JP3704959B2 - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿し水を用いることなしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関する物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレクト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である機能性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア印刷の分野にも進出し始めている。
【０００３】
特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開発されている。
【０００４】
これらの平版印刷版を、製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００５】
このレーザー光を用いる平版印刷版には、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの２つがある。ヒートモードタイプのものは、明室で取り扱える利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００６】
例えば、特開平７−３１４９３４号、ＵＳＰ５３７９６９８号、特開平９−１０４１８２号、ＵＳＰ５６３２２０４号には、金属薄膜を感熱層として用い、レーザー光の照射により感熱層が溶融除去される直描型水なし平版印刷版が記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が透過するために、印刷版の感度が悪いという問題があった。このため、レーザー光の吸収率を上げるためには、金属薄膜層の下に反射層を設けなければならず、塗布工程がさらに増えて、コストが余分にかかる。また、金属薄膜層を形成するのにＰＶＤ法（physical vapor depositon）やＣＶＤ法（chemical vapor deposition）のような真空系でのドライプロセス技術を用いる必要があり、更にコストがかさむ結果となる。
【０００７】
また、特開平６−５５７２３号、特開平６−１８６７５０号、特開平６−１９９０６４号、特開平７−１６４７７３号、ＵＳＰ５３３３７０５号、ＵＳＰ５３３９７３７号、ＵＳＰ５３５３７０５号、ＵＳＰ５３７８５８０号、ＵＳＰ５５５１３４１号、ＥＰ０５７３０９１号、ＥＰ０５８０３９３号、ＥＰ０６４４６４７号にもレーザー光を光源として用いる、直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
この印刷版原版の感熱層は、例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用しており、その表面にシリコーンゴム層が塗布されている。感熱層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、インキを着肉しないシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキの着肉する画線部となる。
【０００９】
熱分解性物質として用いているニトロセルロースは爆発性物質であり、それ故版材の感度および現像性も良好であるが、その取り扱いに注意を要する。さらには自己酸化性物質であるため、レーザー光照射に伴う燃焼によって、有害な窒素酸化物（ＮＯx ）を発生し、環境衛生的見地からしても好ましくない。さらにその燃焼性の高さゆえに、レーザー照射部以外の感熱層にも破壊が及びやすく、画線部と非画線部の境界が明確でなく、現像後の網点形状が悪くなるという問題もある。
【００１０】
また、感熱層が溶融除去あるいは破壊されると、画線部セルが深くなるため、インキマイレージが悪くなり、印刷物にザラツキ感がでる。さらに、オフセット輪転印刷ではインキ溶剤を揮発させるためにオーブン長を長くするか、印刷速度を落とす必要がある。このように画線部セルが深いと、印刷工程で多くの不利を被る。一方、画線部の感熱層が残存すると、画線部セルが浅くなるため、インキ着肉性やインキ・マイレージが良くなり、高品質の印刷物を得られる。しかし、感熱層を残存させるために、従来は感熱層の感熱破壊性を抑える必要があり、結果としてシリコーンゴム層の現像不能を起こしやすく、安定して高感度の版材を得ることは難しい。
【００１１】
特開平９−３１９０７４号には、感熱層が発泡剤であるスルホニルヒドラジド誘導体を含有する直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。感熱層の発泡によりシリコーンゴム層が剥離するこのタイプの版材は、感熱層がもろくなるという欠点があり、感熱層の残存をねらうことは難しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良するため、感熱層中にニトロセルロースを用いることなく、感熱層が除去される感度の高い直描型水なし平版印刷版原版を提供する。さらに、感熱層の組成やレーザー光照射条件や現像条件を調整することによって、安定して高感度の版材が得られる感熱層残存型の直描型水なし平版印刷版原版を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる。
【００１７】
（１）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）ヒドラジン系化合物を含有し、（Ｂ）ヒドラジン系化合物が、ヒドラジンを（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体と反応させることによって得られる酸ヒドラジドであることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００１８】
（２）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）ヒドラジン系化合物を含有し、（Ｂ）ヒドラジン系化合物が、分子内にＮ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００１９】
（３）感熱層がさらに（Ｃ）架橋剤を含有するか、あるいは架橋剤により硬化されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２０】
（４）（Ｃ）架橋剤がエポキシ化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２１】
（５）感熱層がさらに（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２２】
（６）（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする前記（５）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２３】
（７）感熱層がさらに（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２４】
（８）感熱層がさらに（Ｆ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体以外のバインダーを含有し、そのバインダーのガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２５】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版を像様照射後、水または水を主成分とする液で現像することを特徴とする水なし平版印刷版の現像方法。
【００２６】
（１０）前記（９）に記載の現像方法により現像された水なし平版印刷版であって、露出している感熱層あるいは断熱層が染色されていることを特徴とする水なし平版印刷版。
【００２７】
（１１）レーザー照射部が画線部となり、画線部の感熱層が３０％以上残存することを特徴とする前記（１）〜（８）いずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明において、直描型とは、露光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接記録ヘッドから画像形成を行うことをいう。
【００２９】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版について説明する。
【００３０】
感熱層
感熱層はレーザー光に感知して変性をおこす。本発明では、熱による変性のみを扱っており、レーザー光を熱エネルギーに変換する「（Ａ）光熱変換物質」を感熱層中に含有させる必要がある。
【００３１】
「（Ａ）光熱変換物質」としては、光を吸収して熱に変換しうる物質であれば、特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、「（Ａ）光熱変換物質」として好ましく使用される。
【００３４】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系およびチオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用される。
【００３６】
さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε＝１×１０4以上が好ましく、より好ましくは１×１０5以上である。εが１×１０4より小さいと、感度の向上効果が発現しにくいためである。
【００３７】
これらの「（Ａ）光熱変換物質」は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。
【００３８】
これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ましくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００３９】
また、吸光度の高い染料は、感熱層の入射側で効率よくレーザー光が吸収され、感熱層の下部まではレーザー光が行き届かないので、感熱層上部のみが破壊され、結果として感熱層は残存しやすい。一方で、顔料や吸光度の低い染料は、感熱層の下部にまで光が届き、全体に熱が行き渡りやすいので感熱層が破壊されやすい。両者は要望によって、任意に使用される。
【００４０】
感熱層はレーザー光から変換された熱によって、何らかの変性（機械的強度の低下、現像液に対する溶解度の向上など）をおこす。よって感熱層は熱によって変性の受けやすい構造を有する必要がある。本発明ではそれはＮ−Ｎ結合である。この結合を感熱層の構造内に導入するために、下記のような形態をとる。
【００４１】
感熱層は「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を含有する。結合解離エネルギーの低い結合を有する化合物は、熱によってその結合が切れやすい。「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」中のＮ−Ｎ結合の結合解離エネルギーが極めて低く、レーザー照射による熱で容易に切断される。あるいは、熱分解反応によって窒素ガスを発生し、Ｎ−Ｎ結合で架橋がなされていた構造は、Ｎ2 脱離によって解架橋する。すなわち「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を感熱層中に含有させることより、低エネルギーのレーザー光で感熱層の分解が起き、照射部において感熱層の機械的強度が弱体化する。
【００４２】
本発明でいう「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」は、Ｎ−Ｎ結合を含有する化合物のことである。「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を具体的に以下に示す。
【００４３】
（１）ヒドラジンおよびアルキル（アリール）ヒドラジン
ヒドラジンおよびその水和物、塩酸塩、硫酸塩、ヒドラゾベンゼン、メチル基やエチル基などのアルキル基で置換したモノ−、ジ−置換体のアルキルヒドラジン、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基で置換したモノ−、ジ−置換体のアリールヒドラジンなどが挙げられる。
【００４４】
（２）ヒドロキシアルキル（アリール）ヒドラジン類
上述（１）のヒドラジンとエポキシ化合物との付加反応によって、あるいはハロアルコールやハロフェノールとの置換反応によって得られる。エポキシ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルのようなエチレン性二重結合を有する化合物を用いると、ヒドラジンに水酸基だけでなくエチレン性二重結合を導入することができる。
【００４５】
（３）ヒドラゾン、アジン類
ヒドラジンおよび／あるいは上記アルキル（アリール）ヒドラジンとカルボニル化合物との縮合反応によって得られる。カルボニル化合物として、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどの様なアルデヒドや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンの様なケトンが挙げられる。
【００４６】
（４）ヒドラジド類
カルボン酸（あるいはその誘導体）とヒドラジンとを公知の方法によって反応させることによって得られる酸ヒドラジドとして、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、セミカルバジド、セミカルバゾンなどが挙げられる。他にチオヒドラジド、スルホニルヒドラジド、カルバゼート、チオセミカルバジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、リン酸ヒドラジド、チオホスフォニルトリヒドラジドなども挙げられる。
【００４７】
これらの「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」は、アミンとしての性質を有しており、アミンに対して反応性を有する化合物、例えばハロゲン化物、カルボン酸、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、フェノール類、アルデヒド、ニトリル、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などと反応する。ヒドラジンは強塩基ゆえの強い反応性により、酸アミド、尿素、炭酸、ケトンなどとも反応する。このような反応を利用することにより、ヒドラジン誘導体への官能基付加や分子伸長が可能となる。
【００４８】
これらの反応性を有する化合物と（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とを重縮合、付加、あるいはグラフト重合させたり、「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を官能基にペンダントとして結合させることにより主鎖および／または側鎖にＮ−Ｎ結合を有する、比較的高分子の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」が得られる。版材としての形態維持性や感度などの諸性能の面から好ましく用いられる。このようにして得られる、Ｎ−Ｎ結合を有する各種樹脂（５）〜（９）について下記する。
【００４９】
（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂
例えば、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル、塩化物）と、上述（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とを公知の方法によって反応（アシル化）させた後に、必要に応じてこれらと共重合し得る少なくとも一種の化合物と、重合（ポリマー化）させることにより得ることができるし、逆にポリマー化した後にアシル化することによっても得られる。またカルボキシル基を有するアクリル樹脂に上述の（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を反応させることによっても得られる。
【００５０】
この際に使用するエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、オレイン酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、エライジン酸、アトロパ酸などのモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸などのジカルボン酸モノマーなどが挙げられる。また、共重合させる場合は、上述のエチレン性不飽和カルボン酸（あるいはその誘導体）を２種以上共重合させてもよいし、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレン）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドンなどと共重合してもよい。また、難燃性を付与するためにハロゲン等で変性されていてもよい。ただエステルやハロ基などはヒドラジン誘導体と反応するので、これらを官能基として残すためには、アシル化、ポリマー化の順で反応を行う必要がある。ただしポリマー化の前にアシル化を行う場合、ヒドラジン誘導体はモノマーの二重結合に対してマイケル付加を起こしやすいので、反応の制御には注意を要する。これらは単独であるいは２種以上併用して用いることができる。
【００５１】
（６）Ｎ−Ｎ結合を有するフェノール樹脂
（ａ）上述（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とフェノール類とアルデヒド（またはケトン）とを重縮合させることによって、主鎖にＮ−Ｎ結合を有するフェノール樹脂を得ることができる。（ｂ）フェノール類とアルデヒド（またはケトン）とで重縮合させた化合物のフェノール性水酸基に「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」をグラフトさせる、または（ｃ）水酸基をエポキシなどで各種変性されたフェノール樹脂や、官能基としてカルボキシル基やハロ基を有するフェノール樹脂に、「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」をグラフトさせることにより側鎖にＮ−Ｎ結合を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００５２】
