KR100459623B1

KR100459623B1 - 직묘형무수평판인쇄판원판

Info

Publication number: KR100459623B1
Application number: KR1019970704668A
Authority: KR
Inventors: 순-이찌 야나기다; 노리마사 이께다; 겐 가와무라; 유즈루 바바; 미찌히꼬 이찌가와
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2005-04-06
Also published as: KR19980701279A

Abstract

지지체 상에 단열층, 감열층과 잉크 반발층을 이 순서대로 제조한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에서, 상기 감열층 또는 단열층, 또는 그 양쪽을 적층한 층의 인장 특성이 초기 탄성율이 5 내지 100 kgf/㎟이고, 5 % 응력이 0.05 내지 5kgf/㎟인 물리적 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.

높은 내인쇄성이 요구되는 대형 인쇄기 또는 오프셋 윤전기 분야에서도 적합하게 사용되며, 경제적으로도 유리한 판재를 얻을 수 있다.

Description

직묘형 무수 평판 인쇄판 원판

본 발명은 물을 사용하지 않고 인쇄가 가능한 직묘형(直描型) 무수(無水) 평판 인쇄판 원판 및 이 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 선택적으로 묘화, 현상함으로써 제조되는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내인쇄성 및 현상성이 현저히 향상된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판 및 이 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 선택적으로 레이저광으로 직접 묘화, 현상하여 이루어지는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 관한 것이다.

종래부터, 실리콘 고무 및 불소 수지를 잉크 반발층으로서 사용하고, 물을 사용하지 않고 평판 인쇄를 행하기 위한 인쇄판, 특히 제판용 필름을 사용하지 않고 직접 오프세트 인쇄판을 만드는, 이른바 직접 제판은 숙련도를 필요로 하지 않는 간편성, 단시간에 인쇄판을 얻을 수 있는 신속성, 다양한 시스템에서 품질과 비용에 따라 선택 가능한 합리성 등의 특징을 살려, 경인쇄 업계뿐만 아니라, 일반 오프세트 인쇄, 그라비야 인쇄 분야에도 진출하기 시작하고 있다. 특히 최근에는 프리프레스 시스템 및 이미지 세터, 레이저 프린터 등의 출력 시스템의 급격한 진보에 따라 새로운 타입의 각종 평판 인쇄판이 개발되고 있다. 이들 평판 인쇄판을 제판 방법으로 분류하면, 레이저광을 조사하는 방법, 서멀 헤드로 입력하는 방법, 핀 전극에서 전압을 선택적으로 인가하는 방법, 잉크제트로 잉크 반발층 또는 잉크 착육층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 레이저광을 사용하는 방법은 해상도, 및 제판 속도 면에서 다른 방법보다도 우수하다.

예를 들면, 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판으로서는 특공소 42-21879, 미국특허 US451940, 미국특허 US5339737(미국특허 US62431), 미국특허 US125319, 미국특허 US59283 등에 기재된 기판상에 적외선 흡수 물질과 자기 산화성 물질을 포함하는 감열층과 잉크 반발성인 실리콘 고무층이 적층된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판, 또 미국특허 US247014에는 기판상에 감열층과 잉크 반발층인 실리콘 고무층이 적층된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이 제안되어 있다. 그러나, 이들 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은 감열층이 단단하고 무르기 때문에 오프세트 인쇄시, 반대면에 가해지는 응력에 따라 감열층과 실리콘 고무층의 계면에 응력이 집중하여 접착 파괴가 발생한다. 또, 감열층이 손상을 받기 쉽고, 인쇄 매수가 증가함에 따라 비화선부 잉크 반발층 밑의 감열층에 손상이 일어나고, 이 현상이 잉크 반발층까지 확대되어 화상 재현성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 그 결과 인쇄판의 내인쇄력 부족이라는 문제가 발생한다. 이제까지 상기 내인쇄력을 개량할 것을 목적으로 검토가 진행되어, 미국특허 US247016에서는 실리콘 고무층이 실란커플링제 등의 접착 촉진제로 고정되어 있는 판재가 제안되어 있는데, 감열층과의 접착성은 향상되기는 하지만 실용상 충분한 내인쇄력은 얻을 수 없었다. 잉크 반발층을 두껍게 하는 처방도 시도되었는데, 이에 따른 감도의 저하, 잉크 마이레지의 저하가 문제가 된다. 이들 문제에 관해서, 감광성 무수 평판에서는 여러 가지 검토가 이루어져, 특개평 1-161242호, 특개평 1-154159호 공보 등에서는 잉크 반발층인 실리콘 고무층을 후막화하고, 그에 따른 잉크 마이레지의 저하를 잉크 착육성 물질의 매입등에 의한 셀 심도의 조정으로 보충하려고 했지만, 감도의 저하는 여전히 존재하고, 잉크 착육성 물질의 매입 등의 새로운 공정이 첨가됨으로써 사실상 취급하기 어렵다는 문제를 갖는다. 잉크 반발층인 실리콘 고무층에 충진재를 첨가한 판도 검토되고 있는데, 판면의 세척 시 발생하는 내상성(耐傷性)의 향상은 이루어지지만, 내인쇄성 향상은 불충분하였다. 그 뿐만이 아니라, 실리콘 고무층이 본래 갖추고 있어야 할 잉크 반발성이 크게 저하된다는 문제점이 있었다. 또 미국특허 US5379698에는 금속 박막을 감열층으로서 이용하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이 기재되어 있는데, 금속 박막 자체가 레이저광을 어느 정도 투과하기 때문에 감도 저하가 일어난다. 그 대책으로서 금속 박막의 하층부에 반사층을 마련해야 한다는 문제가 있었다. 이 때문에 도포 공정이 더욱 늘어 비용이 많이 드는 결과가 된다. 또, 특공평 6-199064호, 미국특허 US5353705호, 유럽특허 EP0580393호 공보에도 레이저광을 광원으로서 사용하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이 기재되어 있다. 이 열파괴 방식의 인쇄판 원판은 레이저광 흡수 화합물로서 카본 블랙을 사용하고, 열분해 화합물로서 니트로셀룰로오스를 사용하고 있다. 이 인쇄판에서, 레이저광의 흡수 효율은 상술한 금속 박막보다도 양호하지만, 이들 인쇄판은 표면의 실리콘 고무층과 감열층의 접착력이 약하기 때문에 인쇄시 손상이 가기 쉬어 내인쇄성이 낮다는 문제가 있었다. 또, 레이저광 흡수 물질로서 카본 블랙을 사용하고 있는데, 상술한 특허에서 사용되고 있는 카본 블랙의 1차 입자경은 전체 30 ㎛ 이상이고, 사용하고 있는 반도체 레이저(파장 800 nm 부근) 광을 반드시 효율좋게 흡수하고 있다고는 할 수 없다. 이것은 레이저광 흡수 효율의 하나의 기준이 되는 인쇄판으로서의 광학 농도가 상기 입자경에서는 최대가 되지 않은 것에 따른 것이다. 즉, 광학 농도는 입자경이 20 ㎛ 전후일 때 최대가 되고, 30 ㎛보다 커지면 흑색도가 저하되어 버린다. 또, 입자경이 15 ㎛보다 작아지면 분산성이 저하된다. 또 상기 특허에 기재되어 있는 카본 블랙은 흡유량이 높은, 즉 하이스트럭처 구조를 가지고 있기 때문에 입자 끼리 상호 응집해 버리고, 감열층 용액의 점도가 높아져, 도포하는 경우 도막이 균일하게 되지 않는다는 문제점을 가지고 있다. 한편, 금속 박막을 감열층으로 하고 있는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 감열층이 극단적으로 얇기 때문에 매우 샤프한 화상 및 고해상도라는 특성을 얻을 수 있지만, 금속 박막 자체가 레이저광을 어느 정도 투과하기 때문에 그 하층부에 반사층을 마련할 필요가 있다는 문제점을 갖고 있다. 또, 이들 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 대량으로 효율성 좋게, 또한 안정되게 제조하는 설비는 그다지 소개되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 여러 결점을 개량하기 위해 창안된 것으로, 감열층 및 단열층을 특정한 화합물 또는 물질로 구성함과 동시에 유연화하고, 감열층 혹은 단열층, 또는 그 양쪽을 합한 층의 인장 특성을 초기 탄성율, 5% 응력으로 유연화를 규정함으로써 판의 현상성, 화상 재현성, 인쇄 특성, 내용제성을 저하시키지 않고, 내인쇄력이 크게 개선된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 제공하는 것이다.

＜발명의 개시＞

본 발명의 목적은, 고감도의 현상성 및 화상 재현성이 우수하고 내인쇄성이 우수한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻는 데 있다.

이들 목적은 이하의 본 발명에 따라 구성된다. 즉, 본 발명은 지지체상에 단열층, 감열층, 잉크 반발층이 순서대로 적층된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에서, 이 감열층 혹은 단열층 또는 그 양쪽을 적층한 층의 인장 특성으로 초기 탄성율: 5 내지 100 kgf/㎟, 5% 응력: 0.05 내지 5 kgf/㎟의 물리적 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이다.

우선 단열층 및 감열층에 대해서 설명하겠다.

본 발명의 단열층 혹은 감열층 또는 양쪽을 적층한 층의 인장 특성은 초기 탄성율이 5 내지 100 kgf/㎟ 인 것이 필요하고, 또한 5 % 응력이 0.05 내지 5 kgf/㎟이다.

여기에서, 초기 탄성율은 5 kgf/㎟ 이상 100 kgf/㎟이하, 보다 바람직하게는 10 kgf/㎟ 이상 60 kgf/㎟ 이하가 바람직하다. 초기 탄성율이 5 kgf/㎟ 이하일 경우는 단열층이 점착성을 갖고, 제조시 조작성이 저하되며, 인쇄시 히키 등의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 또, 5 % 응력치는 0.05 kgf/㎟ 이상 5 kgf/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 kgf/㎟ 이상 3 kgf/㎟ 이하가 바람직하다. 5 % 응력치가 0.05 kgf/㎟ 미만일 경우는 단열층 및 감열층이 점착성을 갖고, 제조시 조작성이 저하되어 바람직하지 않다. 5 % 응력치가 5 kgf/㎟를 넘는 경우에는 인쇄시 반복 응력에 의해 감열층 혹은 그 위에 적층되는 실리콘 고무층과의 접착 계면이 파괴되기 쉬워져 내인쇄성이 저하되어 바람직하지 않다.

인장 특성은, JIS K6301에 따라 측정할 수 있다. 측정 방법은 유리판상에 단열층 및 감열층 용액을 도포하고, 용매를 휘산시킨 후, 200 ℃에서 가열 연화시킨다. 그 후, 유리판에서 시트를 벗김으로써 약 100 ㎛ 두께의 단열층 및 감열층의 시트를 얻는다. 이 시트에서 5 mm×40 mm의 단책상 샘플을 취하고 텐시론 RTM∼100 (오리엔테크 (주) 제품)을 사용하여 인장 속도 20 cm/분으로 초기 탄성율, 5 % 응력치를 측정한다.

단열층 및 감열층이 상기 인장 특성을 갖기 위해서는 이 단열층 및 감열층의 조성 중 결합제 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때 결합제 중합체로서는 유기 용제에 가용이며 필름 형성 능력이 있는 것이면 특별히 제한은 받지 않지만, 이 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 20 ℃ 이하인 중합체, 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 Tg가 0 ℃ 이하인 중합체, 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 감열층 전체는 가교 구조로 되어 있는 것이 UV 잉크 내성 등의 점에서 바람직하다.

유리 전이 온도 Tg (glass transition temperature)란, 무정형 고분자 재료의 물리적 성질이 유리 상태에서 고무 상태로 (또는 그 역으로) 변화하는 전이점 (온도)를 말한다. 전이점을 중심으로 하는 비교적 좁은 온도 영역에서는, 탄성율뿐만아니라, 팽창율, 열함량, 굴절율, 확산 계수, 유전율 등의 여러 물리적 성질도 크게 변화한다. 그 때문에 유리 전이 온도의 측정은 체적 (비례 용적) - 온도 곡선, 열분석 (DSC, DTA 등)에 의한 열함량 측정, 굴절율, 파손과 같은 물질 전체로서의 성질을 측정하는 것과, 역학적 (동적 점탄성 등) 및 유전적 손실 정접, NMR 스펙트럼과 같은 분자 운동을 반영하는 양을 측정하는 것이 있다. 통상 팽창계 (dilatometer)를 사용하여 시료의 체적을 온도를 높이면서 측정하고, 체적 (비례 용적) - 온도 곡선의 구배가 급격히 변화하는 점에서부터 결정된다.

