CN102056743A - 用于提供无水印刷版的可成像元件 - Google Patents

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J·黄
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Abstract

可成像元件可以使用非烧蚀方法成像。该元件具有与油墨排斥交联硅橡胶层邻接并在其下的非硅氧烷非交联层。这些元件可以用于提供可用于无水印刷(没有润版液)的平版印刷版。成像之后的处理相对简单，用水或主要由表面活性剂组成的水溶液或者机械法去除成像区域中的交联硅橡胶层以及少量的非硅氧烷非交联层。

Description

用于提供无水印刷版的可成像元件
技术领域
本发明提供改进的非烧蚀可成像元件，其可以在没有烧蚀的情况下成像，然后用简单水溶液显影和用于“无水”印刷。本发明还提供一种使用这种非烧蚀可成像元件的方法。
背景技术
在常规或“湿型”平版印刷中，称为图像区域的吸油墨区域在亲水性表面上产生。当表面用水润湿以及施涂油墨时，亲水性区域留住水并排斥油墨，而吸油墨区域接受油墨并排斥水。油墨被转移到其上将再产生图像的材料表面。例如，油墨可以首先转移到中间毡垫，其进而用来将油墨转移到其上将再产生图像的材料表面。
无水印刷版已于1970年已知并使用。这些印刷版可以在不需要印刷机内浸湿水(润版液)的情况下用于印刷。大多数无水印刷版包括排斥油墨层，例如覆盖在辐射敏感层上的硅氧烷层和更加吸收油墨的基材。无水印刷的一些详情及其优点例如在Waterless Printing Association（无水印刷协会）的网站www.waterless.org上提供。
例如，无水印刷的一些好处包括图像颜色一致(色彩逼真度更好)、色彩饱和度更好和网点扩大(dot gain)更低(更清晰)。另外，因为印刷期间不使用润版液，所以印刷中可以使用多种纸张，包括无涂层纸。此外，用无水印刷可以获得更快的准备就绪(make-readies)，以及可以使用小型紧凑的印刷机，使得印刷操作可以在更小的工厂中进行(设备和建筑投资更少)。由于不使用润版液，无水印刷对环境更好。印刷操作者不再需要小心地平衡润版液和平版印刷油墨，并且可以用更少的训练进行其操作。
正性工作无水印刷版已经由包含负性工作重氮树脂的可成像元件和UV辐射制备。负性工作无水印刷版已经使用UV辐射和含重氮萘醌可成像元件或酸催化化学过程获得。
大部分早期的无水印刷版使用摄影胶片制备。使用此类胶片是昂贵的和繁琐的。这些缺点近年来由“计算机-版”(CTP)技术解决，由此无水印刷版使用一个或多个激光器，根据计算机产生的信号直接成像。例如，可以用CTP制版照排仪(platesetter)实现。
制备无水印刷版的一种方法包括在辐射敏感可成像元件上产生接触掩模。该掩模可以例如使用数字装置，例如墨喷式打印机、电记录印刷机(electrographic printer)，或含有数字控制的激光器的任何其它装置来产生。激光器烧蚀、激光器烧蚀转印或激光致变色技术也可以用来产生掩模。但是，使用掩模制备无水印刷版是昂贵的并且需要复杂的处理方法。
已知两种商业类型的热(计算机-版，或“CTP”)无水印刷系统。一种无水印刷系统包括通过激光器烧蚀成像，所述激光器烧蚀包括破坏性剥离或挥发以及去除一个或多个已成像层中的物质。烧蚀成像需要很高的成像能量(可成像元件具有较慢的成像速率)并且产生大量的必须捕获或释放进入环境中的碎屑和气体排放物。US 5,339,737 (Lewis等人)和5,353,705 (Lewis等人)描述用于制造无水印刷版的多层可烧蚀元件和成像系统。
另一种无水印刷系统需要用激光器(多半通过掩模)溶解已成像层，然后使用经常包含有机溶剂的显影剂或使用预处理溶液，或两者去除已成像区域中的已成像层来进行热成像，如例如US 4,342,820 (Kinashi等人)、6,074,797 (Suezawa等人)、6,284,433 (Ichikawa等人)和6,964,841 (Iihara等人)中描述的。另外，US 6,194,122 (Ichikawa等人)描述了通过叠层形成的无水印刷版。
US 5,919,600 (Huang等人)描述一种双层非烧蚀可成像元件，可用于提供使用含溶剂显影剂去除溶解的可成像层和覆盖硅氧烷层的无水印刷版。
共同未决和普通转让的美国序列号12/060,609 (2008年4月2日由Melamed，Huang，Konstantini和Matzner提交)描述三层可成像元件，其可用于提供可用于无水印刷的平版印刷版。
要解决的问题
无水印刷是一种理想的印刷技术，其可以在没有润版液的情况下使用并可以提供若干优点。需要在不进行烧蚀成像或不使用主要含有环境不友好有机溶剂的显影剂进行显影的情况下，可用于提供无水印刷版的可数字成像元件。烧蚀成像经常引起硅橡胶碎片污染CTP制版照排仪中的传送辊的问题，导致从一个印刷版到另一个印刷版的成像问题。另外，需要提供一种简单的可成像元件，其可以在显影之前没有预处理的基础上用于制备无水印刷版。还希望当在显影期间从元件去除硅氧烷时，以不阻塞处理器或污染CTP制版照排仪的小片形式去除硅氧烷碎屑。
发明内容
本发明提供一种可使用非烧蚀方法成像且可用于无水印刷的可成像元件，该元件包括基材，在基材上依次具有以下相邻的主要层：
包括第一聚合物基料和红外辐射吸收化合物的非硅氧烷非交联层，和
直接设置在非硅氧烷非交联层上的交联硅橡胶层，
其中非硅氧烷非交联层具有耐化学性，使得如通过在室温下在2-丁氧基乙醇：水80：20重量溶液中将基材上的干燥非硅氧烷非交联层单独浸泡五分钟显示的，干燥涂层重量损失低于35%。
本发明还提供一种制造适用于无水印刷的成像元件的方法，该方法包括在没有烧蚀的情况下：
A) 使用红外辐射使可由非烧蚀方法成像且可用于无水印刷的可成像元件成像曝光，在可成像元件中提供已曝光和未曝光区域，
该非烧蚀可成像元件包括基材，在基材上依次具有以下相邻的主要层：
包括第一聚合物基料和红外辐射吸收化合物的非硅氧烷非交联层，和
直接设置在非硅氧烷非交联层上的交联硅橡胶层，和
B) 仅通过以下步骤，仅主要去除曝光区域中的交联硅橡胶层和低于10%的所述非硅氧烷非交联层的上部，提供成像元件：
(a) 使该成像曝光的可成像元件与水或包括少于8 wt%有机溶剂的水溶液接触，
(b) 向成像曝光的可成像元件施加机械去除手段，或
(c) 使该成像曝光的可成像元件与水或包括少于8 wt%有机溶剂的水溶液接触和施加机械去除手段的组合。
此外，本发明还供一种通过无水印刷产生印刷图像的方法，该方法包括在没有烧蚀的基础上：
A) 使用红外辐射使可由非烧蚀方法成像的可成像元件成像曝光，在可成像元件中提供已曝光和未曝光区域，
该可成像元件包括基材，在基材上依次具有以下相邻的主要层：
包括第一聚合物基料和红外辐射吸收化合物的非硅氧烷非交联层，和
直接设置在非硅氧烷非交联层上的交联硅橡胶层，
B) 仅主要去除曝光区域中的交联硅橡胶层和低于10%的所述非硅氧烷非交联层的上部，提供成像元件，和
C) 使成像元件在印刷机内仅与平版印刷油墨接触。
在一些实施方案中，交联硅橡胶层衍生自如下定义的组合物I或组合物II：
组合物I包括：
(a) 主要具有二甲基硅氧烷单元和由以下结构(PSR)表示的硅氧烷单元的聚硅氧烷材料：
Figure 705121DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2独立地为烷基、芳基和烯基，只要至少一个为烯基，
