JPH11227352A

JPH11227352A - 直描型水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH11227352A
Application number: JP10036191A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fujimaru; 浩一藤丸; Shigehiko Ichikawa; 成彦市川; Norimasa Ikeda; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度の直描型水なし平版印刷版を得る。【解決手段】基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴ
ム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版におい
て、該感熱層を構成する化合物の分子内にヒドラゾ基を
有する化合物と光熱変換物質を含有することを特徴とす
る直描型水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能である水なし平版印刷版原版に関する
ものであり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版（３）銀塩方式平版（４）銀塩複合方式平版（５）直描マスターなどがあり、ヒートモードタイプとしては（６）熱破壊方式平版が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきて
いる。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号明細書に
は、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印
刷版が記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が
透過するために、印刷版の感度が悪いという問題があっ
た。このため、レーザー光の吸収率を上げるためには、
反射防止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増
えて、コストがかかる結果となる。

【００１４】また、特開平９−１４６２６４号公報、特
開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、ＵＳＰ
５３３３７０５号公報、ＥＰ０６４４６４７号公報に
も、にもレーザー光を光源として用いる、直描型水なし
平版印刷版原版が記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして、最終的にこの部分を除去することによって、イ
ンキを着肉しないシリコーンゴム層が同時に剥離され、
インキの着肉する画線部となる。

【００１６】しかしながら、ニトロセルロースは燃焼性
が高く、レーザー照射部以外の感熱層部分にまで感熱層
の破壊が及びやすく、画線部／非画線部の境界が明確で
なく、現像後の網点形状が悪くなる問題。これに由来す
る印刷時の問題を有している。

【００１７】前記問題はレーザーの照射強度を小さくし
たり、感熱層組成の最適化を行う、すなわちニトロセル
ロースの燃焼性を抑えることで回避できる場合がある
が、感度が低下する問題があった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ニトロセ
ルロース化合物を感熱層中に含有する版と比較し、画線
部／非画線部のエッジがシャープで、感度が向上した直
描型水なし平版印刷版原版を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００２０】（１）基板上に、少なくとも感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層を構成する化合物の分子
内にヒドラゾ基を有する化合物と光熱変換物質を含有す
ることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００２２】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。

【００２３】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を吸収した部分の上層のシリコーンゴム層との接着力が
低下することが重要である。

【００２４】従来の感熱層は、硝酸アンモニウム、硝酸
カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロセルロースなどのニ
トロ化合物が用いられてきたが、本発明ではニトロ化合
物を用いず、ヒドラジン誘導体をを用いる。ヒドラゾ基
のＮ−Ｎ結合の結合解離エネルギーは共有結合の中でも
際だって低く、レーザー照射による熱でヒドラゾ結合は
容易に切断される。ヒドラゾ基を感熱層中に含有させる
ことによって、ニトロセルロースを含有する版の感熱層
が破壊されないような低エネルギーのレーザー光で、感
熱層で爆発、燃焼、分解、気化等の反応が起きる。これ
により、感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下す
る。

【００２５】本発明でいうヒドラゾ基を有する化合物
は、ヒドラジンおよびその誘導体と反応する化合物によ
り得ることができる。反応性基を有する化合物として、
例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプ
ト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、カル
ボニル基、アルデヒド基、イソシアネート基を有する化
合物などが挙げられる。

【００２６】本発明でいうヒドラジンおよびその誘導体
を以下に示す。

【００２７】（１）ヒドラジンヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジ
ン。

【００２８】（２）アルキル（アリール）ヒドラジン類メチル基やエチル基などのアルキル基で置換したモノ
−、ジ−置換体のアルキルヒドラジン、フェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基など
のアリール基で置換したモノ−、ジ−置換体のアリール
ヒドラジン。

【００２９】（３）ヒドロキシアルキル（アリール）ヒ
ドラジン類ヒドラジンあるいは前記アルキルヒドラジン、アリール
ヒドラジンとエポキシとの反応により得られる、ヒドロ
キシアルキル（アリール）ヒドラジン類。ヒドラジンあ
るいは前記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンと
グリシジルメタクリレートなどのようなエチレン性二重
結合基を有するエポキシ基含有化合物、脂肪族、脂環族
エポキシ基含有化合物との反応によって得られるエチレ
ン性二重結合基含有ヒドロキシアルキルヒドラジンおよ
びエチレン性二重結合基含有ヒドロキシアリールヒドラ
ジン。