본 발명에서 형태 유지의 기능을 하는 결합제 중합체로서는, 유기 용매에 이해 희석 가능하며, 필름 형성 능력이 있는 것이면 모두 사용 가능하다. 결합제 중합체의 구체적인 예로서 다음과 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

(1) 비닐 중합체 류

이하에 나타내는 단량체 및 이들 유도체에서 얻어지는 중합체, 및 공중합체,

예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메티크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 라우릴, 아아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸수소 나프탈레이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸수소 사크시네이트, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴니트릴, 스티렌, 비닐톨루엔, 이소부텐, 3-메틸-1-부텐, 부틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, 메틸비닐케톤, 니트로에틸렌, α-시아노아크릴산 메틸, 비닐리덴시아니드, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디을 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴오일옥시프로필)에테르, 글리세린 및 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 첨가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 및 이들 유도체를 중합, 공중합시켜서 얻어지는 중합체, 공중합체를 결합제 중합체로서 사용할 수 있다.

유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 비닐계 중합체의 구체적인 예로서는 예를 들면 다음에 나타낸 중합체를 들 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

(a) 폴리올레핀 류

구체적인 예로서는 폴리(1-부텐), 폴리 (5-시클로헥실-1-펜텐), 폴리(1-데센), 폴리(1,1-디클로로에틸렌), 폴리(1,1-디메틸부탄), 폴리(1,1-디 메틸프로판), 폴리(1-도데센), 폴리에틸렌, 폴리(1-헵텐), 폴리(1-헥센), 폴리메틸렌, 폴리(6-메틸-1-헵텐), 폴리(5-메틸-1-헥센), 폴리(2-메틸프로판), 폴리(1-노멘), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(5-페닐-1-펜텐), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리(비닐부틸에테르), 폴리(비닐에틸에테르), 폴리(비닐이소부틸에테르), 폴리(비닐메틸에테르) 등을 들 수 있다.

(b) 폴리스티렌 류

구체적인 예로서는 폴리(4-[(2-부톡시에톡시)메틸]스티렌), 폴리(4-데실스티렌), 폴리(4-도데실스티 렌), 폴리[4-(2-에톡시에톡시메틸)스티 렌], 폴리[4-(헥스옥시메틸)스티렌], 폴리(4-헥실스티렌), 폴리(4-노닐스티렌), 폴리[4-(옥톡시메틸)스티렌], 폴리(4-옥틸스티렌), 폴리(4-테트라데실스티렌) 등을 들 수 있다.

(c) 아크릴산 에스테르 중합체 및 메타크릴산 에스테르 중합체

구체적인 예로서는 폴리(부틸아크릴레이트), 폴리(sec-부틸아크릴레이트), 폴리(tert-부틸아크릴레이트), 폴리[2-(2-시아노에틸티오)에틸아크릴레이트], 폴리[3-(2-시아노에틸티오)프로필아크릴레이트], 폴리[2-(시아노메틸티오)에틸아크릴레이트], 폴리[6-(시아노메틸티오)헥실아크릴레이트], 폴리[2-(3-시아노프로필티오)에틸아크릴레이트], 폴리(2-에톡시에틸아크릴레이트), 폴리(3-에톡시프로필아크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리(2-에틸부틸아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리(5-에틸-2-노닐아크릴레이트), 폴리(2-에틸티오에틸아크릴레이트), 폴리(3-에틸티오프로필아크릴레이트), 폴리(헵틸아크릴레이트), 폴리(2-헵틸아크릴레이트), 폴리(헥실아크릴레이트), 폴리(이소부틸아크릴레이트), 폴리(이소프로필아크릴레이트), 폴리(2-메톡시에틸아크릴레이트), 폴리(3-메톡시프로필아크릴레이트), 폴리(2-메틸부틸아크릴레이트), 폴리(3-메틸부틸아크릴레이트), 폴리(2-메틸-7-에틸-4-운데실아크릴레이트), 폴리(2-메틸펜틸아크릴레이트), 폴리(4-메틸-2-펜틸아크릴레이트), 폴리(4-메닐티오부틸아크릴레이트), 폴리(2-메틸티오에틸아크릴레이트), 폴리(3-메틸티오프로필아크릴레이트), 폴리(노닐아크릴레이트), 폴리(옥틸아크릴레이트), 폴리(2-옥틸아크릴레이트), 폴리(3-펜틸아크릴레이트), 폴리(프로필아크릴레이트), 폴리(히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(히드록시프로필아크릴레이트), 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

유리 전이 온도 20 ℃ 이하인 폴리메타크릴레이트류로서는, 폴리(데실메타크릴레이트), 폴리(도데실메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실메타크릴레이트), 폴리(옥타데실메타크릴레이트), 폴리(옥틸메타크릴레이트), 폴리(테트라데실메타크릴레이트), 폴리(n-헥실메타크릴레이트), 폴리(라우릴메타크릴레이트) 등의 단량체 또는 아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.

(2) 미가황 고무

천연 고무 (NR) 및 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아클릴산에스테르, 메타크릴산 에스테르에서 선택된 단독 중합체 또는 공중합체로, 예를 들면 폴리부타디엔 (BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 (NR), 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 (CR), 폴리네오프렌, 아크릴산 에스테르-부타디엔 공중합체, 메타크릴산 에스테르-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르-아크릴로니트릴 공중합체 (ANM), 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (IIR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR), 카르복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-클로로프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM, EPDM), 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 미가황 고무를 들 수 있다.

또, 폴리(1,3-부타디엔), 폴리(2-클로로-1, 3-부타디엔), 폴리(2-데실-1, 3-부타디엔), 폴리(2,3-디메틸-1, 3-부타디엔), 폴리(2-에틸-1, 3-부타디엔), 폴리(2-헵틸-1, 3-부타디엔), 폴리(2-이소프로필-1, 3-부타디엔), 폴리(2-메틸-1, 3-부타디엔), 클로로술폰화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

또, 이들 고무류의 변성물, 예를 들면 에폭시화, 염소화, 카르복실화 등의 통상 행해지는 변성을 한 고무류 및 다른 중합체와의 혼합물도 또한 결합제 중합체로서 사용할 수 있다.

(3) 폴리옥시드류 (폴리에테르류)

트리옥산, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 2,3-에폭시부탄, 3,4-에폭시부텐, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 에폭시시클로헥산, 에폭시시클로부탄, 에폭시시클로옥탄, 스티렌옥시드, 2-페닐-1, 2-에폭시프로판, 테트라메틸에틸렌옥시드, 에피크롤히드린, 에피브로모히드린, 아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, 1,4-디클로로-2, 3-에폭시부탄, 2,3-에폭시프로피온알데히드, 2,3-에폭시-2-메틸프로피온알데히드, 2,3-에폭시디에틸아세탈 등의 개환 중합에 의한 중합체, 공중합체 등을 들 수 있다.

유리 전이 온도 20 ℃ 이하인 폴리옥시드류의 구체적인 예로서는 예를 들면, 폴리아세트알데히드, 폴리(부타디엔옥시드), 폴리(1-부텐옥시드), 폴리(도데센옥시드), 폴리(에틸렌옥시드), 폴리(이소부텐옥시드), 폴리포름알데히드, 폴리(프로필렌옥시드), 폴리(테트라메틸렌옥시드), 폴리(트리메틸렌옥시드) 등을 들 수 있다.

(4) 폴리에스테르류

이하에 나타내는 다가 알코올과 다가 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 다가 알코올과 다가 카르복실산 무수물의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 락톤의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 이들 다가 알코올, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 및 락톤의 혼합물에서 얻어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

다가 알콜올의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 수소화 비스페놀A, 비스페놀히드록시 프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 펜타에리트리트, 디펜타에리트리트, 솔비톨 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 무수물의 구체적인 예로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바식산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라브롬무수프탈산, 테트라크롬무수프탈산, 무수헤트산, 무수하이미크산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.

락톤으로서는 β-프로피오락톤,

-부티로락톤, δ-바레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

유리 전이 온도 20 ℃ 이하인 폴리에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리[1,4- (2-부텐)세바케이트], [1,4- (2-부틴)세바케이트], 폴리(데카메틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(옥시디에틸렌아디페이트), 폴리(옥시디에틸렌아젤라에이트), 폴리(옥시디에틸렌도데칸디에이트), 폴리(옥시디에틸렌글루타레이트), 폴리(옥시디에틸렌헵틸말로네이트), 폴리(옥시디에틸렌노닐말로네이트), 폴리(옥시디에틸렌옥타데칸디에이트), 폴리(옥시디에틴옥살레이트), 폴리(옥시디에틸렌펜틸말로네이트), 폴리(옥시디에틸렌피메레이트), 폴리(옥시디에틸렌프로필말로네이트), 폴리(옥시디에틸렌세바케이트), 폴리(옥시디에틸렌스베레이트), 폴리(옥시에틸렌숙시네이트), 폴리(펜타메틸렌아디페이트), 폴리(테트라메틸렌아디페이트), 폴리(테트라메틸렌세바케이트), 폴리(트리메틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다.

(5) 폴리우레탄류

이하에 나타내는 폴리이소시아네이트류와 다가 알코올에서 얻어지는 폴리우레탄도 결합제 중합체로서 사용할 수 있다. 다가 알코올로서는 상기 폴리에스테르 항목에서 설명한 다가 알코올류 및 하기의 다가 알코올류, 이들 다가 알코올과 폴리에스테르 항목에서 설명한 다가 카르복실산의 중축합에서 얻어지는 양 말단이 수산기인 폴리에스테르폴리올, 상기 락톤류에서 얻어지는 중합폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 프로필렌옥시드 및 테트라히드로푸란의 개환 중합 및 에폭시 수지의 변성에서 얻어지는 폴리에테르폴리올, 혹은 수산기를 갖는 (메타) 아크릴 단량체와 (메타) 아크릴산 에스테르의 공중합체인 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.

이소시아네이트류로서는 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 (TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 트리딘디이소시아네이트 (TODI), 크실릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트 (MXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI 혹은 HMDI), 리딘디이소시아네이트 (LDI) (별명 4,4'-메틸렌비스 (시클로헥실이소시아네이트)), 수소화 TDI (HTDI) (별명 메틸시클로헥산 2,4 (2,6)디이소시아네이트), 수소화 XDI (H6XDI) (별명 1,3- (이소시아나이트메틸)시클로헥산), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디페닐에테르이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 (DDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스 (이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실릴렌디 이소시아네이트, 리딘에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등 및 폴리이소시아네이트류의 다가 알코올어닥트체, 혹은 폴리이소시아네이트류의 중합체를 들 수 있다.

상기 폴리에스테르류 항목에서 설명한 것 이외의 대표적인 다가 알코올류로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 테트라히드로푸란-프로필렌옥사이드 공중합체를 또, 폴리에스테르디올로서는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리헥사메틸렌네오펜틸아디페이트, 폴리에틸렌헥사메틸렌아디페이트 등을 또, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 솔비톨, 메틸글루코디트, 수크로오스 등을 들 수 있다.

또, 각종 인 함유 폴리올, 할로겐 함유 폴리올 등도 폴리올로서 사용할 수 있다.

상기 이소시아네이트류와 폴리올은 공지된 방법에 따라 반응시켜 목적의 폴리우레탄을 얻을 수 있고, 이들 폴리우레탄은 일반적으로 유리 전이 온도 20 ℃이하로 본 발명에 사용할 수 있다.

(6) 폴리아미드류

이하에 나타내는 단량체류의 공중합체를 들 수 있다. 단량체류로서는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ω-아미노운데칸산, 헥사메틸렌디아민, 4,4-비스-아미노시클로헥실메탄, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 글리콜류, 이소프탈산, 아디프산, 세바신산, 도데칸니산 등을 들 수 있다.

더욱 상세히 설명하면, 폴리아미드는 일반적으로 수용성 폴리아미드와 알코올 가용성 폴리아미드로 크게 구별된다. 수용성 폴리아미드로서는 예를 들면 특개소 48-72250호 공보에 보여지는 3,5-디카르복시벤젠술폰산 나트륨 등을 공중합함으로써 얻어지는 술폰산기 또는 술포네이트기를 함유하는 폴리아미드, 특개소49-43465호 공보에 보여지는 분자 중에 에테르 결합을 갖는 디카르복실산, 디아민, 혹은 환상 아미드 중 어느 한 종류를 공중합하여 얻어지는 에테르 결합을 갖는 폴리아미드, 특개소 50-7605호 공보에 보여지는 N,N'-디 (

-아미노프로필)피페라진 등을 공중합하여 얻어지는 염기성 질소를 함유하는 폴리아미드 및 이들 폴리아미드를 아크릴산 등으로 4급화한 폴리아미드, 특개소 55-74537호 공보에서 제안되어 있는 분자량 150 내지 1500의 폴리에테르 세그멘트를 함유하는 공중합 폴리아미드, 및 α-(N, N'-디알킬아미노)-ε-카프로락탐의 개환 중합 또는 α-(N,N'-디알킬아미노)-ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐의 개환 공중합에서 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.

