JP2001001659A

JP2001001659A - 直描型平版印刷版原版

Info

Publication number: JP2001001659A
Application number: JP11171386A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nagase; 公一長瀬; Kazuoki Goto; 一起後藤; Ken Kawamura; 建河村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】画像再現性の良好なネガ型の直描型平版印刷版
原版を提供する。【解決手段】基板上に、少なくとも感熱層およびインキ
反発層をこの順に有する直描型平版印刷版原版であっ
て、該感熱層が中空ポリマー微粒子を含有することを特
徴とする直描型印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光で直接
製版できる直描型平版印刷版原版に関するものであり、
特に湿し水を用いずに印刷が可能な直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製
版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が
得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応
じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印
刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷
の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレ
スシステムやイメージセッター、レーザープリンタなど
の出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各
種直描型平版印刷版が開発されている。これらの直描型
平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照
射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極
で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでイン
キ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げ
られる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、
および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その
種類も多い。

【０００３】このレーザー光を用いる印刷版はさらに、
光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行っ
て熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分
けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱え
るといった利点があり、また光源となる半導体レーザー
の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてき
ている。

【０００４】例えば、米国特許第５３３９７３７号、米
国特許第５３５３７０５号、特開平６−５５７２３号公
報、米国特許第５３７８５８０号、特開平７−１６４７
７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平７
−３０９００１号公報、特開平９−１０４１８２号公
報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６
２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平
９−２４４２２８号公報および米国特許第５４８７３３
８号、米国特許第５３８５０９２号、米国特許第５６４
９４８６号、米国特許第５７０４２９１号、米国特許第
５５７０６３６号にはレーザー光を光源として用いる直
描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記
載されている。

【０００５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用し
ている。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸
収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で
感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこ
の部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム
層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。

【０００６】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が悪いという問題もあった。更にこの印刷版は
感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光
の強度が必要という問題点もあった。

【０００７】特開平９−２３９９４３号公報では、レー
ザー光を熱に変換することによりシリコーンゴム層との
密着性が低下する層、および固形分量に対して１０〜２
０重量％のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有す
る付加型シリコーンゴム層を有するヒートモードの湿し
水不要平版印刷原版が提案されている。しかしながら、
かかる提案においても感熱層は基本的にカーボンブラッ
クとニトロセルロースより構成されており、レーザー照
射後、現像により除去されるタイプであり、インキ受容
性層は感熱層の下層のプライマー層であるため、インキ
マイレージの問題や製版に要するレーザー光の強度の問
題を有していた。特開平９−２４４２２８号公報は、プ
ライマー層に中空ポリマー微粒子を含有させることによ
って高感度化を可能にするものである。しかしながら、
インキマイレージの問題は依然として残っていた。

【０００８】特開平９−２３９９４２号公報には、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が記
載されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また
微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が
存在する。

【０００９】その他、米国特許第５３７９６９８号、特
開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７
号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水な
し平版印刷版が記載されている。この印刷版材は、感熱
層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得ら
れ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と
感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離
し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点
があった。

【００１０】以上のようなレーザー光を用いた平版印刷
版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものと
して、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられ
る。このタイプの版材は、レーザー光照射部のシリコー
ンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働くもので
ある。このようなタイプの版材は、例えば特開平９−６
８７９４号公報、特開平９−８０７４５号公報、特開平
９−１２０１５７号公報、特開平９−１９７６５９号公
報などで提案されている。特開平９−１２０１５７号公
報で提案されている版材は、レーザー光照射により発生
した酸を触媒として感光層の反応を進め、画像を再現す
るというものである。しかしながら、酸発生後、反応を
進めるためには、熱処理という工程が必要であった。さ
らに、酸発生後から熱処理までの時間が画像再現性に影
響を与えるため、画像再現性が不安定となるという問題
を有していた。特開平９−８０７４５号公報、特開平９
−１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層
中に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の
存在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれてお
り、レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進め
るタイプであるため、上記と同様の問題を有していた。
さらに、熱接着型の根本的な問題点としては、印刷版に
おいては非画線部の面積が６０〜７０％を占めるため、
１枚の印刷版を作製する上でのレーザー照射時間が長く
なり、結果としてレーザー照射器の寿命を短くしてしま
うという問題が存在している。

