JPH1039497A

JPH1039497A - 直描型水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH1039497A
Application number: JP8191158A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Yanagida; 俊一柳田; Ken Kawamura; 建河村; Norimasa Ikeda; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性、耐スクラッチ性の向上した直描型水な
し平版印刷版原版を得る。【解決手段】基板上に感熱層、ビニルシロキサンとハイ
ドロジェンシロキサンの付加反応により硬化したシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層および／又は該シリコーンゴム
層が、付加型シリコーン用接着剤を含有していることを
特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いずに印
刷が可能な、水なし平版印刷版原版に関するものであ
り、特にレーザ光で直接製版できる直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザプリンタなどの出力システムの急
激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開
発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザ光を照射する方法、サーマルヘッドで書
き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、
インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形
成する方法などが挙げられる。

【０００５】なかでも、レーザ光を用いる方法は解像
度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、
その種類も多い。

【０００６】このレーザ光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を
行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプ
に分けられる。

【０００７】フォトンモードタイプとしては（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版（３）銀塩方式平版（４）銀塩複合方式平版（５）直描マスター等があり、ヒートモードタイプとしては（６）熱破壊方式平版が挙げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方式はレーザ光源に主としてアルゴンイオンレーザを
使用しているため装置が大型となり、また印刷版も高感
度のフォトポリマーを使用しているため、印刷版の取扱
いに注意が必要で、なおかつ保存安定性も低下しやすい
といった欠点がある。

【０００９】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処理をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【００１０】（３）の銀塩方式は、さまざま波長のレー
ザに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取扱
いに注意を要するといった問題もある。

【００１１】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度ハロゲン化銀乳剤層を設けて上層のハロゲン化銀
乳剤層をアルゴンイオンレーザで露光、現像後それをマ
スクとしてさらに紫外線で露光、現像を行うものであ
る。しかし、この印刷版は露光、現像工程が２回あるた
め、印刷版の処理が複雑になるという問題がある。

【００１２】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザで書き込むわけではないが、レーザプリンタで形成
されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版上に転
写するものである。しかし、印刷版の解像度という面で
は、他の方式と比較して劣っている。

【００１３】（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱える
といった利点があり、また光源となる半導体レーザの出
力の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されて
きている。

【００１４】例えば、特開平６―５５７２３号、特開平
６―１９９０６４号、特開平７―１６４７７３、ＵＳＰ
５３３９７３７号、ＵＳＰ５３５３７０５号、ＵＳＰ５
３７８５８０、ＵＳＰ５３７９６９８、ＥＰ５７３０９
１号、ＥＰ５８０３９３号、ＥＰ６４４０４７号、ＥＰ
６８４１３３号公報にはレーザ光を光源として用いる、
直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版のレーザ感光
層は、レーザ光吸収化合物としてカーボンブラックや金
属薄膜を用いており、これがレーザ光を吸収することに
よって熱エネルギーに変換される。すなわち、レーザ感
光層が感熱層となっており、この熱によってレーザ感光
層が破壊され、現像によってこの部分を除去することに
よって表面のシリコーンゴム層が剥離され、インキ着肉
部となる。

【００１６】しかしながら、この印刷版は表面のシリコ
ーンゴム層と感熱層との接着性が悪いために、印刷時に
傷が入ったり、ひどい場合にはシリコーンゴム層が感熱
層から剥離してしまうといった問題があった。

【００１７】これは、使用しているシリコーンゴムが、
いわゆる付加型のシリコーンゴムであることによるもの
であった。

【００１８】すなわち、付加型のシリコーンゴムは下層
の感熱層と接着をするための官能基、（例えば縮合型シ
リコーンゴムが有しているような、オキシム基、アセト
キシ基、アルコキシ基、等）をまったく持っていないた
めに、上記の問題が生じていたのである。

【００１９】本発明はかかる従来技術の欠点を改良する
目的で、感熱層とシリコーンゴム層との接着性を向上さ
せるために、感熱層中またはシリコーンゴム層中にシラ
ンカップリング剤等の接着剤を添加させたり、感熱層と
シリコーンゴム層との間に接着層としてのシランカップ
リング剤層をもうけることによって、印刷によってシリ
コーンゴム層が剥離しない、すなわち耐刷性、及び耐ス
クラッチ性の向上した直描型水なし平版印刷版を提供す
ることを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００２１】１．基板上に少なくとも感熱層、下記一般
式（１）及び（２）の化合物の付加反応により硬化した
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、感熱層および／またはシリコーン
ゴム層が、シランカップリング剤と反応触媒を含有して
いることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

【００２２】

【化３】

【化４】２．シランカップリング剤が不飽和基含有シランカップ
リング剤であることを特徴とする請求項１記載の直描型
水なし平版印刷版原版。

【００２３】３．シランカップリング剤がアリルシラ
ン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシランから選ばれ
た少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２４】４．反応触媒がチタン系、白金系、スズ系
の化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２５】５．請求項１〜４のいずれかに記載の直描
型水なし平版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる
水なし平版印刷版。

【００２６】

【発明の実施の形態】ここで、直描型とは、露光時にネ
ガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接
記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００２７】また、付加型シリコーン用接着剤とは、付
加型シリコーンゴムを他の基材と接着させる目的で使用
される化合物または組成物をいう。

【００２８】次に、本発明に使用する直描型水なし平版
印刷版について説明する。

【００２９】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。この様な寸法的に安定な板状物
としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含
まれ、それらを好適に使用することができる。かかる基
板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えばセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き
金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チックフィルムなどが含まれる。これらの基板のうち、
アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板とし
て用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムも好ましく使用される。