(b) 具有SiH基团的硅烷交联剂，
(c) 铂催化剂，和
(d) 任选稳定剂或粘合促进剂或两者，
组合物II包括：
(a) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4端基或其任意组合的聚二甲基硅氧烷，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基、烯基或芳基，
(b) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4基团的至少任意两个的硅氧烷交联剂，其中R3和R4如以上定义，和
(c) 任选催化剂或粘合促进剂或两者。
本发明提供一种可以在简单的非烧蚀成像过程中成像，然后用来提供无水印刷用印刷版的可成像元件。本发明的新元件是简单的，也即它们仅具有两个相邻的(邻接的)主要层，包括性质上排斥油墨的交联硅橡胶层。在该层下为非硅氧烷非交联层，并且在成像期间，仅少量该层的上部(低于全部的10%)与上层交联硅橡胶层一起在显影期间被去除。
非硅氧烷非交联层是唯一的含有红外辐射吸收化合物以提供热敏性的层。因此，非硅氧烷非交联层的残余物保留在已曝光区域中的基材上。例如水或含表面活性剂的水溶液的简单溶液可以用于显影。在本发明的实践中可以避免含有多于8%有机溶剂的显像剂。在一些实施方案中，显影液与机械去除手段(如下所述)结合使用。
在实施本发明中，我们相信非硅氧烷非交联层和上层交联硅橡胶层之间的界面受到热破坏，引起两个层之间的分离或不可逆的剥离。非烧蚀成像不烧蚀交联硅橡胶层，也并非通过在显影之前使用预处理溶液，使非硅氧烷非交联层溶液化而去除该层。用水洗涤和摩擦成像元件将分离或剥离的交联硅橡胶层材料从已成像区域去除。水起润滑剂的作用，在机械摩擦和未成像区域显影期间防止划痕。没有通过水的化学处理，并且水不穿透交联硅橡胶层进入下层。
在例如US 6,284,433 (19栏，24-52行)的现有技术中描述的无水印刷元件中，预处理步骤用来溶解硅橡胶层下面的层。因此，预处理溶液必须穿透硅橡胶层进入下层。当硅橡胶层在预处理溶液中溶胀并且特别设计为在预处理溶液中具有一定溶胀性时，这一点是可能的。这种设计特征在本发明中不是必须的，因为成像和显影机理不同。因此，本发明的机理看来似乎不同于任何其它数字无水印刷版成像和显影。
US 6,843,176 (Ray等人)和7,723,689 (Wieland等人)描述可用作正性工作可成像元件中的底层的配制料。所述可成像元件并不设计用于无水印刷，因为使用碱性显影破坏和去除各层。因此，令人惊讶的是其中描述的底层配制料可以在设计用于本发明无水印刷的负性工作可成像元件中使用。
我们还发现在显影期间以较小片形式去除硅氧烷碎屑使得较不可能发生处理器阻塞和成像元件污染。
我们进一步发现本发明的可成像元件具有高成像灵敏性并且可以使用显著低于通常用于烧蚀成像的能量的低至130 mJ/cm2的成像能量加以成像。
发明详述
定义
除非上下文另外指明，当在此使用时，术语“可成像元件”、“非烧蚀可成像元件”和“平版印刷版前体”意指本发明的实施方案。
此外，除非上下文另外指明，在此所述的各种组分，例如“第一聚合物基料”、“辐射吸收化合物”、“IR染料”、“聚硅氧烷材料”、“硅烷交联剂”、“聚二甲基硅氧烷”、“催化剂”、“粘合促进剂”以及类似术语也表示此类组分的混合物。因此，冠词“一种”或“一个”的使用并不一定仅表示单一组分。
在显影期间，术语“仅主要去除所述已曝光区域”表示在处理期间，有选择地和优先地去除非硅氧烷非交联层和交联硅橡胶层的已曝光区域，但是不去除任何显著程度的未曝光区域(未曝光区域可以有非实质的去除)。
术语非硅氧烷非交联层的“上部”表示已曝光区域中的低于10 wt%的层在显影期间被分解和非烧蚀去除，使得上层交联硅橡胶层在已曝光区域中被完全去除。热成像和显影之后残留非硅氧烷层的残余物，使得在显影之后基材被第一聚合物基料完全覆盖。
“计算机-版”(CTP)表示在不使用掩模或其它中间成像胶片的基础上，对可成像元件直接使用计算机-直接成像装置(例如激光器)进行的成像手段。
“非烧蚀”表示在本发明实践中，热成像区域基本不由于仅单独成像而挥发或去除，以及在热成像期间几乎不或者完全不产生气体。
除非另有说明，百分比表示可成像层配制料的干燥固体，或层的干燥涂层重量的干重百分比。除非另有说明，wt%值可以解释为对于层配方或干燥的层涂层。
为解释关于聚合物的任何术语的定义，应参考如由国际纯粹与应用化学联合会(“IUPAC”)出版的“聚合物科学基本术语表(Glossary of Basic Terms in Polymer Science)”，Pure Appl. Chem. 68，2287-2311 (1996)。但是，在此明确阐述的任何定义应被认为是决定性的。
除非另外指明，术语“聚合物”表示包括低聚物的高和低分子量聚合物，并且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”表示衍生自两种或多种不同单体的聚合物。也即它们包括具有至少两种不同化学结构的重复单元。
术语“主链”表示可以连接多个侧基的聚合物中的原子链。这种主链的实例为由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。但是，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物通过缩合反应或一些其它手段形成。
用途
在此描述的可成像元件可以在许多方面使用，例如如以下更详细描述的平版印刷版前体(或“印刷版坯”)。但是，这并不意指其仅有的用途。例如，可成像元件还可以用作热成像系统和用于形成掩模元件和印刷电路板。
可成像元件
通常，可成像元件具有基材和两个相邻的主要层，所述主要层为非硅氧烷非交联层和上层的交联硅橡胶层。但是，在交联硅橡胶层之上可以有保护层。也可以有将非硅氧烷非交联层粘合到基材上的底漆或粘合剂层。
基材：
通过适当地将非硅氧烷非交联层配制料或组合物施涂到合适的基材上形成可成像元件。该基材可以为未处理的载体材料，但是在施涂非硅氧烷层组合物之前其通常可以以多种方式加以处理或涂布，以使其反射性较低并由此更容易进行用于质量目的的图像检查，以及改善对层的粘合性。基材包括载体，其可以由通常用来制备可成像元件，例如平版印刷版的任何尺寸稳定的材料构成。基材可以加以处理提供“中间层”用于提高粘合性，第一层配制料施涂在中间层上。
基材通常为片材、薄膜或箔的形式，并且在使用条件下是坚固的、稳定的、柔性的和耐尺寸变化的，使得彩色记录将重合一个全色图像。典型地，载体可以为任何自持材料，包括聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔，或刚性纸张(包括树脂涂布和镀金属的纸)，或任何这些材料的叠层(例如铝箔在聚酯薄膜上的叠层)。金属载体包括铝、铜、锌、钛及其合金的片材或箔。
聚合物薄膜载体可以用“附属”层在一面或两面上改性，以提高粘合性或反射性，或纸张载体可以类似地加以覆盖以提高平面性。附属层材料的实例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物，以及常规附属材料。
有用的基材由可以使用本领域已知的技术涂布或处理的含铝载体组成，所述技术包括物理表面粗糙化、电化学表面粗糙化、化学表面粗糙化和阳极氧化。