フェノール類としては公知のものが用いられ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の１官能のフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２官能のフェノール、ピロガノール、フロログリシン等の３官能のフェノール等を用いることができる。これらは単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００５３】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒト、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が用いられる。これらは単独でも、２種以上併用して用いることもできる。さらに、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が使用できる。
【００５４】
フェノール樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−混合クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン／ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール／アセトン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラニン変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５５】
（７）Ｎ−Ｎ結合を有するポリアミド樹脂
多官能アミンと多官能カルボン酸の重縮合によって、あるいはアミノ基含有カルボン酸の分子間自己重縮合によって得られるポリアミドにおいて、一部あるいは全てのアミンとして、上述の（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を用いることによって、主鎖にＮ−Ｎ結合を有するポリアミド樹脂が得られる。
【００５６】
（８）Ｎ−Ｎ結合を有するポリエステル樹脂
多官能アルコールと多官能カルボン酸の重縮合によって、あるいはヒドロキシカルボン酸の分子間自己重縮合によって得られるポリエステル樹脂において、一部あるいは全てのアルコールとして、上述（２）のヒドロキシアルキルヒドラジンを用いることによって、主鎖にＮ−Ｎ結合を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００５７】
（９）その他の樹脂
（５）〜（８）の他に、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂や水添ロジン等のロジン誘導体、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂および石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリマー、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびクロロプレン等のエラストマー類、エステルガム、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭化水素樹脂などにも適用可能だが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
側鎖にＮ−Ｎ結合を有する樹脂やポリマーは、官能基としてカルボキシル基やハロ基を有するポリマーと「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とを反応させることによって容易に得られる。カルボキシル基を用いる方法はアクリル樹脂の項で詳しく述べた。なお本発明で言うカルボキシル基含有化合物は、カルボン酸だけでなく、そのエステルや塩化物などカルボン酸誘導体を広範に含む。ハロ基を用いる方法では、例えばエチレン−塩化ビニル共重合体とヒドラジン誘導体とを反応させることによって、ヒドラジノポリエチレンが得られる。
【００５９】
（５）〜（９）に記した、Ｎ−Ｎ結合を有する樹脂は、１分子中にＮ−Ｎ結合を２個以上有していることが好ましい。Ｎ−Ｎ結合が２個以下の場合は、印刷版の感度が低下する。また、分子量としては１００〜５０万が好ましく、より好ましくは４００〜１５万である。
【００６０】
また、感熱層中のＮ−Ｎ結合を有する化合物は感熱層全組成物に対して、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６１】
本発明で「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」として特に好ましい形態は、（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂である。感熱層中にそのまま（５）の化合物を含有させことによって本発明の要件は満たされる。このような方法を採らず、印刷版原版の作製時（つまり感熱層成膜時）に、その乾燥熱や全面照射活性光により（５）が生成するような反応組成物を含有させておいても良い。つまり、感熱層成膜用組成物中に、「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」と「（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマー」を含有させ、成膜乾燥熱によって両者を反応させると、結果的に感熱層中に（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂を含有させることになる。あるいは「（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマー」の代わりに「（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマー」を組成物中に含有させても良い。この場合、乾燥熱によって「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」と「（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマー」中のカルボキシル基とが反応して酸ヒドラジドが生成し、その際および／またはその後、版全面に活性光を照射することによりモノマーが重合し、（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂となる。このとき公知の光ラジカル発生剤を含有させるとよい。光照射によって重合を行うのではなく、やはり乾燥熱によって重合を行ってもよい。この場合、熱ラジカル発生剤を含有させる必要があり、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが挙げられる。この際、組成物を作製した時点で既に（Ｂ）と（Ｄ、Ｅ）が反応していてもよく、反対に成膜時に、未反応の（Ｂ）と（Ｄ、Ｅ）が一部残っていても良い。
【００６２】
感熱層は、「（Ｃ）架橋剤」により架橋されていることが好ましく、このような「（Ｃ）架橋剤」としては、架橋剤ハンドブック（１９８１年、大成社出版、山下普三・金子東助著）に記載されているようなものがいずれも使用できる。これら架橋剤の選択は被架橋体によって好ましく選択される。本発明では、イソシアネート系、エポキシ系、アルデヒド系の架橋剤が好ましく用いられる。またＳ／Ｋ接着力を得るために、感熱層は水酸基を含有していることが好ましいため、エポキシ系の架橋剤が特に好ましく用いられる。
【００６３】
これらの架橋剤は、Ｎ−Ｎ結合を有する化合物と反応させてもよいし、後述する「（Ｆ）バインダー」を感熱層に含有させた場合、「（Ｆ）バインダー」と反応させてもよいし、両者ともに反応させてもよい。感熱層中の架橋剤は、０〜３０重量％で使用される。
【００６４】
上記の架橋の多くは加熱によって反応が促進されるが、感熱層を塗布乾燥後におよび／またはシリコーンゴム層を積層した後に紫外光などの活性光を照射して架橋反応を促進しても良い。光照射によって架橋を行う方法は、未反応の不飽和結合を重合する方法、光酸発生剤を利用する方法（例えばエポキシの開環重合）方法などが挙げられる。
【００６５】
不飽和結合を光重合させる場合には、光開始剤を添加する必要がある。ラジカル発生剤としてジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどが用いられる。
【００６６】
現像後の感熱層残存率が大きいと、画線部セルが浅くなるため、インキ着肉性やインキ・マイレージが良くなり、高品質の印刷物を得られる。感熱層の残存率は３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％である。感熱層の残存率がが３０重量％より低いと、画線部セルが深くなり、インキ・マイレージが悪くなるため、印刷品位の面で好ましくない。
【００６７】
感熱層の膜厚を厚くして、感熱層の残存率を向上させても意味がない。重要なのは画線部セルの深さであるので、感熱層の減少膜厚が問題となる。感熱層の減少膜厚は０．７０ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｍ2である。
【００６８】
感熱層の残存率はレーザーの出力、および感熱層の組成に大きく依存する。版材に過剰のエネルギーのレーザーを照射すれば、感熱層がどのような組成のものであっても感熱層は破壊される。一方で、レーザーの出力を感熱層が感知しうる最低エネルギーに絞れば、感熱層がどのような組成であっても、感熱層の残存率を高くすることはある程度可能となる。感熱層の残存をレーザーの出力の調節のみで行う場合、使用可能なレーザー出力の範囲は限られたものとなり、実用的ではない。そこで本発明では、感熱層が残存するレーザーの出力の範囲が広く、かつその出力値が機器的に不都合でない版材を提供するため、感熱層の組成に重点をおいている。
【００６９】
「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」（あるいは（Ｂ）と（Ｄ、Ｅ）の反応生成物）がその構造内にＮ−Ｎ結合を、どれだけおよびどの部位に有しているかによって、版材の感度や感熱層の機械的強度の変化を調節することができる。主鎖にＮ−Ｎ結合を有する樹脂やポリマーの場合、レーザー照射によって破壊がマトリックス全体に及ぶため、現像によって照射部の感熱層が除去されやすい。一方、樹脂やポリマーの側鎖にＮ−Ｎ結合を有し、その側鎖で感熱層とシリコーンゴム層の架橋がなされている場合、感熱層は現像後も残存する傾向にある。感熱層の残存をはかるためには、シリコーンゴム層が縮合型の場合、側鎖のＮ−Ｎ結合に水酸基を導入する必要がある。シリコーンゴム層が付加型の場合、側鎖のＮ−Ｎ結合にエチレン性二重結合や水酸基を導入する必要がある。
【００７０】
感熱層はさらに、耐刷性や耐溶剤性を向上させるために「（Ｆ）バインダー」を含有することが推奨される。「（Ｆ）バインダー」としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、印刷版の耐刷性の観点から感熱層の柔軟性付与のため、該バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下の重合体や共重合体が好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃の重合体、共重合体である。
【００７１】
Ｔgが０℃以下のバインダーとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンなどのポリジエン類、ポリメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルケン類、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸デシルなどポリメタクリル酸エステル類、ポリ−Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ドデシルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルチオエーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニルハライド類、ポリ−４−ヘキシルスチレン、ポリ−４−オクチルスチレン、ポリ−４−デシルスチレン、ポリ−４−テトラデシルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトアルデヒドなどのポリオキシド類、ポリデカメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリアジポイルオキシデカメチレン、ポリオキシ−２−ブチニレンオキシセバコイル、ポリジオキシエチレンオキシマロニルなどのポリエステル類、ポリオキシ−２−ブテニレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシテトラメチレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニルなどのポリウレタン類、セルロース、セルローストリヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、エチレン、ブタジエン、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライド、エチレンオキシド、アセタールから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体なども挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
これらの「（Ｆ）バインダー」は単独あるいは数種混合で用いられ、これらの含有量は、全感熱層組成物に対して０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％である。含有量が７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００７３】
「その他の組成物」
さらに本発明では、感熱層中にシリル基含有化合物を含有させることが望ましい。感熱層中にシリル基含有化合物を含有させることによって、感熱層と下層の基板や断熱層との接着性が高められるだけでなく、上層のシリコーンゴム層との接着性が安定して発現し、高い耐刷性が得られる。本発明で言うシリル基含有化合物は一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
【００７４】
【化１】
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示し、それらはハロゲン原子、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等の官能基を置換基として有していてもよい。Ｘは水素原子、水酸基 アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基などの官能基を示している。）
一般式（Ｉ）で示される構造の具体例としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等がある。これらの中ではアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基が好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるシリル基含有化合物は、さらに、水酸基、アミノ基、不飽和基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基を有することが好ましく、特に水酸基、不飽和基を有することが好ましい。
【００７６】
このような官能基は、シリコーンゴム層と感熱層との接着性発現、感熱層と基板あるいは断熱層との接着性発現、感熱層中での架橋構造の形成などに利用することができるためである。
【００７７】
シリコーンゴム層と感熱層との接着性発現に利用できる反応の具体例としては、例えば、感熱層中の水酸基と縮合型シリコーンゴム架橋剤の反応、感熱層中の不飽和基と付加型シリコーンゴムのＳｉＨ基の反応、感熱層中の水酸基と付加型シリコーンゴムのＳｉＨ基の反応などが挙げられる。
【００７８】
感熱層中での架橋構造の形成に利用できる反応の具体例としては、例えば、感熱層中の水酸基とポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ポリアミンおよびアミン誘導体、ポリカルボン酸およびカルボン酸クロライドなどのカルボン酸誘導体、金属キレート化合物との反応、不飽和基とポリチオール化合物によるエン・チオール付加、不飽和基の熱または光ラジカル重合などが挙げられる。
【００７９】
これらシリル基含有化合物は単独あるいは数種混合で用いられ、これらの含有量は全感熱層組成物に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２５重量％である。含有量が１％より少ないと耐刷性向上の効果が小さく、３０％よりも多いと版材の感度が低下しやすい。
【００８０】
以上の組成物に加えて、必要に応じ、染料、酸、レベリング剤、界面活性剤、発色剤、可塑剤等を任意に添加してもよい。
【００８１】
上記の感熱層を形成するための組成物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化することにより、感熱層が形成される。
【００８２】
これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2から５ｇ／ｍ2である。膜厚が０．１ｇ／ｍ2よりも薄い場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ2よりも厚い場合には、経済的見地から不利となるため、上記の範囲が特に好ましい。
【００８３】
シリコーンゴム層
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層としては、従来の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。
【００８４】
このようなシリコーンゴム層は線状オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することにより得られるものであり、代表的なシリコーンゴム層は、次式（ＩＩ）に示されるような繰り返し単位を有するものである。
【００８５】
【化２】
（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基である。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしくは側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できるが、通常（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、（Ｖ）で表される末端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。
【００８６】
【化３】
【化４】
【化５】
（ここでＲは式（ＩＩ）で説明したＲと同様であり、Ｒ1、Ｒ2は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチル基である。）
このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、スズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加される。
【００８７】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知充填剤を添加することも任意である。
【００８８】
さらに、本発明においては、上述の縮合型シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用いることも可能である。
【００８９】
この付加型シリコーンゴムは、主剤として（ａ）アルケニル基含有ポリシロキサン、架橋剤として（ｂ）ハイドロジェンシロキサンが使用される。また必要に応じて、感熱層との接着性を向上させるため、シリコーンゴム層中に接着成分である（ｃ）不飽和基含有シランを添加しても良い。
【００９０】
成分（ａ）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置換または非置換のアルキル基、アリール基である。また成分（ａ）は水素基を微量含んでいてもよい。
【００９１】
成分（ｂ）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素基以外の有機基としては成分（ａ）と同様のものから選ばれる。成分（ａ）および（ｂ）の有機基はインキ反撥性の面から総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（ａ）および（ｂ）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでも良く、どちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えることが好ましい。
【００９２】
成分（ａ）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられ、成分（ｂ）としては両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが挙げられる。
【００９３】
成分（ｂ）のハイドロジェンシロキサンは成分（ａ）のアルケニル基との架橋によってシリコーンゴムを架橋させるだけでなく、感熱層中の二重結合などと反応してシリコーンゴム層と感熱層とを接着させる。そのため成分（ａ）のアルケニル基の１等量に対して、成分（ｂ）のＳｉ−Ｈは過剰に含んでいることが必要で、具体的には１．０５〜５等量含有することが好ましい。
【００９４】
接着成分としては、付加型シリコーンゴム組成物中のハイドロジェンシロキサンと反応するための不飽和結合を有し、なおかつ感熱層中の水酸基やアミノ基と反応するアルコキシ基、オキシム基、カルボキシ基、クロロ基、エポキシ基などの反応性の官能基を同時に有する（ｃ）不飽和基含有シラン（あるいはそれを含む組成物）が選ばれる。カルボキシ基のような反応性官能基は、加水分解によって外れて不飽和基含有ヒドロキシシランになり、こうして生成した水酸基と感熱層中の水酸基やアミノ基とが反応し、シリコーンゴム層と感熱層とを接着させる。反応が早いため低温キュアが可能で、経時変化が少なく、かつＳ／Ｋ接着力は強固なところで安定する。この（ｃ）不飽和基含有シラン中の不飽和基は水分の存在下で脱離しないことが必要で、ケイ素原子と不飽和結合が酸素原子などを介していないものが好ましく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などが挙げられる。反応性官能基はその反応の速さから、カルボキシ基やオキシム基が好ましく用いられる。カルボキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボキシ基、アクリロキシ基やメタクリロキシ基など、オキシム基としてはジメチルケトキシイミノ基やメチルエチルケトキシイミノ基などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
（ｃ）不飽和基含有シランは１分子中に不飽和基を１官能以上、反応性官能基を１官能以上含有することが必要で、反応性官能基は２官能以上含有することが好ましい。その他の官能基として、アルキル基、アリール基、アミノ基、水素基などを有していてもよい。
【００９６】
さらに、シリコーンゴムの架橋を効率よく進行させるために（ｄ）硬化触媒を添加し、硬化速度を制御する目的で（ｅ）反応抑制剤を添加することが重要である。
【００９７】
（ｄ）硬化触媒としては、付加型シリコーン用反応触媒が用いられ、ＶＩＩＩ属遷移金属錯体のものが殆ど全て使用できる。白金化合物が最も反応効率がよく、溶解性が良好なため、好ましく用いられる。なかでも白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、アルコール変性白金錯体やメチルビニルポリシロキサン白金錯体がより好ましく用いられる。
【００９８】
（ｅ）反応抑制剤として、メチルビニルシクロテトラシロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール、ハイドロパーオキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００９９】
主剤（ａ）と架橋剤（ｂ）と硬化触媒（ｄ）の３成分を混合した時点において付加反応が起き硬化が始まるが、反応温度が高くなるに従い、硬化速度は急激に大きくなるという特徴がある。故に組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接着力の安定の面で好ましい。
【０１００】
それぞれの組成物の含有量は（ａ）アルケニル基含有ポリシロキサンが１００重量部に対して、（ｂ）ハイドロジェンオルガノシロキサンは０．５〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部であり、さらに好ましくは１．５〜５０重量部である。０．５重量部より少ないと、シリコーンゴムの硬化性が低下しやすい。
【０１０１】
同様に（ｃ）不飽和基含有シランは０．０１〜２０重量部が好ましく、が特に好ましい。より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないとシリコーンゴムとの接着性が低下しやすく、２０重量部より多い場合には塗液の安定性が低下しやすい。
【０１０２】
同様に（ｄ）硬化触媒は０．００１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００１重量部より少ないとシリコーンゴムの硬化性に乏しく、１５重量部より多いと塗液の安定性が低下しやすい。
【０１０３】
同様に（ｅ）反応抑制剤は０．０１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。０．０１重量部より少ないと溶液の安定性が低下しやすく、２５重量部よりも多いとシリコーンゴムの硬化性が低下しやすい。
【０１０４】
シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。膜厚が０．５ｇ／ｍ2よりも小さい場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０ｇ／ｍ2よりも大きい場合には、経済的見地から不利である。
【０１０５】
基板
この印刷版の基板としては、寸法的に安定な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅などのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルアセテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも比較的安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィルムも好ましく使用される。
【０１０６】
断熱層
本発明で使用する直描型水なし平版印刷版は、照射されたレーザーによる熱を基板に逃すことを防ぐため、断熱層を設けることが効果的である。基板と感熱層との接着を強固にするために従来用いられてきた、公知のプライマー層を代用しても良い。本発明で使用する直描型水なし平版印刷版原版の断熱層は、次の条件を満たすことが必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤に対する耐性がよいことである。
【０１０７】
上記の断熱層を形成するための組成物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調達される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱することにより、断熱層は形成される。
【０１０８】
断熱層の厚さは被膜層にして０．５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2である。厚さが０．５ｇ／ｍ2よりも薄いと基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果に劣り、５０ｇ／ｍ2よりも厚いと経済的見地から不利となるので上記の範囲が好ましい。
【０１０９】
カバーフィルム
以上説明されたように構成された水なし平版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、現像溶媒に溶解するようなポリマー塗膜を形成することも可能である。
【０１１０】
特に、保護フィルムをラミネートした場合には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印刷版を形成することも可能である。
【０１１１】
製造方法
本発明における水なし平版印刷版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３００℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリコーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。
【０１１２】
レーザー照射
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保護フィルム上からレーザー光で像様に照射する。
【０１１３】
露光には通常レーザー光が使用されるが、この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種々のレーザーが使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源よりも有利であるので好ましい。
【０１１４】
上記の方法でレーザーを照射した直描型水なし平版印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現像処理される。
【０１１５】
現像方法
本発明で用いられる現像液としては、水なし平版において通常提案されているものが使用できる。例えば水や、水にアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸などを添加したものや、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒にアルコールやエーテルのような極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。
【０１１６】
また上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することもできる。また、アルカリ水溶液を用いることも有効である。
【０１１７】
これらの中でも、水による現像は排水の点から最も好ましく用いられる。さらに、温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像が可能である。
【０１１８】
また、これらの現像液にはクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。
【０１１９】
現像方法としては手による現像でも公知の現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの現像液を不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことが出来る。現像装置を用いる場合には、東レ（株）製のＴＷＬ−１１６０、ＴＷＬ−６５０、あるいは特開平４−２２６５号や特開平５−２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されている現像装置を用いると良い。
【０１２０】
これまで、水なし平版印刷版原版について述べてきたが、本発明は湿し水を用いた、いわゆる水あり平版印刷版原版にも適用可能である。水あり平版印刷版原版の構成は、基板上に感熱層を積層したものであり、シリコーンゴム層は積層しない。インキの反撥は親水性表面に展開した湿し水によって成される。そのため感熱層は疎水性である必要があり、その下層は親水性である必要がある。感熱層の下層に親水性を保持させるため、基板を公知の方法により親水化処理するか、あるいは感熱層と基板との間に新たな親水性層を設けても良い。
【０１２１】
水あり平版印刷版原版の感熱層は、水なし平版印刷版原版の感熱層の項で述べたものが使えるが、アルカリあるいはアルカリを主成分とする現像液でレーザー照射部の感熱層を完全に除去させるため、フェノール性あるいはアルコール性の水酸基を有するバインダーを新たに加えると良い。このようなバインダーとして、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの共重合体が挙げられる。あるいはアルカリに溶解可能なポリウレタン樹脂を用いてもよい。
【０１２２】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成からなる断熱層塗液をバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を設けた。
【０１２４】
＜溶媒成分＞
（ｄ）ジメチルホルムアミド
続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【化６】
続いてこの上に下記の組成を有する脱オキシム縮合型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１２５】
＜溶媒成分＞
（ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１２６】
「版の製版」
この後、この印刷版原版の“ルミラー”を剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（ＯＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、スポット照射時間１０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出力を、３５０ｍＷ、３００ｍＷ、２５０ｍＷ、２００ｍＷ、１５０ｍＷ、１００ｍＷに変化させ照射した。
【０１２７】
「版の現像」
続いて上記照射済みの版を、ＴＷＬ−１１６０（東レ（株）製、水なし平版印刷版の現像機）を用いて８０ｃｍ／ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで前処理液としては、液温は４０℃で以下の組成を有する液を用いた。
【０１２８】
（ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部
（ｂ）水 ５重量部
また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染色液としては、以下の組成を有する液を用い、液温は２５℃とした。
【０１２９】
（ａ）Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ１染料 ０．２重量部
（ｂ）ブチルカルビトール ５重量部
（ｃ）２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム ０．３重量部
（ｄ）シリコーン系消泡剤 ０．０００５重量部
（ｅ）水 ９５重量部
「画線部／非画線部の境界条件の評価」
この現像後の版の評価は、５０倍のルーペで、画線部の感熱層表面状態と画線部／非画線部の境界の状態を観察し、境界がシャープで画線部のシリコーンゴム層がフリンジがなく剥離できている場合を○、境界がノコギリ刃状でシリコーンゴムのフリンジの見られる場合を△とし、シリコーンゴム層が剥離されていない場合は×とした。
【０１３０】
「版の感度評価」
次にハンドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ Ｓ、ザ・インテック（株）製、赤）を、版面全面に展開して、感度を調べた。
【０１３１】
それぞれの照射条件の版面を観察し、均一にインキが画線部に着肉している場合を○、不均一にインキが画線部に着肉している場合を△、全くインキが画線部に着肉しない、もしくはシリコーンゴム層が剥離できていない場合を×とした。レーザーの出力が小さい条件でもシリコーンゴム層が剥離されインキが均一に着肉するものが感度が高いことを示している。版の感度および結果を表１に示す。なお、以下の実施例２〜２６および比較例１〜６の結果も表１に示す。
【０１３２】
「感熱層の残存率評価」
高エネルギーのレーザー光を照射する方が、感熱層の破壊が進む傾向にあり、このことは高エネルギーのレーザー光を照射すれば、多くの版材で現像可能となることからも見て取ることができる。レーザー照射の出力値が通常製版において使用される範囲のなかで高エネルギー部の条件で照射部の感熱層が残存すれば、ほとんどの場合で感熱層は残存すると言える。本実施例では出力が３５０ｍＷという最高エネルギーでの照射部の感熱層の残存率を測定した。つまりこの値は感熱層の最低残存率を示している。測定方法は重量法によって行い、レーザー照射前と照射後の感熱層の重量膜厚の測定値から容易に計算することができる。すなわち、
感熱層の残存率（％） ＝ １００ Ｘ Ｗ1 ／ Ｗ2
Ｗ1 : レーザー照射後の感熱層の重量膜厚（ｇ／ｍ2）
Ｗ2 : レーザー照射前の感熱層の重量膜厚（ｇ／ｍ2）
［比較例１、実施例２］
実施例１の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ａを、Ｎ−Ｎ結合を含有しない化合物Ｂ（比較例１）、あるいは主鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｃ（実施例２）に変更した以外は実施例１と同様に版を作製し評価した。
【０１３３】
【化７】
【化８】
［比較例２］
実施例１において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１３４】
感熱層組成（固形分濃度１０重量％）
（ａ）カーボンブラック １５重量部
（ｂ）ニトロセルロース ３６重量部
（ｃ）エポキシ樹脂 ２５重量部
（ｄ）メラミン樹脂 ２４重量部