【００１１】このように直描型の印刷版の開発が進む中
で、印刷機上でレーザー照射後、現像し、そのまま印刷
を行おうとする機上製版の技術も開発が進んでいる。特
開平９−３００８３７号公報には、その一例であり、フ
ィルム基材上にレーザービームを受けて発泡する発泡
層、シリコーン樹脂層、ベースフィルム層よりなる機上
製版用記録版材に関するものが提案されている。この版
材では、発泡層の発泡で歪みを生じたシリコーンゴム層
をベースフィルムの剥離により現像しようとするもので
あるが、微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有
の問題が存在していた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術のすべての欠点を改良し、インキマイレージを良好に
保持したまま、耐刷性に優れ画像再現性の良好なネガ型
の直描型水なし平版印刷版を提供することを課題とする
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、
「基板上に、少なくとも感熱層およびインキ反発層をこ
の順に有する直描型平版印刷版原版であって、該感熱層
が中空ポリマー微粒子を含有することを特徴とする直描
型印刷版原版」である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１５】本発明の特徴とするところは、基板上に、
少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する
直描型平版印刷版原版であって、該感熱層が中空ポリマ
ー微粒子を含有することである。

【００１６】本発明の中空ポリマー微粒子を含有する感
熱層を有した直描型印刷版原版は、耐刷性に優れる。こ
の理由は、印刷時に版材にかかる力が中空ポリマー微粒
子に吸収され、各層間への力の集中が緩和され、耐刷性
を決定する要因である各層間の接着の破壊を防げるため
と考える。

【００１７】本発明で用いられる中空ポリマー微粒子と
は、内部に空隙を有する樹脂微粒子である。これらは、
例えば、乳化重合にて不飽和カルボン酸を共重合させシ
ード粒子を作成した後、粒子表面層を形成させるために
エチレン性不飽和モノマーを用いてシード粒子表面に重
合（カバー重合）し、重合終了後、アンモニア等の揮発
性塩基にて共重合させた不飽和カルボン酸を中和させて
粒子を膨潤させる方法あるいは不飽和カルボン酸を含有
した共重合ラテックスのカルボキシル基を塩基で中和し
た後、酸を添加して作製する方法等により得られる。具
体的には、“ローペイク”（ローム・アンド・ハース社
製）、“グランドール”（大日本インキ工業社製）等の
商品名で販売されているものを用いることができる。ま
た、特開昭５６−３２５１３号公報、特開昭６０−２２
３８７３号公報、特開昭６４−１７０４号公報および特
開平７−１０２０２４号公報等に記載されている中空重
合体粒子等も用いることができる。その粒子径は、０．
０５μmから３μmが好ましく、０．０５μmから１μmが
より好ましい。これらの中空ポリマー微粒子はバインダ
ーポリマーに分散した状態で支持体上に塗布されること
が好ましい。中空ポリマー微粒子の含有量は全感熱層組
成物に対して１〜５０重量％が好ましく、さらには５〜
３０重量％がより好ましい。１重量％以上であれば、耐
刷性向上効果が大きく、５０重量％未満であれば感熱層
の画像形成能が失われることもない。

【００１８】本発明の感熱層の他の成分として、レーザ
ー照射の作用で分解し得る化合物および／または熱硬化
性の化合物を含有することが好ましい。

【００１９】レーザー照射の作用で分解し得る化合物と
しては、その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、
レーザー光を吸収する別の化合物の作用により化合物が
分解する場合と、その化合物自体がレーザー光を吸収し
て分解する場合が挙げられる。

【００２０】その化合物自体はレーザー光を吸収しない
が、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により分解
する化合物としては、硝酸アンモニウム、硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム、炭酸エステル化合物、ニトロセル
ロース等のニトロ化合物や、過酸化ベンゾイル、過安息
香酸エステルなどの有機過酸化物、無機過酸化物、ポリ
ビニルピロリドン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ア
ジド化合物、ジアゾ化合物あるいはｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスル
ホヒドラジン）などのスルホニルヒドラジド化合物、さ
らにはその他の低分子、高分子ヒドラジン誘導体、など
を挙げることができる。さらには、レーザー光の作用で
酸やアミンを発生する化合物と、発生した酸あるいはア
ミンの作用で分解する化合物も、本発明に使用すること
ができる。このような化合物の含有量は、全感熱層組成
物に対して、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。