【００３０】（４）ヒドラゾン、アジン類上記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンとホルム
アルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合
物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなカルボニル化合物との縮合反応によって
得られるヒドラゾン、アジン類。

【００３１】（５）ヒドラジド類カルボン酸の水酸基をヒドラジノ基で置換したカルボン
酸ヒドラジド。アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸
ヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、セミ
カルバジド、セミカルバゾンなどが挙げられる。他にチ
オヒドラジド、スルホニルヒドラジド、カルバゼート、
チオセミカルバジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒ
ドラジド、リン酸ヒドラジド、リン酸ジヒドラジド、チ
オホスホニルトリヒドラジドなどが挙げられる。これら
の中でもヒドラジン、ヒドロキシアリールヒドラジン
類、ヒドラジド類が好ましく用いられる。これらヒドラ
ジンおよびヒドラジン誘導体はそれぞれ単独でも使用で
きるし、２種以上を混合して使用することもできる。

【００３２】前述（１）〜（５）のヒドラジンおよびそ
の誘導体は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メル
カプト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、
カルボニル基、イソシアネート基を有する化合物などと
の共重合、縮合、付加およびグラフト重合、もしくは官
能基にペンダントとして結合させて使用されることが好
ましく、これにより主鎖および／または側鎖にヒドラゾ
基を有する化合物を得ることができる。このような化合
物としてはアクリル系樹脂が使用される。

【００３３】以下にヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂
について詳細に示す。

【００３４】ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂として
は、例えば、（メタ）アクリル酸等の一塩基性カルボン
酸あるいはそのエステルと、前述（１）〜（５）のヒド
ラジンおよび誘導体、これらと共重合し得る少なくとも
一種の化合物と公知の方法を利用して重合させることに
より得られるヒドラゾ基を有する化合物、またカルボキ
シル基を有するアクリル樹脂に前述（１）〜（５）のヒ
ドラジンおよび誘導体、を反応させることにより得るこ
とができる。

【００３５】この際に使用するカルボン酸あるいはその
エステルの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
エステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、
（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）
アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル
エステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチルエステルを挙げることができ
る。また、上記のカルボン酸あるいはそのエステルと共
重合し得る化合物の例としては、エチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、無
水フマル酸、スチレン、２−メチルスチレン、クロルス
チレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンおよびＮ−ビ
ニルピロリドンを挙げることができる。また、難燃性を
付与するためにハロゲン等で変性されていてもよい。こ
れらは単独であるいは２種以上併用して用いることがで
きる。

【００３６】これらヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂
は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよ
い。

【００３７】以上のようなヒドラゾ基を有する樹脂のヒ
ドラゾ基含有量は、化合物１分子中にヒドラゾ基を２個
以上有していることが好ましい。ヒドラゾ基が２個以下
の場合は、印刷版の感度が低下する。

【００３８】また、分子量としては３００〜５０万が好
ましく、より好ましくは４００〜２０万である。

【００３９】また、感熱層中のヒドラゾ基を有する化合
物は１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２０
〜８０重量％である。

【００４０】さらに、感熱層は形態保持性の向上、溶剤
耐性の向上、上層のシリコーンゴム層との接着性の向上
を目的とし、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤
は、ヒドラゾ基を有する化合物と反応させてもよいし、
ヒドラジド基を有していない他のポリマー、オリゴマー
を感熱層に含有させた場合、その化合物と反応させても
よいし、両者ともに反応させてもよい。

【００４１】このような架橋剤としては、架橋剤ハンド
ブック（１９８１年、大成社出版、山下普三・金子東助
著）に記載されているようなものがいずれも使用でき
る。これら架橋剤の選択は被架橋体によって好ましく選
択される。本発明では、イソシアネート系、エポキシ
系、アルデヒド系の架橋剤が好ましく使用される。