可以通过用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物、聚(丙烯酸)，或(甲基)丙烯酸共聚物，或其混合物处理铝载体，形成任选的中间层。
基材的厚度可以变化，但是应足以承受来自印刷的磨损以及足够薄以包裹印刷版。这种实施方案典型地包括厚度为100至600 μm的处理过的铝箔。
基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或无光泽层，以提高可成像元件的操控和“手感”。
基材也可以为其上施涂层组合物的圆柱形表面，并因此是印刷机或引入到印刷机圆筒上的套筒的不可分割部分。这种成像的圆筒的用途例如在US 5,713,287 (Gelbart)中描述。
非硅氧烷非交联层：
非硅氧烷非交联层设置在交联硅橡胶层和基材之间。通常，其直接设置在基材(包括任何如上所述底涂层)上。非硅氧烷非交联层包括第一聚合物基料，并且该层仅在显影(如下所述)期间被部分去除。部分去除的量可以通过重量分析确定。
有利的是非硅氧烷非交联层中使用的聚合物基料对显影中可能使用的化学溶剂以及对平版印刷油墨和印刷机清洗液具有高抗性。可以通过在特殊溶剂或化学品中将元件浸渍不同的时间段，测量残留的涂层重量来测定这种抗性。残留的涂层重量越高表示耐化学品性越高。
例如，可以通过在室温下将涂布并干燥的层配制料(铝基材上)在2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)和水的80：20重量混合物中浸泡5分钟，测量将其再次干燥之后层的损失重量百分比，来评价非硅氧烷非交联层的耐溶剂性。例如，当使用所述测试的涂层重量损失低于35%时，非硅氧烷非交联层配制料具有所需耐溶剂性。但是，当涂层重量损失低于已知的层配制料时，耐化学品性方面的任何改进是显而易见的。丁基溶纤剂为通常用于UV洗涤剂(用来从印刷版和印刷机内毡垫辊(blanket rollers)清洁UV油墨的流体)的溶剂。其它乙二醇醚有时用于UV洗涤剂，但是据信对所示混合物中丁基溶纤剂的抗性是对印刷期间使用的所有溶剂的耐化学品性的优良指示，特别是当涉及UV油墨时。
非硅氧烷非交联层的可用第一聚合物基料包括衍生自一种或多种(甲基)丙烯腈或N-取代环状酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基-马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺或其混合物)的重复单元，和任选包括衍生自例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺类的重复单元。例如，第一聚合物可以至少部分衍生自N-取代环状酰亚胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。例如，衍生自(甲基)丙烯腈的重复单元的量可以为20至50 mol%，衍生自N-取代环状酰亚胺的重复单元的量可以为20至75 mol%，和衍生自例如(甲基)丙烯酰胺的其它单体的重复单元的量可以为0至50 mol%。
非硅氧烷非交联层也可以包括一种或多种次要的聚合物材料，其为具有活化的羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基的树脂，只要仍然满足上述耐化学品性测试。
次要的聚合物材料可以包括例如甲阶酚醛树脂及其烷基化同型物，羟甲基蜜胺树脂及其烷基化同型物(例如蜜胺-甲醛树脂)，羟甲基甘脲树脂及其烷基化同型物(例如甘脲-甲醛树脂)，硫脲-甲醛树脂，胍胺-甲醛树脂，以及苯胍胺-甲醛树脂。市售的蜜胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括例如CYMEL®树脂(Dyno Cyanamid)和NIKALAC®树脂(Sanwa Chemical)。
具有活化的羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基的树脂优选为甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂的混合物。甲阶酚醛树脂是本领域技术人员公知的。它们由苯酚与醛在使用过量苯酚的碱性条件下反应制备。市售的甲阶酚醛树脂包括例如GP649D99甲阶酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶酚醛树脂(Union Carbide)。
有用的聚合物材料也可以包括多种共聚物，其包括25至75 mol%衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，10至50 mol%衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，和5至30 mol%衍生自甲基丙烯酸的重复单元。这些次要辅助共聚物在US 6,294,311 (Shimazu等人)和6,528,228 (Savariar-Hauck等人)中公开。
可用于非硅氧烷非交联层的第一聚合物基料以及次要的聚合物材料可以从一些商业来源购买或由多种方法制备，例如自由基聚合，这是本领域技术人员公知的并且例如在H. G. Elias，Plenum，纽约，1984，Macromolecules，2卷，第二版的20和21章中描述。所述的第一聚合物基料通常占至少50 wt%和典型地约60至约90 wt%，并且该量可以根据存在何种其它聚合物和化学组分而变化。任何次要的聚合物材料(例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂，或上述共聚物)可以以5至45 wt%的量存在。
非硅氧烷非交联层也包括一种或多种红外辐射吸收化合物(“IR吸收化合物”)，其吸收600 nm至1500 nm和通常700 nm至1200 nm的辐射，以及最少吸收在300至600 nm处。
合适的IR染料的实例包括但不限于偶氮染料、方酸(squarylium)染料、三芳基胺染料、噻唑
Figure 489723DEST_PATH_IMAGE002
染料、吲哚
Figure 936010DEST_PATH_IMAGE002
染料、氧杂菁(oxonol)染料、
Figure 288494DEST_PATH_IMAGE003
唑
Figure 293359DEST_PATH_IMAGE002
染料、菁染料、部花菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三羧菁(indotricarbocyanine)染料、半菁(hemicyanine)染料、链菁(streptocyanine)染料、三羰花青(oxatricarbocyanine)染料、硫菁(thiocyanine)染料、硫杂三羧菁(thiatricarbocyanine)染料、部花菁染料、隐花菁染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃亚芳基染料(chalcogenopyryloarylidene)和双(硫属吡喃)聚甲川染料(bi(chalcogenopyrylo)-polymethine dyes)、羟中氮茚(oxyindolizine)染料、吡喃
