えば、ポリエチレンイ
ミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと
の付加反応物。

【００８８】例２ エポキシ基含有ポリマーとアミノア
ルキルシリル化合物との反応。例えば、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテルと３−アミノプロピル
トリメトキシシランとの付加反応物。

【００８９】例３ イソシアネート基含有ポリマーとア
ミノアルキルシリル化合物またはメルカプトアルキルシ
リル化合物との反応。例えば、ジフェニルメタンジイソ
シアネート基末端のポリウレタン前駆体ポリマーと３−
アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランとの付加反応物。

【００９０】例４ 不飽和基含有ポリマーとヒドロシリ
ル化合物またはメルカプトアルキルシリル化合物との反
応。例えば、ポリブタジエンなどの枝分かれ二重結合に
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはトリ
メトキシヒドロシランの付加反応物。

【００９１】例５ ポリオレフィン系ポリマーと不飽和
基含有シリル化合物との有機過酸化物存在下での反応。
例えば、高密度ポリエチレンとビニルトリメトキシシラ
ンとのジクミルパーオキサイド存在下での反応生成物。

【００９２】例６ 水酸基含有ポリマーとイソシアナー
トアルキルシリル化合物またはクロロシラン化合物との
反応。例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
などを共重合成分として含むポリマー、ポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのアルコール性水酸基含有ポリマーおよびフ
ェノールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなど
のフェノール性水酸基含有ポリマーと３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシランやエトキシメチルクロロ
シランとの付加反応物。

【００９３】さらに加水分解性のシリコン化合物はヒド
ラゾ基を有する化合物と反応させて使用してもよい。

【００９４】感熱層中の加水分解性のシリコン化合物
は、０〜５０重量％で使用され、好ましくは、０〜３０
重量％であり、最も好ましいのは０〜１０重量％で使用
される。５０重量％を越えると極度に感熱層とシリコー
ンゴム層との接着力が大きくなり、現像性が低下しやす
くなる。

【００９５】また、感熱層には、架橋剤により架橋され
ていてもよく、このような架橋剤としては、架橋剤ハン
ドブック（１９８１年、大成社出版、山下普三・金子東
助著）に記載されているようなものがいずれも使用でき
る。これら架橋剤の選択は被架橋体によって好ましく選
択される。本発明では、イソシアネート系、エポキシ
系、アルデヒド系の架橋剤が好ましく使用される。

【００９６】これらの架橋剤は、ヒドラゾ基を有する化
合物と反応させてもよいし、ヒドラゾ基を有していない
他のポリマー、オリゴマーを感熱層に含有させた場合、
その化合物と反応させてもよいし、両者ともに反応させ
てもよい。

【００９７】感熱層中の架橋剤は、０〜３０重量％で使
用される。

【００９８】また、前述したヒドラジンおよび誘導体以
外に他のポリマー、オリゴマーを感熱層に含有させても
よい。

【００９９】このようなポリマー、オリゴマーの例とし
て、カルナバワックス、木ロウ、オウリキュリーロウお
よびエスパルロウ等の植物ロウ、蜜ロウ、昆虫ロウ、セ
ラミックロウおよび鯨ロウ等の動物ロウ、パルミチン酸
セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチルお
よびステアリン酸ミリシル等の合成エステルワックス、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、エステルワックスおよび酸化ワ
ックスなどの石油ロウ、モルタンロウ、オゾケライトお
よびセレシン等の鉱物ロウ等のワックス類、パルミチン
酸、ステアリン酸、マルガリン酸およびベヘン酸等の高
級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘールアルコール、マルガニルアルコール、ミリ
シルアルコールおよびエイコサノール等の高級アルコー
ル、アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミドおよびアミドワックス等の
アミド類、ならびに、ステアリルアミン、ベヘニルアミ
ンおよびパルミチルアミン等の高級アミン類、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸金属塩共重合体等のエチレン共重合体、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
セルロース系樹脂、ロジン樹脂、アイオノマー樹脂およ
び石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリマー、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびク
ロロプレン等のエラストマー類、エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂および水添ロジ
ン等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、
シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭化水素樹脂等
の化合物を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、併用してもよい。