【００４２】感熱層中の架橋剤は、０〜３０重量％で使
用される。

【００４３】また、前述したヒドラジンおよび誘導体以
外に他のポリマー、オリゴマーを感熱層に含有させても
よい。

【００４４】このようなポリマー、オリゴマーの例とし
て、カルナバワックス、木ロウ、オウリキュリーロウお
よびエスパルロウ等の植物ロウ、蜜ロウ、昆虫ロウ、セ
ラミックロウおよび鯨ロウ等の動物ロウ、パルミチン酸
セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチルお
よびステアリン酸ミリシル等の合成エステルワックス、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、エステルワックスおよび酸化ワ
ックスなどの石油ロウ、モルタンロウ、オゾケライトお
よびセレシン等の鉱物ロウ等のワックス類、パルミチン
酸、ステアリン酸、マルガリン酸およびベヘン酸等の高
級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘールアルコール、マルガニルアルコール、ミリ
シルアルコールおよびエイコサノール等の高級アルコー
ル、アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミドおよびアミドワックス等の
アミド類、ならびに、ステアリルアミン、ベヘニルアミ
ンおよびパルミチルアミン等の高級アミン類、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸金属塩共重合体等のエチレン共重合体、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
セルロース系樹脂、ロジン樹脂、アイオノマー樹脂およ
び石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリマー、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびク
ロロプレン等のエラストマー類、エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂および水添ロジ
ン等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、
シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭化水素樹脂等
の化合物を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、併用してもよい。

【００４５】これらのバインダーの含有量は、感熱層に
対して０〜９０重量％が好ましい。９０重量％よりも多
いと版の感度が低下しやすい。

【００４６】また、シリコーンゴム層と感熱層の接着を
発現させるために、感熱層中にシリコーンゴム接着反応
成分と反応しうる化合物、官能基を含有させる必要があ
る。

【００４７】この場合、感熱層中にヒドラゾ基と水酸基
含有化合物および不飽和二重結合基とがそれぞれ独立に
存在しているのではなく、ヒドラジン化合物がシリコー
ンゴム層接着成分と反応しうる官能基を含有している方
がレーザー照射部分のシリコーンゴム層の剥離、脱落、
除去の効果が高くなりやすく、より好ましい。例えば、
上層のシリコーンゴム層が付加型シリコーンの場合、感
熱層にエチレン性二重結合基、水酸基などを分子末端、
グラフト化、ペンダント化された、ヒドラゾ基を有する
化合物を用いる。また、縮合型シリコーンの場合、感熱
層に水酸基などを分子末端、グラフト化、ペンダント化
された、ヒドラゾ基を有する化合物を用いることで達成
される。

【００４８】上記の他に感熱層の硬化およびシリコーン
ゴム層との接着性の向上の点から、感熱層中に、重合可
能なエチレン性二重結合を有する基を熱、光ラジカル発
生剤を用い、シリコーンゴム層を塗設後、加熱あるいは
光照射により重合反応を進行させても良い。上記の他に
添加できる化合物を以下に示す。中でもエポキシアクリ
レート類が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の使用量は、感熱層に対して０〜３０重量
％が好ましい。

【００４９】（１）多官能水酸基含有化合物とアクリル
酸、メタクリル酸のエステル化物多官能水酸基含有化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ヒドロキノン、ジヒドロキシ
アントラキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、レゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロ
キシスチレンの共重合体、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ポリビニルアルコール、セルロース、およびその
誘導体、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリ
レートの重合体および共重合体が挙げられる。これらの
多官能水酸基含有化合物とアクリル酸、メタクリル酸は
公知の方法によりエステル化反応させることにより目的
とする化合物を得ることができる。この際、１分子中に
２個以上エチレン性不飽和基を含有する比率で反応させ
ることが必要である。

【００５０】（２）エポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートを反応させたエポキシアクリレート類。

【００５１】エポキシ化合物の具体例としては（１）項
で記載した水酸基含有化合物にエピハロヒドリンを反応
させることにより得られる化合物が挙げられる。

【００５２】また、上記の水酸基含有化合物の水酸基の
それぞれにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加したものも同様に使用することができる。

【００５３】これらのエポキシ化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリルレートを公知の方法で反応させることによ
り目的とするエポキシアクリレート類を得ることができ
る。

【００５４】（３）アミン化合物とグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートあるいはアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを反応させたもの。