【００３０】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を設けても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とをよく接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性が良いことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル―ブタジエ
ン共重合体、レゾール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキ
シフェノール尿素樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、
ミルクカゼイン、ゼラチン等を使用することが出来る。
これらの樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いる
ことができる。

【００３１】これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂等を単
独で、あるいは２種以上を混合して用いることが好まし
い。

【００３２】これらポリマーの添加量は全プライマー組
成物に対して２０〜９８重量％が好ましく、より好まし
くは４０〜９５重量％である。

【００３３】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【００３４】架橋剤としては、上述の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂等）の組み合わせでも可能であるが、
それ以外にイソシアネート化合物と水酸基含有化合物の
組み合わせも可能である。

【００３５】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２，４―
または２，６―トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４―ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６―ジイソシア
ネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（別名４，
４´―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（別名メチルシクロヘキサン２，
４（２，６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（別名
１，３―（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩ）、ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、１，６，１１―ウンデカントリイソシアネート、
１，８―ジイソシアネート―４―イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６―ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、などやポ
リイソシアネート類の多価アルコールアダクト体、ある
いはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。

【００３６】また上記のイソシアネート化合物をメチル
エチルケトオキシム、フェノール、ε―カプロラクタム
等でブロックしたブロックドイソシアネートも同様に使
用できる。

【００３７】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【００３８】これら、架橋剤の添加量としては全プライ
マー層組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、よ
り好ましくは３０〜６０重量％である。

【００３９】さらに、これらの反応を促進する触媒とし
て酸や有機スズ化合物等を添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【００４０】また、印刷版の露光部はプライマー層が露
出し画線部となるために、このプライマー層中に染料、
顔料等の添加剤を含有させて検版性を向上させることが
好ましい。この場合の染料、顔料は感熱層と異なる色相
であれば、どのようなものでも使用できるが、緑色、青
色、紫色系の染料及び顔料が好ましい。

【００４１】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン等の適当な有機溶剤に溶解させるこ
とによって組成物溶液として調整される。かかる組成物
溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加
熱することにより、プライマー層が形成される。

【００４２】プライマー層の厚さは被覆層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりも薄いと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【００４３】本発明で使用される感熱層は、上層の付加
型シリコーンゴム層との接着性を向上させるために、感
熱層及び／またはシリコーンゴム層に接着成分を含有さ
せることが必要である。

【００４４】このような接着成分としては、付加型シリ
コーンゴム組成物中のハイドロジェンシロキサンと反応
するための不飽和結合を有し、なおかつ感熱層中の水酸
基やアミノ基と反応する官能基（例えばアルコキシ基、
オキシム基、アセトキシ基、クロル基、エポキシ基等）
を同時に有している化合物あるいは、それを含む組成物
が好ましい。

【００４５】このような、接着性成分としては、通常、
付加型シリコーンゴム用プライマーとして販売されてい
る組成物が全て使用できる。

【００４６】付加型シリコーンゴム用プライマーとし
て、具体的には、東芝シリコーン（株）製“ＭＥ１５
１”、東レダウコーニングシリコーン（株）製、“ＳＨ
２２６０”、“ＤＹ３９―０１２”、“ＤＹ３９―０６
７”、“ＤＹ３９―０８０”、“プライマーＸ”、“プ
ライマーＹ”等が挙げられる。

【００４７】これらは、主成分として不飽和基含有シラ
ンカップリング剤を使用し、添加剤として触媒を少量加
えて溶媒で希釈したものが多い。

【００４８】あるいは不飽和基含有シランカップリング
剤をそのまま使用することもできる。

【００４９】この場合の不飽和基含有シランカップリン
グ剤としてビニルシラン、アリルシラン、（メタ）アク
リルシラン等が挙げられる。

【００５０】ビニルシランとしては、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（２―メトキシエトキシ）シラン、ジビニルジメト
キシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ
（２―メトキシエトキシ）シラン、トリビニルメトキシ
シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（２―
メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

【００５１】アリルシランとしては、例えばアリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルト
リス（２―メトキシエトキシ）シラン、ジアリルジメト
キシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジ
（２―メトキシエトキシ）シラン、トリアリルメトキシ
シラン、トリアリルエトキシシラン、トリアリル（２―
メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

【００５２】（メタ）アクリルシランとしては、例えば
３―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３―（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ジ（３―（メタ）アクリロキシプロピル）ジメト
キシシラン、ジ（３―（メタ）アクリロキシプロピル）
ジエトキシシラン、トリ（３―（メタ）アクリロキシプ
ロピル）メトキシシラン、トリ（３―（メタ）アクリロ
キシプロピル）エトキシシラン等の（メタ）アクリルシ
ラン等が挙げられる。

【００５３】なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシランは好ましく使用される。

【００５４】これら付加型シリコーンゴム用プライマ
ー、又はシランカップリング剤の添加量は、全感熱層組
成物に対して溶質成分として０．０１〜５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

【００５５】添加量が０．０１重量％よりも少ない場合
は、シリコーンゴム層との接着性が低下しやすく、５重
量％よりも多い場合には溶液の安定性が低下しやすい。

【００５６】触媒としては、付加型シリコーン用反応触
媒が使用される。

【００５７】これは、ＶＩＩＩ属遷移金属錯体の殆ど全
てが使用できるが一般的には白金化合物が最も反応効率
が良く、溶解性も良好であるため、好ましく使用でき
る。

【００５８】なかでも、白金単体、塩化白金、塩化白金
酸、オレフィン配位白金、アルコール変性白金錯体や、
メチルビニルポリシロキサン白金錯体がより好ましく使
用される。