Figure 214227DEST_PATH_IMAGE002
染料、吡唑啉偶氮染料、
Figure 686797DEST_PATH_IMAGE003
嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、聚甲川染料、斯夸苷染料、
Figure 862563DEST_PATH_IMAGE003
唑染料、克酮酸(croconine)染料、卟啉染料和任何前述染料类别的取代或离子形式。合适的染料例如在US 4,973,572 (DeBoer)、5,208,135 (Patel等人)、5,244,771 (Jandrue Sr.等人)和5,401,618 (Chapman等人)以及EP 0 823 327A1 (Nagasaka等人)中描述。
具有阴离子发色团的花菁染料也是有用的。例如，花菁染料可以具有一种具有两种杂环基团的发色团。在另一个实施方案中，花菁染料可以具有至少两个磺酸基，更具体地两个磺酸基和两个假吲哚基。此类有用的IR敏感花菁染料例如在US 2005-0130059 (Tao)中描述。一类合适的花菁染料的一般说明由WO 2004/101280 (Munnelly等人)的0026段中的化学式说明。
除了低分子量IR吸收染料之外，也可以使用键合至聚合物的IR染料部分。此外，也可以使用IR染料阳离子，也即该阳离子是与在侧链中包括羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物以离子键方式互相作用的染料盐的IR吸收部分。
近红外吸收花菁染料也是有用的，并例如在US 6,309,792 (Hauck等人)、6,264,920 (Achilefu等人)、6,153,356 (Urano等人)和5,496,903 (Watanabe等人)中描述。合适的染料可以使用常规方法和起始材料形成，或者由各种商业来源获得，包括American Dye Source (Baie D'Urfe，魁北克，加拿大)和FEW Chemicals (德国)。其它有用的用于近红外二极管激光器光束的染料例如在US 4,973,572 (以上注释)中描述。
有用的IR吸收化合物包括颜料，例如炭黑，包括用增溶基表面功能化的那些，这是本领域中公知的。接枝到亲水、非离子聚合物的炭黑，例如FX-GE-003 (由Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团表面功能化的炭黑，例如CAB-O-JET® 200或CAB-O-JET® 300 (由Cabot Corporation制造)也是有用的。其它有用的颜料包括但不限于Heliogen绿、尼格色基、氧化铁(III)、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。颜料颗粒的尺寸不应大于可成像层的厚度。
辐射吸收化合物通常以至少8 wt%和至多30 wt%，和典型地为10至25 wt% (基于全部干燥非硅氧烷非交联层重量)的量存在于可成像元件中。这一目的所需的具体量将是本领域技术人员显而易见的，取决于使用的特定化合物和使用的成像条件。
非硅氧烷非交联层也可以包括其它组分，例如表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀菌剂、稠化剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧剂和色料，或其组合，全部为已知量。
非硅氧烷非交联层也可以包括促进第二层和硅橡胶层(如下所述)之间粘合的粘合促进化合物。粘合促进化合物通常包括一个或多个乙烯基、SiH、SiOH、SiOR3、SiOCOR4或环氧基，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基，其中烷基可以具有1至20个碳原子，芳基通常为苯基或萘基。
非硅氧烷非交联层通常具有0.5至5 g/m2，和典型地为0.7至3 g/m2的干燥涂层覆盖率。
其上可以设置交联硅橡胶层的非硅氧烷非交联层配制料的有用实例为例如US 6,843,176和7,723,689中描述的下层配制料(或底层)，两篇专利都在以上指明并且根据其涉及此类配制料的教导而被在此引入。
交联硅橡胶层：
设置在非硅氧烷层上的交联硅橡胶层为油墨排斥层，其可以由加成型硅橡胶或缩合型硅橡胶形成。
通常，硅橡胶为衍生自如下定义的组合物I或组合物II的交联的硅橡胶：
组合物I：
(a) 主要具有二甲基硅氧烷单元和由以下结构(PSR)表示的硅氧烷单元的聚硅氧烷材料：
Figure 787794DEST_PATH_IMAGE004
其中R1和R2独立地为烷基、芳基和烯基，只要至少一个为烯基，
(b) 具有SiH基团的硅烷交联剂，
(c) 铂催化剂，和
(d) 任选稳定剂或粘合促进剂或两者。
对于上述组分a)，R1和R2的烷基可以相同或不同，可以为取代或未取代的，并且具有1至50个碳原子。类似地，烯基可以相同或不同，也可以是取代或未取代的，并且具有2至50个碳原子。芳基可以相同或不同，可以是取代或未取代的，并且在碳环中具有6、10或14个碳原子。
有用的是至少50%的R1和R2基团为甲基以促进油墨排斥性。具有由结构(PSR)定义的单元的所得聚硅氧烷材料可以具有5,000至5,000,000或通常50,000至2,500,000的分子量。组合物I中的聚硅氧烷材料的量通常为至少60%和至多99%，并且通常为70%至99%，基于全部固体重量。
在分子链中或在其末端处具有SiH基团的聚硅氧烷材料[组分(b)]的代表性实例由以下结构(PSR-I)、(PSR-II)、(PSR-III)、(PSR-IV)和(PSR-V)说明，其并不被解释为聚硅氧烷材料的仅有可能结构：
Figure 572954DEST_PATH_IMAGE005
Figure 634451DEST_PATH_IMAGE006
其中每个结构中的“n”为大于1的整数，“m”为大于0的整数。
含SiH基团聚硅氧烷材料中SiH基团的量在数目上为至少2个，通常在数目上多于3个。组合物I中的聚硅氧烷材料的量通常为至少0.1%和至多20%，并且通常为1%至15%，基于全部固体。聚硅氧烷材料对聚二甲基硅氧烷的数量比通常可以为1.5至30，和典型地为10至20。
可用作组合物I中的组分(c)的催化剂为铂化合物，包括但不限于铂、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位的铂、铂的醇改性络合物和铂的甲基乙烯基聚硅氧烷络合物。催化剂可以以通常基于全部组合物固体(或干燥硅橡胶层)，0.01%至20%，或典型地0.1%至10%的量存在于可固化组合物I中。固化层中铂的量通常为10至1000 ppm，典型地为100至500 ppm。
可以存在于组合物I中作为组分(d)的任选的稳定剂包括但不限于含氮化合物、含磷化合物和不饱和醇，例如含乙炔醇。这种化合物可以以基于组合物I中的全部固体，0.01%至10%，典型地0.1%至5%的量存在。
组合物I的任选的粘合促进剂包括含羟基的有机聚硅氧烷或含可水解官能团的硅烷或硅氧烷。组合物还可以包括填料，例如二氧化硅或硅烷偶联剂、钛酸盐基偶联剂或铝基偶联剂。有用的硅烷偶联剂包括但不限于烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、酮肟硅烷(ketoximinesilane)和含乙烯基偶联剂。