＜溶媒成分＞
（ｅ）ジメチルホルムアミド １１重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ８８重量部
［比較例３]
比較例２において、感熱層中の（ｂ）ニトロセルロースの含有量を３６重量部から５６重量部に、（ｃ）エポキシ樹脂の含有量を２５重量部から１５重量部に、（ｄ）メラミン樹脂の含有量を２４重量部から１４重量部に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１３５】
［比較例４］
比較例２において、感熱層中の（ｂ）ニトロセルロースの含有量を３６重量部から１６重量部に、（ｃ）エポキシ樹脂の含有量を２５重量部から３５重量部に、（ｄ）メラミン樹脂の含有量を２４重量部から３４重量部に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１の断熱層上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【化９】
＜溶媒成分＞
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
続いてこの上に下記の組成を有する付加型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間硬化し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１３７】
シリコーンゴム層組成（固形分濃度１１重量％）
（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部
（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部
（ｃ）重合禁止剤 ２重量部
（ｄ）触媒 ５重量部
＜溶媒成分＞
（ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様に行った。
【０１３８】
［比較例５、実施例４］
実施例３の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｄを、Ｎ−Ｎ結合を含有しない化合物Ｅ（比較例５）、側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆ（実施例４）に変更した以外は実施例３と同様に版を作製し評価した。
【０１３９】
【化１０】
【化１１】
［実施例５］
実施例３において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４０】
＜溶媒成分＞
（ｄ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｅ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例６］
実施例５の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｄを、側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆに変更した以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。
【０１４１】
［実施例７］
実施例５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４２】
＜溶媒成分＞
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例８］
実施例５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４３】
感熱層組成（固形分濃度１０重量％）
【化１２】
＜溶媒成分＞
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例９］
厚さ０．１５ｍｍに脱脂したアルミ板上に下記の組成からなる断熱層塗液をバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を設けた。
【０１４４】
断熱層組成（固形分濃度１３重量％）
＜溶媒成分＞
（ｅ）ジメチルホルムアミド
続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【０１４５】
＜溶媒成分＞
（ｄ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｅ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
この上に実施例３と同組成の付加型のシリコーンゴム層を、同条件で設け、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様に行った。
【０１４６】
［実施例１０］
実施例９の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｄを、側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆに変更した以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。
【０１４７】
［実施例１１］
実施例９において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４８】
＜溶媒成分＞
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例１２］
実施例１１において、感熱層中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆの含有量を６０重量部から３５重量部に、（ｄ）ポリウレタン樹脂組成物の含有量を８３重量部（内固形分２５重量部、溶媒分５８重量部）から１７０重量部（内固形分５１重量部、溶媒分１１９重量部）に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４９】
［実施例１３］
実施例１１において、感熱層中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆの含有量を６０重量部から１５重量部に、（ｄ）ポリウレタン樹脂組成物の含有量を８３重量部（内固形分２５重量部、溶媒分５８重量部）から２３３重量部（内固形分７０重量部、溶媒分１６３重量部）に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１５０】
［実施例１４］
実施例９において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１５１】
＜溶媒成分＞
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［合成例１］アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の合成法
アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル８９．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２８ｇ、およびＴＨＦ１２００ｍｌを反応装置中にいれ、窒素で容器内部を置換した。撹拌しながら６０℃で８時間加熱し、重合反応を進行させた後、メタノールを３０００ｍｌ中に滴下し、重合物を沈降させ、アクリル酸／アクリル酸ブチルの共重合体を得た。ＳＳＣ５２００／ＲＤＣ２２０（セイコー電子（株）製）を用いて、ＤＳＣ法（示差走査熱量計法、Differential Scanning Calorimetry）によりこの化合物のＴgを測定したところ、−２３．５℃であった。
【０１５２】
［合成例２］ポリアクリル酸ヒドラジドの合成法
上記アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）を３７０．７ｇ（カルボキシル基１ｍｏｌ等量）、ヒドラジンヒドラートを５０．１ｇ（１ｍｏｌ）、およびＭＩＢＫを１０００ｍｌ反応装置中にいれ、窒素で容器内部を置換した。撹拌しながら８０℃で４時間加熱した後、反応生成物を分離し、ポリアクリル酸ヒドラジドを得た。
【０１５３】
［実施例１５］
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に実施例１と同組成の断熱層塗液をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を塗布した。続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
＜溶媒成分＞
（ｈ）テトラヒドロフラン ６０重量部
（ｉ）ジメチルホルムアミド ２０重量部
（ｊ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
続いてこの上に実施例３と同組成の付加型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で３分間乾燥後し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１５４】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様に行った。
【０１５５】
［実施例１６］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドの含有量を３６重量部から１５重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から１０重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から４５重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１５６】
［実施例１７］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドの含有量を３６重量部から６重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から４重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から６０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１５７】
［比較例６］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドの含有量を３６重量部から０重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から０重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から７０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１５８】
［実施例１８］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドを（ｂ）アセトヒドラジドに代えた以外は全て同様にして版を作製し評価した。
【０１５９】
［実施例１９］
実施例１８において、感熱層中の（ｂ）アセトヒドラジドの含有量を３６重量部から１５重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から１０重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から４５重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６０】
［実施例２０］
実施例１８において、感熱層中の（ｂ）アセトヒドラジドの含有量を３６重量部から６重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から４重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から６０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６１】
［実施例２１］
実施例１５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１６２】
＜溶媒成分＞
（ｈ）テトラヒドロフラン ６０重量部
（ｉ）ジメチルホルムアミド ２０重量部
（ｊ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
［実施例２２］
実施例２１において、感熱層中の（ｂ）ポリアクリル酸ヒドラジドの含有量を３６重量部から１５重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を１２重量部から５重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量２２重量部から５０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６３】
［実施例２３］
実施例２１において、感熱層中の（ｂ）ポリアクリル酸ヒドラジドの含有量を３６重量部から６重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を１２重量部から２重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量２２重量部から６２重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６４】
［合成例３］ポリメタクリル酸ヒドラジドの合成法
ヒドラジン水和物１０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＤＭＦ４０ｇを１０００ｍｌの反応容器中にいれ、窒素で容器内部を置換した。攪拌しながら滴下漏斗でポリメタクリル酸メチル酸１００ｇ（エステル基１ｍｏｌ等量）のＤＭＦ溶液５００ｇをゆっくり滴下した。８０℃で４時間加熱した後、反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ込み、生成物を沈降させた。
【０１６５】
［実施例２４］
実施例１５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１６６】
＜溶媒成分＞
（ｈ）テトラヒドロフラン ３０重量部
（ｉ）ジメチルホルムアミド ５０重量部
（ｊ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
［実施例２５］
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に実施例１と同組成のプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 のプライマー層を塗布した。続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
＜溶媒成分＞
（ｉ）テトラヒドロフラン ６０重量部
（ｊ）ジメチルホルムアミド ２０重量部
（ｋ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
版全面に２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外光を照射した後、この上に実施例１と同組成の脱オキシム縮合型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で３分間乾燥後し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１６７】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。実施例１と同様の評価を行った。
【０１６８】
表１、２に示されるように、感熱層中にＮ−Ｎ結合を含有する版材は高感度で、かつ画線部非画線部の境界のエッジの状態が良好な版が得られた。また、光熱変換物質およびＮ−Ｎ結合を有する化合物を適度に選択、設計することによってレーザー照射部の感熱層が現像後も残存する版材が得られた。
【０１６９】
［実施例２６］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板の表面をパミススラリーとナイロンブラシで砂目立てした後に、１０％水酸化ナトリウムの水溶液に６０秒間浸漬し、精製水で洗浄した。このアルミ板を１５％硫酸中で電流密度２４０クーロン／デシ平方メートルの条件で陽極酸化した。
【０１７０】
このように表面処理を施した基板の表面に下記の組成からなる感熱液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【０１７１】
＜溶媒成分＞
（ｄ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｅ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
このようにして得られた直描型水あり平版印刷版原版を、実施例１と同様に製版した。現像液としてはｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム溶液を用い、これをガーゼに含浸させ、版全面をよく擦った。このようにして現像を行った後、平版印刷版を水洗した。インキ展開の前に湿し水を展開し、実施例１と同様に版の感度を測定したところ、レーザ出力が２００ｍＷ以上のレーザー照射部でインキを反撥し、レーザー未照射部およびレーザー照射出力が１５０ｍＷ以下の部分でインキが着肉した。このように本発明の感熱層は湿し水を用いた直描型平版印刷版にも適用できる。
【０１７２】
【表１】
【表２】
【０１７３】
【発明の効果】
本発明は、感熱層中にヒドラジン系化合物を含有させることにより、高感度の直描型水なし平版印刷版が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は湿し水を用いることなしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関する物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレクト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である機能性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア印刷の分野にも進出し始めている。
【０００３】
特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開発されている。
【０００４】
これらの平版印刷版を、製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００５】