또, 알코올 가용성 폴리아미드로서는 2염기산 지방산과 디아민, ω-아미노산, 락탐 혹은 이들 유도체에서 공지된 방법에 따라 합성되는 선상 폴리아미드를 들 수 있고, 동종중합체뿐만 아니라 공중합체, 블록중합체 등도 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는 나일론 3, 4, 5, 6, 8, 11, 12, 13, 66, 610, 6/10, 13/13, 메타크실릴렌디아민과 아디프산에서의 폴리아미드, 트리메틸헥사메틸렌디아민 혹은 이소포론디아민과 아디프산에서의 폴리아미드, ε -카프로락탐/아디프산/헥사메틸렌디아민/4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 공중합 폴리아미드, ε-카프로락탐/아디프산/헥사메틸렌디아민/2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디아민 공중합 폴리아미드, ε-카프로락탐/아디프산, 헥사메틸렌디아민/이소포론디아민 공중합 폴리아미드, 혹은 이들 성분을 포함하는 폴리아미드, 그들의 N-메틸올, N-알콕시메틸 유도체도 사용할 수 있다.

이상의 폴리아미드는 단독 혹은 혼합하여 본 발명의 단열층 및 감열층에 사용할 수 있다.

유리 전이 온도 20 ℃ 이하의 폴리아미드로서는 분자량 150 내지 1500의 폴리에테르 세그멘트를 함유하는 공중합 폴리아미드, 보다 구체적으로는 말단에 아미노기를 갖고 폴리에테르 세그멘트 부분의 분자량이 150 내지 1500인 폴리옥시에틸렌과 지방족 디카르복실산 또는 디아민으로 이루어지는 구성 단위를 30 내지 70 중량% 함유하는 공중합 폴리아미드를 들 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

이들 결합제 중합체가 될 수 있는 중합체는 단독으로 사용해도 좋고, 또 여러 종류의 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 중합체 중에서도 본 발명의 단열층 및 감열층에 바람직하게 사용할 수 있는 중합체로서는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 비닐계 중합체, 미가황 고무가 바람직하다.

결합제 중합체의 바람직한 사용량은 단열층 및 감열층 성분에 대해서 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다.

상기 결합제 중합체는 미가교인 채라도 사용할 수 있지만, 인쇄 공정에서 실용 가능한 내용제성을 얻기 위해 바람직하게는 가교제에 의해 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 단열층 및 감열층에 사용할 수 있는 가교제로서는 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 이소시아네이트류

상기 폴리우레탄의 항목에서 기재한 이소시아네이트류를 들 수 있다.

(2) 다관능 에폭시 화합물

폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류, 비스페놀 A 디글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

(3) 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

또, 단열층 및 감열층을 구성하는 고정제로서는, 예를 들면 실란커플링제 등의 공지된 접착제를 사용할 수 있고, 또 유기 테타네이트 등도 유효하다.

또한 도공성을 개량할 목적으로, 계면 활성제를 첨가할 수 있다.

또, 인쇄판의 묘화부는, 단열층이 노출되어 화선부가 되기 때문에 이 단열층 중에 염료 등의 첨가제를 함유시켜 검판성을 향상시키는 것이 바람직하다.

상기의 단열층 및 감열층을 형성하기 위한 조성물은 DMF, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, THF 등의 적당한 유기 용제에 용해시킴으로써 조성물 용액으로서 조정된다. 이러한 조성물 용액을 기판상에 균일하게 도포하고 필요한 온도에서 필요한 시간 가열함으로써, 단열층 및 감열층이 형성된다.

단열층의 막 두께는 0.5 내지 50 g/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7 g/㎡이다. 막 두께가 0.5 g/㎡보다도 얇으면 기판 표면의 형태 결함 및 화학적 악영향의 차단 효과가 있고, 50 g/㎡보다도 두꺼우면 경제적 견지에서 불리하게 되므로 상기 범위가 바람직하다.

감열층의 막 두께는 0.2 내지 3 g/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/㎡이다. 막 두께가 0.2 g/㎡보다도 얇으면 도공 기술적으로 곤란해지고, 3 g/㎡보다도 두꺼우면 레이저광을 조사하여 묘화하는 경우, 분해성이 현저히 떨어지기 때문에 상기 범위가 바람직하다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 감열층에 대해서 더욱 상세히 설명하겠다. 감열층은 레이저광을 효율좋게 흡수하여 그 열에 의해 순간적으로 일부 또는 전부가 분해되는 것이 중요하다.

이 때문에, 우선 감열층 중에 광열 변환 물질, 자기 산화성 물질을 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 화합물로서는 광을 흡수하여 열로 변환할 수 있는 물질이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 카본 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등의 흑색 안료, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌계의 녹색 안료, 카본 그라파이트, 철분, 디아민계 금속 착체, 디티올계 금속 착체, 페놀티올계 금속 착체, 메르캅토페놀계 금속 착체, 아릴알루미늄 금속염류, 결정수 함유 무기 화합물, 황산동, 황화크롬, 규산염 화합물 및 산화티탄, 산화바나디움, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화텅스텐 등의 금속 산화물, 이들 금속의 수산화물, 황산염, 또한 비스무스, 주석, 텔루륨, 철, 알루미늄 금속분 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 광열 변환율 및 경제성 및 취급성의 면에서 카본 블랙이 특히 바람직하다.

카본 블랙은 그 제조 방법으로부터 파네이스 (furnace)형 카본 블랙 즉, 파네이스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등으로 분류되는데, 파네이스 블랙은 입경 및 그 다른 면에서 다양한 유형의 것이 시판되고 있고, 상업적으로도 싸기 때문에 바람직하게 사용된다.

또, 카본 블랙은 다양한 입경의 것이 시판되고 있는데, 이들 중에서도 1차 입경의 평균 입자경은 15 nm에서 29 nm의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17 nm에서 26 nm이다.

1차 입경의 평균 입자경이 15 nm보다도 작은 경우에는, 감열층 자체가 투명성을 띠게 되고, 레이저광을 효율좋게 흡수할 수 없게 되며, 또 29 nm보다도 클 경우에는 입자가 고밀도로 분산되지 않고, 감열층의 흑색도가 올라가지 않으며, 마찬가지로 레이저광을 효율좋게 흡수할 수 없게 된다. 이것은 최종적으로 인쇄판의 감도가 저하된다는 문제를 일으킨다.

카본 블랙의 1차 입자경의 측정 방법은 침강법, 현미경법, 투과법, 흡착법, X선법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전자 현미경을 사용한 방법 및 X선법이 바람직하다. X선법으로서는 리가꾸 덴끼 회사 제품 X선 발생 장치 등을 사용할 수 있다.

또, 인쇄판의 상태로 측정하는 경우에는, 인쇄판을 박막으로 재단하고, 투과형 전자 현미경 (Transmissive Electron Microscope)를 사용하여 카본 블랙의 1차 입자경을 측정할 수 있다.

카본 블랙의 흡유량도 인쇄판의 감도 및 감열층 용액의 점도에 영향을 미친다.

흡유량은 카본 블랙의 스트럭쳐 즉, 입자 응집의 정도를 나타내는 것으로, 급유량이 클수록 입자 응집은 커지고, 흡유량이 작아질수록 입자 응집은 작아진다.

본 발명의 감열층에서는, 급유량이 50 ㎖/100 g 내지 100 ㎖/100 g에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g 내지 90 ㎖/100 g이다.

흡유량이 50 ㎖/100 g보다도 적으면, 카본 블랙의 분산성이 저하되어 인쇄판의 감도가 저하되기 쉽고, 또 급유량이 100 ㎖/100 g보다도 많으면, 조성물 용액의 점도가 높아지거나 틱소트로피성을 띠게 되어 취급이 곤란해진다.

흡유량이란 ASTM D2414-70에 규정되어 있는, DBP (디부틸프탈레이트)에서의 급유량을 말한다. 흡유량의 측정 방법은 분체상의 카본 블랙 100 g에 디부틸프탈레이트를 적하하면서 주걱 등으로 문지르고, 카본 블랙과 디부틸프탈레이트의 혼합물이 페이스트상이 된 시점에서의 디부틸프탈레이트의 첨가량 (㎖)를 카본 블랙 흡유량의 지표로 한다.

또, 도전성 카본 블랙의 사용도 판재의 감도를 향상시키는데 유효하다.

이 때의 전기 전도도는 0.01 Ω^-1cm^-1 내지 100 Ω^-1cm^-1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 Ω^-1cm^-1 내지 10 Ω^-1cm^-1이다.

구체적으로는 "CONDUCTEX" 40-220, "CONDUCTEX" 975BEADS, "CONDUCTEX" 900BEADS, "CONDUCTEX"SC, "BATTERY BLACK" (콜롬비안 카본 일본 (제품)), # 3000 (미쯔비시 가세이 (주) 제품) 등이 보다 바람직하게 사용된다.

또, 감열층은 광열 변환 물질에서 발생한 열에 의해, 순간적으로 일부 또는 0전부가 분해되는 것이 중요하다. 이 용이한 열분해성을 충족하기 위해 동시에 자기 산화성 물질을 첨가하는 것이 중요하다. 이러한 화합물로서는 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 니트로셀룰로오스 등의 니트로 화합물 및 유기 과산화물, 아조 화합물, 디아조 화합물 혹은 히드라진 유도체가 바람직하게 사용된다.

또, 이들 중에서도 니트로셀룰로오스는 고분자이기 때문에, 용액 상태에서 적당한 점성을 갖고 있고, 또 분자 중에 수산기를 갖고 있기 때문에 감열층의 가교 구조를 형성하기 쉬워져 특히 바람직하다.

니트로셀룰로오스는 목적에 따라 여러 가지 분자량의 것을 선택할 수 있는 것이 하나의 특징이다. 또한 여기에서의 니트로셀룰로오스는 화약 용도뿐만 아니라, 공업용 니트로셀룰로오스인 것이 바람직하다.

니트로셀룰로오스의 점도는 ASTM D301-72에 규정되어 있는 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 니트로셀룰로오스는 그 점도가 1/16 초 내지 3초인 것이 중요하고, 바람직하게는 1/8 초 내지 1초, 보다 바람직하게는 1/8초 내지 1/2초이다. 여기에서 점도가 1/16초 이하면 니트로셀룰로오스의 중합도가 낮기 때문에 인쇄판의 내인쇄성이 저하되기 쉽고, 1초 보다 크면 점도가 너무 높아져 취급이 불편해지고, 인쇄판 제조시의 도공성이 저하하여 바람직하지 않다.

또, 니트로셀룰로오스의 질소 함유량도 인쇄판의 성능에 큰 영향을 미친다.

니트로셀룰로오스는 직쇄상의 고분자로, 반복 단위인 D-글루코오스는 수산기를 최고 3개 함유하는 구조를 갖고 있다. 이 수산기의 니트로기에 대한 치환도에 따라 질소 함유량이 규정되어 있다.

질소 함유량이란, 니트로셀룰로오스의 분자량에 대한, 질소 원자량의 비율로, 니트로화 정도를 나타내는 지표이다. 즉, 질소 함유량이 높은 것일수록, 니트로화도가 높아지고 있다.

질소 함유량은 하기 식에 의해 구할 수 있다. 혹은 원소 분석에 의해서도 구할 수 있다.

생성물 (니트로셀룰로오스)의 중량/원료 (셀룰로오스)의 중량 = x 라 하면, 질소 함유량 (%) = 31.1 × (1-1/x)

D-글루코오스의 3개의 수산기 모두를 니트로기로 치환한 경우의 질소 함유량은 14.1 %가 되고, 1개만 니트로화되면 질소 함유량은 6.8 %가 된다.

즉, 질소 함유량이 높을수록 분자 중의 수산기의 수는 저하되고, 감열층의 가교 구조가 형성되기 어려워지는 경향에 있다.

그 때문에, 본 발명에서 사용하는 니트로셀룰로오스의 질소 함유량은 11.5 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.8 % 내지 11.5 %이다.

질소 함유량이 6.8 % 보다 적어지면, 인쇄판의 감도가 저하되고, 용매에 대한 용해성도 저하되기 쉬어지며, 11.5 %보다도 많아지면, 수산기의 수가 감소되고, 감열층의 가교 구조가 형성되기 어려워져 결과적으로 내인쇄성이 저하하여 바람직하지 않다.

이들 니트로셀룰로오스는 카본 블랙과의 조합으로 사용되기 때문에, 그 첨가량의 비율이 매우 중요하다.

즉, 니트로셀룰로오스에 대해서, 카본 블랙의 첨가량이 너무 많거나 너무 적어도 적정한 인쇄판을 얻을 수 없게 되어 버리기 때문이다.

이 중량비는 니트로셀룰로오스 1에 대해서, 카본 블랙이 1.1 이상인 것이 중요하다. 카본 블랙의 중량비가 1.1 이하이면, 레이저광이 효율좋게 흡수되지 않기 때문에 인쇄판의 감도가 저하된다. 또, 카본 블랙과 니트로셀룰로오스의 중량 합은 전체 감열층 조성물에 대해서 30 내지 90 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%이다. 사용량이 30 중량%보다도 적으면, 인쇄판의 감도가 저하되고, 90 중량%보다 많으면 인쇄판의 용제 내성이 저하되기 쉽다.