【００５９】また、シランカップリング剤の脱アルコー
ル反応（感熱層中の水酸基との反応）を促進するための
触媒を添加することも有効である。

【００６０】このような触媒としては、スズ系の化合物
やチタン系の化合物が好ましく使用される。

【００６１】具体的にはスズ系として、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジオクトエート、オクチル酸スズ、ジオクチルスズジオ
クトエート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルス
ズジラウレート、ステアリン酸スズが挙げられ、チタン
系としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチ
タネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられ
る。

【００６２】これらのなかでも、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオク
トエート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等が好ましく使用される。

【００６３】このような触媒の添加量は、全感熱層組成
物に対して固形分として０．００１重量％〜５重量％が
好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。

【００６４】添加量が０．００１重量％よりも少ない
と、シリコーンゴム層との接着性が低下しやすく、５重
量％よりも多い場合には溶液の安定性が低下しやすい。

【００６５】また、感熱層中にはシリコーンゴム層中の
ハイドロジェンシロキサンと反応して接着性をさらに向
上させるために、不飽和二重結合を有するモノマーまた
はオリゴマーを含有させることが好ましい。

【００６６】このようなモノマーまたはオリゴマーとし
ては、通常の水なし平版で使用される化合物が全て使用
できる。以下に具体的に示す。

【００６７】アルコール類（例えば、エタノール、プロ
パノール、ヘキサノール、２―エチルヘキサノール、シ
クロヘキサノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）のアクリル酸またはメタク
リル酸エステル。

【００６８】アミン類（例えばエチルアミン、ブチルア
ミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジア
ミン、エタノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシ
ジルとの反応生成物。

【００６９】カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、
マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリル
グリシジルとの反応生成物。アミド誘導体（例えば、ア
クリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、ｔ―ブ
チルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等）が挙げられる。

【００７０】また、特公昭４８―４１７０８号、特公昭
５０―６０３４号、特公昭５１―３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８―６４１８３号、特公昭４９―４３１９１号、特公昭
５２―３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート等も好ましく使用される。

【００７１】このようなモノマまたはオリゴマの添加量
は、全感熱層組成物に対して０．５重量％〜５０重量％
が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。

【００７２】次に、本発明の感熱層はレーザ光でパター
ン形成するために、レーザ光を効率良く吸収して熱に変
換し、その熱で容易に分解する必要がある。

【００７３】上記の条件のうち易熱分解性を満たす化合
物としては、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナ
トリウム、ニトロセルロース等のニトロ化合物や有機過
酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、あるいはヒドラジ
ン誘導体が好ましく使用される。

【００７４】また、これらの中でもニトロセルロースは
高分子であるため、溶液状態で適度な粘性を有している
ので特に好ましい。なお、ここでのニトロセルロースは
火薬用途のものではなく、工業用ニトロセルロースであ
る。

【００７５】ニトロセルロースは、ニトロ基の置換度に
よって窒素含有量が規定されており、本発明で使用され
る窒素含有量は６．８％から１２．２％が好ましく、よ
り好ましくは１０．３％から１２．２％である。窒素含
有量が６．８％よりも少ない場合には、印刷版の感度が
低下しやすく、１２．２％以上では工業用として使用で
きないため上記の範囲が好ましい。

【００７６】さらに、ニトロセルロースには、平均重合
度によってさまざまな分子量のものが得られ、それらを
すべて用いることができるが、本発明に用いられるもの
としては、平均重合度が３５から４８０が好ましく、よ
り好ましくは４５から２９０である。平均重合度が３５
よりも小さいと、インキ受容性感熱層の粘度が低くな
り、シリコーン層への塗布性が低下しやすく、２９０よ
りも多いと、粘度が高くなり過ぎ、取扱いが不便にな
る。

【００７７】また、上記の熱分解性化合物以外にも、導
電性ポリマーとして知られているポリアセチレン、ポリ
アニリン等も好ましく使用される。

【００７８】これら熱分解性化合物の使用量は、全感熱
層組成物に対して１０〜８０重量％が好ましく、より好
ましくは２０〜６０重量％である。使用量が１０重量％
よりも少ないと、印刷版の感度が低下し、８０重量％よ
りも多いと、印刷版の保存安定性が低下しやすい。

【００７９】上記の熱分解性化合物にレーザ光が照射さ
れた時に、効率良く熱分解反応を起こすために、光熱変
換物質を含有させることが重要である。

【００８０】このような化合物としては、光を吸収して
熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものでは
なく、例えばカーボンブラック、カーボングラファイ
ト、鉄粉、黒鉛粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系
金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプト
フェノール系金属錯体、アリルアルミニウム金属塩類、
結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化
合物、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔
料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、
酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、
酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これ
らの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、
テルル、鉄、アルミの金属粉等の添加剤を添加すること
が好ましい。

【００８１】これらのなかでも、光熱変換率および、経
済性、および取扱い性の面から、カーボンブラック、カ
ーボングラファイトが特に好ましい。

【００８２】また上記の化合物以外に、赤外線または近
赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく
使用される。