【００２１】また、レーザー光を吸収する別の化合物と
しては、公知の光熱変換物質を挙げることができる。光
熱変換物質の具体例としては、カーボンブラック、チタ
ンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなど
の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑
色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、
ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯
体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機
化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チ
タン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの
金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。こ
れらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性
の面から、カーボンブラックが好ましい。

【００２２】また、赤外線または近赤外線を吸収する色
素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用され
る。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体
系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウ
ム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベ
ン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン
系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子
間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニ
グロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン
系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。

【００２３】これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層
組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜２５重
量％がより好ましい。１重量％以上であればレーザー光
に対する感度の向上効果が大きく、４０重量％以下であ
れば印刷版の耐刷性が低下することもない。

【００２４】レーザー光を吸収してそれ自体が分解する
化合物としては、上記の光熱変換作用を示す染料、顔料
のうち、比較的分解しやすいものを挙げることができ
る。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体
系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウ
ム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベ
ン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン
系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子
間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニ
グロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン
系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。こ
れら化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４
０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。
１重量％以上であればレーザー光に対する感度の向上効
果が大きく、４０重量％以下であれば印刷版の耐刷性が
低下することもない。

【００２５】このようなレーザー照射の作用で分解し得
る化合物としては、ポリメチン系近赤外吸収染料、フタ
ロシアニン系近赤外吸収染料、シアニン系近赤外吸収染
料、ジチオール金属錯体系近赤外吸収染料などが好まし
く、さらにはこれら近赤外吸収染料と有機過酸化物、ア
ゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘
導体から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ま
しい。

【００２６】また、感熱層中に熱硬化性の化合物を含有
することが好ましい。本発明における熱硬化性の化合物
とは、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の
作用で直接あるいは間接的に熱硬化し得る性能を依然と
して有している化合物群のことを言う。このような熱硬
化性の化合物としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合
反応により得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂、フ
ェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリ
エステル、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを
挙げることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。

【００２７】また、上記のごとく樹脂自体が反応するも
のの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の
架橋剤を添加した組成物も、熱硬化性の化合物として本
発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を
有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロッ
クドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能ア
クリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデ
ヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリ
ル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多
官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジ
ド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架
橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよ
い。これらの架橋剤は単独で、または２種以上を混合し
て使用することも可能である。

【００２８】さらには、熱の作用で酸やアミンを発生す
る化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化す
る化合物も本発明に使用することができる。このような
熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレ
ート化合物の組み合わせが特に好ましい。

【００２９】このような熱硬化性の化合物の感熱層中に
占める割合としては、感熱層の１０〜９５重量％、さら
には３０〜７０重量％であることが好ましい。熱硬化性
の化合物の量が１０重量％以上であれば感熱層の熱硬化
による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効果が見られる。
一方、９５重量％以下であれば相対的に熱分解性化合物
や光熱変換物質が少なくなることに起因するレーザー照
射による画像形成性の問題が生じることもない。

【００３０】その他、感熱層中にはバインダーポリマー
や界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。

【００３１】バインダーポリマーの具体例としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独
重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチ
レン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの
単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブ
タジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重
合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシ
ドなどのポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエス
テル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロ
ース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体
類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキ
シリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが
挙げられる。

【００３２】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０
重量％がより好ましい。含有量が５％以上であれば耐刷
性や塗液の塗工性が良好であり、７０重量％以下であれ
ば画像再現性に悪影響を与えることもない。

【００３３】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ²であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮
散し易く生産性に優れる点で好ましく、０．５〜７ｇ／
ｍ²がより好ましい。

【００３４】このような感熱層を有する直描型平版印刷
版原版にレーザーが照射されると、感熱層表面において
は、光熱変換物質の働きでレーザー光の作用で分解する
化合物が分解する。光熱変換物質自体がレーザー光の作
用で分解する場合もある。また、その際、窒素、酸素な
どのガスを発生することが好ましい。このような化合物
の分解さらにはガスの作用で、シリコーンゴム層と感熱
層間の接着力が弱められる。一方、レーザー照射部の感
熱層内部においては、熱硬化性の化合物の硬化が進行す
る。その結果、レーザー照射部の感熱層の耐溶剤性が高
められる。これらの結果、その後の現像処理によりレー
ザー照射部の感熱層の極表面とシリコーンゴム層のみが
剥離された印刷版が得られる。