또, 요소 및 요소 유도체, 아연화, 탄산납, 스테아르산납, 글리콜산 등의 열분해 보조제를 첨가하는 것도 매우 유효하다. 이들, 열분해 보조제의 첨가량은 전체 감열층 조성물에 대해서 0.02 내지 10 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

또, 상기 물질외에, 적외선 또는 근자외선을 흡수하는 염료도 광열 변환 물질로서 바람직하게 사용된다.

이들 염료로서는 400 nm 내지 1200 nm 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 모든 염료를 사용할 수 있는데, 바람직한 염료로서는 전자부품용, 기록용 색소인 시아닌계, 프탈로시아닌계, 프탈로시아닌 금속 착체계, 나프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌 금속 착체계, 디티올 금속 착체계, 나프트퀴논계, 안트라퀴논계, 인드페놀계, 인드아닐린계, 피릴륨계, 티오피릴륨계, 스크와릴륨계, 클로코늄계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 트리페닐메탄프탈리드계, 트리아릴메탄계, 페노티아딘계, 페녹사딘계, 플루오란계, 티오플루오란계, 크산텐계, 인돌릴프탈리드계, 스피로피란계, 아자프탈리드계, 크로메노피라졸계, 로이코오라민계, 로다민락탐계, 퀴나졸린계, 디아자크산텐계, 비스락톤계, 플루오레논계, 모노아조계, 케톤이민계, 디즈아조계, 메틴계, 옥사딘계, 니그로신계, 비스아조계, 비스아조스틸벤계, 비스아조옥사디아졸계, 비스아조플루오레논계, 비스아조히드록시페리논계, 아조크롬 착염계, 트리스아조트리페닐아민계, 티오인디고계, 폐릴렌계, 니트로소계, 1:2형 금속 착염계, 분자간형 CT계, 퀴놀린계, 키노프탈론계, 알키드계의 산성 염료, 염기성 염료, 색소, 유용성 염료 및 트리페닐메탄계로이코색소, 양이온 염료, 아조계 분산 염료, 벤조티오필란계 스피로필란, 3,9-디브로모안트안트론, 인단스론, 페놀프탈레인, 술포프탈레인, 에틸바이오레트, 메틸오렌지, 플루오레세인, 메틸피오로겐, 메틸렌블루, 디무로스베타인 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 전자부품용 및 기록용 색소로 최대 흡수 파장이 700 nm 내지 900 nm의 범위에 있는, 시아닌계 색소, 아즈레늄계 색소, 스크아릴륨계 색소, 클로코늄계 색소, 아조계 분산 색소, 비스아조스틸벤계 색소, 나프트퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프타로시아닌 금속 착체계 색소, 디티올니켈 착체계 색소, 인드아닐린 금속 착체 색소, 분자간형 CT 색소, 벤조티오필란계 스피로필란, 니그로신 염료 등의 흑색 염료가 바람직하게 사용된다.

또한 이 들 염료 중에서도, 몰 흡광도 계수가 큰 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 ε= 1×10⁴이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ×10⁵이상이다. ε가 1 ×10⁴보다 작으면, 감도의 향상 효과가 발현되기 어렵기 때문이다.

이들 감열층은 인쇄 잉크에 대한 용제 내성을 높이기 위해, 가교 구조를 취하는 것이 필요하다. 가교 방법에는 열가교형과 광가교형이 있는데, 본 발명에서의 감열층은 광투과성이 나쁘기 때문에 광가교로는 충분히 진행이 되지 않기 때문에 열가교형이 바람직하다.

가교 구조를 도입시키기 위해 사용되는 다관능성 가교제로서는, 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 다관능 에폭시 화합물과 요소계 화합물, 아민계 화합물, 수산기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 티올계 화합물과의 조합을 들 수 있다. 그러나 다관능 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 경우, 반응이 단시간에 완결되지 않기 때문에 고온에서 경화할 필요가 있는데, 니트로셀룰로오스의 분해 온도가 180 ℃이기 때문에, 그 이상의 온도에서 경화할 수는 없다. 그 때문에, 인쇄판 작성 후에도 서서히 반응이 진행되고, 인쇄판의 현상성에 악영향을 끼치는 일이 있다. 따라서, 가교 방법으로서는 다관능 에폭시 화합물과 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 수산기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 티올계 화합물의 조합이 바람직하다.

다관능 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.

아민계 화합물로서는, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 수지, 부틸화 벤조그아나민 수지, 부틸화 요소 멜라민 공축합 수지, 아미노알키드 수지, 이소-부틸화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올멜라민, 메틸화 벤조그아나민수지, 부틸화 벤조그아나민수지, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 메타크실릴렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 등이 있다.

아미드계 화합물로서는 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 폴리아미드계 경화제 및 디시안디아미드 등이 있고, 수산기 함유 화합물로서는 페놀 수지, 다가 알코올 등이 있으며, 티올계 화합물로서는 다가 티올 등이 있다.

카르복실산 화합물로서는 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 도데시닐숙신산, 피로멜리트산, 크롤렌산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 무수물이 바람직하게 사용된다.

또 이들의 경우, 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 4급 암모늄염 및 KOH, SnCl₄, Zn (BF₄)₂, 이미다졸 화합물 등의 공지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제 중에서도 경화 속도 및 취급성의 문제로 다관능 에폭시 화합물과 아민계 화합물의 조합이 더욱 바람직하다.

또한, 유기 실릴기를 가진 다관능성 가교제 및 아미노기 함유 단량체도 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 다관능성 가교제의 사용량은 전체 감열층 조성물에 대해서 1 내지 50 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다. 1 중량% 보다도 적은 경우에는 인쇄판의 내용제성이 저하되기 쉽고, 50 중량%보다도 많을 경우에는 인쇄판이 딱딱해져 내인쇄성이 저하되기 쉽다.

또, 감열층에는 내인쇄성 및 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 결합제 중합체를 함유시키는 것이 바람직하고, 이 때 사용되는 중합체로서는 단열층에서 사용한 중합체, 즉, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 밀크카제인, 젤라틴 및 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로필아세테이트, 셀룰로오스부틸아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 히드록시프로필셀룰로오스에테르, 에틸셀룰로오스에테르, 인산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올-아세탈 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올-폴리아세탈 공중합체, 폴리비닐알코올-폴리부티랄 공중합체, 폴리비닐벤잘, 폴리비닐알코올, 에틸렌무수말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염소 함유 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.

또, 상기의 열분해성 화합물 이외에도, 도전성 중합체로서 알려져 있는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등도 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 감열층에는 방부제, 하레이션 방지 염료, 소포제, 대전 방지제, 분산제, 유화제, 계면 활성제 등의 첨가제를 적절히 함유시켜도 좋다.

특히, 도포성을 향상시키기 위해 불소계 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 첨가량은 통상 전체 감열층 조성물에 대해서 10 중량% 이하이다.

또, 실리콘 고무층에 부가형 실리콘 고무를 사용할 경우에는 감열층과 실리콘 고무층의 접착성을 향상시킬 목적으로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 하기의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시아크릴레이트류가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용량은, 전체 감열층 조성물에 대해서 0.5 내지 30 중량%가 바람직하다.

(1) 다관능 수산기 함유 화합물과 아크릴산, 메타크릴산의 에스테르화물.

다관능 수산기 함유 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 히드로퀴논, 디히드록시안트라퀴논, 비스페놀A, 비스페놀S, 레졸 수지, 피로가롤아세톤 수지, 히드록시스티렌의 공중합체, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 및 그 유도체, 히드록시아크릴레이트, 히드록시메타크릴레이트의 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 이들 다관능 수산기 함유 화합물과 아크릴산, 메타크릴산은 공지된 방법에 의해 에스테르화 반응시킴으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 1 분자중에 2개 이상 에틸렌성 불포화기를 함유하는 비율로 반응시키는 것이 필요하다.

(2) 에폭시 화합물과 아크릴산, 메타크릴산 혹은 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시킨 에폭시아크릴레이트류.

에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 (1)항에서 기재한 수산기 함유 화합물에 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

또, 상기의 수산기 함유 화합물 수산기의 각각에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 첨가한 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.

이들 에폭시 화합물과 아크릴산, 메타크릴산 혹은 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 공지된 방법으로 반응시킴으로써 목적의 에폭시아크릴레이트류를 얻을 수 있다.

(3) 아민 화합물과 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 혹은 아크릴산클로라이드, 메타크릴산 클로라이드를 반응시킨 것.

아민 화합물로서는, 옥틸아민, 라우릴아민 등의 1가의 아민 화합물, 디옥시에틸렌디아민, 트리옥시에틸렌디아민, 테트라옥시에틸렌디아민, 펜타옥시에틸렌디아민, 헥사옥시에틸렌디아민, 헵타옥시에틸렌디아민, 옥타옥시에틸렌디아민, 노나옥시에틸렌디아민, 모노옥시프로필렌디아민, 디옥시프로필렌디아민, 트리옥시프로필렌디아민, 테트라옥시프로필렌디아민, 펜타옥시프로필렌디아민, 헥사옥시프로필렌디아민, 헵타옥시프로필렌디아민, 옥타옥시프로필렌디아민, 노나옥시프로필렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸펜타민 등의 지방족 폴리아민 화합물 및 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 4,4'-티오디아닐린, o-페닐렌디아민, 디아니시딘, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 아민 화합물과 글리시딜아크릴레이트,글리시딜메타크릴레이트 혹은 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드를 공지된 방법에 따라 반응시킴으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.

(4) 카르복실기를 갖는 화합물과 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시킨 것.

카르복실기 함유 화합물로서는, 말론산, 숙신산, 말산, 티오말산, 라세미산, 시트르산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 스페린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 다이머산, 트리멜리트산, 미가황 고무의 카르복시 변성물 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기를 갖는 화합물은 공지된 방법에 따라 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 반응시켜서 목적의 화합물을 얻을 수 있다.

(5) 우레탄아크릴레이트류

글리세린디아크릴레이트-이소포론디이소시아네이트-우레탄 프레중합체, 펜타에리스리톨-트리아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트-우레탄 프레중합체 등을 들 수 있다.

상기의 1분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물은 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한 경우에 따라서는, 상층의 부가형 실리콘 고무층과의 접착성을 향상시키기 위해, 실리카 분말 및, 표면을 (메타)아크릴로일기 또는 알릴기 함유 실란커플링제로 처리한 소수성 실리카 분말을, 전체 감열층 조성물에 대해서 20 중량% 이하의 양으로 첨가해도 좋다. 또한 경우에 따라서는 실리콘 고무층과의 접착성을 강화하기 위해, 실리카 분말 및 표면을 (메타)아크릴로일기 또는 알릴기 함유 실란커플링제로 처리한 소수성 실리카 분말을, 전체 감열층 조성물에 대해서 20 중량% 이하의 양으로 첨가해도 좋다.

상기의 감열층을 형성하기 위한 조성물은, DMF, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산 메틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 벤질알코올, 부티르산부틸, 유산에틸 등의 적당한 유기 용제에 용해시킴으로써 조성물 용액으로 조정된다. 이러한 조성물 용액을 기판상에 균일하게 도포하고 필요한 온도에서 필요한 시간 가열함으로써 감열층이 형성된다.

이들 열경화는 열분해성 화합물인 니트로셀룰로오스가 분해하지 않는 범위,통상 180 ℃ 이하로 할 필요가 있고, 이 때문에 상술한 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은 최종적으로, 현상에 의해 레이저 노광부의 감열층 및, 실리콘 고무층이 동시에 박리되고 잉크 착육부가 된다. 현상을 물 또는 물을 주성분으로 하는 용액으로 수행할 수 있는데, 이 경우 감열층을 완전히 박리할 필요가 있다. 감열층도 잉크를 착육하기 때문에 판의 성능 자체에 문제는 없지만, 감열층이 잔존하면 패턴 형성을 육안으로 확인하는 것이 곤란한, 즉 검판성이 나빠진다는 결점이 생긴다. 이 때문에 본 발명은 감열층 중에, 물에 용해 또는 팽윤하는 물질을 함유시킴으로써, 현상성을 향상시키고 검판성이 우수한 직묘형 무수 평판 인쇄판을 얻을 수 있다. 상기 목적을 달성하기 위해 감열층 중에 첨가하는 물질로서는, 감열층 조성물 중에 잘 분산되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 염, 단량체, 올리고머, 수지 등이 자주 사용된다. 이들 물에 용해 또는 팽윤하는 물질의 구체적인 예를 이하에 나타내겠지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

(1) 천연 단백질류

카제인, 젤라틴, 대두 단백질, 알부민 등에서 선택되는 적어도 1종의 단백질을 들 수 있다. 구체적으로는 밀크 카제인, 산 카제인, 렌네트 카제인, 암모니아 카제인, 칼륨 카제인, 붕사 카제인, 글루, 젤라틴, 글루텐, 대두 레시틴, 대두 단백질, 콜라겐 등을 들 수 있다.

(2) 알긴산 염류

알긴산 암모늄, 알긴산 칼륨, 알긴산 나트륨 등을 들 수 있다.