【００８３】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するすべての染料が使用
できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス
用、記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、
フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフ
タロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフ
トキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、
インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、
スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン
系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリ
ド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノ
キサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサン
テン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザ
フタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ
系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジ
ン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン
系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノ
ン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩
系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ
系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分
子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルギド
系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリ
フェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分
散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９―ジ
ブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノール
フタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、
メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲ
ン、メチレンブルー、ジムロスベタイン等が挙げられ
る。

【００８４】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍから９００
ｎｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散染料、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料等の黒色染料が好ましく使用さ
れる。

【００８５】さらにこれらの染料の中でも、モル吸光係
数の大きなものがより好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴よりも小さいと、感度
の向上効果が発現しにくいためである。

【００８６】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００８７】これらの光熱変換物質の添加量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には、感度の向上効果がみられず、７０重量％よりも
多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００８８】上記成分の他に、印刷版としての形態保持
性、耐溶剤性、耐刷性をもたせるため感熱層中に架橋剤
を含有させる必要がある。

【００８９】架橋方法には、熱架橋型と光架橋型がある
が、本発明における感熱破壊層は、光透過性が悪いため
に、光架橋では十分に反応が進行しないため、熱架橋型
が好ましい。

【００９０】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能性架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物
または、多官能エポキシ化合物と、アミン系化合物、ア
ミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、
チオール系化合物との組み合わせが挙げられる。

【００９１】多官能イソシアネート化合物としては、プ
ライマー層で用いたイソシアネートが全て使用できる。

【００９２】多官能エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げらる。

【００９３】アミン系化合物としては、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂、ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂、アミノアルキ
ッド樹脂、ｉｓｏ―ブチル化メラミン樹脂、メチル化メ
ラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ―アミノエチルピペラジン、メタキシリレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロン
ジアミン、などがある。

【００９４】アミド系化合物としては、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いられるポリアミド系硬化剤やジシアン
ジアミドなどがあり、水酸基含有化合物としてはフェノ
ール樹脂、多価アルコール、などがあり、チオール系化
合物としては、多価チオールなどがある。

【００９５】カルボン酸化合物としては、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシニ
ルコハク酸、ピロメリット酸、クロレン酸、マレイン
酸、フマル酸、やこれらの無水物が好ましく使用され
る。

【００９６】またこれらの場合、反応を促進させるため
の触媒として４級アンモニウム塩やＫＯＨ、ＳｎＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、イミダゾール化合物等の公知
の触媒を用いることが好ましい。

【００９７】なかでも、多官能エポキシ化合物と、アミ
ン系化合物、カルボン酸化合物の組み合わせが好まし
く、硬化速度や取り扱い性の問題で多官能エポキシ化合
物とアミン系化合物の組み合わせが、さらに好ましい。

【００９８】さらに、有機シリル基をもった多官能性架
橋剤やアミノ基含有モノマーも好ましく使用できる。

【００９９】これら多官能性架橋剤の使用量は、全感熱
破壊層組成物に対して１〜５０重量％が好ましく、より
好ましくは３〜４０重量％である。１重量％よりも少な
い場合には、印刷版の耐溶剤性が低下しやすく、５０重
量％よりも多い場合には、印刷版が硬くなり、耐刷性が
低下しやすい。

【０１００】また、感熱破壊層には、耐刷性および保存
安定性を向上させる目的でバインダーポリマーを含有さ
せることが好ましく、この時用いられるポリマーとして
は、プライマーで使用したポリマーや前述のポリマー架
橋剤、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマーが
挙げられる。

【０１０１】具体的には、例えば、ポリ（１―ブテ
ン）、ポリ（５―シクロヘキシル―１―ペンテン）、ポ
リ（１―デセン）、ポリ（１，１―ジクロロエチレ
ン）、ポリ（１，１―ジメチルブタン）、ポリ（１，１
―ジメチルプロパン）、ポリ（１―ドデセン）、ポリエ
チレン、ポリ（１―ヘプテン）、ポリ（１―ヘキセ
ン）、ポリメチレン、ポリ（６―メチル―１―ヘプテ
ン）、ポリ（５―メチル―１―ヘキセン）、ポリ（２―
メチルプロパン）、ポリ（１―ノネン）、ポリ（１―オ
クテン）、ポリ（１―ペンテン）、ポリ（５―フェニル
―１―ペンテン）、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリイソプレン、ポリ（１―ブテン）、ポリ（ビニ
ルブチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、
ポリ（ビニルイソブチルエーテル）、ポリ（ビニルメチ
ルエーテル）等のポリオレフィン。

【０１０２】例えば、ポリ（４―［（２―ブトキシエト
キシ）メチル］スチレン）、ポリ（４―デシルスチレ
ン）、ポリ（４―ドデシルスチレン）、ポリ［４―（２
―エトキシエトキシメチル）等のポリスチレン。

【０１０３】例えば、ポリ（ブチル）アクリレート、ポ
リ（ｓｅｃ―ブチルアクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ―
ブチルアクリレート）、ポリ［２―（２―シアノエチル
チオ）エチルアクリレート］、ポリ［３―（２―シアノ
エチルチオ）プロピルアクリレート］、ポリ［２―（シ
アノエチルチオ）エチルアクリレート］、ポリ［６―
（シアノメチルチオ）ヘキシルアクリレート］、ポリ
［２―（３―シアノプロピルチオ）エチルアクリレー
ト］、ポリ（２―エトキシエチルアクリレート］、ポリ
（３―エトキシプロピルアクリレート）、ポリエチルア
クリレート、ポリ（２―エチルブチルアクリレート）、
ポリ（２―エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（５―
エチル―２―ノニルアクリレート）、ポリ（２―エチル
チオエチルアクリレート）、ポリ（３―エチルチオプロ
ピルアクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、
ポリ（２―ヘプチルアクリレート）、ポリ（２―ヘプチ
ルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、ポ
リ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピルア
クリレート）、ポリ（２―メトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３―メトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２―メチルブチルアクリレート）、ポリ（３―メチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２―メチル―７―エチ
ル―４―ウンデシルアクリレート）、ポリ（２―メチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４―メチル―２―ペン
チルアクリレート）、ポリ（４―メチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２―メチルチオエチルクリレー
ト）、ポリ（３―メチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２―オクチルアクリレート）、ポリ（３
―ペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（ヒ
ドロキシプロピルアクリレート）等のアクリレート。