【０１００】これらのバインダーの含有量は、感熱層に
対して０〜９０重量％が好ましい。９０重量％よりも多
いと版の感度が低下しやすい。

【０１０１】また、シリコーンゴム層と感熱層の接着を
発現させるために、感熱層中にシリコーンゴム接着反応
成分と反応しうる化合物、官能基を含有させる必要があ
る。

【０１０２】この場合、感熱層中にヒドラゾ基と水酸基
含有化合物および不飽和二重結合基とがそれぞれ独立に
存在しているのではなく、ヒドラジン化合物がシリコー
ンゴム層接着成分と反応しうる官能基を含有している方
がレーザー照射部分のシリコーンゴム層の剥離、脱落、
除去の効果が高くなりやすく、より好ましい。例えば、
上層のシリコーンゴム層が付加型シリコーンの場合、感
熱層にエチレン性二重結合基、水酸基などを分子末端、
グラフト化、ペンダント化された、ヒドラゾ基を有する
化合物を用いる。また、縮合型シリコーンの場合、感熱
層に水酸基などを分子末端、グラフト化、ペンダント化
された、ヒドラゾ基を有する化合物を用いることで達成
される。

【０１０３】上記の他に感熱層の硬化およびシリコーン
ゴム層との接着性の向上の点から、感熱層中に、重合可
能なエチレン性二重結合を有する基を熱、光ラジカル発
生剤を用い、シリコーンゴム層を塗設後、加熱あるいは
光照射により重合反応を進行させても良い。上記の他に
添加できる化合物を以下に示す。中でもエポキシアクリ
レート類が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の使用量は、感熱層に対して０〜３０重量
％が好ましい。

【０１０４】（１）多官能水酸基含有化合物とアクリル
酸、メタクリル酸のエステル化物 多官能水酸基含有化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ヒドロキノン、ジヒドロキシ
アントラキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、レゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロ
キシスチレンの共重合体、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ポリビニルアルコール、セルロース、およびその
誘導体、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリ
レートの重合体および共重合体が挙げられる。これらの
多官能水酸基含有化合物とアクリル酸、メタクリル酸は
公知の方法によりエステル化反応させることにより目的
とする化合物を得ることができる。この際、１分子中に
２個以上エチレン性不飽和基を含有する比率で反応させ
ることが必要である。

【０１０５】（２）エポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートを反応させたエポキシアクリレート類。

【０１０６】エポキシ化合物の具体例としては（１）項
で記載した水酸基含有化合物にエピハロヒドリンを反応
させることにより得られる化合物が挙げられる。

【０１０７】また、上記の水酸基含有化合物の水酸基の
それぞれにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加したものも同様に使用することができる。

【０１０８】これらのエポキシ化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリルレートを公知の方法で反応させることによ
り目的とするエポキシアクリレート類を得ることができ
る。

【０１０９】（３）アミン化合物とグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートあるいはアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを反応させたもの。

【０１１０】アミン化合物としては、オクチルアミン、
ラウリルアミン等の１価のアミン化合物、ジオキシエチ
レンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオ
キシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミ
ン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチ
レンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオ
キシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミ
ン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレ
ンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタ
オキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジ
アミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オキタオキ
シプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミ
ン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチルペンタミン、等の脂肪族ポリアミン化合物や、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，
４’−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジア
ニシジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン等のポ
リアミン化合物が挙げられる。これらのアミン化合物と
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートあ
るいはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド
を公知の方法により反応さることにより目的とする化合
物を得ることができる。

【０１１１】（４）カルボキシル基を有する化合物とグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを反
応させたもの。

【０１１２】カルボキシル基含有化合物としては、マロ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、未
加硫ゴムのカルボキシ変性物等が挙げられる。

【０１１３】これらカルボキシル基を有する化合物は公
知の方法によりグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートと反応させて目的とする化合物を得ること
ができる。

【０１１４】（５）ウレタンアクリレート類 グリセリンジアクリレートイソホロンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。

【０１１５】上記の１分子中にエチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物はそれぞれ単独でも使用でき
るし、２種以上を混合して使用することもできる。

【０１１６】熱により重合を行う場合には、過酸化アセ
チル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペル
オキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過
酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。

【０１１７】光により重合を行う場合には、ジエトキシ
アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフ
ェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル
−４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾ
フェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。

【０１１８】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。

【０１１９】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【０１２０】さらに場合によっては、上層の付加型シリ
コーンゴム層との接着性を向上させるために、シリカ粉
末や、表面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シ
ランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全
感熱層組成物に対して２０重量％以下の量で添加しても
良い。

【０１２１】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間乾燥する
ことにより、感熱層が形成される。これらの乾燥温度は
熱分解性化合物であるヒドラジン化合物が分解しない範
囲で行う必要がある。