このレーザー光を用いる平版印刷版には、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの２つがある。ヒートモードタイプのものは、明室で取り扱える利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００６】
例えば、特開平７−３１４９３４号、ＵＳＰ５３７９６９８号、特開平９−１０４１８２号、ＵＳＰ５６３２２０４号には、金属薄膜を感熱層として用い、レーザー光の照射により感熱層が溶融除去される直描型水なし平版印刷版が記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が透過するために、印刷版の感度が悪いという問題があった。このため、レーザー光の吸収率を上げるためには、金属薄膜層の下に反射層を設けなければならず、塗布工程がさらに増えて、コストが余分にかかる。また、金属薄膜層を形成するのにＰＶＤ法（physical vapor depositon）やＣＶＤ法（chemical vapor deposition）のような真空系でのドライプロセス技術を用いる必要があり、更にコストがかさむ結果となる。
【０００７】
また、特開平６−５５７２３号、特開平６−１８６７５０号、特開平６−１９９０６４号、特開平７−１６４７７３号、ＵＳＰ５３３３７０５号、ＵＳＰ５３３９７３７号、ＵＳＰ５３５３７０５号、ＵＳＰ５３７８５８０号、ＵＳＰ５５５１３４１号、ＥＰ０５７３０９１号、ＥＰ０５８０３９３号、ＥＰ０６４４６４７号にもレーザー光を光源として用いる、直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
この印刷版原版の感熱層は、例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用しており、その表面にシリコーンゴム層が塗布されている。感熱層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、インキを着肉しないシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキの着肉する画線部となる。
【０００９】
熱分解性物質として用いているニトロセルロースは爆発性物質であり、それ故版材の感度および現像性も良好であるが、その取り扱いに注意を要する。さらには自己酸化性物質であるため、レーザー光照射に伴う燃焼によって、有害な窒素酸化物（ＮＯx ）を発生し、環境衛生的見地からしても好ましくない。さらにその燃焼性の高さゆえに、レーザー照射部以外の感熱層にも破壊が及びやすく、画線部と非画線部の境界が明確でなく、現像後の網点形状が悪くなるという問題もある。
【００１０】
また、感熱層が溶融除去あるいは破壊されると、画線部セルが深くなるため、インキマイレージが悪くなり、印刷物にザラツキ感がでる。さらに、オフセット輪転印刷ではインキ溶剤を揮発させるためにオーブン長を長くするか、印刷速度を落とす必要がある。このように画線部セルが深いと、印刷工程で多くの不利を被る。一方、画線部の感熱層が残存すると、画線部セルが浅くなるため、インキ着肉性やインキ・マイレージが良くなり、高品質の印刷物を得られる。しかし、感熱層を残存させるために、従来は感熱層の感熱破壊性を抑える必要があり、結果としてシリコーンゴム層の現像不能を起こしやすく、安定して高感度の版材を得ることは難しい。
【００１１】
特開平９−３１９０７４号には、感熱層が発泡剤であるスルホニルヒドラジド誘導体を含有する直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。感熱層の発泡によりシリコーンゴム層が剥離するこのタイプの版材は、感熱層がもろくなるという欠点があり、感熱層の残存をねらうことは難しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良するため、感熱層中にニトロセルロースを用いることなく、感熱層が除去される感度の高い直描型水なし平版印刷版原版を提供する。さらに、感熱層の組成やレーザー光照射条件や現像条件を調整することによって、安定して高感度の版材が得られる感熱層残存型の直描型水なし平版印刷版原版を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる。
【００１７】
（１）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）ヒドラジン系化合物を含有し、（Ｂ）ヒドラジン系化合物が、ヒドラジンを（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体と反応させることによって得られる酸ヒドラジドであることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００１８】
（２）基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）ヒドラジン系化合物を含有し、（Ｂ）ヒドラジン系化合物が、分子内にＮ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００１９】
（３）感熱層がさらに（Ｃ）架橋剤を含有するか、あるいは架橋剤により硬化されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２０】
（４）（Ｃ）架橋剤がエポキシ化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２１】
（５）感熱層がさらに（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２２】
（６）（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする前記（５）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２３】
（７）感熱層がさらに（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２４】
（８）感熱層がさらに（Ｆ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体以外のバインダーを含有し、そのバインダーのガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２５】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版を像様照射後、水または水を主成分とする液で現像することを特徴とする水なし平版印刷版の現像方法。
【００２６】
（１０）前記（９）に記載の現像方法により現像された水なし平版印刷版であって、露出している感熱層あるいは断熱層が染色されていることを特徴とする水なし平版印刷版。
【００２７】
（１１）レーザー照射部が画線部となり、画線部の感熱層が３０％以上残存することを特徴とする前記（１）〜（８）いずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明において、直描型とは、露光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接記録ヘッドから画像形成を行うことをいう。
【００２９】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版について説明する。
【００３０】
感熱層
感熱層はレーザー光に感知して変性をおこす。本発明では、熱による変性のみを扱っており、レーザー光を熱エネルギーに変換する「（Ａ）光熱変換物質」を感熱層中に含有させる必要がある。
【００３１】
「（Ａ）光熱変換物質」としては、光を吸収して熱に変換しうる物質であれば、特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、「（Ａ）光熱変換物質」として好ましく使用される。
【００３４】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系およびチオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用される。
【００３６】
さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε＝１×１０4以上が好ましく、より好ましくは１×１０5以上である。εが１×１０4より小さいと、感度の向上効果が発現しにくいためである。
【００３７】
これらの「（Ａ）光熱変換物質」は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。
【００３８】
これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ましくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００３９】
また、吸光度の高い染料は、感熱層の入射側で効率よくレーザー光が吸収され、感熱層の下部まではレーザー光が行き届かないので、感熱層上部のみが破壊され、結果として感熱層は残存しやすい。一方で、顔料や吸光度の低い染料は、感熱層の下部にまで光が届き、全体に熱が行き渡りやすいので感熱層が破壊されやすい。両者は要望によって、任意に使用される。
【００４０】
感熱層はレーザー光から変換された熱によって、何らかの変性（機械的強度の低下、現像液に対する溶解度の向上など）をおこす。よって感熱層は熱によって変性の受けやすい構造を有する必要がある。本発明ではそれはＮ−Ｎ結合である。この結合を感熱層の構造内に導入するために、下記のような形態をとる。
【００４１】
感熱層は「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を含有する。結合解離エネルギーの低い結合を有する化合物は、熱によってその結合が切れやすい。「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」中のＮ−Ｎ結合の結合解離エネルギーが極めて低く、レーザー照射による熱で容易に切断される。あるいは、熱分解反応によって窒素ガスを発生し、Ｎ−Ｎ結合で架橋がなされていた構造は、Ｎ2 脱離によって解架橋する。すなわち「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を感熱層中に含有させることより、低エネルギーのレーザー光で感熱層の分解が起き、照射部において感熱層の機械的強度が弱体化する。
【００４２】
本発明でいう「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」は、Ｎ−Ｎ結合を含有する化合物のことである。「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を具体的に以下に示す。
【００４３】
（１）ヒドラジンおよびアルキル（アリール）ヒドラジン
ヒドラジンおよびその水和物、塩酸塩、硫酸塩、ヒドラゾベンゼン、メチル基やエチル基などのアルキル基で置換したモノ−、ジ−置換体のアルキルヒドラジン、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基で置換したモノ−、ジ−置換体のアリールヒドラジンなどが挙げられる。
【００４４】
（２）ヒドロキシアルキル（アリール）ヒドラジン類
上述（１）のヒドラジンとエポキシ化合物との付加反応によって、あるいはハロアルコールやハロフェノールとの置換反応によって得られる。エポキシ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルのようなエチレン性二重結合を有する化合物を用いると、ヒドラジンに水酸基だけでなくエチレン性二重結合を導入することができる。
【００４５】
（３）ヒドラゾン、アジン類
ヒドラジンおよび／あるいは上記アルキル（アリール）ヒドラジンとカルボニル化合物との縮合反応によって得られる。カルボニル化合物として、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどの様なアルデヒドや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンの様なケトンが挙げられる。
【００４６】
（４）ヒドラジド類
カルボン酸（あるいはその誘導体）とヒドラジンとを公知の方法によって反応させることによって得られる酸ヒドラジドとして、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、セミカルバジド、セミカルバゾンなどが挙げられる。他にチオヒドラジド、スルホニルヒドラジド、カルバゼート、チオセミカルバジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、リン酸ヒドラジド、チオホスフォニルトリヒドラジドなども挙げられる。
【００４７】
これらの「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」は、アミンとしての性質を有しており、アミンに対して反応性を有する化合物、例えばハロゲン化物、カルボン酸、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、フェノール類、アルデヒド、ニトリル、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などと反応する。ヒドラジンは強塩基ゆえの強い反応性により、酸アミド、尿素、炭酸、ケトンなどとも反応する。このような反応を利用することにより、ヒドラジン誘導体への官能基付加や分子伸長が可能となる。
【００４８】
これらの反応性を有する化合物と（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とを重縮合、付加、あるいはグラフト重合させたり、「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を官能基にペンダントとして結合させることにより主鎖および／または側鎖にＮ−Ｎ結合を有する、比較的高分子の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」が得られる。版材としての形態維持性や感度などの諸性能の面から好ましく用いられる。このようにして得られる、Ｎ−Ｎ結合を有する各種樹脂（５）〜（９）について下記する。
【００４９】
（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂
例えば、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル、塩化物）と、上述（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とを公知の方法によって反応（アシル化）させた後に、必要に応じてこれらと共重合し得る少なくとも一種の化合物と、重合（ポリマー化）させることにより得ることができるし、逆にポリマー化した後にアシル化することによっても得られる。またカルボキシル基を有するアクリル樹脂に上述の（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を反応させることによっても得られる。
【００５０】
この際に使用するエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、オレイン酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、エライジン酸、アトロパ酸などのモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸などのジカルボン酸モノマーなどが挙げられる。また、共重合させる場合は、上述のエチレン性不飽和カルボン酸（あるいはその誘導体）を２種以上共重合させてもよいし、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレン）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドンなどと共重合してもよい。また、難燃性を付与するためにハロゲン等で変性されていてもよい。ただエステルやハロ基などはヒドラジン誘導体と反応するので、これらを官能基として残すためには、アシル化、ポリマー化の順で反応を行う必要がある。ただしポリマー化の前にアシル化を行う場合、ヒドラジン誘導体はモノマーの二重結合に対してマイケル付加を起こしやすいので、反応の制御には注意を要する。これらは単独であるいは２種以上併用して用いることができる。
【００５１】
（６）Ｎ−Ｎ結合を有するフェノール樹脂
（ａ）上述（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とフェノール類とアルデヒド（またはケトン）とを重縮合させることによって、主鎖にＮ−Ｎ結合を有するフェノール樹脂を得ることができる。（ｂ）フェノール類とアルデヒド（またはケトン）とで重縮合させた化合物のフェノール性水酸基に「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」をグラフトさせる、または（ｃ）水酸基をエポキシなどで各種変性されたフェノール樹脂や、官能基としてカルボキシル基やハロ基を有するフェノール樹脂に、「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」をグラフトさせることにより側鎖にＮ−Ｎ結合を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００５２】
フェノール類としては公知のものが用いられ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の１官能のフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２官能のフェノール、ピロガノール、フロログリシン等の３官能のフェノール等を用いることができる。これらは単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００５３】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒト、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が用いられる。これらは単独でも、２種以上併用して用いることもできる。さらに、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が使用できる。
【００５４】
フェノール樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−混合クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン／ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール／アセトン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラニン変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５５】