【０１０４】例えば、ポリ（デシルメタクリレート）、
ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２―エチルヘ
キシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリ
レート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポリ（テ
トラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ―ヘキシルメタ
クリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）等のメ
タクリレート。

【０１０５】例えば、ポリ（１，３―ブタジエン）、ポ
リ（２―クロロ―１，３―ブタジエン）、ポリ（２―デ
シル―１，３―ブタジエン）、ポリ（２，３―ジメチル
―１，３―ブタジエン）、ポリ（２―エチル―１，３―
ブタジエン）、ポリ（２―ヘプチル―１，３―ブタジエ
ン）、ポリ（２―イソプロピル―１，３―ブタジエ
ン）、ポリ（２―メチル―１，３―ブタジエン）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン等の未加硫ゴム。

【０１０６】例えば、ポリアセトアルデヒド、ポリ（ブ
タジエンオキシド）、ポリ（１―ブテンオキシド）、ポ
リ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、
ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアルデヒド、
ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等のポリオキ
シド類。

【０１０７】例えば、ポリ［１，４―（２―ブテン）セ
バケート］、ポリ［１，４―（２―ブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（エチレ
ンアジペート）、ポリ（オキシエチレンアジペート）、
ポリ（オキシジエチレンアジペート）、ポリ（オキシジ
エチレンアゼラエイト）、ポリ（オキシジエチレンドデ
カンジエイト）、ポリ（オキシジエチレングルタレイ
ト、ポリ（オキシジエチレンヘプチルマロネート）、ポ
リ（オキシジエチレンマロネート）、ポリ（オキシジエ
チレンメチルマロネート）、ポリ（オキシジエチレンノ
ニルマロネート）、ポリ（オキシジエチレンオクタデカ
ンジエイト）、ポリ（オキシジエチレンオキザレイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンペンチルマロネート）、
ポリ（オキシジエチレンピメレート）、ポリ（オキシジ
エチレンプロピルマロネート）、ポリ（オキシジエチレ
ンセバケート、ポリ（オキシジエチレンセバケート）、
ポリ（オキシジエチレンスベレート）、ポリ（オキシジ
エチレンスクシネート）、ポリ（ペンタメチレンアジペ
ート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（テ
トラメチレンセバケート）、ポリ（トリメチレンアジペ
ート）当のポリエステル類。例えば、イソシアネートと
ポリオールから得られるＴｇが０℃以下のポリウレタン
樹脂。

【０１０８】例えば、分子量１５０〜１５００のポリエ
ーテルセグメントを含有するＴｇが０℃以下の共重合体
ポリアミド類等が挙げられる。

【０１０９】これらのバインダーポリマーの含有量は、
全感熱破壊層組成物に対して、１０から６０重量％が好
ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。含有
量が１０重量％よりも少ないと耐刷性が低下しやすく、
６０重量％よりも多いと感度が低下しやすい。

【０１１０】さらに、前記感熱破壊層には、防腐剤、ハ
レーション防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳
化剤、界面活性剤等の添加剤を適宜含有させても良い。

【０１１１】特に、塗布性を向上させるためにフッソ系
界面活性剤を添加することが好ましい。これらの添加剤
の添加量は通常全感熱破壊層組成物に対して１０重量％
以下である。

【０１１２】更に場合によってはシリコーンゴム層との
接着性を強化するために、シリカ粉末や、表面を（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感熱破壊層組成物に
対して２０重量％以下の量で添加してもよい。

【０１１３】上記の感熱破壊層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピ
オン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、アセトン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、
ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチ
ル、乳酸エチル等の適当な有機溶剤に溶解させることに
よって組成物溶液として調整される。かかる組成物溶液
を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱す
ることにより、感熱破壊層が形成される。

【０１１４】これらの熱硬化は熱分解性化合物であるニ
トロセルロースが分解しない範囲、通常２００℃以下で
行う必要があり、このために前述の触媒を併用すること
が好ましい。

【０１１５】これら、感熱破壊層の膜厚は０．１ｇ／ｍ
²から１０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２
ｇ／ｍ²から３ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²
よりも薄い場合は耐刷性が低下しやすく、また１０ｇ／
ｍ²よりも厚い場合には、露光時に感熱破壊層が完全に
分解しなくなるために、上記の範囲が特に好ましい。ま
た、耐刷性の点から感熱層は柔軟であることが必要であ
る。

【０１１６】この柔軟性の指標として引張り特性のう
ち、初期弾性率、５０％応力値、破断点伸度は特に重要
である。

【０１１７】初期弾性率は５〜８０ｋｇｆ／ｍｍ²が好
ましく、より好ましくは１０〜７０ｋｇｆ／ｍｍ²であ
り、さらに好ましくは１５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ²であ
る。初期弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²よりも小さいと、感
熱層の溶剤耐性が低下しやすく、８０ｋｇｆ／ｍｍ²よ
りも大きいと感熱層が硬くなるため印刷版の耐刷性が低
下しやすい。