【００３５】このようにして得られた版においては、画
線部感熱層の耐溶剤性は高く、残存しているため、微小
網点の再現性やインキマイレージが良好であるというメ
リットを有する。

【００３６】本発明におけるインキ反発層としては、ビ
ニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸や
アクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親
水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２
８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特
開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性
膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する
層などを用いることが出来るが、好ましくはシリコーン
ゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加重合型
のもの、縮合重合型のものいずれも用いられる。

【００３７】付加重合型のシリコーンゴム層を構成する
成分としては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御
する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。

【００３８】ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、
下記一般式（I）で表される構造を有し、分子末端およ
び／または主鎖中にビニル基を有するものである。

【００３９】

【化１】（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１
〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜
５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜
５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれ
る少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても
異なっていてもよい。）上記式中のＲ¹、Ｒ²は全体の５０％以上がメチル基であ
ることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。ま
た、分子量としては数千〜数十万のものが使用できる
が、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐
傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さら
には３万〜１５万のものを用いることが好ましい。

【００４０】ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分
子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一
般式(II)〜(V)で表されるような化合物を挙げることが
できる。

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】（式(II)〜(IV)中、ｎは１以上の整数。ｍは１以上の整
数である。）

【００４４】

【化５】

【００４５】ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳ
ｉＨ基の量としては、１分子中に２個以上、さらには３
個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキ
サンの添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の３
〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
５〜１５重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量
比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキ
サンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル
比が１．５以上である場合には、シリコーンゴム層の硬
化が十分であり、３０以下である場合にはゴムの物性の
脆化もなく、印刷版の耐傷性などに悪影響を与えること
もない。

【００４６】反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン
系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセ
チレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。
反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム
組成物中の０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは１
〜５重量％である。

【００４７】硬化触媒としては、ＩＩＩ族遷移金属化合
物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金
のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキ
サン錯体などを一例として挙げることができる。このよ
うな硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分とし
て０．０１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％
であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量
％以上である場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分と
なり、さらに感熱層との接着性に問題を生じない。他方
２０重量％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポッ
トライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーンゴ
ム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、１
０〜１０００ｐｐｍ、さらには１００〜５００ｐｐｍで
あることが好ましい。

【００４８】また、これらの組成物の他に、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくは加水分
解性官能基含有シロキサン、ゴム強度を向上させる目的
でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的
で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有して
もよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシ
ラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等
が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミ
ンシラン類が好ましい。

【００４９】また、縮合重合型のシリコーンゴム層を構
成する成分としては、水酸基含有ポリジメチルシロキサ
ン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール
型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノ
キシ型など）、および硬化触媒を含む。

【００５０】水酸基含有ポリジメチルシロキサンも、上
記一般式（I）で表される構造を有する。水酸基は分子
末端および／もしくは主鎖中に位置することができる
が、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸基を有
するものである。一般式中のＲ ¹、Ｒ²については、同様
に全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版の
インキ反発性の面で好ましい。分子量としては数千〜数
十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印
刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分
子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用い
ることが好ましい。

【００５１】縮合重合型のシリコーンゴム層で用いられ
る架橋剤としては、下記一般式（VI）で表される、アセ
トキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシ
ラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができ
る。（Ｒ²）_4-nＳｉＸ_n （VI）（式中、ｎは２〜４の整数
を示し、Ｒ²は炭素数１以上の置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの
組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ
基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる加水分
解性の官能基を示す。）上記式（VI）において、加水分
解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。

【００５２】具体的な化合物としては、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニル
メチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチ
ルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルト
リ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチ
ルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジ
メチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テ
トラアリロキシシラン、などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中では、シリコーン
ゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキ
シシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。

【００５３】一般式（VI）で表される架橋剤の添加量と
しては、シリコーンゴム層全組成物の１．５〜２０重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重
量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比というこ
とで言えば、官能基／ポリジメチルシロキサンの水酸基
のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。こ
のモル比が１．５以上である場合には、シリコーンゴム
層溶液のゲル化が起こらず、逆に１０．０以下である場
合にはゴムの物性の脆化もなく、印刷版の耐傷性などに
悪影響を与えることもない。