组合物II：
(a) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4端基或其任意组合的聚二甲基硅氧烷，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基、芳基或烯基，
(b) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4基团的至少任意两个的硅氧烷交联剂，其中R3和R4如以上定义，和
(c) 任选催化剂或粘合促进剂或两者。
组合物II的组分(a)可以为如上所述由结构(PSR)表示的含羟基的聚二甲基硅氧烷，但是此外，该化合物具有位于分子末端的SiOH、SiOR3或SiOCOR4基团，其中R3和R4相同或不同和可以为取代或未取代的烷基并且具有1至50个碳原子，相同或不同的取代或未取代的烯基，所述烯基也可以是取代或未取代的并且具有2至50个碳原子，或相同或不同的取代或未取代的芳基，所述芳基在碳环中具有6、10或14个碳原子。
所得的具有所述端基的聚二甲基硅氧烷可以具有10,000至600,000或典型地30,000至200,000的分子量。组合物II中的聚硅氧烷材料的量通常为至少60%和至多99%，并且通常为70%至99%，基于全部固体重量。
可用于组合物II的硅氧烷交联剂包括但不限于乙酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟硅烷、烯丙氧基硅烷和由以下结构(SILANE)表示的本领域中已知的其它硅氧烷交联剂：
Figure 981119DEST_PATH_IMAGE007
其中p为2至4 (典型地为3或4)的整数，R6表示具有1至50个碳原子的取代或未取代烷基、具有2至50个碳原子的取代或未取代的烯基、在芳环中具有6、10或14个碳原子的取代或未取代的芳基，或通过结合两个或多个烷基、烯基和芳基形成的基团。X表示选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、胺氧基(aminoxy)、酰胺基和链烯氧基的官能团。
硅氧烷交联剂[组合物II的组分(b)]的实例包括但不限于甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、二异丙氧基二甲基硅烷、三异丙苯氧基甲基硅烷和三烯丙氧基硅烷。乙酰氧基硅烷和酮肟硅烷是特别有用的。
硅氧烷交联剂在组合物II中的存在量通常为至少1.5%和至多20%，典型地为3%至10%，基于全部组合物固体。组合物II中硅氧烷交联剂对聚二甲基硅氧烷的比率使得交联剂的官能团“X”对聚二甲基硅氧烷中羟基的摩尔比率通常为1.5至10.0。
组合物II的组分(c)的任选的催化剂包括但不限于酸，例如有机羧酸，包括乙酸、丙酸和马来酸、甲苯磺酸、硼酸以及本领域技术人员显而易见的其它酸，碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂，胺，金属烷氧基化物，例如四丙氧基钛和四丁氧基钛，金属二酮化物，例如乙酰丙酮铁和乙酰丙酮二丙氧基钛，和金属的有机酸盐，例如锡、铅、锌、铁、钴、钙和锰的酸性盐。特别有用的催化剂为二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、辛酸锌和辛酸铁。催化剂可以以基于全部固体，0.01%至20%和典型地0.1%至10%的量存在于组合物II中。
可以存在于组合物II中的粘合促进剂包括但不限于类似量的以上对于组合物I所述的那些。另外，组合物II中可以存在填料，例如硅石。
交联硅橡胶层具有0.5至3.5 μm的干燥厚度，通常相当于0.5至5 g/m2和典型地1至4 g/m2的干燥覆盖率，以提供所需油墨排斥性、抗划性和印刷耐用性。
制备可成像元件
可以通过将非硅氧烷非交联层配制料连续施涂在基材表面(和任何任选的底漆层)上，然后将硅橡胶组合物施涂在非硅氧烷层上，制备可成像元件。
例如，可以通过在合适的涂层溶剂或其混合物中分散或溶解所需成分，施涂非硅氧烷非交联层。使用任何适当设备和方法将所得配制料施涂于基材，所述方法是例如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模涂布、狭缝涂布、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出机料斗涂布。配制料也可以通过喷涂施涂到合适的基材(例如印刷机内印刷筒)上。
用来涂布非硅氧烷层的溶剂的选择取决于配制料中的一种或多种第一聚合物基料、其它聚合物材料和其它组分的性质。通常，非硅氧烷非交联层配制料涂布自甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PMA)、γ-丁内酯(BLO)和水的溶剂混合物，MEK、BLO、水和1-甲氧基-2-丙醇(亦称Dowanol® PM或PGME)的混合物，二乙基酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物，DEK、水和乳酸甲酯的混合物，或乳酸甲酯、甲醇和二氧戊环的混合物。
可选地，可以通过挤压涂布方法，由层组合物的熔融混合物施涂非硅氧烷非交联层。通常，这种熔融混合物不含挥发性有机溶剂。
在施涂各层配制料之间可以使用中间干燥步骤，以在涂布其它层配制料之前去除溶剂。干燥步骤也可以帮助防止各层混合。
交联硅橡胶层组合物I或II可以以任何合适的形式(例如层叠)施涂于非硅氧烷非交联层上并在50至200℃热处理至多4分钟，以引起固化或交联。
保护层可以设置在交联硅橡胶层上。这种保护层可以为聚酯、聚丙烯、聚乙烯醇、皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚偏二氯乙烯薄膜。保护层或薄膜可以使用已知的方法形成或层压到硅橡胶层上。该层的干燥厚度可以为10至100μm。保护层通常在成像之前或之后以及显影和印刷之前剥离或以其他方式去除。
成像和显影
可成像元件可以具有任何有用的形式，包括但不限于印刷版前体、印刷筒、印刷套筒(实心或中空型芯)和印刷带(包括柔性印刷网片)。例如，可成像元件可以为可用于形成平版印刷版的印刷版前体。
印刷版前体可以具有任何尺寸或形状(例如正方形或长方形)，具有设置在合适的基材上的必要的非硅氧烷非交联层和交联硅橡胶层。印刷筒和套筒被称为旋转印刷元件，具有圆柱形的基材和必要的层。中空或实心金属型芯可以用作印刷套筒的基材。
使用期间，可成像元件暴露于波长为700至1500 nm和典型地为700至1200 nm的合适的红外辐射源。用来曝光可成像元件的激光器通常为二极管激光器，因为二极管激光器体系安全和维修费低，但是也可以使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员来说将是显而易见的。目前，用于市售图像照排仪的高性能激光器或激光二极管发射波长为800至1120 nm的红外辐射。