【００５５】アミン化合物としては、オクチルアミン、
ラウリルアミン等の１価のアミン化合物、ジオキシエチ
レンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオ
キシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミ
ン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチ
レンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオ
キシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミ
ン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレ
ンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタ
オキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジ
アミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オキタオキ
シプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミ
ン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチルペンタミン、等の脂肪族ポリアミン化合物や、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，
４’−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジア
ニシジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン等のポ
リアミン化合物が挙げられる。これらのアミン化合物と
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートあ
るいはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド
を公知の方法により反応さることにより目的とする化合
物を得ることができる。

【００５６】（４）カルボキシル基を有する化合物とグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを反
応させたもの。

【００５７】カルボキシル基含有化合物としては、マロ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、未
加硫ゴムのカルボキシ変性物等が挙げられる。

【００５８】これらカルボキシル基を有する化合物は公
知の方法によりグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートと反応させて目的とする化合物を得ること
ができる。

【００５９】（５）ウレタンアクリレート類グリセリンジアクリレートイソホロンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。

【００６０】上記の１分子中にエチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物はそれぞれ単独でも使用でき
るし、２種以上を混合して使用することもできる。

【００６１】熱により重合を行う場合には、過酸化アセ
チル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペル
オキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過
酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。

【００６２】光により重合を行う場合には、ジエトキシ
アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフ
ェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル
−４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾ
フェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。

【００６３】光熱変換物質としては、光を吸収して熱に
変換しうる物質であれば、特に限定されるものではな
く、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シア
ニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。

【００６４】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００６５】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００６６】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニ
ン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯
体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェ
ノール系、インドアニリン系、ピリリウム系およびチオ
ピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチア
ジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオ
ラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロ
ピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロ
イコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノ
ン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチ
ン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビス
アゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビス
アゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、
アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、
チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金
属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン
系、フルキド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性
染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染
料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラ
ン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロ
ン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチル
バイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メ
チルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインな
どが挙げられる。

【００６７】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用
される。

【００６８】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００６９】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００７０】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００７１】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。

【００７２】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【００７３】さらに場合によっては、上層の付加型シリ
コーンゴム層との接着性を向上させるために、シリカ粉
末や、表面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シ
ランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全
感熱層組成物に対して２０重量％以下の量で添加しても
良い。

【００７４】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間乾燥する
ことにより、感熱層が形成される。これらの乾燥温度は
熱分解性化合物であるヒドラジン化合物が分解しない範
囲で行う必要がある。

【００７５】感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²から１０ｇ
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²から５
ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²よりも薄い場合は
耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ²よりも厚いと、
経済的に不利である。

【００７６】また、感熱層は塗膜形成性の点からガラス
転移温度は５０℃以下が好ましい。

【００７７】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。

【００７８】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

【００７９】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。

【００８０】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。

【００８１】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。

【００８２】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【００８３】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。

【００８４】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアまた、イソシアネ
ート化合物をメチルエチルケトオキシム、フェノール、
ε−カプロラクタムなどでブロックしたブロックドイソ
シアネートも同様に使用できる。

【００８５】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【００８６】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。

【００８７】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【００８８】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【００８９】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果があり、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【００９０】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。

【００９１】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。

【００９２】

【化１】（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。）本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。
このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できる
が、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される末
端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過
剰の架橋剤を存在させる場合もある。

【００９３】

【化２】

【化３】

【化４】（ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、
Ｒ₁、Ｒ₂は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。）このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【００９４】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。

【００９５】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【００９６】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。

【００９７】（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部（２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０００重量部（３）付加触媒０．００００１〜１０重量部成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。

【００９８】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。

【００９９】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。

【０１００】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【０１０１】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。

【０１０２】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。

【０１０３】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。

【０１０４】その後必要に応じ、版を加熱したり、光照
射し感熱層の硬化および感熱層とシリコーンゴム層の接
着力を向上させる。

【０１０５】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。

【０１０６】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。

【０１０７】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。

【０１０８】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（エクソン化学製イソパラフィン系炭化水素の
商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶
媒に下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが
好ましく用いられる。

【０１０９】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、３−メチル１，３−
ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ルなど）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、モノグライム、ジ
グライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど）カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）。

【０１１０】また上記の現像液組成には、公知の界面活
性剤を添加することも自由に行われる。また、さらにア
ルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグ
リコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリ
ウムなどを添加することもできる。