【０１１８】また、感熱層の５０％応力値も０．５〜５
ｋｇｆ／ｍｍ²が好ましく、より好ましくは１〜４ｋｇ
ｆ／ｍｍ²、さらに好ましくは２〜４ｋｇｆ／ｍｍ²で
ある。

【０１１９】５０％応力値が０．５ｋｇｆ／ｍｍ²より
も小さいと印刷版の溶剤耐性が低下しやすく、５ｋｇｆ
／ｍｍ²よりも大きいと、印刷版の耐刷性が低下しやす
い。

【０１２０】次に、感熱層の破断伸度は１０％以上が好
ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ま
しくは３５％以上である。伸度が１０％以下では、感熱
層の柔軟性が低下し、結果的に耐刷性も低下しやすい。

【０１２１】さらに、前述の付加型シリコーンゴム用プ
ライマーやシランカップリング剤を接着層として、適当
な溶媒に溶かした形で感熱層上に形成することによっ
て、感熱層とシリコーンゴム層との接着をより強固なも
のとすることができる。

【０１２２】ここで好ましく使用される溶媒としては、
水やアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングルコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３
―ブチレングリコール、２，３―ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、２―エチル―１，３―ヘキサン
ジオールなど）が挙げられる。

【０１２３】これらを塗布する場合には、０．５〜５重
量％程度の希薄溶液にした状態で、必要な量を塗布す
る。

【０１２４】この時、必要なシランカップリング剤の量
は、それぞれのシランの最小被覆面積と感熱層の表面積
から計算できるが、実際には、０．００１ｇ／ｍ²〜
０．１ｇ／ｍ²の厚さで形成することが好ましい。

【０１２５】膜厚が０．００１ｇ／ｍ²よりも薄い場合
には、接着性が向上せず、逆に０．１ｇ／ｍ²よりも厚
い場合にも、同様に接着力は低下する。また、厚い場合
には、印刷版の保存安定性も低下しやすい。

【０１２６】さらに、シランカップリング剤単独の組成
では、塗布面にはじき現象が生じ易いために、溶液中に
シランの縮合物を添加することも可能である。この際の
縮合物としては例えば、エポキシシランとアミノシラン
の反応物などが挙げられる。シリコーンゴム層として
は、従来の水なし平版印刷版のシリコーンゴム組成物
（付加型シリコーンゴム、縮合型シリコーンゴム）がす
べて使用できる。

【０１２７】しかし、付加型シリコーンゴムは硬化時に
比較的湿度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させ
ることができ、一定の物性を容易に得ることができると
いう利点があるため、特に好ましい。

【０１２８】この付加型シリコーンゴムは、主剤として
ビニル基含有ポリシロキサン、架橋剤としてハイドロジ
ェンポリシロキサンが使用される。

【０１２９】ビニル基含有ポリシロキサンは、通常末端
にビニル基を有するものが多く用いられており、強さ、
伸びなどの特性面から側鎖への導入も行われている。

【０１３０】本発明で好ましく使用されるビニル基含有
ポリシロキサンは、下記一般式（１）で示す構造を持っ
ている。

【０１３１】

【化５】この時、ビニル基含有ポリシロキサン（１）について
は、ｍ＋ｎは５０以上、２０００以下が好ましく、より
好ましくは７０以上、１５００以下であり、さらに好ま
しくは１００以上、１０００以下である。ｍ＋ｎが５０
よりも少ないと、印刷版の耐刷性が低下しやすく、２０
００よりも多いと溶液の粘度が高くなり、取り扱いが困
難となるため上記の範囲が好ましい。また、ｍは末端以
外のビニル基の数を示しているが、０以上、５０以下が
好ましく、より好ましくは０以上３０以下であり、さら
に好ましくは０以上２０以下である。ｍが５０以上で
は、硬化したシリコーンゴムが硬くなり、印刷版の耐刷
性が低下しやすい。

【０１３２】このビニル基含有ポリシロキサンの粘度
（２０℃）については特に制限はないが硬化性の面で６
０ｃｐ以上が好ましくまた５万ｃｐ以上の場合には数μ
ｍ程度に薄膜塗工するためには有機溶剤に溶解して使用
することが好ましい。

【０１３３】ビニル基含有ポリシロキサンの含有量は全
シリコーンゴム層組成物に対して６０〜９８重量％であ
ることが好ましく、より好ましくは７０〜９７重量％で
ある。

【０１３４】６０重量％よりも少ないと、シリコーンゴ
ム層の強度が低下しやすく、９８重量％よりも多いと、
硬化性が低下しやすい。

【０１３５】本発明で好ましく使用されるハイドロジェ
ンポリシロキサンは、下記一般式（２）で示す構造を持
っている。

【０１３６】

【化６】ハイドロジェンポリシロキサン（２）についてはｋ＋ｌ
は３以上、１００以下が好ましく、より好ましくは５以
上、５０以下であり、さらに好ましくは７以上、３０以
下である。ｋ＋ｌが３よりも少ないと、硬化したシリコ
ーンゴムが硬くなり、印刷版の耐刷性が低下しやすく、
１００よりも多いとシリコーンゴムの硬化性が低下しや
すい。