【００５４】硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、
マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン
酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタ
ンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの
金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンア
セチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネ
ート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。これ
らの中では、金属の有機酸塩を添加することが好まし
く、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マ
ンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好まし
い。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル
錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを
挙げることが出来る。このような硬化触媒の量は、シリ
コーンゴム層中に固形分として０．０１〜２０重量％、
さらには０．１〜１０重量％であることが好ましい。添
加する触媒量が０．０１重量％以上である場合にはシリ
コーンゴム層の硬化が十分となり、さらに感熱層との接
着性に問題を生じることもない。他方２０重量％以下で
ある場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪
影響をもたらすこともない。

【００５５】また、これらの組成物の他に、ゴム強度を
向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには
公知のシランカップリング剤を含有してもよい。これら
シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ま
しく、１〜４ｇ／ｍ²がさらに好ましい。膜厚が０．５
ｇ／ｍ²以上である場合には印刷版のインキ反撥性や耐
傷性、耐刷性が低下もなく、２０ｇ／ｍ²以下である場
合には経済的見地から有利であるばかりでなく、現像
性、インキマイレージも良好である。

【００５６】本発明の直描型平版印刷版原版は、照射さ
れたレーザーによる熱を基板に逃がすことを防ぐため、
断熱層を設けることが効果的である。基板とインキ受容
層の接着性を強固にするために従来用いられてきた公知
のプライマー層をその代用として用いてもよい。

【００５７】本発明で断熱層を使用する場合、次の条件
を満たすことが必要である。すなわち、基板とインキ受
容層とをよく接着し、経時において安定であること、さ
らに現像液、印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高い
ことである。

【００５８】このような条件を満たすものとして、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイ
ン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの中で
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等を単独で、あるいは２種
以上を混合して用いることが好ましい。

【００５９】また、この断熱層中に顔料、染料等の添加
剤を含有させて検版性を向上させることも好ましい。

【００６０】断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０
ｇ／ｍ²が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ²がより好まし
い。厚さを０．５ｇ／ｍ²以上とすることにより基板表
面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が向上し、
５０ｇ／ｍ²以下とすることにより経済的見地から有利
となる。

【００６１】直描型平版印刷版原版には、インキ反発層
を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかある
いは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしてはポ
リエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビ
ニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが
挙げられる。このようにして得られた直描型平版印刷版
原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フ
ィルム上からレーザー光で画像状に露光する。

【００６２】かくして得られた直描型平版印刷版原版か
ら、レーザー照射の作用で感熱層表面に分解物を生じさ
せる工程、および、レーザー照射の作用で感熱層内部の
硬化を進める工程により直描型平版印刷版を製造するこ
とができる。

【００６３】本発明の製版露光工程で用いられるレーザ
ー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも
近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザ
ーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的に
は、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎ
ｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製
版に好ましく用いられる。

【００６４】本発明においては、レーザー照射により感
熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射によ
り感熱層内部の硬化を進める。

【００６５】レーザー照射後の原版は、水または有機溶
剤の存在下もしくは非存在下での摩擦処理により現像が
なされる。摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂
綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あ
るいは下記の現像液で版面を前処理した後に水道水など
をシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行う
ことができる。

【００６６】現像処理を行う場合に使用される現像液と
しては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、
さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン
酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる
溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、ある
いは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成に
は、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われ
る。さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールア
ミン、モノグリコールアミン、ケイ酸ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することもで
きる。これらの中では、水あるいは水に界面活性剤を添
加したものが好ましい。

【００６７】

【実施例】実施例１厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よ
りなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／
ｍ²の断熱層を設けた。

【００６８】＜断熱層組成（固形分濃度１６．８重量
％）＞（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ
−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量部（ｂ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）：０．１６重量
部（ｃ）ジメチルホルムアミド：７５重量部この断熱層の上に下記の感熱層を塗布した。乾燥膜厚は
１．０ｇ／ｍ²、熱処理は１００℃×１分間である。