【０１１１】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行い検版性の向上
をはかることができる。

【０１１２】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１１３】また、現像には特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１１４】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１１５】得られた刷版は、版面の保護などから紙、
各種プラスチックフィルムをラミネートしたり、版面保
護コーティングを行ってもよい。

【０１１６】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】実施例１厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ²のプライマー層
を塗布した。

【０１１８】プライマー層組成（ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製）３５重量部（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製）８重量部（ｄ）ジメチルホルムアミド。９００重量部続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²の
感熱層を設けた。感熱層組成（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂５０重量部

【化５】（ｃ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部（ｄ）テトラヒドロフラン２００重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン２００重量部続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２
５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコ
ーンゴム層を設けた。

【０１１９】シリコーンゴム層組成（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基）１００重量部（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン１０重量部（ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）９００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１２０】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯＰＯＷＥＲＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出
力を、（ａ）３５０ｍＷ、（ｂ）３００ｍＷ、（ｃ）２
５０ｍＷ、（ｄ）２００ｍＷ、（ｅ）１５０ｍＷに変化
させ露光した。

【０１２１】続いて上記露光済みの版を、ＴＷＬ−１１
６０（東レ（株）製、水なし平版印刷版の現像機）を用
いて６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで前
処理液としては、液温は４０℃で以下の組成を有する液
を用いた。

【０１２２】（ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００）９５重量部（ｂ）水５重量部また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染
色液としては、以下の組成を有する液を用い、液温は２
５℃とした。

【０１２３】（ａ）Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１染料０．２重量部（ｂ）ブチルカルビトール５重量部（ｃ）２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム０．３重量部（ｄ）シリコーン系消泡剤０．０００５重量部（ｅ）水９５重量部この現像後の版の評価は、５０倍のルーペで、画線部の
感熱層表面状態と画線部／非画線部の境界の状態を観察
し、境界がシャープで画線部のシリコーンゴム層がフリ
ンジがなく剥離できている場合を○、境界がノコギリ刃
状でシリコーンゴムのフリンジの見られる場合を△と
し、シリコーンゴム層が剥離されていない場合は×とし
た。

【０１２４】次にハンドローラーで水なし平版用インキ
（ＷａｔｅｒｌｅｓｓＳ、ザ・インテック（株）製、
赤）を、版面全面に展開して、感度を調べた。

【０１２５】露光条件（ａ）〜（ｅ）の版面を観察し、
均一にインキが画線部に着肉している場合を○、不均一
にインキが画線部に着肉している場合を△、全くインキ
が画線部に着肉しない、もしくはシリコーンゴム層が剥
離できていない場合を×とした。尚、ここで言う版の感
度とは、露光条件（ａ）〜（ｅ）に変更したなかで、レ
ーザーの出力が小さい条件でもシリコーンゴム層が剥離
されインキが均一に着肉するものが感度が高いことを示
し、そのエネルギー値で表す。結果を表１に示す。な
お、以下の実施例２〜１０および比較例１〜５の結果も
同様に示される。

【０１２６】比較例１実施例１の感熱層組成中の（ｂ）樹脂をヒドラゾ基を含
有しない以下の樹脂に変更した以外は実施例１と同様に
版を作製し評価した。

【０１２７】

【化６】比較例２実施例１において、感熱層組成を以下のものに変更した
以外は全て同様に版材を作製し評価した。

【０１２８】（ａ）カーボンブラック１５重量部（ｂ）ニトロセルロース３６重量部（ｃ）エポキシ樹脂２５重量部（ｄ）メラミン樹脂２４重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン８００重量部比較例３比較例２において、感熱層中のニトロセルロース、エポ
キシ樹脂およびメラミン樹脂の配合量を以下の組成に変
更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。

【０１２９】（ａ）カーボンブラック１５重量部（ｂ）ニトロセルロース５６重量部（ｃ）エポキシ樹脂１５重量部（ｄ）メラミン樹脂１４重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン８００重量部比較例４比較例２において、感熱層中のニトロセルロース、エポ
キシ樹脂およびメラミン樹脂の配合量を以下の組成に変
更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。