【０１３７】ハイドロジェンポリシロキサンの含有量は
全シリコーンゴム層組成物に対して０．５〜５０重量％
であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％
であり、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。含
有量が５０重量％よりも多いと、シリコーンゴムが硬く
なり、印刷版の耐刷性が低下しやすく、０．５重量％よ
りも少ないと、シリコーンゴムの硬化性が低下しやす
い。

【０１３８】さらにこの時、（１）、（２）それぞれに
おいて、珪素原子に直接結合したビニル基、メチル基、
水素原子のうち、メチル基の数が全体の４０％以上ある
ことが好ましく、より好ましくは６０％以上である。

【０１３９】メチル基の数が４０％よりも少ないと、印
刷版のインキ反撥性が低下し、印刷物に地汚れが起こり
易くなるためである。

【０１４０】本発明では、感熱層との接着性を向上させ
るために、シリコーンゴム層中に接着成分を添加するこ
とが重要である。

【０１４１】このような接着成分としては、感熱層で使
用した付加型シリコーンゴム用プライマーやシランカッ
プリング剤がそのまま使用できる。

【０１４２】これら付加型シリコーンゴム用プライマ
ー、又はシランカップリング剤の添加量は、全感熱層組
成物に対して溶質成分として０．０１％〜５重量％が好
ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

【０１４３】添加量が０．０１重量％よりも少ない場合
は、シリコーンゴム層との接着性が低下しやすく、５重
量％よりも多い場合には溶液の安定性が低下しやすい。

【０１４４】本発明では、シリコーンゴムの架橋を効率
良く進行させるために触媒を添加することが重要であ
る。このような触媒としては、これも感熱層で使用した
ＶＩＩＩ族遷移金属錯体がそのまま使用できる。

【０１４５】このような触媒の添加量は、全シリコーン
ゴム層組成物に対して０．００１重量％〜５重量％が好
ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。

【０１４６】添加量が０．００１重量％よりも少ない
と、感熱層との接着性が低下しやすく、５重量％よりも
多い場合には溶液の安定性が低下しやすい。

【０１４７】また、シリコーンゴム層中には感熱層との
接着性をさらに向上させるため、感熱層で用いた不飽和
二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを含有させ
ることが好ましい。

【０１４８】さらに、シリコーンゴム組成物の硬化速度
を制御する目的で、メチルビニルシクロテトラシロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、アセ
チレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコ
ール、ハイドロパーオキサイド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルなどの硬化遅延剤を添加するこ
とも重要である。これらの組成物は、３成分を混合し
た時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化
速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴
を有する。故に組成物のゴム化までのポットライフを長
くし、かつ感熱層上での硬化時間を短くする目的で、組
成物の硬化条件は、基板、感熱層の特性が変わらない範
囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持し
ておくことが、感熱層との接着力の安定性の面で好まし
い。

【０１４９】これら、硬化遅延剤の添加量は、全シリコ
ーンゴム層組成物に対して０．０１重量％〜２０重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％であ
り、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。

【０１５０】添加量が０．０１重量％よりも少ないと、
溶液の安定性が低下しやすく、２０重量％よりも多い場
合にはシリコーンゴムの硬化性が低下しやすい。

【０１５１】またゴム強度を向上させる目的で、シリカ
などの公知の充填剤を添加させることも任意である。

【０１５２】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さ
い場合には印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【０１５３】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版の表面の感熱層を保護するなどの目的
で、感熱層の表面にプレーンまたは凹凸処理した薄い保
護フィルムをラミネートしたり、特開平５―３２３５８
８号公報に記載の現像溶媒に溶解するような、ポリマー
の塗膜を形成することも可能である。

【０１５４】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザ露光を行い、その後保
護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターン
を形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印刷
版を作成することも可能である。

【０１５５】次に、本発明における水なし平版印刷版の
製造方法のついて説明する。基板上にリバースロールコ
ーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターな
どの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布
装置を用い、必要に応じてプライマー層組成物を塗布し
１００〜３００℃で数分間熱キュアーした後、感熱層組
成物塗液を塗布、１００〜２００℃の温度で数分間熱キ
ュアー、または光キュアーし、シリコーンゴム組成物を
塗布し１０〜２００℃の温度で数分間熱キュアーしゴム
硬化させて形成する。その後、、必要に応じて保護フィ
ルムをラミネートするかあるいは、保護層を形成する。

【０１５６】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してからまたは、保
護フィルム上からレーザ光で画像状に露光する。

【０１５７】露光には通常レーザ光が使用されるが、こ
の時の光源としては、発振波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレー
ザ、Ｈｅ―Ｎｅレーザ、Ｈｅ―Ｃｄレーザ、ルビーレー
ザ、ガラスレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、チタ
ンサファイアレーザ、色素レーザ、窒素レーザ、金属蒸
気レーザ等の種々のレーザが使用できる。なかでも、半
導体レーザは近年の技術的進歩により、小型化し、経済
的にも他のレーザ光源よりも有利であるので、好まし
い。

【０１５８】上記の方法で露光された、直描型水なし平
版印刷版は必要に応じて、剥離現像、または通常の溶剤
現像処理される。

【０１５９】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ，
Ｇ，Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）などの少なくとも１種類以上の混合溶媒に下
記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好まし
く用いられる。

【０１６０】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングルコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３―ブチレングリコール、２，３―ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２―エチル―１，３
―ヘキサンジオールなど）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ―２
―エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコールなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなど）カルボン酸（２―エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２―エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加
することも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、
例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールア
ミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを
添加することもできる。

【０１６１】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなどの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添
加して現像と同時に画像部の染色化を行うことができ
る。