(3) 전분류

전분 단체 혹은 전분과 아크릴산 등의 합성 단량체를 그래프트 중합한 것을 들 수 있다.

(4) 셀룰로오스류

셀룰로오스 단체 혹은 아크릴산 등의 합성 단량체를 그래프트 중합한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 카르복실화 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 키산트겐산 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

(5) 히알론산류

특공소 61-8083호 공보, 특개소 58-56692호 공보, 특개소 60-49797호 공보 등에 개시되어 있는 천연 다당류의 중합체 등을 들 수 있다.

(6) 폴리비닐 알코올류

폴리비닐 알코올 단체 또는 아크릴산 메틸-아세트산비닐 공중합체 비누화물 및 비닐피롤리돈계 공중합체 등을 들 수 있다.

(7) 아크릴산 염류

카르복실기, 카르복실산기, 카르복실산염, 카르복실산 아미드, 카르복실산 이미드, 카르복실산 무수물 등의 기를 분자 중에 1종 이상 가지는 α, β-불포화 화합물의 단량체, 중합체 혹은 가교체를 들 수 있다.

상기 α, β-불포화 화합물의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산아미드, 메타크릴산 아미드, 무수말레산, 말레산, 말레산 아미드, 말레산 이미드, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 메타콘산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 공지된 방법에 따라 라디칼 중합시켜 목적의 중합체 혹은 공중합체를 얻을 수 있다. 또, 이들 중합체 또는 공중합체는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염 등의 화합물, 암모니아, 아민 등과 반응시킴으로써 보다 친수성을 증가시킬 수 있다.

(8) 친수성 에폭시 화합물

솔비톨 폴리글리시딜에테르, 솔비탄 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 페놀에틸렌옥사이드 부가 글리시딜에테르, 라우릴알코올 에틸렌옥사이드 부가 글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

(9) 수용성 아크릴레이트류

에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, p-크실릴렌디아민과 글리시딜메타크릴레이트의 반응물 등을 들 수 있다.

상기 물에 용해 또는 팽윤하는 물질 중에서도 염인 물질로서는, (2)와 (6), (7) 물질을 알칼리 토류 금속과 반응시킨 물질을 들 수 있다. 단량체, 올리고머로서는, (2), (7), (8) 및 (9)의 물질을 들 수 있다. 또, 수지로서는, (1), (3), (4), (5), (6) 및 (7)의 물질을 들 수 있다.

이들 친수성 화합물 중에서도 특히 수지 및 가교성 단량체, 올리고머, 수지는 결합제로서의 용도도 갖고 있어, 감열층 중에 다른 결합제를 함유시킬 필요가 없어지므로, 경제적 견지에서도 바람직하다.

또, 상기 친수성 화합물의 감열층으로의 첨가량은 10 내지 40 중량%가 바람직하다. 첨가량이 10 중량% 이하면, 목적으로 하는 현상성 향상의 효과를 얻을 수 없고, 40 중량% 이상이면, 현상 후 잔존해야 할 미노광부의 감열층이 팽윤, 박리되기 쉬우므로 바람직하지 않다.

다음에, 단열층, 감열층 및 실리콘 고무층을 도포하는 장치로서는, 슬릿 다이 도포기, 직접 그라비야 도포기, 오프셋 그라비야 도포기, 역 롤 도포기, 내츄럴 도포기, 에어 나이프 도포기, 롤 블레이드 도포기, 바리바 롤 블레이드 도포기, 토우스트 림 도포기, 로드 도포기, 딥 도포기, 커텐 도포기 등의 각종 장치가 있지만, 도막 정도 및 생산성 및 비용 면에서 슬릿 다이 도포기, 그라비야 도포기, 롤 도포기가 특히 바람직하다.

여기에서, 직묘형 무수 평판 인쇄판의 형태로서, 이제까지 설명해 온 각 층을 코팅하는 방법과, 이제까지 설명한 감열층을 증착 또는 스퍼터링하는 방법의 두가지 방법이 있다. 후자를 상세히 설명하겠다.

또, 여기에서의 광학 농도란 라텐 필터 No. 106를 사용하여 마크베스 농도계 RD-514로 측정한 경우의 수치를 말한다.

본 발명에서 사용되는 감열층은, 레이저광을 효율좋게 흡수하고, 그 열에 의해 순간적으로 일부 또는 전부가 증발, 또는 융해하는 것이 중요하다.

우선, 레이저광을 효율좋게 흡수하기 위해서는, 광원으로서 사용되는 반도체 레이저의 파장 (800 nm부근)에 대한 흡수율이 중요하다.

그리고, 그 800 nm 부근의 광에 대한 흡수율의 지표로서, 감열층의 광학 농도를 측정하고 있다. 즉, 광학 농도가 높을수록 레이저광을 효율좋게 흡수할 수 있는 것이다. 이 광학 농도는 0.6 내지 2.3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0이다. 광학 농도가 0.6 보다 작으면, 레이저광이 효율좋게 흡수되지 않기 때문에 인쇄판의 감도가 저하되기 쉽고, 2.3보다 커도 막 두께가 두꺼워져 화상을 형성하기 위한 에너지가 여분으로 필요하게 되며, 감도가 저하해 버린다.

또, 인쇄판의 감도라는 면에서는, 금속 융점이 매우 중요하다. 즉, 융점이 너무 높으면, 레이저광을 조사해도 금속이 용융, 혹은 증발 등의 변화를 일으키지 않기 때문이다. 구체적으로, 금속의 융점은 657 ℃이하이면, 어떠한 것도 사용할 수 있다.

이러한 금속으로서 구체적으로는, 텔루륨, 주석, 안티몬, 갈륨, 마그네슘, 폴로늄, 셀륨, 탈륨, 아연, 및 비스무스 등을 들 수 있다.

이들 금속은, 증착막으로 하였을 경우, 레이저광으로 패턴이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 그러나, 반대로 융점이 너무 낮아도 인쇄판의 형태 유지성이 저하되기 쉽기 때문에, 특히 바람직한 융점의 범위로서는 227 ℃ 내지 657 ℃이다.

이러한 금속으로서 구체적으로는 텔루륨, 주석, 안티몬, 마그네슘, 폴로늄, 탈륨, 아연, 비스무스 등을 들 수 있다.

또 이들 금속은 2종 혹은 3종의 합금으로 함으로써 보다 융점을 저하하기 쉬어지고, 인쇄판으로서의 감도도 향상되기 때문에 특히 바람직하다.

합금으로 할 경우, 금속의 조합에 따라 다양한 것을 제작할 수 있기 때문에, 상술한 융점 657 ℃ 이하의 금속 전체의 조합을 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 취급하기 쉽다는 점에서 텔루륨, 주석, 안티몬, 갈륨, 비스무스, 아연 중 2종류, 혹은 3종류의 조합이 바람직하다.

구체적인 조합으로서는, 2종류의 합금으로는, 텔루륨/주석, 텔루륨/안티몬, 텔루륨/갈륨, 텔루륨/비스무스, 텔루륨/아연, 주석/안티몬, 주석/갈륨, 주석/비스무스, 주석/아연이 바람직하고, 보다 바람직하게는 텔루륨/주석, 텔루륨/안티몬, 텔루륨/아연, 주석/안티몬, 주석/아연이다.

이들 합금은 형태 유지성이 양호하고, 융점이 657 ℃이하이기 때문에 감도가 높아져 특히 바람직하다.

3종류의 합금으로는, 텔루륨/주석/안티몬, 텔루륨/주석/갈륨, 텔루륨/주석/비스무스, 텔루륨/주석/아연, 텔루륨/아연/안티몬, 텔루륨/아연/갈륨, 텔루륨/아연/비스무스, 주석/아연/안티몬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 텔루륨/주석/안티몬, 텔루륨/주석/아연, 주석/아연/안티몬이다.

이들 합금도 형태 유지성이 양호하고, 융점이 657 ℃이하이기 때문에 감도가 높아져 특히 바람직하다.

또, 상기 광학 농도의 범위내에 있기 때문에 감열층으로서 탄소 박막과 금속 박막을 적층하는 것도 매우 중요하다. 적층 순서로서는, 금속 박막상에 탄소 박막을 형성하는 쪽이 감도의 향상 효율이 크기 때문에 보다 바람직하다. 이 때 사용하는 금속은 융점이 1727 ℃ 이하인 금속이 바람직하고, 보다 바람직하게는 727 ℃ 이하이다. 융점이 1727 ℃보다 높으면, 탄소를 동시에 증착 혹은 스퍼터링해도 화상이 형성되기 어렵다.

구체적으로는, 바람직한 금속으로서 티탄, 알루미늄, 니켈, 철, 크롬, 텔루륨, 주석, 안티몬, 갈륨, 마그네슘, 폴로늄, 셀레늄, 타륨, 아연, 비스무스가 있고, 그 중에서도 텔루륨, 주석, 안티몬, 갈륨, 비스무스, 아연은 보다 바람직하다.

이들 금속은 박막에 레이저광이 조사되었을 때, 열에 의해 쉽게 증발, 또는 융해되기 때문이다.

또, 상기 금속을 2종류 이상 사용하여, 합급으로 함으로써, 다시 융점을 낮추고 인쇄판으로서의 감도를 높힐 수 있다.

구체적으로는 텔루륨과 주석, 텔루륨과 안티몬, 텔루륨과 갈륨, 텔루륨과 비스무스, 텔루륨과 아연의 합금이 바람직하고, 보다 바람직하게는 텔루륨과 아연, 텔루륨과 주석 합금이다.

3종류의 합금으로는, 텔루륨과 주석과 아연, 텔루륨과 갈륨과 아연, 주석과 안티몬과 아연, 주석과 비스무스와 아연의 합금이 바람직하고, 보다 바람직하게는 텔루륨과 주석과 아연, 주석과 비스무스와 아연의 합금이다.

이들 재료는 광학 농도가 높고, 융점도 낮기 때문에 특히 바람직하다.

금속 박막의 막 두께로서는 50 Å 내지 500 Å가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300 Å이다.

그리고, 이들 금속 박막상에 혹은 그 하층에 탄소 박막을 형성하는 것이 중요하다.

이 경우, 탄소 박막은 금속 박막의 반사를 억제할 정도로 흑색일 필요가 있다.

그러기 위해서, 탄소 박막의 막 두께로서는 50 Å 내지 500 Å가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 Å에서 300 Å이다.

또, 금속 박막과 탄소 박막의 막두께비도 인쇄판 감도에 영향을 준다.

구체적으로는, 금속 박막의 막 두께를 1로 했을 경우, 탄소 박막은 1/4 내지 6 인 것이 바람직하다.

탄소 박막의 막두께비가 1/4보다도 적으면, 감도의 향상 효과가 보이지 않으며, 6보다도 크면 탄소 박막을 형성하는 것이 곤란해지기 쉽다.

또, 이 때 감열층 전체로서의 막 두께도 판재의 감도에 큰 영향을 준다.

즉, 막 두께가 너무 두꺼우면, 박막을 증발, 융해시키기 때문에 에너지가 여분으로 필요해지므로, 판재의 감도가 저하되어 버리는 것이다.

그 때문에 막 두께로서는 1000 Å이하가 바람직하고, 300 Å 이하가 보다 바람직하다.

이러한 박막의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링 중 하나의 방법으로 하는 것이 바람직하다. 진공 증착은 10^-4 내지 10^-7 mmHg의 감압 용기내에서, 금속과 탄소를 가열 증발시켜, 기판 표면에 박막을 형성시키는 것이 일반적이다.

스퍼터링은 10^-1 내지 10^-3mmHg의 감압 용기내에서 한쌍의 전극에 직류 혹은 교류 전압을 첨가하고, 글로우 방전을 일으켜, 음극의 스퍼터링 현상을 이용하여 기판상에 박막을 형성한다.

또, 상술한 감열층과 실리콘 고무층의 접착성을 높이기 위해, 감열층상에 실란커플링제층을 마련하는 것도 중요하다. 특히, 실리콘 고무층에 부가형 실리콘을 사용할 경우에는,실리콘 고무가 접착성을 갖고 있지 않기 때문에 필요하다.

이에 따라, 인쇄판의 내인쇄성 및 용제 내성이 크게 향상된다.

실란커플링제로서는, 비닐실란, (메타)아크릴로일실란, 에폭시실란, 아미노실란, 메르캅토실란, 클로로실란 등 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 그 중에서도 (메타)아크릴로일실란, 에폭시실란, 아미노실란, 메르캅토실란이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는 (메타)아크릴로일실란으로서는 3- (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 3- (메타)아크릴로일프로필트리에톡시실란을, 에폭시실란으로서는, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 2- (3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을, 아미노실란으로서는 N-2- (아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2- (아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란을, 메르캅토실란으로서는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다,

이들 실란커플링제는 적당한 용제에 녹여 희석 용액의 상태로 감열층상에 도포하고 열경화한다.

이 실란커플링제층의 막 두께는 실란커플링제의 단분자막이 형성될 정도의 막 두께라면 충분하고, 구체적으로는 1000 Å이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 500 Å이하이다.

