JP2000335130A

JP2000335130A - 直描型平版印刷版原版

Info

Publication number: JP2000335130A
Application number: JP11154356A
Authority: JP
Inventors: Kazuoki Goto; 一起後藤; Kunitaka Fujiyoshi; 国孝藤吉; Koichi Nagase; 公一長瀬
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】焼き出し性の良好なネガ型の直描型平版印刷版
原版を提供する。【解決手段】基板上に、少なくとも感熱層を有する直描
型平版印刷版原版であって、前記感熱層中に、（１）酸
の作用で発色する色素、および（２）酸発生剤、を含有
することを特徴とする直描型平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光で直接
製版できる直描型平版印刷版原版に関するものであり、
特に湿し水を用いずに印刷が可能な直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製
版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が
得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応
じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印
刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷
の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレ
スシステムやイメージセッター、レーザープリンタなど
の出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各
種直描型平版印刷版が開発されている。これらの直描型
平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照
射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極
で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでイン
キ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げ
られる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、
および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その
種類も多い。

【０００３】このレーザー光を用いる印刷版はさらに、
光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行っ
て熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分
けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱え
るといった利点があり、また光源となる半導体レーザー
の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてき
ている。

【０００４】例えば、米国特許第５３３９７３７号、米
国特許第５３５３７０５号、特開平６−５５７２３号公
報、米国特許第５３７８５８０号、特開平７−１６４７
７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平７
−３０９００１号公報、特開平９−１０４１８２号公
報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６
２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平
９−２４４２２８号公報および米国特許第５４８７３３
８号、米国特許第５３８５０９２号、米国特許第５６４
９４８６号、米国特許第５７０４２９１号、米国特許第
５５７０６３６号にはレーザー光を光源として用いる直
描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記
載されている。

【０００５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用し
ている。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸
収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で
感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこ
の部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム
層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。

【０００６】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が悪いという問題もあった。更にこの印刷版は
感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光
の強度が必要という問題点もあった。

【０００７】特開平９−２３９９４３号公報では、レー
ザー光を熱に変換することによりシリコーンゴム層との
密着性が低下する層、および固形分量に対して１０〜２
０重量％のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有す
る付加型シリコーンゴム層を有するヒートモードの湿し
水不要平版印刷原版が記載されている。しかしながら、
同号公報においても感熱層は基本的にカーボンブラック
とニトロセルロースより構成されており、レーザー照
射、現像により除去されるタイプであり、インキ受容性
層は感熱層の下層のプライマー層であるため、インキマ
イレージの問題や製版に要するレーザー光の強度の問題
を有していた。特開平９−２４４２２８号公報は、プラ
イマー層に中空ポリマー微粒子を含有させることによっ
て高感度化を可能にするものである。しかしながら、イ
ンキマイレージの問題は依然として残っていた。

【０００８】特開平９−２３９９４２号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が記
載されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また
微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が
存在する。

【０００９】その他、米国特許第５３７９６９８号、特
開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７
号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水な
し平版印刷版が記載されている。この印刷版材は、感熱
層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得ら
れ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と
感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離
し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点
があった。

【００１０】以上の問題を解決するためには、レーザー
光を照射した部分のシリコーンゴム層が選択的に除去さ
れ、一方、感熱層は残ったままの熱剥離型の直描型水な
し平版印刷版が好ましいと考えられる。ニチポレンコ
（Ｎｉｃｈｉｐｏｒｅｎｋｏ）らの検討によっても感熱
層が残存する印刷版は得られているが、感熱層中にカー
ボンブラックと易熱分解性のニトロセルロースを用いて
いるため、レーザー照射エネルギーに対して感熱層の残
存性が不安定であったり、さらにレーザー照射の作用で
発生するガスがレーザーの光学系に悪影響を与えるなど
の問題点があった。