【０１６２】現像する際には、これらの現像液を、不織
布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１６３】また、現像には特開昭６３―１６３３５７
に記載されているような自動現像機を用い、上記の現像
液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１６４】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１６５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１６６】実施例１〜６、比較例１厚さ０．１５ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下
記のプライマ組成物をバーコーターを用いて塗布し、２
２０℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ²のプライマ層を設
けた。

【０１６７】（ａ）ポリウレタン樹脂９０重量部（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１，三洋化成工業（株）製）（ｂ）ブロックイソシアネート３５重量部（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製）（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂８重量部（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製）（ｄ）ジメチルホルムアミド７２５重量部続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコータを用い
て塗布し、１４０℃の熱風中で１分間乾燥して膜厚１．
５ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。

【０１６８】（ａ）ニトロセルロース（平均重合度８５、窒素含有量１１．０％、“ＢｅｒｇｅｒａｃＮＣ” エスエヌピーイージャパン（株）製）３０重量部（ｂ）カーボンブラック（＃３０三菱化学（株）製）２４重量部（ｃ）ポリウレタン樹脂３０重量部 “ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日本ミラクトラン（株）製）（ｄ）“ＫＰカラー８７０４クリヤー” ２０重量部（関西ペイント（株）製、エポキシ／尿素樹脂）（ｅ）ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部（ｆ）メチルエチルケトン７００重量部次いでこの感熱層上に下記の組成を有するシリコーンゴ
ム組成物を回転塗布後、１５０℃、３分間熱硬化させて
２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【０１６９】（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン９０重量部（平均分子量約４０，０００、末端ビニル基）（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン８重量部（平均分子量約９００、１分子当たりＳｉ―Ｈ結合６個）（ｃ）硬化遅延剤（メチルビニルシクロテトラシロキサン）２重量部（ｄ）触媒（メチルビニルポリシロキサン白金錯体）０．２重量部（ｅ）接着成分表１（ｆ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）１４００重量部かかる印刷原版を、Ｘ―Ｙテーブルに装着した半導体レ
ーザ（ＯＰＣ―Ａ００１―ｍｍｍ―ＦＣ、出力０．７５
Ｗ、波長７８０ｎｍ、ＯＰＴＯＰＯＷＥＲＣＯＲＰＯ
ＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光
時間１０μｓでパルス露光を行った。この時、レーザ出
力はＬＤパルス変調駆動装置で任意に変化させ、版面上
でのレーザパワーを測定した。

【０１７０】次いで上記の露光済版を、室温２５℃、湿
度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６０（東レ（株）製水な
し平版印刷版の現像装置、処理速度１００ｃｍ／分）を
用いて現像を行った。ここで現像液としては水を用い
た。染色液としては、以下の組成を有する液を用いた。

【０１７１】（ａ）エチルカルビトール１８重量部（ｂ）水７９．９重量部（ｃ）クリスタルバイオレット０．１重量部（ｄ）２−エチルヘキサン酸２重量部この印刷版の画像再現性を５０倍のルーペで評価し、ド
ットが形成される最小レーザパワーを決定し、その結果
から印刷版の感度を測定した。

【０１７２】さらにこの印刷版をオフセット印刷機に取
り付け大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラ
ー”墨、藍、紅、黄インキを用いて印刷を行い、版面に
損傷が見られる枚数を耐刷性として評価した。

【０１７３】また、“アイソパーＥ”で湿らせた木綿パ
ッドを用いて版材の表面を２０回擦り、表面のシリコー
ンゴム層の傷の程度を観察した。

【０１７４】実施例７実施例１において、シリコーンゴム層中の接着成分を０
部とし、感熱層中にビニルトリエトキシシランを１．５
部添加した以外は全て同様にして版材を作製し評価し
た。

【０１７５】比較例２実施例１において、シリコーンゴム層組成物を以下の縮
合型シリコーンゴムに代えた以外は全て同様にして版材
を作製し、評価した。

【０１７６】（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）１００重量部（ｂ）エチルトリアセトキシシラン３重量部（ｃ）ジブチル錫ジアセテート０．１重量部（ｄ）“アイソパーＧ”（エクソン化学（株）製）１２００重量部比較例３実施例１において、シリコーンゴム層組成物を以下の縮
合型シリコーンゴムに代えた以外は全て同様にして版材
を作製し、評価した。

【０１７７】（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約４５，０００、末端水酸基）１００重量部（ｂ）ビニルトリオキシムシシラン４重量部（ｃ）ジブチル錫ジアセテート０．１重量部（ｄ）“アイソパーＧ”（エクソン化学（株）製）１２００重量部

【表１】表１において、本発明の印刷版は、比較例のものよりも
耐刷性および耐スクラッチ性が良好なことが判る。

【０１７８】

【発明の効果】本発明は、感熱層及び／又はシリコーン
ゴム層に、接着成分を添加することによって耐刷性、及
び耐スクラッチ性が向上した直描型水なし平版印刷版が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも感熱層、下記一般式
（１）及び（２）の化合物の付加反応により硬化したシ
リコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印
刷版原版において、感熱層および／またはシリコーンゴ
ム層が、シランカップリング剤と反応触媒を含有してい
ることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。【化１】【化２】
【請求項２】シランカップリング剤が不飽和基含有シラ
ンカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載
の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】シランカップリング剤がアリルシラン、ビ
ニルシラン、（メタ）アクリルシランから選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１記載の直描
型水なし平版印刷版原版。
【請求項４】反応触媒がチタン系、白金系、スズ系の化
合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の直描型水
なし平版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる水な
し平版印刷版。