【０１３０】（ａ）カーボンブラック１５重量部（ｂ）ニトロセルロース１６重量部（ｃ）エポキシ樹脂３５重量部（ｄ）メラミン樹脂３４重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン８００重量部実施例２実施例１のプライマー層上に下記の感熱層組成物をバー
コーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚
１ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。感熱層組成（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂５０重量部

【化７】（ｃ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）１０重量部（ｄ）テトラヒドロフラン２００重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン２００重量部続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【０１３１】シリコーンゴム層組成（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基）９０重量部（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン８重量部（ｃ）重合禁止剤２重量部（ｄ）触媒５重量部（ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）。９００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様
に行った。

【０１３２】比較例５実施例２の感熱組成中の（ｂ）樹脂をヒドラゾ基を有さ
ないアクリル系樹脂に変更した以外は実施例２と同様に
版を作成し、評価した。

【０１３３】

【化８】実施例３実施例２の感熱層組成中のヒドラゾ基を有するアクリル
系樹脂を以下の樹脂にに変更した以外は実施例２と同様
に版を作製し、評価した。

【０１３４】

【化９】実施例４実施例１の感熱組成中の（ｂ）のヒドラゾ基を有するア
クリル系樹脂を以下の樹脂に変更した以外は実施例１と
同様に版を作製し評価した。

【０１３５】

【化１０】実施例５厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ²のプライマー層
を塗布した。

【０１３６】プライマー層組成（ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製）３５重量部（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製）８重量部（ｄ）酸化チタン１０重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド。９００重量部続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²の
感熱層を設けた。感熱層組成（ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）１０重量部（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂８５重量部

【化１１】（ｃ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部（ｄ）テトラヒドロフラン２００重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン２００重量部続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【０１３７】シリコーンゴム層組成（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基）９０重量部（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン８重量部（ｃ）重合禁止剤２重量部（ｄ）触媒５重量部（ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）。９００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）を
カレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水な
し平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と
同様に行った。

【０１３８】実施例６実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂を以下のヒドラゾ基
を有するアクリル系樹脂に変更した以外は実施例５と同
様に版を作製し評価した。

【０１３９】

【化１２】実施例７実施例５の感熱組成を以下に変更した以外は実施例５と
同様に版を作製し評価した。

【０１４０】感熱層組成（ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）１０重量部（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂６０重量部

【化１３】（ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株）製）８３重量部（ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部（ｅ）テトラヒドロフラン２００重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｇ）メチルイソブチルケトン２００重量部実施例８実施例７の感熱組成を以下に変更した以外は実施例７と
同様に版を作成し評価した。

【０１４１】感熱層組成（ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）１０重量部（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂３５重量部

【化１４】（ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株）製）１７０重量部（ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部（ｅ）テトラヒドロフラン２００重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｇ）メチルイソブチルケトン２００重量部実施例９実施例７の感熱組成を以下に変更した以外は実施例７と
同様に版を作成し評価した。

【０１４２】感熱層組成（ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）１０重量部（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂１５重量部

【化１５】（ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株）製）２３３重量部（ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部（ｅ）テトラヒドロフラン２００重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｇ）メチルイソブチルケトン２００重量部実施例１０実施例５の感熱組成を以下に変更した以外は実施例５と
同様に版を作製し評価した。

【０１４３】感熱層組成（ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）１０重量部（ｂ）ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂４０重量部

【化１６】（ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株）製）１５０重量部（ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）５重量部（ｅ）テトラヒドロフラン４０重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド４０重量部（ｇ）メチルイソブチルケトン２０重量部以上の結果より感熱層を構成する化合物の分子内にヒド
ラゾ基を有する化合物を含む版は、ニトロセルロースを
含有する版と比較し、画線部／非画線部のエッジがシャ
ープで、しかも感度が高い。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【発明の効果】本発明は、感熱層を構成する化合物の分
子内にヒドラゾ基を有する化合物を含有させることによ
り、画線部／非画線部のエッジがシャープになる。さら
に高感度の直描型水なし平版印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層を構成する化合物の分子内にヒ
ドラゾ基を有する化合物と光熱変換物質を含有すること
を特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】請求項１に記載のヒドラゾ基を有する化合
物がアクリル系樹脂であることを特徴とする直描型水な
し平版印刷版原版。
【請求項３】感熱層がさらに架橋剤成分を含有すること
を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の直描型水
なし平版印刷版原版。
【請求項４】感熱層のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の直描型水なし平版印刷版原版。