막 두께가 1000 Å보다도 두꺼운 경우에는 인쇄판의 감도가 저하되고, 내인쇄성 및 내용제 내성이 저하된다.

또, 감열층에 금속층을 사용할 경우에는, 단열층이 감열층 도포시 용매 등으로 잠겨지는 일이 없으므로, 상술한 Tg 20 ℃ 이하의 중합체만으로 된 단열층을 사용할 수 있다. 열가소성 중합체만을 도포하는 경우, 가열에 의해 가교시킬 필요가 없으며, 오븐의 저온화가 가능하다.

다음에 실리콘 고무층에 대해서 설명하겠다. 실리콘 고무층으로서는 종래의 무수 평판 인쇄판의 실리콘 조성물을 모두 사용할 수 있다.

이러한 실리콘 고무층은 선상 유기폴리실록산 (바람직하게는 디메틸폴리실록산)을 성기게 가교함으로서 얻어지는 것으로, 대표적인 실리콘 고무층은 하기 화학식 Ⅰ로 나타낸 반복 단위를 갖는 것이다.

[화학식 I]

(식중, n은 2이상의 정수이다. R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴, 혹은 시아노알킬기이다. 전체 R의 40 %이하가 비닐, 페닐, 할로겐화 비닐, 할로겐화 페닐이며, R의 60 %이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 또, 사슬 말단 혹은 측쇄 형태에서 분자쇄 중에 적어도 하나 이상의 수산기를 갖는다.)

본 발명의 인쇄판에 적용되는 실리콘 고무층의 경우, 다음과 같은 축합형 가교를 하는 실리콘 고무 (RTV, LTV형 실리콘 고무)를 사용한다. 이러한 실리콘 고무로서는 유기폴리실록산 사슬의 R의 일부가 H로 치환된 것도 사용할 수 있지만, 통상 하기 화학식 Ⅱ, Ⅲ 및 IV로 표시되는 말단 기끼리의 축합에 의해 가교된다. 여기에 다시 과잉 가교제를 존재시키는 경우도 있다.

[화학식 Ⅱ]

[화학식 Ⅲ]

[화학식 IV]

(식중, R은 앞서 설명한 R과 동일하고, R₁, R₂는 1가의 저급 알킬기이며, Ac는 아세틸기이다.)

이러한 축합형 가교를 수행하는 실리콘 고무에는 주석, 아연, 납, 칼슘, 망간 등의 금속 카르복실산염, 예를 들면 라우르산 디부틸주석, 주석 (II) 옥토에이트, 나프텐산염 등, 혹은 염화 백금산과 같은 촉매가 첨가된다.

이들 조성물 외에, 알케닐트리알콕시실란 등의 공지된 접착성 부여제를 첨가하거나, 축합형 실리콘 고무층의 조성물인 수산기 함유 유기폴리실록산, 가수분해성 관능기 함유 실란 (혹은 실록산)을 첨가하는 것도 가능하며, 또 고무 강도를 향상시킬 목적으로 실리카 등의 공지된 충전제를 첨가시키는 것도 가능하다.

이들 조성물 외에, 감열층과의 접착성을 향상시킬 목적으로 상술한 공지된 실란커플링제를 첨가하는 것도 유효하다.

또, 실리콘 고무층 중에 실란커플링제를 첨가하는 경우, 굳이 실란커플링제층을 마련한 필요는 없다.

또한, 본 발명에서는 상술한 축합형 실리콘 고무 외에 부가형 실리콘 고무를 사용하는 것도 가능하다.

부가형 실리콘 고무로서는, 다음에 나타내는 Si-H 결합을 갖는 수소폴리실록산과 CH=CH 결합을 갖는 비닐폴리실록산을 백금계 촉매로 가교 경화시킨 것이 바람직하게 사용된다.

성분 (1)의 알케닐기는 분자사슬 말단, 중간 어느쪽에 있어도 좋고, 알케닐기 이외의 유기기로서는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 아릴기이다. 성분 (1)은 수산기를 미량 갖고 있어도 좋다. 성분 (2)는 성분 (1)과 반응하여 실리콘 고무층을 형성하는데, 감열층에 대한 접착성의 부여 역할을 한다. 성분 (2)의 수소기는 분자사슬 말단, 중간 어느쪽에 있어도 좋고, 수소 이외의 유기기로서는 성분 (1)과 같은 것에서 선택된다. 성분 (1)과 성분 (2)의 유기기는 잉크 반발성의 향상이라는 점에서 모든 기 수의 60 %이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 성분 (1) 및 성분 (2)의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상 어느쪽이라도 좋고, 어느쪽이든 적어도 한쪽의 분자량이 1000을 넘는 것이 고무 물리적 성질면에서 바람직하고, 또한 성분 (2)의 분자량이 1000을 넘는 것이 바람직하다. 성분 (1)로서는 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, 양말단 메틸기의 (메틸비닐실록산)(디메틸실록산) 공중합체 등이 예시되며, 성분 (2)로서는 양 말단 수소기의 폴리디메틸실록산, α,ω-디메틸폴리메틸수소실록산, 양 말단 메틸기의 (메틸수소실록산)(디메틸실록산) 공중합체, 환상 폴리메틸수소실록산 등이 예시된다. 성분 (3)의 부가 촉매는, 공지된 것 중에서 임의로 선정되는데, 특히 백금계의 화합물이 바람직하고, 백금 단체, 염화 백금, 염화 백금산, 올레핀 배위 백금 등이 예시된다. 성분 (4)의 실란커플링제로서는, 부가형 실리콘 고무 조성물 중에 수소실록산과 반응하기 위한 불포화 결합을 갖고, 또한 감열층 중의 수산기 및 아미노기와 반응하는 관능기 (예를 들면, 알콕시기, 옥심기, 아세톡시기, 크롤기, 에폭시기 등)을 동시에 갖고 있는 화합물 혹은 그것을 포함하는 조성물이 바람직하다.

이러한 화합물로서는 통상, 부가형 실리콘 고무용 프라이머로서 시판되고 있는 조성물을 모두 사용할 수 있다.

부가형 실리콘 고무용 프라이머로서, 구체적으로는 도시바 실리콘 (주) 제품 "ME151", 도레이 다우코닝 실리콘 (주) 제품, "SH2260", "DY39-012", "DY39-067", "DY39-080", "프라이머 X", "프라이머 Y" 등을 들 수 있다.

이것들은 주성분으로서 불포화기 함유 실란커플링제를 사용하고, 첨가제로서 촉매를 소량 첨가하여 용매로 희석한 것이 많다.

혹은 불포화기 함유 실란커플링제를 그대로 사용할 수도 있다.

이 경우의 불포화기 함유 실란 커플링제로서 비닐실란, 알릴실란, (메타)아크릴실란 등을 들 수 있다.

비닐실란으로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스 (2-메톡시에톡시)실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디(2-메톡시에톡시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 트리비닐 (2-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.

알릴실란으로서는, 예를 들면 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리스 (2-메톡시에톡시)실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 디알릴디(2-메톡시에톡시)실란, 트리알릴메톡시실란, 트리알릴에톡시실란, 트리알릴 (2-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.

(메타) 아크릴실란으로서는, 예를 들면 3- (메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3- (메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 디 (3- (메타)아크릴옥시프로필)디메톡시실란, 디 (3- (메타)아크릴옥시프로필)디에톡시실란, 트리 (3- (메타)아크릴옥시프로필)메톡시실란, 트리 (3- (메타)아크릴옥시프로필)에톡시실란 등의 (메타)아크릴실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.

이들 부가형 실리콘 고무용 프라이머, 또는 실란커플링제의 첨가량은 전체 감열층 조성물에 대하여 용질 성분으로써 0.01 내지 5 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다.

첨가량이 0.01 중량%보다도 적은 경우는 실리콘 고무층과의 접착성이 저하되기 쉽고, 5 중량%보다도 많은 경우에는 용액의 안정성이 저하되기 쉽다.

촉매로서는 부가형 실리콘용 반응 촉매가 사용된다.

이것은 VⅢ속 천이 금속 착체의 거의 대부분을 사용할 수 있는데, 일반적으로는 백금 화합물이 가장 반응 효율이 좋고, 용해성도 양호하기 때문에 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 백금 단체, 염화 백금, 염화 백금산, 올레핀 배위 백금, 알코올 변성 백금 착체 또는 메틸비닐폴리실록산 백금 착체가 보다 바람직하게 사용된다.

또, 실란커플링제의 탈알코올 반응 (감열층의 수산기와의 반응)을 촉진하기 위한 촉매를 첨가하는 것도 유효하다.

이와 같은 촉매로서는 주석계의 화합물 또는 티타늄계의 화합물이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는 주석계로서 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 옥틸산주석, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 디라우레이트, 스테아르산주석을 들 수 있으며, 티타늄계로서는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 촉매의 첨가량은 전체 감열층 조성물에 대하여 고형분으로써 0.001 중량% 내지 5 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 이다.

첨가량이 0.001 중량%보다 적으면, 감열층과의 접착성이 저하되기 쉽고, 5 중량%보다 많은 경우에는 용액의 안정성이 저하되기 쉽다.

이들 조성물의 경화 속도를 제어할 목적으로 테트라시클로 (메틸비닐)실록산 등의 비닐기 함유의 유기폴리실록산, 탄소-탄소 삼중 결합 함유의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 가교 억제제를 첨가하는 것도 가능하다. 아들 조성물은 3성분을 혼합한 시점에서 부가 반응이 일어나 경화가 시작되는데, 경화 속도는 반응 온도가 높아짐에 따라 급속히 커지는 특징을 갖는다. 그러므로, 조성물의 고무화까지의 가사 시간을 길게 하며, 감열층상에서의 경화 시간을 짧게 할 목적에서, 조성물의 경화 조건은 기판, 감열층의 특성이 변하지 않는 범위의 온도 조건에다, 완전히 경화되기까지 고온으로 유지해 두는 것이 감열층과의 접착력의 안정성면에서 바람직하다. 이들 실리콘 고무층의 막 두께는 0.5 내지 50 g/㎡가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/㎡이다. 막 두께가 0.5 g/㎡보다도 작은 경우에는 인쇄판의 잉크 반발성이 저하되기 쉽고, 50 g/㎡보다도 큰 경우에는 경제적 견지에서 불리하다.

이상으로 기술한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 기판으로서는 칫수적으로 안정한 판상물이 사용된다. 이와 같은 칫수적으로 안정한 판상물로서는 종래 인쇄판의 기판으로서 사용된 것이 포함되며, 이들을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 기판으로서는 종이, 플라스틱 (예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 적층된 종이, 예를 들면 알루미늄 (알루미늄 합금 포함), 아연, 동 등과 같은 금속판, 예를 들면 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈 등과 같은 플라스틱 필름, 상기와 같은 금속이 적층 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름이 포함된다. 이들 기판 중, 알루미늄판은 칫수적으로 현저하게 안정하며, 값이 싸므로 특히 바람직하다. 또, 경인쇄용의 기판으로서 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름도 바람직하게 사용된다.

상기와 같이 하여 구성된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판 표면의 실리콘 고무 층을 보호하는 등의 목적으로, 실리콘 고무층의 표면에 프레인 또는 요철 처리한 얇은 보호 필름을 적층하거나, 특개평 5-323588호 공보에 기재된 현상 용매에 용해하는 등, 중합체의 도막을 형성하는 것도 가능하다. 특히 보호 필름을 적층했을 경우에는 보호 필름상에서 레이저 묘화를 수행하고, 그 후 보호 필름을 박리함으로써 인쇄판 위에 패턴을 형성하는 이른바 박리 현상을 행함으로써 인쇄판을 작성하는 것도 가능하다.

이어서, 본 발명에서의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조 방법에 대하여 설명하겠다. 기판 위에 상술한 장치를 사용하여 필요에 따라 단열층 조성물을 도포하고, 100 내지 300 ℃에서 수분간 경화한 후, 감열층 조성물 도포액을 도포하고, 50 내지 180 ℃의 온도에서 수분간 건조 및 필요에 따라 열 경화하고, 실리콘 고무 조성물을 도포하여 50 내지 150 ℃의 온도에서 수분간 열처리하여 고무 경화시켜 형성한다.

그리고 필요에 따라 보호 필름을 적층하거나 보호층을 형성한다.

이와 같이 하여 얻어진 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에서 보호 필름을 박리하고나서 또는 보호 필름상에서 레이저광으로 화상상으로 노광한다.

노광에는 통상 레이저광이 사용되는데, 이 때의 광원으로써는 발진 파장이 300 nm 내지 1500 nm에 있는 Ar 이온 레이저, Kr 이온 레이저, He-Ne 레이저, He-Cd 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 티탄사파이어 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, 금속 증기 레이저 등의 각종 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도 반도체 레이저는 최근의 기술적 진보에 의해 소형화되고 경제적으로도 다른 레이저 광원보다도 유리하므로 바람직하다.