【００１１】また、熱剥離型の場合では、感熱層の表面
近傍においてのみのごく僅かな反応を用いるために、目
視によってレーザー光照射部と非照射部の判別がつきに
くい、いわゆる焼き出し性に劣るという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はかかる
従来技術の欠点を改良するために、焼き出し性の良好な
ネガ型で熱剥離型の直描型水なし平版印刷版を提供する
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の直描型平版印刷
版原版は、上記課題を解決するために主として次の構成
を有する。すなわち、「基板上に、少なくとも感熱層を
有する直描型平版印刷版原版であって、前記感熱層中
に、酸の作用で発色する色素および酸発生剤を含有する
ことを特徴とする直描型平版印刷版原版。」、である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１５】本発明の特徴とするところは、感熱層中
に、まず酸の作用で発色する色素を含有することであ
る。酸の作用で発色する色素としては、酸によって発色
する色素であれば特に限定されないが、一般式（Ｉ）で
表されるような構造を有する色素が好ましく挙げられ
る。

【００１６】

【化２】

【００１７】さらに、この構造を有する色素としては、
ロイコ色素が好ましく挙げられる。ロイコ色素の具体例
としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−
クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，
８−ベンゾフロオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルクロロフルオラン、な
どを挙げることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。

【００１８】これら色素の含有量は、全感熱層組成物に
対して１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がよ
り好ましい。１重量％以上とすると焼き出し性の向上効
果が大きく、一方、２０重量％以下とすると印刷版の耐
刷性が低下も発生しない。

【００１９】次に本発明の特徴としては、感熱層中に酸
発生剤を含有することである。

【００２０】酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物およびスルホ
ネート化合物、キノンジアジド化合物等を挙げることが
出来る。より具体的には以下の化合物を挙げることが出
来る。

【００２１】（ａ）オニウム化合物ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ピ
リジニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、セレ
ノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることが出来る。
好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート
等である。

【００２２】（ｂ）ハロゲン含有化合物ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物等を挙げることが出来る。具体的に
はハロゲンを含有するアセトフェノン化合物、ピロン化
合物、トリアジン化合物、オキサゾール化合物などを挙
げることが出来る。より具体的には、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェ
ニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナ
フチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や
１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン、トリクロロアセトフェノン、デシルク
ロリド（２−クロロー２−フェニルアセトフェノン）、
２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）
−６−トリアジンである。

【００２３】（ｃ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれ
らのα−ジアゾ化合物等を挙げることが出来る。好まし
くはフェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等である。

【００２４】（ｄ）スルホネート化合物アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネート等を挙げることが出来る。好ましくは、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニ
トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホナー
トエステル、ｏ−ニトロベンジルスルホナートエステル
等である。

【００２５】その他、Ｎ−イミドイルエステル、ピロガ
ロールエステル、ニトロベンジルエステル、αースルホ
ニルオキシケトン、トリス（トリクロロメチル）トリア
ジン、なども挙げられる。

【００２６】（ｅ）キノンジアジド化合物１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸クロライドなどのキノンジアジド化合物。
さらには、これらとフェノール類、アルコール類、アミ
ン類との誘導体などが挙げられる。より具体的には、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
フェノール、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸フェノールなど。

【００２７】酸発生剤の感熱層中に占める割合として
は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より
好ましくは０．５〜１０重量％である。酸発生剤が少な
すぎる場合は、レーザー照射により生じる酸の量が少な
く、焼き出し性向上の効果が不十分となる場合があり、
逆に多すぎる場合は、未露光部の感熱層の現像液に対す
る耐溶剤性が悪くなったり、感熱層自体の物性に問題を
生じる場合がある。さらに、保存安定性などにも悪影響
を与える可能性が高い。

【００２８】また、本発明の感熱層としては、前記色素
以外に、光熱変換物質および熱硬化性の化合物を含有す
ることが好ましい。

【００２９】光熱変換物質としては、カーボンブラッ
ク、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラ
ックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニ
ン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金
属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系
金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含
有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、
酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、
酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、こ
れらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができ
る。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り
扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。

【００３０】また、赤外線または近赤外線を吸収する色
素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用され
る。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体
系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウ
ム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベ
ン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン
系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子
間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニ
グロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン
系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。

【００３１】これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層
組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜２５重
量％がより好ましい。１重量％以上とするとレーザー光
に対する感度の向上効果が大きく、４０重量％以下とす
ると印刷版の耐刷性が低下することもない。