【０１２２】感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²から１０ｇ
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²から５
ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²よりも薄い場合は
耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ²よりも厚いと、
経済的に不利である。

【０１２３】また、感熱層は塗膜形成性の点からガラス
転移温度は５０℃以下が好ましい。

【０１２４】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。

【０１２５】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

【０１２６】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。

【０１２７】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。例えば、エポキシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）の組み合わせ
は有用である。

【０１２８】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。

【０１２９】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【０１３０】架橋剤としては、感熱層の項で記載されて
いるものが使用できる。上記の樹脂に用いる架橋剤の例
として、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反
応があり、そのようなイソシアネート化合物としては、
例えばパラフェニレンジイソシアネートがあり、イソシ
アネート化合物をメチルエチルケトオキシム、フェノー
ル、ε−カプロラクタムなどでブロックしたブロックド
イソシアネートも同様に使用できる。

【０１３１】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【０１３２】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。

【０１３３】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【０１３４】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【０１３５】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が少なく
なり、５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利と
なるので上記の範囲が好ましい。

【０１３６】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。

【０１３７】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。

【０１３８】

【化１】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。） 本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。
このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できる
が、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される末
端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過
剰の架橋剤を存在させる場合もある。

【０１３９】

【化２】

【化３】

【化４】 （ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、
Ｒ₁、Ｒ₂は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。） このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【０１４０】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。

【０１４１】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【０１４２】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。

【０１４３】 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。

【０１４４】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。

【０１４５】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。

【０１４６】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【０１４７】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。

【０１４８】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。

【０１４９】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。

【０１５０】その後必要に応じ、版を加熱したり、光照
射し感熱層の硬化および感熱層とシリコーンゴム層の接
着力を向上させる。このようにして直描型水なし平版印
刷版原版が得られる。

【０１５１】次に製版方法について説明する。直描型水
なし平版印刷版原版は、必要に応じてレーザー照射前に
（ｂ）酸発生剤が吸収する波長の光源で水なし平版印刷
版原版に全面照射または、印刷版全体を加熱し（ｂ）酸
発生剤を分解し、感熱層中に酸を発生させる。

【０１５２】画像状にレーザー照射する工程では、保護
フィルムを剥離してから、または保護フィルム上から露
光する。

【０１５３】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種々のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。レーザー照射部では、
（ｃ）光熱変換物質がレーザー光を吸収し熱を発生し、
発生した熱により（ｂ）酸発生剤が分解し酸を発生す
る、酸と熱の作用により（ａ）分子内にヒドラゾ基を有
する化合物が分解し、上層のシリコーンゴム層の接着性
が低下する。

【０１５４】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。

【０１５５】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（エクソン化学製イソパラフィン系炭化水素の
商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶
媒に下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが
好ましく用いられる。

【０１５６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、３−メチル１，３−
ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ルなど） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、モノグライム、ジ
グライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）。

【０１５７】また上記の現像液組成には、公知の界面活
性剤を添加することも自由に行われる。また、さらにア
ルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグ
リコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリ
ウムなどを添加することもできる。

【０１５８】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行い検版性の向上
をはかることができる。

【０１５９】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１６０】また、現像には 特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１６１】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１６２】得られた刷版は、版面の保護などから紙、
各種プラスチックフィルムをラミネートしたり、版面保
護コーティングを行ってもよい。

【０１６３】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６４】実施例１ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。

【０１６５】 プライマー層組成 （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックドイソシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド。 ９００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ² の
感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂 ８０重量部

【化５】 （ｂ）トリブロモメチルフェニルスルホン（酸発生剤） ５重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２
５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコ
ーンゴム層を設けた。

【０１６６】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１６７】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出
力を、（ａ）３５０ｍＷ、（ｂ）３００ｍＷ、（ｃ）２
５０ｍＷ、（ｄ）２００ｍＷ、（ｅ）１５０ｍＷに変化
させ露光した。

【０１６８】続いて上記露光済みの版を、ＴＷＬ−１１
６０（東レ（株）製、水なし平版印刷版の現像機）を用
いて８０ｃｍ／ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで前
処理液としては、液温は４０℃で以下の組成を有する液
を用いた。

【０１６９】 （ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部 （ｂ）水 ５重量部 また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染
色液としては、以下の組成を有する液を用い、液温は２
５℃とした。