상기의 방법으로 노광된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은 필요에 따라 박리 현상, 또는 통상의 용제 현상 처리된다.

본 발명에서 사용되는 현상액으로써는 예를 들면 물 또는 물에 하기의 극성 용매를 첨가한 것 또는 지방족 탄화 수소류 (헥산, 헵탄, 「아이소파 E, G, H」(Esso제의 이소파라핀계 탄화 수소의 상품명), 가솔린, 등유 등), 방향족 탄화 수소류 (톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화 수소류 (트리크렌 등) 등의 적어도 1 종류 이상의 혼합 용매에 1 종류 이상의 하기 극성 용매를 첨가한 것이 바람직하게 사용된다.

알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등)

에테르류 (에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등)

케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등)

에스테르류 (아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등)

카르복실산 (2-에틸부티르산, 카프론산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프린산, 올레인산, 라우릴산 등)

또, 상기의 현상액 조성에는 공지된 계면 활성제를 첨가하여 사용하는 것도 자유로이 이루어진다. 또, 염기성제, 예를 들면 탄산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 모노글리콜아민, 트리에탄올아민, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화칼륨, 붕산나트륨 등을 첨가할 수도 있다.

또, 이들 현상액에는 크리스탈 바이올렛, 빅토리퓨어 블루, 아스트라존 레드 등의 공지된 염기성 염료, 산성 염료, 유용성 염료를 첨가하여 현상과 동시에 화상부의 염색화를 행할 수도 있다.

현상할 때에는 이들 현상액을 부직포, 탈지면, 천, 스폰지 등에 함침시켜 판면을 닦아냄으로써 현상할 수가 있다.

또, 현상에는 특개소 63-163357호에 기재되어 있는 바와 같은 자동 현상기를 사용하여 상기의 현상액으로 판화를 전처리한 후에 수돗물 등으로 세척하면서 회전 브러쉬로 판화를 문질러 적합하게 현상할 수 있다.

상기한 현상액 대신에 온수 또는 수증기를 판면에 분사함으로써도 현상이 가능하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 인장 특성의 시험 방법은 JIS K6301에 따라 하기와 같이 행하였다.

(단열층의 인장 특성의 측정 방법)

유리판 위에 단열액을 도포하고, 용액을 휘산시킨 후, 180 ℃에서 가열 경화 시켰다. 그 후, 유리판으로부터 시트를 벗겨냄으로써 약 100 미크론 두께의 시트를 얻었다. 이 시트로부터 5 mm x 40 mm의 단책상 샘플을 절취하고, 텐실론 RTM-100(오리엔텍 (주)제품)을 사용하여 인장 속도 20cm/분에서 초기 탄성율, 10 % 응력, 파단 신도를 측정했다.

(감열층의 인장 특성 측정 방법)

유리판 위에 감열층 용액을 도포하고, 용액을 휘산시킨 후, 150 ℃에서 가열 경화시켜 샘플을 작성하고, 이하 단열층과 마찬가지로 하여 초기 탄성율, 5 % 응력, 파단 신도에 대하여 측정했다.

(단열층, 감열층을 합한 층의 인장 특성의 측정 방법)

유리판 위에 단열층을 상기의 조건으로 도포한 후, 단열층상에 감열층을 상기의 조건으로 도포하여 샘플을 작성한 후, 이하 단열층과 마찬가지로 하여 초기 탄성율, 5 % 응력, 파단 신도에 대하여 측정했다.

또, 감열층 중의 결합제 중합체 및 가교제만의 조성물을 150 ℃로 가열한 후, 팽창계를 사용하여 Tg를 측정했다.

＜실시예 1＞

두께 0.24 mm의 탈지한 알루미늄판 위에 하기의 조성으로 이루어지는 단열액을 도포하고, 230 ℃, 2분간 건조하여 5 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 단열층 위에 하기 조성을 갖는 감열층 조성물을 도포하고, 130 ℃에서 1분간 건조하여 막 두께 2 g/㎡의 감열층을 제조했다.

상기와 같이 하여 얻어진 적층판에 두께 8 ㎛의 폴리에스테르 필름 "루미라" (도레이 (주) 제품)을 카렌다 롤러를 사용하여 적층하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.

그 후, 이 인쇄판 원판의 "루미라"를 박리하고, X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (SLD-304XT, 출력 1W, 파장 809 nm, 소니 (주) 제품)을 사용하여, 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 행하였다. 이 때, 레이저 출력은 LD 펄스 변조 구동 장치로 임의로 변화시켜 판면 위에서의 레이저 파워를 측정했다.

이어서, 하기의 조성을 갖는 현상액을 함침시킨 목면 패드로 문질러 현상을하여 화상 재현성을 광학 현미경으로 육안 평가했다.

얻어진 쇄판을 4색 인쇄기 KOMORI SPRINT 425BP (고모리 코포레이션 (주) 제품)에 부착하고, 무수 평판용 잉크를 사용하여 코트지에 인쇄를 하여 비화선부의 실리콘 고무층이 핀홀상으로 박리되어 지면에 더러움이 발생하기까지의 인쇄 매수를 내인쇄성의 지표로 삼았다.

＜실시예 2＞

실시예 1의 단열층과 감열층을 하기에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 무수 평판을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상 재현성, 내인쇄성의 평가를 하였다.

단열층 조성

감열층 조성

＜실시예 3＞

실시에 1의 감열층을 하기에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 무수 평판을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상 재현성, 내인쇄성의 평가를 하였다.

＜비교예 1＞

단열층, 감열층, 잉크 반발층으로써 하기의 조성을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 무수 평판을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상 재현성, 내인쇄성을 평가 하였다.

단열층 조성

감열층 조성

잉크 반발층 조성

＜비교예 2＞

비교예 1의 감열층을 하기에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 무수 평판을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상 재현성, 내인쇄성을 평가 하였다.

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2의 단열층, 감열층 및 단열층과 감열층을 합한 층의 인장 특성의 측정 결과를 표 1에, 화상 재현성, 내인쇄성의 평가 결과 및 감열층 중의 결합제 중합체와 가교제의 Tg 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 단열층, 감열층 또는 단열층과 감열층을 합한 층의 인장 특성을 규정한 범위로 함으로써, 직묘형 무수 평판의 내인쇄성을 향상할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 4 내지 9＞

이하의 실시예에서 흑색도란, 발칸 XC-72를 사용하여 판을 제작했을 경우의 흑색도를 5단계 평가의 3으로 하여 육안으로 판단하고, 가장 검은 것을 5라고 규정했다.

두께 0.24 mm의 탈지한 알루미늄판 위에 하기의 조성으로 이루어지는 단열액을 도포하고, 230 ℃로, 1분간 건조하여 3 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 감광층상에 다음 조성을 갖는 감열층 조성물을 도포하고, 130 ℃에서, 1분간 건조하여, 막두께 2 g/㎡의 감열층을 제조했다.

이어서, 감열층 위에 다음 조성을 갖는 실리콘 고무 용액을 도포하고, 120 ℃로, 2분간 건조하여 두께 3 g/㎡의 실리콘 고무층을 제조했다.

상기와 같이 하여 얻어진 적층판에 두께 8 ㎛의 폴리에스테르 필름 "루미라" (도레이 (주) 제품)를 카렌다 롤러를 사용하여 적층하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.

＜비교예 3 내지 5＞

실시예 4에서의 단열층, 감열층을 하기 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 인쇄판을 제조했다.

단열층 조성

감열층 조성

그 후, 이 인쇄판 원판의 "루미라"를 박리하고, X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (SLD-304XT 출력 1W, 파장 809 nm, 소니 (주) 제품)을 사용하여 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 행하였다. 이 때, 레이저 출력은 LD 펄스 변조 구동 장치로 임의로 변화시켜 판면 위에서의 레이저 파워를 측정했다.

이어서, 하기의 조성을 갖는 현상액을 함침시킨 목면 패드로 문질러 현상 하였다.

이 인쇄판의 화상 재현성을 50배의 확대기로 평가하여 도트가 형성되는 최소 레이저 파워를 결정하고, 그 결과로부터 인쇄판의 감도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

표 3에 나타낸 바와 같이 카본 블랙의 입자경, 또는 카본 블랙의 흡유량이 규정된 범위를 벗어나면, 감도가 저하된다는 것을 알 수 있었다.

＜합성예 1 내지 6＞

200 ml의 삼각 플라스크에 50 ml의 농축 황산을 넣고, 여기에 50 ml의 발연 질산을 유리 봉을 통하여 서서히 첨가하고, 물로 냉각하여 혼산을 제조했다.

건조 셀룰로오스 시료 1 g (섬유상, 나카라이텍스 (주)를 정칭한 후, 혼산에 조금씩 첨가하고, 실온에서 소정 시간 교반했다.

교반 종료 후, 반응물을 유리 필터로 여과하고, 빙냉수로 3회 세척한 후, 마지막으로 메탄올로 세척하고, 50 ℃의 건조기로 건조하고, 얻어진 니트로셀룰로오스를 정칭했다 (화합물 1 내지 6).

이 때 얻어진 니트로셀룰로오스의 중량을 x (g)라 하면, 질소 함유량 (%)는 다음 식

31,1 x (1-1/x)

에 대입함으로써 계산된다. (표4)

＜실시예 10 내지 13＞

두께 0.15 mm의 알루미늄판 (스미토모 긴조꾸 (주) 제품)에 하기의 단열 조성물을 바 도포기를 사용하여 도포하고, 220 ℃에서, 2분간 열처리하여 5 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 위에 하기의 감열층 조성물을 바 도포기를 사용하여 도포하고, 140 ℃의 열풍중에서 1분간 건조하여 막 두께 3 g/㎡의 감열층을 제조했다.

이어서, 감열층 위에 하기 조성을 갖는 실리콘 고무 용액을 도포하고, 120 ℃에서, 2분간 건조하여 두께 3 g/㎡의 실리콘 고무층을 제조했다.

＜비교예 6 내지 7＞

실시예 10에서의 단열층, 감열층, 잉크 반발층을 하기 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 인쇄판을 제조했다.

단열층 조성

감열층 조성

잉크 반발층 조성

이러한 인쇄 원판을 X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (OPC-A001-mmm-FC, 출력 0.75W, 파장 780 nm, OPTO POWER CORPORATION 제품)을 사용하여 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 수행하였다.

이어서, 상기의 노광이 끝난 판을 실온 25 ℃, 습도 80 %의 조건에서 TWL1160 (도레이 (주) 제품, 무수 평판 인쇄판의 현상 장치, 처리 속도 100 cm/분)을 사용하여 현상 하였다. 여기에서 현상액으로서는 물을 사용했다. 염색액으로서는 하기 조성을 갖는 용액을 사용했다.

이 인쇄판의 화상 재현성을 50배의 확대기로 평가하고, 도트가 형성되는 최소 레이저 파워를 결정하여 그 결과로부터 인쇄판의 감도를 측정했다.

또한, 이 인쇄판을 오프셋 인쇄기에 설치하여 다이니뽄 잉크 가가꾸 고교(주)제품 "드라이오칼라" 흑, 남, 홍, 황 잉크를 사용하여 인쇄를 하고, 판면에 손상이 발견되는 매수를 내인쇄성으로써 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

표 4에 나타낸 바와 같이 니트로셀룰로오스의 질소 함유량이 11.5 % 이상, 또는 니트로셀룰로오스의 점도가 규정된 범위를 벗어나면 인쇄판의 내인쇄성이 극단적으로 저하된다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 14 내지 19＞

두께 0.24 ㎜의 탈지한 알루미늄판 위에 하기 조성으로 이루어지는 단열액을 도포하고, 230 ℃, 1분간 건조하여 3 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 감광층상에 하기 조성을 갖는 감열층 조성물을 도포하고, 130 ℃에서, 1분간 건조하여 막 두께 2 g/㎡의 감열층을 제조했다.

＜비교예 8 내지 9＞

실시예 14에서의 단열층, 감열층을 하기에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 인쇄판을 작성했다.

단열층 조성

감열층 조성

그 후, 이 인쇄판 원판의 "루미라"를 박리하고, X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (SLD-304XT, 출력 1W, 파장 809 nm, 소니 (주) 제품)을 사용하여 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 행하였다. 이 때, 레이저 출력은 LD 펄스 변조 구동 장치로 임의로 변화시켜 판면 위에서의 레이저 파워를 측정하고 감도를 산출했다.

얻어진 인쇄판의 화상 재현성을 50배의 확대기로 평가하여, 도트가 형성되는 최소 레이저 파워를 결정하고, 그 결과로부터 인쇄판의 감도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

표 5에 나타내는 바와 같이 카본 블랙과 니트로셀룰로오스의 첨가 비율이 규정된 범위를 벗어나면, 감도가 저하된다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 20＞

두께 0.15 mm의 탈지한 알루미늄판 위에 하기의 조성으로 이루어지는 단열액을 바 도포기를 사용하여 도포하고, 200 ℃에서, 2분간 건조하여 막두께 4 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 위에 하기의 감열층 조성물을 바 도포기를 사용하여 도포하고, 150 ℃에서, 1분간 건조하여 막 두께 1 g/㎡의 감열층을 제조했다.