【００３２】また、熱硬化性の化合物としては、印刷版
原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あ
るいは間接的に熱硬化し得る性能を依然として有してい
る化合物群のことを言い、このようなものとしては、フ
ェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラ
ック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹
脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹
脂、ポリイミド前駆体などを挙げることが出来るが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３３】また、上記のごとく樹脂自体が反応するも
のの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の
架橋剤を添加した組成物も、熱硬化性の化合物として本
発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を
有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロッ
クドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能ア
クリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデ
ヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリ
ル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多
官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジ
ド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架
橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよ
い。これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使
用することも可能である。

【００３４】さらには、熱の作用で酸やアミンを発生す
る化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化す
る化合物も本発明に使用することができる。このような
熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレ
ート化合物の組み合わせが特に好ましい。

【００３５】このような熱硬化性の化合物の感熱層中に
占める割合としては、感熱層の全固形分の１０〜９５重
量％、さらには３０〜７０重量％であることが好まし
い。熱硬化性の化合物の量が１０重量％以上の場合は、
感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効
果が見られ、一方、９５重量％以下とすれば、相対的に
熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなることによる
レーザー照射による画像形成性に問題を生じることもな
い。

【００３６】その他、感熱層中にはバインダーポリマー
や界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。バインダ
ーポリマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合
体、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシス
チレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体および共
重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種
合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル
エステル類の単独重合体および共重合体、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオキシ
ド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタ
ン類、ポリアミド類、エチルセルロース、セルロースア
セテートなどのセルロース誘導体類、フェノキシ樹脂、
メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリフ
ェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。

【００３７】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０
重量％がより好ましい。含有量を５％以上とすれば耐刷
性や塗液の塗工性に問題が生じることもなく、７０重量
％以下とすれば画像再現性に悪影響もない。

【００３８】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ²であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮
散し易く生産性に優れる点で好ましく、１〜５ｇ／ｍ²
がより好ましい。

【００３９】さらに、本発明の印刷版原版はインキ反発
層を有することが好ましい。インキ反発層としては、ビ
ニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸や
アクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親
水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２
８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特
開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性
膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する
層などを用いることが出来るが、好ましくはシリコーン
ゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加重合型
のもの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。

【００４０】付加重合型のシリコーンゴム層を構成する
成分としては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御
する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。

【００４１】ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、
下記一般式（II）で表される構造を有し、分子末端およ
び／もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。

【００４２】

【化３】（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１
〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜
５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜
５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれ
る少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても
異なっていてもよい。）上記式中のＲ¹、Ｒ²は全体の５０％以上がメチル基であ
ることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。ま
た、分子量としては数千〜数十万のものが使用できる
が、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐
傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さら
には３万〜１５万のものを用いることが好ましい。

【００４３】ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分
子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一
般式(III)〜(VI)で表されるような化合物を挙げること
ができる。

【００４４】

【化４】（式中、ｎは１以上の整数である。）

【００４５】

【化５】（式中、ｎは１以上の整数である。）

【００４６】

【化６】（式中、ｎは１以上の整数、ｍは１以上の整数であ
る。）

【００４７】

【化７】

【００４８】ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳ
ｉＨ基の量としては、１分子中２個以上、さらには３個
以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサ
ンの添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の３〜
２０ｗｔ％であることが好ましく、５〜１５ｗｔ％がさ
らに好ましい。ポリジメチルシロキサンとの量比とで言
えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニル基の
モル比が１．５〜３０であることが好ましく、１０〜２
０がさらに好ましい。このモル比が１．５以上であれ
ば、シリコーンゴム層の硬化が不足することもなく、３
０以下であればゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷
性などに悪影響を与えることがない。

【００４９】反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン
系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセ
チレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。
反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム
組成物中の０．０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは１
〜５ｗｔ％である。

【００５０】硬化触媒としては、ＩＩＩ族遷移金属化合
物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金
のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキ
サン錯体などを一例として挙げることができる。このよ
うな硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分とし
て０．０１〜２０ｗｔ％、さらには０．１〜１０ｗｔ％
とするのが好ましい。添加する触媒量が０．０１ｗｔ％
以上の場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、
さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他
方２０ｗｔ％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポ
ットライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーン
ゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、
１０〜１０００ｐｐｍ、１００〜５００ｐｐｍであるこ
とが好ましい。