【０１７０】 （ａ）Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ１染料 ０．２重量部 （ｂ）ブチルカルビトール ５重量部 （ｃ）２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム ０．３重量部 （ｄ）シリコーン系消泡剤 ０．０００５重量部 （ｅ）水 ９５重量部 この現像後の版の評価は、５０倍のルーペで、画線部の
感熱層表面状態と画線部／非画線部の境界の状態を観察
し、境界がシャープで画線部のシリコーンゴム層がフリ
ンジがなく剥離できている場合を○、境界がノコギリ刃
状でシリコーンゴムのフリンジの見られる場合を△と
し、シリコーンゴム層が剥離されていない場合は×とし
た。

【０１７１】次にハンドローラーで水なし平版用インキ
（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ Ｓ、ザ・インテック（株）製、
赤）を、版面全面に展開して、感度を調べた。

【０１７２】露光条件（ａ）〜（ｅ）の版面を観察し、
均一にインキが画線部に着肉している場合を○、不均一
にインキが画線部に着肉している場合を△、全くインキ
が画線部に着肉しない、もしくはシリコーンゴム層が剥
離できていない場合を×とした。尚、ここで言う版の感
度とは、露光条件（ａ）〜（ｅ）に変更したなかで、レ
ーザーの出力が小さい条件でもシリコーンゴム層が剥離
されインキが均一に着肉するものが感度が高いことを示
し、そのエネルギー値で表す。結果を表１に示す。な
お、以下の実施例２〜１９および比較例１〜３の結果も
同様に示される。

【０１７３】比較例１ 実施例１の感熱層組成中の（ａ）樹脂をヒドラゾ基を含
有しない以下の樹脂に変更した以外は実施例１と同様に
版を作製し評価した。

【０１７４】

【化６】 比較例２ 実施例１において、（ｂ）トリブロモメチルフェニルス
ルホンを除いた感熱層組成にした以外は全て同様に版材
を作製し評価した。

【０１７５】実施例２ 実施例１のプライマー層上に下記の感熱層組成物をバー
コーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚
１ｇ／ｍ² の感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂 ７３重量部

【化７】 （ｂ）２，４−トリクロロメチル（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン 、（酸発生剤） ７重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｄ）ポリオキシプロピレンジアミン（Ｍｗ２３０）／グリシジルメタアクリレ ート／３−グリシドオキシプロピルジメトキシシラン＝１／２／２モル比反応物 １０重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化し、膜厚２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を設けた。

【０１７６】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）重合禁止剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ５重量部 （ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）。 ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）を
カレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水な
し平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と
同様に行った。

【０１７７】比較例３ 実施例２の感熱層組成の（ａ）樹脂をヒドラゾ基を含有
しない以下の樹脂に変更した以外は実施例２と同様に版
を作製し、評価した。

【０１７８】

【化８】 実施例３ 実施例２で得られた直描型水なし平版印刷版原版にメタ
ルハライドランプ（岩崎電気（株）製、アイドルフィン
２０００）を用い、ＵＶメーター（オーク製作所、ライ
トメジャータイプＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ２
の照度で６秒間全面露光を施した。その後のレーザー照
射による画像照射、現像評価は実施例１と同様に行っ
た。

【０１７９】実施例４ 実施例２の感熱層組成を以下に変更した以外は実施例２
と同様に版を作製し、評価した。

【０１８０】 感熱層組成 （ａ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂 ７７重量部

【化９】 （ｂ）トリブロモメチルフェニルスルホン（酸発生剤） ３重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） １０重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例５ 実施例２の感熱組成を以下に変更した以外は実施例２と
同様に版を作製し、評価した。

【０１８１】 感熱層組成 （ａ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂 ８７重量部

【化１０】 （ｂ）１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム（酸発 生剤） ３重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） ５重量部 （ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタアクリレート／３−グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モル比反応物 ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例６ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。

【０１８２】 プライマー層組成 （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックドイソシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド。 ９００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ² の
感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂 ６８重量部

【化１１】 （ｂ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、酸発生剤 ５重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） ５重量部 （ｄ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２重量部 （ｅ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ２０重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｈ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化し、膜厚２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を設けた。

【０１８３】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）重合禁止剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ５重量部 （ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）。 ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）を
カレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水な
し平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と
同様に行った。

【０１８４】実施例７ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂を以下のヒドラゾ基
を有するアクリル系樹脂に変更した以外は実施例５と同
様に版を作製し評価した。

【０１８５】

【化１２】 実施例８ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂を以下のヒドラゾ基
を有するアクリル系樹脂に変更した以外は実施例５と同
様に版を作製し評価した。

【０１８６】

【化１３】 実施例９ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂を以下のヒドラゾ基
を有するアクリル系樹脂に変更した以外は実施例５と同
様に版を作製し評価した。