成像设备可以仅起制版照排仪(platesetter)的作用，或者其可以直接引入到平版印刷机中。在后者情况下，印刷可以在用红外激光器成像并且去除红外激光器已成像区域中的交联硅橡胶层之后立即开始，由此显著减少印刷机准备时间。成像设备可以配置为平板记录仪或鼓记录仪，具有安装到鼓的内或外圆柱形表面的可成像元件。有用的成像设备的实例可以使用Kodak® Trendsetter型图像照排机，购自Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，加拿大)，其包含发射波长为830 nm的近红外线辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括Crescent 42T制版照排仪，其以1064 nm的波长工作，以及Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版照排仪(购自Screen，Chicago，IL)。其它有用的辐射源包括直接成像印刷机，当将其安装在印刷版圆筒上时可用于使元件成像。合适的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI和QMDI印刷机(购自Heidelberg，Dayton，OH)。
成像敏感性可以为75至300 mJ/cm2，和通常为110至170 mJ/cm2。
虽然激光器成像可用于本发明的实践，但是成像可以由以成像方式提供热能的任何其它手段提供。例如，成像可以在所谓的“热敏印刷”中使用耐热头(热敏印刷头)实现，如US 5,488,025 (Martin等人)中描述的，以及如热传真机和升华打印机中使用的。热印刷头是可商购的(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS00l和TDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
直接数字成像通常用于成像。图像信号在计算机上储存为位图数据文件。光栅图像处理机(RIP)或其它合适的装置可以用来产生这种文件。位图被构造为限定颜色的色调以及屏栅频率和角度。
可成像元件的成像产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像。用水或合适的水溶液(如下所述)显影成像元件仅主要去除已曝光区域中的交联硅橡胶层和非硅氧烷非交联层的上部。曝光(或成像)区域是油墨接收性的，而交联的硅橡胶层的未曝光(或未成像)区域是油墨排斥性的。显影可以使用相同或不同的水溶液在一个或两个步骤中进行，每个步骤可以伴随有使用如下所述的机械去除手段。
在实践本发明中，用红外辐射进行成像，随后例如用水或主要由表面活性剂(或具有低于8 wt%的有机溶剂)组成的水溶液和任选的机械去除手段进行显影，去除已成像区域。成像促进可以与上层的交联硅橡胶层一起去除的非硅氧烷非交联层上部的变形。已成像区域中的非硅氧烷非交联层的残余物残留在印刷版上并在印刷期间接收油墨，而交联硅橡胶层的未成像区域排斥油墨。虽然基材不需要进行处理来接收或排斥油墨，但是其可以以合适的方式(上述)进行处理，以促进对成像和显影之后残留的非硅氧烷非交联层的粘合性。
在另一个实施方案中，用红外辐射进行成像，在真空或无真空的基础上通过机械去除手段，例如刷涂去除交联硅橡胶层和非硅氧烷非交联层的上部的已成像区域。不使用显影液，以及如上述实施方案中那样，非硅氧烷非交联层的残余物得到保留，在印刷期间接收油墨。
在显影期间去除已成像材料的机械手段包括各种擦拭手段(例如抹布、海绵或布)或软刷。
如果主要由一种或多种表面活性剂组成的水溶液用于显影，则它们通常具有大于6和至多12的pH。表面活性剂可以是阴离子型的，包括具有羧酸、磺酸或膦酸基团(或其盐)的那些。具有磺酸(或其盐)基团的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如，阴离子表面活性剂可以包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支化烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺酸苯基醚的盐、N-甲基-N-油烯基氨基乙磺酸钠、单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、磺化牛油、脂肪酸酯烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族甘油一酸酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物和萘磺酸盐福尔马林缩合物。烷基二苯醚二磺酸盐(例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠)、烷基化萘磺酸、磺化烷基二苯醚和亚甲基二萘磺酸特别可用作主或“第一”阴离子表面活性剂。这种表面活性剂可以得自如McCutcheon's Emulsifiers & Detergents，2007版中描述的各个供应商。
这种表面活性剂的特殊实例包括但不限于十二烷基苯氧基氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸钠盐、亚甲基-二萘二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化烷基-二苯基醚、全氟烷基磺酸氨或全氟烷基磺酸钾和二辛磺基琥珀酸钠。
一种或多种阴离子表面活性剂通常以至少0.1 wt%，和典型地0.1至10 wt%，或1至10 wt% (基于溶液重量)的量存在。
水溶液也可以包括如EP 1,751,625 (以上指明)的[0029]中描述的非离子型表面活性剂，或[0024]中描述的亲水聚合物。特别有用的非离子表面活性剂包括Mazol® PG031-K（缩三甘油单油酸酯，Tween® 80（山梨聚糖衍生物），Pluronic® L62LF（环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物），和Zonyl® FSN（氟碳化合物）。这些非离子表面活性剂可以以至多10 wt%，但是通常低于2 wt%的量存在。
用于显影的水溶液的其它任选组分包括润湿剂(例如乙二醇)、金属螯合剂、防腐剂、消泡剂和稠化剂，如上所述。这种组分的量是本领域中已知的。金属离子螯合剂是特别有用的，包括但不限于多氨基多羧酸、氨基多羧酸或其盐[例如乙二胺四乙酸的盐(EDTA，钠盐)]、有机膦酸及其盐，和膦酰基烷烃三羧酸及其盐。也可以使用有机胺。
通常，通过用水溶液或含有该水溶液的辊、浸渍垫片或施涂器摩擦、喷淋、喷射、浸渍、涂布或擦拭成像元件，将显影液施涂于该成像元件。例如，成像元件可以用水或水溶液刷涂，或水溶液可以倒在成像元件上或通过使用例如EP 1,788,431A2 (以上指明)的[0124]中所述的喷嘴体系，用足够力喷淋已曝光区域以去除它们。此外，可以将成像元件浸入水或水溶液中并用手或用机械去除手段摩擦。
水或水溶液也可以在具有至少一个用于在显影期间施加水或水溶液时摩擦或刷涂成像元件的辊的单元或工作站中施加。显影液可以收集在罐中并多次使用，并且必要时由显影液的储罐重新补足。补充剂可以具有与显影中使用的溶液相同的浓度，或者以浓缩形式提供并在合适的时间用水稀释。
显影之后，成像元件可以以合适的方式干燥。
成像和显影可以在印刷机内进行，通过使其在印刷机内仅与平版印刷油墨(没有润版液)接触，成像和显影的元件可以用于印刷。