（７）Ｎ−Ｎ結合を有するポリアミド樹脂
多官能アミンと多官能カルボン酸の重縮合によって、あるいはアミノ基含有カルボン酸の分子間自己重縮合によって得られるポリアミドにおいて、一部あるいは全てのアミンとして、上述の（１）〜（４）の「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」を用いることによって、主鎖にＮ−Ｎ結合を有するポリアミド樹脂が得られる。
【００５６】
（８）Ｎ−Ｎ結合を有するポリエステル樹脂
多官能アルコールと多官能カルボン酸の重縮合によって、あるいはヒドロキシカルボン酸の分子間自己重縮合によって得られるポリエステル樹脂において、一部あるいは全てのアルコールとして、上述（２）のヒドロキシアルキルヒドラジンを用いることによって、主鎖にＮ−Ｎ結合を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００５７】
（９）その他の樹脂
（５）〜（８）の他に、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂や水添ロジン等のロジン誘導体、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂および石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリマー、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびクロロプレン等のエラストマー類、エステルガム、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭化水素樹脂などにも適用可能だが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
側鎖にＮ−Ｎ結合を有する樹脂やポリマーは、官能基としてカルボキシル基やハロ基を有するポリマーと「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」とを反応させることによって容易に得られる。カルボキシル基を用いる方法はアクリル樹脂の項で詳しく述べた。なお本発明で言うカルボキシル基含有化合物は、カルボン酸だけでなく、そのエステルや塩化物などカルボン酸誘導体を広範に含む。ハロ基を用いる方法では、例えばエチレン−塩化ビニル共重合体とヒドラジン誘導体とを反応させることによって、ヒドラジノポリエチレンが得られる。
【００５９】
（５）〜（９）に記した、Ｎ−Ｎ結合を有する樹脂は、１分子中にＮ−Ｎ結合を２個以上有していることが好ましい。Ｎ−Ｎ結合が２個以下の場合は、印刷版の感度が低下する。また、分子量としては１００〜５０万が好ましく、より好ましくは４００〜１５万である。
【００６０】
また、感熱層中のＮ−Ｎ結合を有する化合物は感熱層全組成物に対して、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６１】
本発明で「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」として特に好ましい形態は、（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂である。感熱層中にそのまま（５）の化合物を含有させことによって本発明の要件は満たされる。このような方法を採らず、印刷版原版の作製時（つまり感熱層成膜時）に、その乾燥熱や全面照射活性光により（５）が生成するような反応組成物を含有させておいても良い。つまり、感熱層成膜用組成物中に、「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」と「（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマー」を含有させ、成膜乾燥熱によって両者を反応させると、結果的に感熱層中に（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂を含有させることになる。あるいは「（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマー」の代わりに「（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマー」を組成物中に含有させても良い。この場合、乾燥熱によって「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」と「（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマー」中のカルボキシル基とが反応して酸ヒドラジドが生成し、その際および／またはその後、版全面に活性光を照射することによりモノマーが重合し、（５）Ｎ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂となる。このとき公知の光ラジカル発生剤を含有させるとよい。光照射によって重合を行うのではなく、やはり乾燥熱によって重合を行ってもよい。この場合、熱ラジカル発生剤を含有させる必要があり、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが挙げられる。この際、組成物を作製した時点で既に（Ｂ）と（Ｄ、Ｅ）が反応していてもよく、反対に成膜時に、未反応の（Ｂ）と（Ｄ、Ｅ）が一部残っていても良い。
【００６２】
感熱層は、「（Ｃ）架橋剤」により架橋されていることが好ましく、このような「（Ｃ）架橋剤」としては、架橋剤ハンドブック（１９８１年、大成社出版、山下普三・金子東助著）に記載されているようなものがいずれも使用できる。これら架橋剤の選択は被架橋体によって好ましく選択される。本発明では、イソシアネート系、エポキシ系、アルデヒド系の架橋剤が好ましく用いられる。またＳ／Ｋ接着力を得るために、感熱層は水酸基を含有していることが好ましいため、エポキシ系の架橋剤が特に好ましく用いられる。
【００６３】
これらの架橋剤は、Ｎ−Ｎ結合を有する化合物と反応させてもよいし、後述する「（Ｆ）バインダー」を感熱層に含有させた場合、「（Ｆ）バインダー」と反応させてもよいし、両者ともに反応させてもよい。感熱層中の架橋剤は、０〜３０重量％で使用される。
【００６４】
上記の架橋の多くは加熱によって反応が促進されるが、感熱層を塗布乾燥後におよび／またはシリコーンゴム層を積層した後に紫外光などの活性光を照射して架橋反応を促進しても良い。光照射によって架橋を行う方法は、未反応の不飽和結合を重合する方法、光酸発生剤を利用する方法（例えばエポキシの開環重合）方法などが挙げられる。
【００６５】
不飽和結合を光重合させる場合には、光開始剤を添加する必要がある。ラジカル発生剤としてジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどが用いられる。
【００６６】
現像後の感熱層残存率が大きいと、画線部セルが浅くなるため、インキ着肉性やインキ・マイレージが良くなり、高品質の印刷物を得られる。感熱層の残存率は３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％である。感熱層の残存率がが３０重量％より低いと、画線部セルが深くなり、インキ・マイレージが悪くなるため、印刷品位の面で好ましくない。
【００６７】
感熱層の膜厚を厚くして、感熱層の残存率を向上させても意味がない。重要なのは画線部セルの深さであるので、感熱層の減少膜厚が問題となる。感熱層の減少膜厚は０．７０ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｍ2である。
【００６８】
感熱層の残存率はレーザーの出力、および感熱層の組成に大きく依存する。版材に過剰のエネルギーのレーザーを照射すれば、感熱層がどのような組成のものであっても感熱層は破壊される。一方で、レーザーの出力を感熱層が感知しうる最低エネルギーに絞れば、感熱層がどのような組成であっても、感熱層の残存率を高くすることはある程度可能となる。感熱層の残存をレーザーの出力の調節のみで行う場合、使用可能なレーザー出力の範囲は限られたものとなり、実用的ではない。そこで本発明では、感熱層が残存するレーザーの出力の範囲が広く、かつその出力値が機器的に不都合でない版材を提供するため、感熱層の組成に重点をおいている。
【００６９】
「（Ｂ）ヒドラジン系化合物」（あるいは（Ｂ）と（Ｄ、Ｅ）の反応生成物）がその構造内にＮ−Ｎ結合を、どれだけおよびどの部位に有しているかによって、版材の感度や感熱層の機械的強度の変化を調節することができる。主鎖にＮ−Ｎ結合を有する樹脂やポリマーの場合、レーザー照射によって破壊がマトリックス全体に及ぶため、現像によって照射部の感熱層が除去されやすい。一方、樹脂やポリマーの側鎖にＮ−Ｎ結合を有し、その側鎖で感熱層とシリコーンゴム層の架橋がなされている場合、感熱層は現像後も残存する傾向にある。感熱層の残存をはかるためには、シリコーンゴム層が縮合型の場合、側鎖のＮ−Ｎ結合に水酸基を導入する必要がある。シリコーンゴム層が付加型の場合、側鎖のＮ−Ｎ結合にエチレン性二重結合や水酸基を導入する必要がある。
【００７０】
感熱層はさらに、耐刷性や耐溶剤性を向上させるために「（Ｆ）バインダー」を含有することが推奨される。「（Ｆ）バインダー」としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、印刷版の耐刷性の観点から感熱層の柔軟性付与のため、該バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下の重合体や共重合体が好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃の重合体、共重合体である。
【００７１】
Ｔgが０℃以下のバインダーとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンなどのポリジエン類、ポリメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルケン類、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸デシルなどポリメタクリル酸エステル類、ポリ−Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ドデシルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルチオエーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニルハライド類、ポリ−４−ヘキシルスチレン、ポリ−４−オクチルスチレン、ポリ−４−デシルスチレン、ポリ−４−テトラデシルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトアルデヒドなどのポリオキシド類、ポリデカメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリアジポイルオキシデカメチレン、ポリオキシ−２−ブチニレンオキシセバコイル、ポリジオキシエチレンオキシマロニルなどのポリエステル類、ポリオキシ−２−ブテニレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシテトラメチレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニルなどのポリウレタン類、セルロース、セルローストリヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、エチレン、ブタジエン、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライド、エチレンオキシド、アセタールから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体なども挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
これらの「（Ｆ）バインダー」は単独あるいは数種混合で用いられ、これらの含有量は、全感熱層組成物に対して０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％である。含有量が７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００７３】
「その他の組成物」
さらに本発明では、感熱層中にシリル基含有化合物を含有させることが望ましい。感熱層中にシリル基含有化合物を含有させることによって、感熱層と下層の基板や断熱層との接着性が高められるだけでなく、上層のシリコーンゴム層との接着性が安定して発現し、高い耐刷性が得られる。本発明で言うシリル基含有化合物は一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
【００７４】
【化１】
一般式（Ｉ）で示される構造の具体例としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等がある。これらの中ではアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基が好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるシリル基含有化合物は、さらに、水酸基、アミノ基、不飽和基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基を有することが好ましく、特に水酸基、不飽和基を有することが好ましい。
【００７６】
このような官能基は、シリコーンゴム層と感熱層との接着性発現、感熱層と基板あるいは断熱層との接着性発現、感熱層中での架橋構造の形成などに利用することができるためである。
【００７７】
シリコーンゴム層と感熱層との接着性発現に利用できる反応の具体例としては、例えば、感熱層中の水酸基と縮合型シリコーンゴム架橋剤の反応、感熱層中の不飽和基と付加型シリコーンゴムのＳｉＨ基の反応、感熱層中の水酸基と付加型シリコーンゴムのＳｉＨ基の反応などが挙げられる。
【００７８】
感熱層中での架橋構造の形成に利用できる反応の具体例としては、例えば、感熱層中の水酸基とポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ポリアミンおよびアミン誘導体、ポリカルボン酸およびカルボン酸クロライドなどのカルボン酸誘導体、金属キレート化合物との反応、不飽和基とポリチオール化合物によるエン・チオール付加、不飽和基の熱または光ラジカル重合などが挙げられる。
【００７９】
これらシリル基含有化合物は単独あるいは数種混合で用いられ、これらの含有量は全感熱層組成物に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２５重量％である。含有量が１％より少ないと耐刷性向上の効果が小さく、３０％よりも多いと版材の感度が低下しやすい。
【００８０】
以上の組成物に加えて、必要に応じ、染料、酸、レベリング剤、界面活性剤、発色剤、可塑剤等を任意に添加してもよい。
【００８１】
上記の感熱層を形成するための組成物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化することにより、感熱層が形成される。
【００８２】
これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2から５ｇ／ｍ2である。膜厚が０．１ｇ／ｍ2よりも薄い場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ2よりも厚い場合には、経済的見地から不利となるため、上記の範囲が特に好ましい。
【００８３】
シリコーンゴム層
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層としては、従来の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。
【００８４】
このようなシリコーンゴム層は線状オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することにより得られるものであり、代表的なシリコーンゴム層は、次式（ＩＩ）に示されるような繰り返し単位を有するものである。
【００８５】
【化２】
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できるが、通常（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、（Ｖ）で表される末端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。
【００８６】
【化３】
このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、スズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加される。
【００８７】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知充填剤を添加することも任意である。
【００８８】
さらに、本発明においては、上述の縮合型シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用いることも可能である。
【００８９】
この付加型シリコーンゴムは、主剤として（ａ）アルケニル基含有ポリシロキサン、架橋剤として（ｂ）ハイドロジェンシロキサンが使用される。また必要に応じて、感熱層との接着性を向上させるため、シリコーンゴム層中に接着成分である（ｃ）不飽和基含有シランを添加しても良い。
【００９０】
成分（ａ）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置換または非置換のアルキル基、アリール基である。また成分（ａ）は水素基を微量含んでいてもよい。
【００９１】
成分（ｂ）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素基以外の有機基としては成分（ａ）と同様のものから選ばれる。成分（ａ）および（ｂ）の有機基はインキ反撥性の面から総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（ａ）および（ｂ）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでも良く、どちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えることが好ましい。
【００９２】
成分（ａ）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられ、成分（ｂ）としては両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが挙げられる。