이어서, 이 위에 하기 조성을 갖는 실리콘 고무층 조성물을 바 도포기를 사용하여 도포하고, 170 ℃에서, 2분간 건조하여 막 두께 2 g/㎡의 실리콘 고무층을 제조했다.

상기와 같이 하여 얻어진 적층판에 두께 8 ㎛의 폴리에스테르 필름 "루미라" (도레이 (주) 제품)을 카렌더 롤러를 사용하여 적층하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 었었다.

이 후, 이 인쇄판 원판의 "루미라"를 박리하고, X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (OPC-A001-mmm-FC, 출력 0.75W, 파장 780 nm, OPTO POWER CORPORATION 제품)을 사용하여 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 수행하였다.

이어서, 상기의 노광이 끝난 판을, 물을 함침시킨 목면 패드로 판면을 30회 문질러 현상 하였다. 미노광부 (잉크 반발부) 및 노광부 (잉크 착육부)의 광학 농도를 맥베스의 광학 농도계를 사용하여 측정하고, 노광부에서의 감열층의 박리 정도를 조사했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

＜비교예 10＞

실시예 20에서의 단열층, 감열층, 잉크 반발층을 하기에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 인쇄판을 작성했다.

단열층 조성

감열층 조성

잉크 반발층 조성

＜실시예 21 내지 24＞

실시예 20에서의 감열층 중의 수용성 에폭시 수지를 표 6에 나타낸 친수성 화합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 판재를 제작하여 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

모든 판이 양호한 화상 재현성을 나타냈는데, 표 7에 나타낸 바와 같이 수용성의 수지를 함유하는 판은 잉크 착육부의 감열층이 거의 완전히 박리되어 있었고, 검판성이 향상되어 있는데 반해, 수용성의 수지를 포함하지 않는 판은 감열층이 완전히 제거되지 않아 검판성이 나쁘다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 25 내지 27, 비교예 11 내지 12＞

실시예 20에서 사용한 단열 용액, 감열층 용액, 실리콘 고무 용액을 표 8에 나타내는 도공 방법으로 도포하는 것 이외는 실시예 20과 마찬가지로 하여 무수 평판을 제작했다.

표 8에 나타내는 바와 같이, 딥 도포기, 에어나이프 도포기에서는 제어된 막 두께의 균일한 도공을 할 수 없어, 각 층간의 접착이 불량인 데 반하여 슬릿다이 도포기, 그라비야 도포기, 롤 도포기에서는 균일한 도공이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 28 내지 34＞

두께 0.24 mm의 탈지한 알루미늄판 위에 하기의 조성으로 이루어지는 단열액을 도포하고, 230 ℃에서, 2 분간 건조하여 4 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 단열층상에 다음의 금속을 진공 증착에 의해 형성하여 감열층을 제조했다.

또한, 이 감열층 상에 알릴트리메톡시실란의 0.5 중량% 디메틸포름아미드 용액을 건조 후의 계산값으로 500 Å가 되도록 도포했다.

이어서, 하기 조성을 갖는 실리콘 고무 용액을 도포하고, 120 ℃에서, 2분간 건조하여, 두께 2 g/㎡의 실리콘 고무층을 제조했다.

그 후, 이 인쇄판 원판의 "루미라"를 박리하고, X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (SLD-304XT, 출력 1W, 파장 809 nm, 소니 (주) 제품)을 사용하여 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 행하였다. 이 때, 레이저 출력은 LD 펄스 변조 구동 장치로 임의로 변화시켜 판면 위에서의 레이저 파워를 측정했다.

이 인쇄판의 화상 재현성을 50배의 확대기로 평가하고, 도트가 형성되는 최소 레이저 파워를 결정하고, 그 결과로부터 인쇄판의 감도를 측정하였다.

또 얻어진 인쇄판에 대하여 오프셋 인쇄기 (고모리 스프린트 4색기)에 부착하고, 다이니뽄 잉크 가가꾸 고교 (주) 제품 "도라이오칼라" 흑, 남, 홍, 황 잉크를 사용하여 상질지에 인쇄 하여 판면에 손상이 발견되는 매수를 내인쇄성으로써 평가했다. 결과를 표 9에 니타냈다.

＜비교예 13 내지 15＞

실시예 28에서 감열층상에 실란커플링제층을 제조하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 인쇄판을 제작, 평가 하였다. 결과를 표 9에 나타냈다.

표 9에 나타낸 바와 같이, 금속의 융점, 박막의 막 두께, 광학 농도가 규정된 범위를 벗어나면 인쇄판의 감도가 저하되고, 실란커플링제층이 없으면 내인쇄성이 저하된다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 35 내지 39＞

두께 0.24 mm의 탈지한 알루미늄판 위에 하기의 조성으로 이루어지는 단열액을 도포하고, 120 ℃에서, 1분간 건조하여 3 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 감광층상에 다음 조성을 갖는 감열층 조성물을 진공 증착에 의해 형성하여 감열층을 제조했다.

이어서, 금속 박막 위에 탄소 박막을 스퍼터링에 의해 200 Å의 막 두께가 되도록 형성하여 감열층을 제조했다.

다시, 감열층 위에 하기의 실란커플링제 용액을 도포하고 120 ℃에서, 2분간 건조하여 접착층을 제조했다.

마지막으로 하기 조성을 갖는 실리콘 고무 용액을 도포하고, 120 ℃에서, 2분간 건조하여 두께 3 g/㎡의 실리콘 고무층을 제조했다.

상기와 같이 하여 얻어진 적층판에 두께 8 ㎛의 폴리에스테르 필름 "루미라"(도레이 (주) 제품)를 카렌다 롤러를 사용하여 적층하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.

이 인쇄판의 화상 재현성을 50배의 확대기로 평가하고, 도트가 형성되는 최소 레이저 파워를 결정하고, 그 결과로부터 인쇄판의 감도를 측정했다.

또 얻어진 인쇄판에 대하여 오프셋 인쇄기 (고모리 스프린트 4색기)에 부착하고, 다이니뽄 잉크 가가꾸 고교 (주) 제품 "도라이오칼라" 흑, 남, 홍, 황 잉크를 사용하여 상질지에 인쇄 하여 판면에 손상이 발견되는 매수를 내인쇄성으로써 평가했다. 결과를 표 10에 나타냈다.

＜비교예 16 내지 17＞

실시예 35에서 감열층을 동, 또는 크롬만의 증착막으로 하고, 실란커플링제층을 제조하지 않고, 다른 것은 동일하게 하여 인쇄판을 제작, 평가했다. 결과를 표 10에 나타냈다.

표 10에 나타낸 바와 같이, 금속의 종류, 박막의 막 두께, 광학 농도가 규정된 범위를 벗어나면 인쇄판의 감도가 저하되고, 실란커플링제층을 마련하지 않으면 인쇄판의 내인쇄성이 저하된다는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 40 내지 45＞

두께 0.24 mm의 탈지한 알루미늄판 위에 하기의 조성으로 이루어지는 단열액을 도포하고, 220 ℃에서, 2분간 건조하여 4 g/㎡의 단열층을 제조했다.

이어서, 이 단열층상에 탄소 박막을, 증착 또는 스퍼터링에 의해 표 11과 같이 형성했다.

계속해서, 하기 조성을 갖는 실리콘 고무 용액을 도포하고, 120 ℃에서, 2분간 건조하여 두께 3 g/㎡의 실리콘 고무층을 제조했다.

그 후, 이 인쇄판 원판의 "루미라"를 박리하고, X-Y 테이블에 장착한 반도체 레이저 (SLD-304XT, 출력 1W, 파장 809 nm, 소니 (주) 제품)을 사용하여 빔 직경 20 ㎛, 노광 시간 10 ㎲에서 펄스 노광을 수행하였다. 이 때, 레이저 출력은 LD 펄스 변조 구동 장치로 임의로 변화시켜 판면 위에서의 레이저 파워를 측정했다.

이 인쇄판의 화상 재현성을 50배의 확대기로 평가하고, 도트가 형성되는 최소 레이저 파워를 결정하고, 그 결과로부터 인쇄판의 감도를 측정했다. 결과를 표 11에 나타냈다.

＜비교예 18 내지 19＞

실시예 1에서, 감열층을 동만, 및 티타늄만의 진공 증착막으로 한 것 이외는 모두 동일하게 인쇄판을 제작, 평가했다. 결과를 표 11에 나타냈다.

표 11에 나타낸 바와 같이 박막의 막 두께, 광학 농도가 규정된 범위를 벗어나면 인쇄판의 감도가 저하된다는 것을 알 수 있었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 고감도로 현상성 및 내인쇄성이 우수한 무수 평판 인쇄판을 제공할 수 있기 때문에 높은 내인쇄력이 요구되는 대형 인쇄기 또는 오프셋 윤전기 분야에서도 적합하게 사용된다.

Claims

지지체 상에 단열층, 감열층, 잉크 반발층이 그 순서대로 적층된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 그 감열층 또는 단열층, 또는 그 모두를 적층한 층 중 어느 하나의 인장 특성으로 초기 탄성율이 5 내지 100 kgf/㎟이고, 5 % 응력이 0.05 내지 5 kgf/㎟인 물리적 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항에 있어서, 감열층이 광열 변환 물질, 자기 산화성 물질 및 수지로 구성되고, 상기 광열 변환 물질의 1차 입자의 평균 입자경이 15 내지 29 nm이고, 흡유량이 50 내지 100 ml/100 g인 파네이스 (furnace)형 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항에 있어서, 감열층이 광열 변환 물질, 자기 산화성 물질 및 수지로 구성되고, 상기 ASTM D301-72에 따른 자기 산화성 물질의 점도가 1/16초 내지 3초이며, 질소 함유량이 11.5 % 이하인 니트로셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항에 있어서, 감열층이 카본 블랙, 니트로셀룰로오스 및 수지로 이루어지고, 상기 카본 블랙과 상기 니트로셀룰로오스의 중량비가 니트로셀룰로오스 1에 대하여 카본 블랙이 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제4항에 있어서, 감열층 중의 카본 블랙과 니트로셀룰로오스의 중량의 합이 전체 감열층 조성물에 대하여 30 내지 90 중량%이고, 감열층의 막 두께가 0.2 내지 3 g/㎡인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항에 있어서, 잉크 반발층이 부가형 실리콘 고무로 이루어지고, 실란커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제6항에 있어서, 실란커플링제가 불포화기 함유 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제6항에 있어서, 감열층이 광열 변환 물질, 자기 산화성 물질 및 수지로 구성되고, 상기 광열 변환 물질의 1차 입자의 평균 입자경이 15 내지 29 nm이고, 흡유량이 50 내지 100 ml/100 g의 파네이스 (furnace)형 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제6항에 있어서, 감열층이 광열 변환 물질, 자기 산화성 물질 및 수지로 구성되고, ASTM D301-72에 따른 상기 자기 산화성 물질의 점도가 1/16초 내지 3초이며, 질소 함유량이 11.5 % 이하인 니트로셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제6항에 있어서, 감열층이 카본 블랙, 니트로셀룰로오스 및 수지로 이루어지고, 상기 카본 블랙과 상기 니트로셀룰로오스의 중량비가 니트로셀룰로오스 1에 대하여 카본 블랙이 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제10항에 있어서, 감열층 중의 카본 블랙과 니트로셀룰로오스의 중량의 합이 전체 감열층 조성물에 대하여 30 내지 90 중량%이고, 감열층의 막 두께가 0.2 내지 3 g/㎡인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항에 있어서, 감열층이 광열 변환 물질, 자기 산화성 물질 및 가교된 수지로 구성되고, 상기 수지의 유리 전이 온도 (Tg)가 20 ℃이하인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항에 있어서, 감열층 중에 물에 용해 또는 팽윤되는 염, 단량체, 올리고머, 수지로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 10 내지 40 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
지지체 상에 단열층, 감열층, 잉크 반발층을 그 순서대로 도포할 때, 다이 도포기, 그라비야 도포기, 또는 롤 도포기를 사용하여 도포하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조 방법.
지지체 상에 단열층, 감열층, 잉크 반발층이 그 순서대로 적층된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 감열층이 657 ℃이하의 융점을 갖는 금속 박막으로 이루어지고, 막 두께가 1000 Å이하인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
지지체 상에 단열층, 감열층, 잉크 반발층이 그 순서대로 적층된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에서, 감열층이 탄소 박막과 1727 ℃이하의 융점을 갖는 금속 박막으로 이루어지며, 막 두께가 1000 Å이하인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제15항에 있어서, 감열층의 광학 농도가 0.6 내지 2.3인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제15항에 있어서, 감열층이 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제16항에 있어서, 감열층의 광학 농도가 0.6 내지 2.3인 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제16항에 있어서, 감열층이 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
제1항 내지 제18항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 따른 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 선택적으로 묘화, 현상함으로써 제조되는 무수 평판 인쇄판.