【００５１】また、これらの組成物の他に、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくは加水分
解性官能基含有シロキサン、ゴム強度を向上させる目的
でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的
で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有して
もよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシ
ラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等
が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミ
ンシラン類が好ましい。

【００５２】また、縮合重合型のシリコーンゴム層を構
成する成分としては、水酸基含有ポリジメチルシロキサ
ン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール
型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノ
キシ型など）、および硬化触媒を含む。

【００５３】水酸基含有ポリジメチルシロキサンも、上
記一般式（I）で表される構造を有する。水酸基は分子
末端および／もしくは主鎖中に位置することができる
が、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸基を有
するものである。一般式中のＲ ¹、Ｒ²については、同様
に全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版の
インキ反発性の面で好ましい。分子量としては数千〜数
十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印
刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分
子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用い
ることが好ましい。

【００５４】縮合重合型のシリコーンゴム層で用いられ
る架橋剤としては、下記一般式（VI）で表される、アセ
トキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシ
ラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができ
る。（Ｒ²）_4-nＳｉＸ_n （VI）（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ²は炭素数１以上
の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオ
キシ基から選ばれる官能基を示す。）上記式において、
加水分解性基の数ｎは３または４であることが好まし
い。

【００５５】具体的な化合物としては、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニル
メチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチ
ルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルト
リ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチ
ルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジ
メチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テ
トラアリロキシシラン、などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中では、シリコーン
ゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキ
シシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。

【００５６】一般式（VI）で表される架橋剤の添加量と
しては、シリコーンゴム層全組成物の１．５〜２０ｗｔ
％であることが好ましく、３〜１０ｗｔ％がさらに好ま
しい。ポリジメチルシロキサンとの量比とで言えば、官
能基／ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が１．
５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．
５以上である場合には、シリコーンゴム層溶液のゲル化
の心配もなく、逆に１０．０以下の場合にはゴムの物性
の脆化、印刷版の耐傷性などへの悪影響も生じない。

【００５７】硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、
マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン
酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタ
ンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの
金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンア
セチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネ
ート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。これ
らの中では、金属の有機酸塩を添加することが好まし
く、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マ
ンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好まし
い。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル
錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを
挙げることが出来る。このような硬化触媒の量は、シリ
コーンゴム層中に固形分として０．０１〜２０ｗｔ％、
さらには０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。添
加する触媒量を０．０１ｗｔ％以上とすればシリコーン
ゴム層の硬化が不十分となることはなく、さらに感熱層
との接着性に問題を生じることもない。他方２０ｗｔ％
以下とすればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪
影響をもたらすこともない。

【００５８】また、これらの組成物の他に、ゴム強度を
向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには
公知のシランカップリング剤を含有してもよい。これら
シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ま
しく、１〜４ｇ／ｍ²がさらに好ましい。膜厚を０．５
ｇ／ｍ²以上とすることにより印刷版のインキ反撥性や
耐傷性、耐刷性が低下する傾向はなくなり、２０ｇ／ｍ
²以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでな
く、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題が
ない。

【００５９】本発明の直描型平版印刷版原版には、イン
キ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートす
るかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムと
してはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルムなどが挙げられる。このようにして得られた直描型
平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、ある
いは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光す
る。

【００６０】かくして得られた、基板上に、少なくとも
感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型平版
印刷版原版から、レーザー照射の作用で感熱層表面に分
解物を生じさせる工程、および、レーザー照射の作用で
感熱層内部の硬化を進める工程により直描型平版印刷版
を製造することができる。

【００６１】本発明の直描型平版印刷版原版の製版露光
工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域
が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いら
れるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域
が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく
用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性など
の観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの
波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。

【００６２】本発明においては、レーザー照射により感
熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射によ
り感熱層内部の硬化を進める。レーザー照射後の原版
は、水または有機溶剤の存在下もしくは非存在下での摩
擦処理により現像がなされる。水または有機溶剤の存在
下での摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、
布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あるい
は下記の現像液で版面を前処理した後に水道水などをシ
ャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行うこと
ができる。