【０１８７】

【化１４】 実施例１０ 実施例５の感熱組成を以下に変更した以外は実施例５と
同様に版を作製し評価した。

【０１８８】 感熱層組成 （ａ）ヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂 ６０重量部

【化１５】 （ｂ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、酸発生剤 ５重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例１１ 実施例１０の感熱組成中のヒドラゾ基を有するフェノー
ル樹脂を以下に変更した以外は実施例１０と同様に版を
作製し評価した。

【０１８９】

【化１６】 実施例１２ 実施例１０の感熱組成中のヒドラゾ基を有するフェノー
ル樹脂を以下に変更した以外は実施例１０と同様に版を
作製し評価した。

【０１９０】

【化１７】 実施例１３ 実施例１０の感熱組成中のヒドラゾ基を有するフェノー
ル樹脂を以下に変更した以外は実施例１０と同様に版を
作製し評価した。

【０１９１】

【化１８】 実施例１４ 実施例１０の感熱組成中のヒドラゾ基を有するフェノー
ル樹脂を以下に変更した以外は実施例１０と同様に版を
作製し評価した。

【０１９２】

【化１９】 実施例１５ 実施例１０の感熱組成中のヒドラゾ基を有するフェノー
ル樹脂を以下に変更した以外は実施例１０と同様に版を
作製し評価した。

【０１９３】

【化２０】 比較例４ 実施例１０の感熱組成中のヒドラゾ基を有していないフ
ェノール樹脂に変更した以外は実施例１０と同様に版を
作製し評価した。

【０１９４】

【化２１】 実施例１６ 実施例５の感熱層組成を下記の感熱層組成物に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。

【０１９５】 感熱層組成 （ａ）ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／ε−カプロラクタム＝１５／３５ ／５０（モル比）よりなるＭｗ１０００のオリゴマーをヒドラジンで分子伸長し たヒドラゾ基を有するポリアミド樹脂、Ｍｗ７００００ ８０重量部 （ｂ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、酸発生剤 ５重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例１７ 実施例５の感熱層組成を下記の感熱層組成物に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。

【０１９６】 感熱層組成 （ａ）プロピレングリコール／イソフタル酸／フマル酸／ヒドラジン＝３５／３ ５／２０／２０よりなるヒドラゾ基を有するポリエステル樹脂、Ｍｗ＝８０００ ０ ８８重量部 （ｂ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、酸発生剤 ５重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） ５重量部 （ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン ２重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例１８ 実施例５の感熱層組成を下記の感熱層組成物に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。

【０１９７】 感熱層組成 （ａ）ジアリルオルソフタレート／ヒドラゾジメタアクリレート＝９０／１０（ モル比）よりなるヒドラゾ基を有するジアリルフタレート樹脂、Ｍｗ＝４０００ ０ ７０重量部 （ｂ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェ ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製、“スミライトレジン ”ＰＲ５０６２２）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度１８％ ） ２０重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） ５重量部 （ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン ２重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例１９ 実施例５の感熱層組成を下記の感熱層組成物に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。

【０１９８】 感熱層組成 （ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールよりな るポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネート、セミカルバジド＝３５ ／１５／１０／５０／５０（モル比）よりなるヒドラゾ基を有するポリウレタン 樹脂、Ｍｗ＝８００００ ８５重量部 （ｂ）１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム（酸発 生剤） ５重量部 （ｃ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） ５重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 以上の結果より、感熱層に（ａ）分子内にヒドラゾ基を
有する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換物質を
含有する版は、画線部／非画線部のエッジがシャープ
で、しかも感度が高い。

【０１９９】

【表１】

【０２００】

【発明の効果】本発明は、感熱層に、（ａ）分子内にヒ
ドラゾ基を有する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱
変換物質を含有する版は、画線部／非画線部のエッジが
シャープになる。さらに高感度の直描型水なし平版印刷
版が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
   ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
   原版において、該感熱層が（ａ）分子内にヒドラゾ基を
   有する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換物質を
   含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原
   版。
2. 【請求項２】該感熱層が（ａ）分子内にヒドラゾ基を有
   する化合物、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）光熱変換物質、
   （ｄ）加水分解性のシリコン化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原
   版。
3. 【請求項３】該ヒドラゾ基を有する化合物がアクリル系
   樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
   ル樹脂、フェノール樹脂のうちの少なくとも１種から選
   ばれた化合物であることを特徴とする請求項１または２
   のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】感熱層がさらに架橋剤成分を含有すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直描型水
   なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】感熱層のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の直描型水なし平版印刷版原版。