设计用于无水印刷(没有润版液)的特殊平版油墨可以施涂在用于印刷的成像元件的印刷面上。交联硅橡胶层的未曝光区域排斥油墨，由成像和显影工艺显露的非硅氧烷非交联层残余物的曝光区域接收油墨。然后将油墨转印到适合的接收材料(例如织物、纸张、金属、玻璃或塑料)，在其上提供所需的图像印记。如果需要，中间“毡垫”辊可用于将油墨从成像的元件转印至接收材料。在长时间印刷工作期间，可以使用常规清洁手段和化学品清洁成像元件。
实施例：
材料和方法：
Byk® 307为甲氧基丙-2-醇(如以Dowanol® PM获得)的20 wt%溶液中的聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物，购自Byk Chemie (Wallingford，CT)。
BLO表示γ-丁内酯。
共聚物A表示具有使用常规条件和步骤，衍生自N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(41.5：37.5：21 mol%)的重复单元的共聚物，具有96.5的酸值。
共聚物B表示具有以5：10：45：40的重量比衍生自N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈的重复单元以及以下重复单元的共聚物：
Figure 393646DEST_PATH_IMAGE008
D11染料为乙铵，N-[4-[[4-(二乙基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-1-萘基]亚甲基]-2,5-环己二烯-1-亚基]-N-乙基-，与5-苯甲酰基-4-羟基-2-茴香醚磺酸的盐(1：1)，由PCAS (Longjumeau，法国)提供，具有以下结构：
Figure 218382DEST_PATH_IMAGE009
Evonic Dynasylan 1204为起无机材料(例如金属)和有机聚合物之间的粘合促进剂作用的氨基官能硅烷组合物，购自Degussa (德国)。
IR染料A (Trump染料)为由Eastman Kodak of Rochester，NY提供的红外吸收染料，并具有以下结构：
Figure 399965DEST_PATH_IMAGE010
IR 染料A
MEK表示甲基乙基酮。
PGME表示1-甲氧基丙-2-醇(以Dowanol® PM获得)。
甲阶酚醛树脂BPA-1100 (原先GP 649D99)为24%固相下的PGME中的双-苯酚A甲阶酚醛树脂的溶液，购自Georgia Pacific (亚特兰大，GA)。
基材A为0.3 mm规格铝片，其已经电粗糙化、阳极氧化并用聚(乙烯基膦酸)处理。
Wacker Dehesive® 944硅氧烷、Wacker V24交联剂和Wacker Catalyst OL催化剂全部购自Wacker Chemie Ag (德国)。
非硅氧烷非交联层配制料Y：
硅橡胶层配制料Z：
Figure 817357DEST_PATH_IMAGE012
发明实施例1：
通过将非硅氧烷非交联层配制料Y施涂到基材A，并在135℃下干燥45秒，达到大约1.40 g/m2的干燥涂层重量，来制备双层平版印刷版前体。
然后向干燥的层施涂硅橡胶层配制料Z，在140℃固化4分钟之后达到1.9 μm的干燥硅橡胶厚度。
使用Kodak® Trendsetter SPECTRUM 800，以110 mJ/cm2至250 mJ/cm2的各种成像能量，以20 mJ/cm2的增量使所得非烧蚀可成像元件的试样成像。成像信息包括0-100%色度和1至4个像素宽的行。然后通过用水擦拭成像元件，去除未曝光区域中的硅橡胶层和非硅氧烷层的上部，使成像元件显影，然后对所得印刷版涂油墨并用于印刷。从印刷的压印可见，很明显对于使元件成像来说，110 mJ/cm2能量不足，而130 mJ/cm2能量充够。在该能量下印刷了所有色度(2-100% 200 lpi)。70,000次压印之后停止印刷工作。
为了说明本发明可成像元件的稳定性，将本发明的已成像和显影的印刷版装配在印刷机上并印刷若干印次。然后在印刷机上用丁基溶纤剂(BC) /水(20：80按重量计)洗涤印刷版，印刷若干印次。然后再次洗涤印刷版，但是使用BC/水(40：60 wt%)溶液，印刷更多的印次。将最后的步骤重复三遍，每次使用水中更高浓度的BC，最后的清洗为100% BC。每遍印刷若干印次。在整个阶段，溶剂没有不利地影响印刷的拷贝。这一点说明了本发明的印刷版的耐化学性。
发明实施例2和3：
如发明实施例1中所述使其中所述的可成像元件在130 mJ/cm2下成像，但是对于实施例2，使用Tween® 80非离子表面活性剂的水溶液(1 wt%)进行处理，或对于实施例3，使用Zonyl® FTS非离子表面活性剂的水溶液(1 wt%)进行处理。在两种情况下，获得合适的图像，然后用于可接受的无水印刷(1-100%色度200 lpi)。70,000次压印之后停止印刷工作。
发明实施例4：
将如发明实施例1中所述的但是没有交联硅橡胶层的可成像元件切割成5片(每片10×10 cm)并称重。然后通过将它们浸渍并用显影剂956 (Eastman Kodak Company)摩擦，从其上去除非硅氧烷非交联层。然后，称重每片的残留铝基材，计算已经在显影剂中去除的非硅氧烷非交联层的量。
对根据本发明已经成像和处理的相同元件的五个试样的两组进行相同的方法。以下表格中的元件A和元件B表示两组。非硅氧烷非交联层在显影剂中被去除，称重残留的铝基材。然后比较从未成像元件去除的非硅氧烷非交联层和从已成像元件去除的非硅氧烷非交联层。我们发现去除的层组合物中的差异从0至3.6%变化，如以下数据表格所示：
Figure 947249DEST_PATH_IMAGE013
这一点表明本发明的成像不烧蚀非硅氧烷非交联层，因为显影剂从已成像和未成像元件去除大致相同的层组合物量。
发明实施例5和对比例1：
形成两个可成像元件：
对于发明实施例5，根据本发明，在非交联聚合物层上设置顶部交联硅橡胶层。对比例1包括设置在烧蚀交联硝化纤维炭黑层上的相同交联硅橡胶层。形成100%固体（solids）图像之后评价两个元件。
下层(IR-敏感层)：
烧蚀交联层(对比)：
将硝化纤维(2.64 g，异丙醇中70%)和Cymel 1170 (1.2 g，Cytec)溶于乙酸丁酯(44.17 g)和正丁醇(6.06 g)。向混合物中加入Cabot Carbon Black mogul L (3.39 g)，碾磨24小时。然后添加Cycat 600 (0.212 g，Cytec)、邻苯二甲酸二烯丙酯(0.134 g)、乙酸丁酯(9.3 g)、环己酮(2.8 g)、异丙醇(2.8 g)和叔乙酸丁酯(31.6 g)。然后将配制料涂布在层压在铝上的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的基材试样上并在140℃烘箱中固化4分钟。涂层干燥覆盖度为0.5 g/m2。
非交联聚合物层(发明层)：
在37.5 g包括MEK：PM：BLO：水(35/45/10/10重量比)的溶剂混合物中混合共聚物A (2.06 g)、IR染料A (0.38 g)、染料D11 (0.038 g)和Byk® 307 (0.028 g)。然后将配制料涂布在基材A的试样上，并在135℃干燥45秒，达到约1.4 g/m2的干燥涂层重量。
交联硅橡胶层配制料(发明实施例5和对比元件1中使用的)：