【００６３】現像処理を行う場合に使用される現像液と
しては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、
さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン
酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる
溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、ある
いは極性溶媒が単独で用いられる。また、上記の現像液
組成には、公知の界面活性剤を添加することも好ましく
に行われる。さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウ
ム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグ
リコールアミン、モノグリコールアミン、ケイ酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加す
ることもできる。これらの中では、水あるいは水に界面
活性剤を添加したものが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００６５】［実施例１］厚さ０．２４ｍｍの脱脂した
アルミ板上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコ
ーターにより塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／
ｍ²のプライマー層を設けた。＜プライマー１＞（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ
−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量
部（ｂ）ジメチルホルムアミド：８５重量部このプライマー層の上に下記の組成よりなる溶液をスリ
ットダイコーターにより塗布し、１３０℃×３０秒間乾
燥し、１ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。＜感熱層１＞（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（染料（光
熱変換物質）、日本化薬（株）製）：１０重量部（ｂ）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製、チ
タンジ−ｎ−ブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジ
オネート)）：１０重量部（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノー
ルノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：７０重量
部（ｄ）“サンプレン”Ｔ１３３１Ｄ（ポリウレタン、三
洋化成工業（株）製）：１０重量部（固形分として）（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（酸の作用で発色する色素、山本化成（株）
製）：１０重量部（ｆ）トリブロモメチルフェニルスルホン（酸発生
剤）：５重量部（ｇ）テトラヒドロフラン：５５０重量部（ｈ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、
乾燥条件は１２０℃×２分間としてスリットダイコータ
ーにより塗設した。＜シリコーンゴム層１＞（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子
量約６０，０００）：１００重量部（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製両末端メチル
（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキ
サン）共重合体ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/
g）：７重量部（ｃ）“ＢＹ２４−８０８”（東レダウコーニングシリ
コーン（株）製、反応抑制剤）：３重量部（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒）：５重量部（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン：３重量部（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０
００重量部

【００６６】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ
（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネ
ートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。

【００６７】この後、この印刷版原版を「ＦＸ４００−
ＡＰ」（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装
着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２
０μｍ）を用いて露光時間１０μｓで照射エネルギー１
５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。

【００６８】露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱
層が黒く発色しており、良好な焼き出し性を示してい
た。

【００６９】続いて、東レ（株）製自動現像装置「ＴＷ
Ｌ−６５０」により現像を行ったところ、レーザー光が
照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネガ型
の水なし平版が得られた。

【００７０】現像の際、前処理液としては“ＮＰ−１”
（東レ（株）製、水なし平版ネガ型用前処理液）を、現
像液としては水を用いた。

【００７１】さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印
刷機「ＨＡＭＡＤＡＲＳ３４Ｌ」（ハマダ印刷機械
（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオ
カラーＮＳＩ”藍（大日本インキ化学工業（株）製）を
使用して上質紙（62.5kg／菊）に印刷したところ、２〜
９８％まで画像を忠実に再現した印刷物が得られた。

【００７２】［比較例１］実施例１における感熱層組成
から（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランを抜いた以外は全く同様にして印刷版原
版を作製した。実施例１と同様にレーザー照射を行った
が、レーザー照射後の版において目視で画像を確認する
ことは出来なかった。

【００７３】しかしながら、実施例１と同様に現像、印
刷評価を行ったところ、実施例１と同様に２〜９８％ま
で画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。

【００７４】［実施例２〜３］実施例１における感熱層
組成の（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、（ｆ）トリブロモメチルフェニルス
ルホン、を表１に示したような化合物に代えた以外は全
く同様にして印刷版原版を作製した。実施例１と同様に
レーザー照射を行ったところ、焼き出し性の良好な印刷
版を得ることが出来た。

【００７５】さらに、実施例１と同様に現像、印刷評価
を行ったところ、実施例１と同様に画像を忠実に再現し
た印刷物を得ることが出来た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、焼き出し性の良好なネ
ガ型の直描型平版印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層を有する直描
型平版印刷版原版であって、前記感熱層中に、酸の作用
で発色する色素および酸発生剤を含有することを特徴と
する直描型平版印刷版原版。
【請求項２】前記酸の作用で発色する色素が下記一般式
（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項
１記載の直描型平版印刷版原版。【化１】
【請求項３】前記酸の作用で発色する色素がロイコ色素
であることを特徴とする請求項１記載の直描型平版印刷
版原版。