【００６９】＜感熱層＞（ａ）カーボンブラック（＃３０、三菱化学（株）製；
光熱変換物質）：１５重量部（ｂ）ニトロセルロース“ＢｅｒｇｅｒａｃＮＣ”
（粘度１／２秒、窒素含有量１１．０％、エス・エヌ・
ピー・イージャパン（株）製；レーザー照射の作用で分
解し得る化合物）：１５重量部（ｃ）グランドールＰＰ−１０００（固形分濃度４５重
量％、大日本インキ工業（株）製；中空ポリマー微粒
子）：２０重量部（ｄ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：１０重量部（ｅ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デ
ュレス（株）製；熱硬化性化合物）：６０重量部（ｆ）テトラヒドロフラン：１００重量部（ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部（ｈ）メチルエチルケトン：７００重量部次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、
乾燥条件は１２０℃×１分間（湿熱乾燥）として塗設し
た。

【００７０】＜シリコーンゴム層１＞（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約５０，００
０、両末端が水酸基）：１００重量部（ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン：８重量部（ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．５重量部（ｄ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．５
重量部（ｅ）“アイソパ−Ｅ”（イソパラフィン系炭化水素、
エクソン化学（株）製）：１４００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）
製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描
型水なし平版印刷版原版を得た。

【００７１】この後、この印刷版原版を「ＦＸ４００−
ＡＰ」（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装
着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２
０μｍ）を用いて露光時間１０μｓ、照射エネルギー３
００ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。

【００７２】露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱
層のみ特異的に灰色になっており、何らかの変化が起こ
っていることが推察された。

【００７３】続いて、“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製、水
なし平版ポジ型用前処理液）に１分間浸した後、水を含
ませた“ハイゼガーゼ”（旭化成工業（株）製）で擦る
ことにより現像を行ったところ、レーザー光が照射され
た部分のシリコーンゴム層のみが除去されたネガ型の水
なし平版印刷版が得られた。

【００７４】その際、レーザー照射部の感熱層表面に
は、レーザー照射による分解生成物と推察される微粉末
の存在が観察された。

【００７５】さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印
刷機「ＨＡＭＡＤＡＲＳ３４Ｌ」（ハマダ印刷機械
（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオ
カラーＮＳＩ”藍（大日本インキ化学工業（株）製）を
使用して上質紙（62.5kg／菊）に印刷したところ、画像
を忠実に再現した印刷物が得られ、１０万枚の連続印刷
を行ったが、地汚れなどもなく、良好な印刷物が得られ
た。

【００７６】［比較例１］実施例１と同様に基板上に断
熱層を設けた後、下記の組成よりなる感熱層を塗布し
た。乾燥膜厚は１．０ｇ／ｍ²、熱処理は１００℃×１
分間である。

【００７７】＜感熱層＞（ａ）カーボンブラック（＃３０、三菱化学（株）製；
光熱変換物質）：１５重量部（ｂ）ニトロセルロース“ＢｅｒｇｅｒａｃＮＣ”
（粘度１／２秒、窒素含有量１１．０％、エス・エヌ・
ピー・イージャパン（株）製；レーザー照射の作用で分
解し得る化合物）：１５重量部（ｃ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：１０重量部（ｄ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デ
ュレス（株）製））：６０重量部（ｅ）テトラヒドロフラン：１００重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド：１００重量部（ｇ）メチルエチルケトン：７００重量部

【００７８】さらに実施例１と同一のシリコーンゴム層
を設け、実施例１と同様な評価を行った。評価の結果、
実施例１と同様に３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で画像が
形成できたが、印刷においては、７万枚の印刷時に地汚
れが発生し、地汚れが生じた版を確認したところ、感熱
層とシリコーンゴム層の接着が一部破壊されていること
がわかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、耐刷性に優れ画像再現
性の良好なネガ型の直描型平版印刷版が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AB04 AC08 AD01 CB28 CC11 CC17 CC20 DA03 DA37 FA10 2H096 AA13 BA06 EA04 2H111 HA14 HA22 HA35 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA07 DA29 DA32 DA33 DA34 DA56 DA58 DA59 DA60 DA62 DA75 EA01 EA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびインキ
反発層をこの順に有する直描型平版印刷版原版であっ
て、該感熱層が中空ポリマー微粒子を含有することを特
徴とする直描型平版印刷版原版。
【請求項２】該感熱層がレーザー照射の作用で分解し得
る化合物および／または熱硬化性の化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の直描型平版印刷版原
版。
【請求項３】該インキ反発層がシリコーンゴム層である
ことを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の直
描型平版印刷版原版。