【００９３】
成分（ｂ）のハイドロジェンシロキサンは成分（ａ）のアルケニル基との架橋によってシリコーンゴムを架橋させるだけでなく、感熱層中の二重結合などと反応してシリコーンゴム層と感熱層とを接着させる。そのため成分（ａ）のアルケニル基の１等量に対して、成分（ｂ）のＳｉ−Ｈは過剰に含んでいることが必要で、具体的には１．０５〜５等量含有することが好ましい。
【００９４】
接着成分としては、付加型シリコーンゴム組成物中のハイドロジェンシロキサンと反応するための不飽和結合を有し、なおかつ感熱層中の水酸基やアミノ基と反応するアルコキシ基、オキシム基、カルボキシ基、クロロ基、エポキシ基などの反応性の官能基を同時に有する（ｃ）不飽和基含有シラン（あるいはそれを含む組成物）が選ばれる。カルボキシ基のような反応性官能基は、加水分解によって外れて不飽和基含有ヒドロキシシランになり、こうして生成した水酸基と感熱層中の水酸基やアミノ基とが反応し、シリコーンゴム層と感熱層とを接着させる。反応が早いため低温キュアが可能で、経時変化が少なく、かつＳ／Ｋ接着力は強固なところで安定する。この（ｃ）不飽和基含有シラン中の不飽和基は水分の存在下で脱離しないことが必要で、ケイ素原子と不飽和結合が酸素原子などを介していないものが好ましく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などが挙げられる。反応性官能基はその反応の速さから、カルボキシ基やオキシム基が好ましく用いられる。カルボキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボキシ基、アクリロキシ基やメタクリロキシ基など、オキシム基としてはジメチルケトキシイミノ基やメチルエチルケトキシイミノ基などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
（ｃ）不飽和基含有シランは１分子中に不飽和基を１官能以上、反応性官能基を１官能以上含有することが必要で、反応性官能基は２官能以上含有することが好ましい。その他の官能基として、アルキル基、アリール基、アミノ基、水素基などを有していてもよい。
【００９６】
さらに、シリコーンゴムの架橋を効率よく進行させるために（ｄ）硬化触媒を添加し、硬化速度を制御する目的で（ｅ）反応抑制剤を添加することが重要である。
【００９７】
（ｄ）硬化触媒としては、付加型シリコーン用反応触媒が用いられ、ＶＩＩＩ属遷移金属錯体のものが殆ど全て使用できる。白金化合物が最も反応効率がよく、溶解性が良好なため、好ましく用いられる。なかでも白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、アルコール変性白金錯体やメチルビニルポリシロキサン白金錯体がより好ましく用いられる。
【００９８】
（ｅ）反応抑制剤として、メチルビニルシクロテトラシロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール、ハイドロパーオキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００９９】
主剤（ａ）と架橋剤（ｂ）と硬化触媒（ｄ）の３成分を混合した時点において付加反応が起き硬化が始まるが、反応温度が高くなるに従い、硬化速度は急激に大きくなるという特徴がある。故に組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接着力の安定の面で好ましい。
【０１００】
それぞれの組成物の含有量は（ａ）アルケニル基含有ポリシロキサンが１００重量部に対して、（ｂ）ハイドロジェンオルガノシロキサンは０．５〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部であり、さらに好ましくは１．５〜５０重量部である。０．５重量部より少ないと、シリコーンゴムの硬化性が低下しやすい。
【０１０１】
同様に（ｃ）不飽和基含有シランは０．０１〜２０重量部が好ましく、が特に好ましい。より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないとシリコーンゴムとの接着性が低下しやすく、２０重量部より多い場合には塗液の安定性が低下しやすい。
【０１０２】
同様に（ｄ）硬化触媒は０．００１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００１重量部より少ないとシリコーンゴムの硬化性に乏しく、１５重量部より多いと塗液の安定性が低下しやすい。
【０１０３】
同様に（ｅ）反応抑制剤は０．０１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。０．０１重量部より少ないと溶液の安定性が低下しやすく、２５重量部よりも多いとシリコーンゴムの硬化性が低下しやすい。
【０１０４】
シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。膜厚が０．５ｇ／ｍ2よりも小さい場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０ｇ／ｍ2よりも大きい場合には、経済的見地から不利である。
【０１０５】
基板
この印刷版の基板としては、寸法的に安定な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅などのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルアセテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも比較的安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィルムも好ましく使用される。
【０１０６】
断熱層
本発明で使用する直描型水なし平版印刷版は、照射されたレーザーによる熱を基板に逃すことを防ぐため、断熱層を設けることが効果的である。基板と感熱層との接着を強固にするために従来用いられてきた、公知のプライマー層を代用しても良い。本発明で使用する直描型水なし平版印刷版原版の断熱層は、次の条件を満たすことが必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤に対する耐性がよいことである。
【０１０７】
上記の断熱層を形成するための組成物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調達される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱することにより、断熱層は形成される。
【０１０８】
断熱層の厚さは被膜層にして０．５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2である。厚さが０．５ｇ／ｍ2よりも薄いと基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果に劣り、５０ｇ／ｍ2よりも厚いと経済的見地から不利となるので上記の範囲が好ましい。
【０１０９】
カバーフィルム
以上説明されたように構成された水なし平版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、現像溶媒に溶解するようなポリマー塗膜を形成することも可能である。
【０１１０】
特に、保護フィルムをラミネートした場合には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印刷版を形成することも可能である。
【０１１１】
製造方法
本発明における水なし平版印刷版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３００℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリコーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。
【０１１２】
レーザー照射
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保護フィルム上からレーザー光で像様に照射する。
【０１１３】
露光には通常レーザー光が使用されるが、この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種々のレーザーが使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源よりも有利であるので好ましい。
【０１１４】
上記の方法でレーザーを照射した直描型水なし平版印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現像処理される。
【０１１５】
現像方法
本発明で用いられる現像液としては、水なし平版において通常提案されているものが使用できる。例えば水や、水にアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸などを添加したものや、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒にアルコールやエーテルのような極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。
【０１１６】
また上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することもできる。また、アルカリ水溶液を用いることも有効である。
【０１１７】
これらの中でも、水による現像は排水の点から最も好ましく用いられる。さらに、温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像が可能である。
【０１１８】
また、これらの現像液にはクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。
【０１１９】
現像方法としては手による現像でも公知の現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの現像液を不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことが出来る。現像装置を用いる場合には、東レ（株）製のＴＷＬ−１１６０、ＴＷＬ−６５０、あるいは特開平４−２２６５号や特開平５−２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されている現像装置を用いると良い。
【０１２０】
これまで、水なし平版印刷版原版について述べてきたが、本発明は湿し水を用いた、いわゆる水あり平版印刷版原版にも適用可能である。水あり平版印刷版原版の構成は、基板上に感熱層を積層したものであり、シリコーンゴム層は積層しない。インキの反撥は親水性表面に展開した湿し水によって成される。そのため感熱層は疎水性である必要があり、その下層は親水性である必要がある。感熱層の下層に親水性を保持させるため、基板を公知の方法により親水化処理するか、あるいは感熱層と基板との間に新たな親水性層を設けても良い。
【０１２１】
水あり平版印刷版原版の感熱層は、水なし平版印刷版原版の感熱層の項で述べたものが使えるが、アルカリあるいはアルカリを主成分とする現像液でレーザー照射部の感熱層を完全に除去させるため、フェノール性あるいはアルコール性の水酸基を有するバインダーを新たに加えると良い。このようなバインダーとして、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの共重合体が挙げられる。あるいはアルカリに溶解可能なポリウレタン樹脂を用いてもよい。
【０１２２】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成からなる断熱層塗液をバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を設けた。
【０１２４】
（ｄ）ジメチルホルムアミド
続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【０１２５】
（ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１２６】
「版の製版」
この後、この印刷版原版の“ルミラー”を剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（ＯＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、スポット照射時間１０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出力を、３５０ｍＷ、３００ｍＷ、２５０ｍＷ、２００ｍＷ、１５０ｍＷ、１００ｍＷに変化させ照射した。
【０１２７】
「版の現像」
続いて上記照射済みの版を、ＴＷＬ−１１６０（東レ（株）製、水なし平版印刷版の現像機）を用いて８０ｃｍ／ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで前処理液としては、液温は４０℃で以下の組成を有する液を用いた。
【０１２８】
（ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部
（ｂ）水 ５重量部
また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染色液としては、以下の組成を有する液を用い、液温は２５℃とした。
【０１２９】
（ａ）Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ１染料 ０．２重量部
（ｂ）ブチルカルビトール ５重量部
（ｃ）２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム ０．３重量部
（ｄ）シリコーン系消泡剤 ０．０００５重量部
（ｅ）水 ９５重量部
「画線部／非画線部の境界条件の評価」
この現像後の版の評価は、５０倍のルーペで、画線部の感熱層表面状態と画線部／非画線部の境界の状態を観察し、境界がシャープで画線部のシリコーンゴム層がフリンジがなく剥離できている場合を○、境界がノコギリ刃状でシリコーンゴムのフリンジの見られる場合を△とし、シリコーンゴム層が剥離されていない場合は×とした。
【０１３０】
「版の感度評価」
次にハンドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ Ｓ、ザ・インテック（株）製、赤）を、版面全面に展開して、感度を調べた。
【０１３１】
それぞれの照射条件の版面を観察し、均一にインキが画線部に着肉している場合を○、不均一にインキが画線部に着肉している場合を△、全くインキが画線部に着肉しない、もしくはシリコーンゴム層が剥離できていない場合を×とした。レーザーの出力が小さい条件でもシリコーンゴム層が剥離されインキが均一に着肉するものが感度が高いことを示している。版の感度および結果を表１に示す。なお、以下の実施例２〜２６および比較例１〜６の結果も表１に示す。
【０１３２】
「感熱層の残存率評価」
高エネルギーのレーザー光を照射する方が、感熱層の破壊が進む傾向にあり、このことは高エネルギーのレーザー光を照射すれば、多くの版材で現像可能となることからも見て取ることができる。レーザー照射の出力値が通常製版において使用される範囲のなかで高エネルギー部の条件で照射部の感熱層が残存すれば、ほとんどの場合で感熱層は残存すると言える。本実施例では出力が３５０ｍＷという最高エネルギーでの照射部の感熱層の残存率を測定した。つまりこの値は感熱層の最低残存率を示している。測定方法は重量法によって行い、レーザー照射前と照射後の感熱層の重量膜厚の測定値から容易に計算することができる。すなわち、
感熱層の残存率（％） ＝ １００ Ｘ Ｗ1 ／ Ｗ2
Ｗ1 : レーザー照射後の感熱層の重量膜厚（ｇ／ｍ2）
Ｗ2 : レーザー照射前の感熱層の重量膜厚（ｇ／ｍ2）
［比較例１、実施例２］
実施例１の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ａを、Ｎ−Ｎ結合を含有しない化合物Ｂ（比較例１）、あるいは主鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｃ（実施例２）に変更した以外は実施例１と同様に版を作製し評価した。
【０１３３】
【化７】
実施例１において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１３４】
感熱層組成（固形分濃度１０重量％）
（ａ）カーボンブラック １５重量部
（ｂ）ニトロセルロース ３６重量部
（ｃ）エポキシ樹脂 ２５重量部
（ｄ）メラミン樹脂 ２４重量部
＜溶媒成分＞
（ｅ）ジメチルホルムアミド １１重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ８８重量部
［比較例３]
比較例２において、感熱層中の（ｂ）ニトロセルロースの含有量を３６重量部から５６重量部に、（ｃ）エポキシ樹脂の含有量を２５重量部から１５重量部に、（ｄ）メラミン樹脂の含有量を２４重量部から１４重量部に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１３５】
［比較例４］
比較例２において、感熱層中の（ｂ）ニトロセルロースの含有量を３６重量部から１６重量部に、（ｃ）エポキシ樹脂の含有量を２５重量部から３５重量部に、（ｄ）メラミン樹脂の含有量を２４重量部から３４重量部に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１の断熱層上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
続いてこの上に下記の組成を有する付加型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間硬化し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１３７】
シリコーンゴム層組成（固形分濃度１１重量％）
（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部
（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部
（ｃ）重合禁止剤 ２重量部
（ｄ）触媒 ５重量部
＜溶媒成分＞
（ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様に行った。
【０１３８】
［比較例５、実施例４］
実施例３の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｄを、Ｎ−Ｎ結合を含有しない化合物Ｅ（比較例５）、側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆ（実施例４）に変更した以外は実施例３と同様に版を作製し評価した。
【０１３９】
【化１０】
実施例３において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４０】
（ｄ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｅ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例６］
実施例５の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｄを、側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆに変更した以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。
【０１４１】
［実施例７］
実施例５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４２】
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例８］
実施例５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４３】
感熱層組成（固形分濃度１０重量％）
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例９］
厚さ０．１５ｍｍに脱脂したアルミ板上に下記の組成からなる断熱層塗液をバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を設けた。
【０１４４】
断熱層組成（固形分濃度１３重量％）
（ｅ）ジメチルホルムアミド
続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【０１４５】
（ｄ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｅ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
この上に実施例３と同組成の付加型のシリコーンゴム層を、同条件で設け、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様に行った。
【０１４６】
［実施例１０］
実施例９の感熱層組成中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｄを、側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆに変更した以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。
【０１４７】
［実施例１１］
実施例９において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４８】
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［実施例１２］
実施例１１において、感熱層中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆの含有量を６０重量部から３５重量部に、（ｄ）ポリウレタン樹脂組成物の含有量を８３重量部（内固形分２５重量部、溶媒分５８重量部）から１７０重量部（内固形分５１重量部、溶媒分１１９重量部）に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１４９】
［実施例１３］
実施例１１において、感熱層中の（ｂ）側鎖にＮ−Ｎ結合を有する化合物Ｆの含有量を６０重量部から１５重量部に、（ｄ）ポリウレタン樹脂組成物の含有量を８３重量部（内固形分２５重量部、溶媒分５８重量部）から２３３重量部（内固形分７０重量部、溶媒分１６３重量部）に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１５０】
［実施例１４］
実施例９において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１５１】
（ｅ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｇ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
［合成例１］アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の合成法
アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル８９．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２８ｇ、およびＴＨＦ１２００ｍｌを反応装置中にいれ、窒素で容器内部を置換した。撹拌しながら６０℃で８時間加熱し、重合反応を進行させた後、メタノールを３０００ｍｌ中に滴下し、重合物を沈降させ、アクリル酸／アクリル酸ブチルの共重合体を得た。ＳＳＣ５２００／ＲＤＣ２２０（セイコー電子（株）製）を用いて、ＤＳＣ法（示差走査熱量計法、Differential Scanning Calorimetry）によりこの化合物のＴgを測定したところ、−２３．５℃であった。
【０１５２】
［合成例２］ポリアクリル酸ヒドラジドの合成法
上記アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）を３７０．７ｇ（カルボキシル基１ｍｏｌ等量）、ヒドラジンヒドラートを５０．１ｇ（１ｍｏｌ）、およびＭＩＢＫを１０００ｍｌ反応装置中にいれ、窒素で容器内部を置換した。撹拌しながら８０℃で４時間加熱した後、反応生成物を分離し、ポリアクリル酸ヒドラジドを得た。
【０１５３】
［実施例１５］
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に実施例１と同組成の断熱層塗液をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を塗布した。続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
（ｈ）テトラヒドロフラン ６０重量部
（ｉ）ジメチルホルムアミド ２０重量部
（ｊ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
続いてこの上に実施例３と同組成の付加型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で３分間乾燥後し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１５４】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と同様に行った。
【０１５５】
［実施例１６］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドの含有量を３６重量部から１５重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から１０重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から４５重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１５６】
［実施例１７］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドの含有量を３６重量部から６重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から４重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から６０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１５７】
［比較例６］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドの含有量を３６重量部から０重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から０重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から７０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１５８】
［実施例１８］
実施例１５において、感熱層中の（ｂ）硫酸セミカルバジドを（ｂ）アセトヒドラジドに代えた以外は全て同様にして版を作製し評価した。
【０１５９】
［実施例１９］
実施例１８において、感熱層中の（ｂ）アセトヒドラジドの含有量を３６重量部から１５重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から１０重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から４５重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６０】
［実施例２０］
実施例１８において、感熱層中の（ｂ）アセトヒドラジドの含有量を３６重量部から６重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を２４重量部から４重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量１０重量部から６０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６１】
［実施例２１］
実施例１５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１６２】
（ｈ）テトラヒドロフラン ６０重量部
（ｉ）ジメチルホルムアミド ２０重量部
（ｊ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
［実施例２２］
実施例２１において、感熱層中の（ｂ）ポリアクリル酸ヒドラジドの含有量を３６重量部から１５重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を１２重量部から５重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量２２重量部から５０重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６３】
［実施例２３］
実施例２１において、感熱層中の（ｂ）ポリアクリル酸ヒドラジドの含有量を３６重量部から６重量部に、（ｃ）デナコールＥＸ５１２の含有量を１２重量部から２重量部に、（ｄ）アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体（３／７）の含有量２２重量部から６２重量部に代えた以外は全て同様に版を作製し評価した。
【０１６４】
［合成例３］ポリメタクリル酸ヒドラジドの合成法
ヒドラジン水和物１０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＤＭＦ４０ｇを１０００ｍｌの反応容器中にいれ、窒素で容器内部を置換した。攪拌しながら滴下漏斗でポリメタクリル酸メチル酸１００ｇ（エステル基１ｍｏｌ等量）のＤＭＦ溶液５００ｇをゆっくり滴下した。８０℃で４時間加熱した後、反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ込み、生成物を沈降させた。
【０１６５】
［実施例２４］
実施例１５において、感熱層組成を下記の物に変更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。
【０１６６】
（ｈ）テトラヒドロフラン ３０重量部
（ｉ）ジメチルホルムアミド ５０重量部
（ｊ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
［実施例２５］
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に実施例１と同組成のプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 のプライマー層を塗布した。続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
（ｉ）テトラヒドロフラン ６０重量部
（ｊ）ジメチルホルムアミド ２０重量部
（ｋ）メチルイソブチルケトン ２０重量部
版全面に２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外光を照射した後、この上に実施例１と同組成の脱オキシム縮合型のシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で３分間乾燥後し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１６７】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。実施例１と同様の評価を行った。
【０１６８】
表１、２に示されるように、感熱層中にＮ−Ｎ結合を含有する版材は高感度で、かつ画線部非画線部の境界のエッジの状態が良好な版が得られた。また、光熱変換物質およびＮ−Ｎ結合を有する化合物を適度に選択、設計することによってレーザー照射部の感熱層が現像後も残存する版材が得られた。
【０１６９】
［実施例２６］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板の表面をパミススラリーとナイロンブラシで砂目立てした後に、１０％水酸化ナトリウムの水溶液に６０秒間浸漬し、精製水で洗浄した。このアルミ板を１５％硫酸中で電流密度２４０クーロン／デシ平方メートルの条件で陽極酸化した。
【０１７０】
このように表面処理を施した基板の表面に下記の組成からなる感熱液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【０１７１】
（ｄ）テトラヒドロフラン ２２重量部
（ｅ）ジメチルホルムアミド ５６重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン ２２重量部
このようにして得られた直描型水あり平版印刷版原版を、実施例１と同様に製版した。現像液としてはｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム溶液を用い、これをガーゼに含浸させ、版全面をよく擦った。このようにして現像を行った後、平版印刷版を水洗した。インキ展開の前に湿し水を展開し、実施例１と同様に版の感度を測定したところ、レーザ出力が２００ｍＷ以上のレーザー照射部でインキを反撥し、レーザー未照射部およびレーザー照射出力が１５０ｍＷ以下の部分でインキが着肉した。このように本発明の感熱層は湿し水を用いた直描型平版印刷版にも適用できる。
【０１７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、感熱層中にヒドラジン系化合物を含有させることにより、高感度の直描型水なし平版印刷版が得られた。
Claims (11)
- 基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）ヒドラジン系化合物を含有し、（Ｂ）ヒドラジン系化合物が、ヒドラジンを（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体と反応させることによって得られる酸ヒドラジドであることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
- 基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）ヒドラジン系化合物を含有し、（Ｂ）ヒドラジン系化合物が、分子内にＮ−Ｎ結合を有するアクリル樹脂であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
- 感熱層がさらに（Ｃ）架橋剤を含有するか、あるいは架橋剤により硬化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
- （Ｃ）架橋剤がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
- 感熱層がさらに（Ｄ）カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
- （Ｄ）カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
- 感熱層がさらに（Ｅ）カルボキシル基およびエチレン性二重結合を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
- 感熱層がさらに（Ｆ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体以外のバインダーを含有し、そのバインダーのガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版を像様照射後、水または水を主成分とする液で現像することを特徴とする水なし平版印刷版の現像方法。
- 請求項９に記載の現像方法により現像された水なし平版印刷版であって、露出している感熱層あるいは断熱層が染色されていることを特徴とする水なし平版印刷版。
- レーザー照射部が画線部となり、画線部の感熱層が３０％以上残存することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4083086A4 (en) * | 2019-12-26 | 2022-12-21 | Kanagawa University | CROSSLINKED POLYMER COMPOUND AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF, ABSORBENT ARTICLE, PAPER DIAPER, SANITARY ARTICLE, DISPOSAL CONTAINER AND DISPOSAL METHOD |
-
1998
- 1998-07-22 JP JP20633898A patent/JP3704959B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4083086A4 (en) * | 2019-12-26 | 2022-12-21 | Kanagawa University | CROSSLINKED POLYMER COMPOUND AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF, ABSORBENT ARTICLE, PAPER DIAPER, SANITARY ARTICLE, DISPOSAL CONTAINER AND DISPOSAL METHOD |
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