将Wacker Dehesive® 944 (17.62 g)溶于甲苯(33.38 g)和庚烷(48.23 g)的混合物中。向混合物中加入交联剂V24 (0.176 g)、催化剂OL (0.293 g)和Dynasylan 1204 (0.293 g)。然后将配制料涂布在上述干燥的底层上并在140℃固化4分钟，达到1.9 g/m2的干燥涂层覆盖度。
使用Kodak® Trendsetter SPECTRUM 800 CTP制版照排仪，用100%图像曝光两个所得可成像元件。
发明实施例5的试样分别在150、200和250 mJ/cm2的能量下曝光。对比例1的试样类似地曝光，但是仅在200和250 mJ/cm2下曝光，因为150 mJ/cm2对于产生图像来说能量不足。然后用涂刷摩擦所有已曝光元件，确定成像期间形成的碎屑的性质。
在两个较高曝光能量下，在来自发明实施例5的试样的碎屑和来自对比例5的试样的碎屑之间观察到明显差异。对于具有非交联聚合物层的发明实施例5，成像的硅氧烷碎屑是松散的，去除的碎屑没有粘在一起。对于对比例1，已成像区域看起来被烧蚀，硅氧烷碎屑是橡胶状的，甚至于大的橡胶状碎片完整无损。
因此，很明显交联硅橡胶层根据使用的底层而表现不同。
两种可成像元件的对比表明对于高成像速率和宽曝光范围而言，特殊的底层(非交联聚合物层)是重要的，其中去除的硅橡胶碎屑不粘在一起。

Claims (20)

1.一种可使用非烧蚀方法成像且可用于无水印刷的可成像元件，所述元件包括基材，在基材上依次具有以下相邻的主要层：
包括第一聚合物基料和红外辐射吸收化合物的非硅氧烷非交联层，和
直接设置在所述非硅氧烷非交联层上的交联硅橡胶层，
其中所述非硅氧烷非交联层具有耐化学性，使得如通过在室温下在2-丁氧基乙醇：水80:20重量溶液中将基材上的所述干燥非硅氧烷非交联层单独浸泡五分钟显示的，干燥涂层重量损失低于35%。
2.权利要求1的元件，其中所述交联硅橡胶层衍生自如下定义的组合物I或组合物II：
组合物I包括：
(a) 主要具有二甲基硅氧烷单元和由以下结构(PSR)表示的硅氧烷单元的聚硅氧烷材料：
Figure 765362DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2独立地为烷基、芳基和烯基，只要至少一个为烯基，
(b) 具有SiH基团的硅烷交联剂，
(c) 铂催化剂，和
(d) 任选稳定剂或粘合促进剂或两者，
组合物II包括：
(a) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4端基或其任意组合的聚二甲基硅氧烷，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基、芳基或烯基，
(b) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4基团的至少任意两个的硅氧烷交联剂，其中R3和R4如以上定义，和
(c) 任选催化剂或粘合促进剂或两者。
3.权利要求1的元件，其中所述第一聚合物基料至少部分衍生自(甲基)丙烯腈和N-取代环状酰亚胺，和任选另外衍生自(甲基)丙烯酰胺。
4.权利要求1的元件，其中所述交联硅橡胶层具有0.5至3.5 μm的厚度。
5.权利要求1的元件，其中所述红外辐射吸收化合物为以至少8 wt%的量仅存在于所述非硅氧烷非交联层中的IR吸收染料。
6.权利要求1的元件，其为具有含铝基材的平版印刷版前体。
7.权利要求1的元件，其中所述第一聚合物基料以至少60 wt%的量存在，并且所述非硅氧烷非交联层具有0.7至3 g/m2的干燥覆盖度。
8.权利要求1的元件，其中所述非硅氧烷非交联层包括促进所述非硅氧烷非交联层和所述交联硅橡胶层之间粘合性的粘合促进化合物，并且所述粘合促进化合物包括一个或多个乙烯基、SiH、SiOH、SiOR3、SiOCOR4或环氧基，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基。
9.一种制造适用于无水印刷的成像元件的方法，所述方法包括在没有烧蚀的情况下：
A) 使用红外辐射使可由非烧蚀方法成像且可用于无水印刷的可成像元件成像曝光，在所述可成像元件中提供已曝光和未曝光区域，
所述非烧蚀可成像元件包括基材，在基材上依次具有以下相邻的主要层：
包括第一聚合基料和红外辐射吸收化合物的非硅氧烷非交联层，和
直接设置在所述非硅氧烷非交联层上的交联硅橡胶层，和
B) 仅主要去除所述曝光区域中的交联硅橡胶层和低于10%的所述非硅氧烷非交联层的上部，提供成像元件，
仅通过：
a) 使所述成像曝光的可成像元件与水或包括少于8 wt%有机溶剂的水溶液接触，
b) 向所述成像曝光的可成像元件施加机械去除手段，或
c) 使所述成像曝光的可成像元件与水或包括少于8 wt%有机溶剂的水溶液接触和施加机械去除手段的组合。
10.权利要求9的方法，其中所述成像曝光在70至300 mJ/cm2下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述交联硅橡胶层具有0.5至3.5 μm的厚度并且衍生自如下定义的组合物I或组合物II：
组合物I包括：
(a) 主要具有二甲基硅氧烷单元和由以下结构(PSR)表示的硅氧烷单元的聚硅氧烷材料：
Figure 642051DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2独立地为烷基、芳基和烯基，只要至少一个为烯基，
(b) 具有SiH基团的硅烷交联剂，
(c) 铂催化剂，和
(d) 任选稳定剂或粘合促进剂或两者，
组合物II包括：
(a) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4端基或其任意组合的聚二甲基硅氧烷，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基、烯基或芳基，
(b) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4基团的至少任意两个的硅氧烷交联剂，其中R3和R4如以上定义，和
(c) 任选催化剂或粘合促进剂或两者，和
其中所述红外辐射吸收化合物为以至少8 wt%的量仅存在于所述非硅氧烷非交联层中的IR吸收染料。
12.权利要求9的方法，其中所述非硅氧烷非交联层具有耐化学性，使得如通过在室温下在2-丁氧基乙醇：水80：20重量溶液中将基材上的所述干燥非硅氧烷非交联层单独浸泡五分钟显示的，干燥涂层重量损失低于35%。
13.权利要求9的方法，其中使用水或主要由表面活性剂组成的所述水溶液和去除手段的组合进行步骤B。
14.权利要求9的方法，其中所述第一聚合物基料至少部分衍生自(甲基)丙烯腈和N-取代环状酰亚胺，和任选另外衍生自(甲基)丙烯酰胺。
15.一种由无水印刷获得印刷图像的方法，所述方法包括在没有烧蚀的情况下：
A) 使用红外辐射使可由非烧蚀方法成像且可用于无水印刷的可成像元件成像曝光，在所述可成像元件中提供已曝光和未曝光区域，
所述可成像元件包括基材，在基材上依次具有以下相邻的主要层：
包括第一聚合物基料和红外辐射吸收化合物的非硅氧烷非交联层，和
直接设置在所述非硅氧烷非交联层上的交联硅橡胶层，
B) 仅主要去除所述曝光区域中的交联硅橡胶层和低于10%的所述非硅氧烷非交联层的上部，提供成像元件，和
C) 使所述成像元件在印刷机内仅与平版印刷油墨接触。
16.权利要求15的方法，其中所述交联硅橡胶层具有0.5至3.5 μm的厚度并且衍生自如下定义的组合物I或组合物II：
组合物I包括：
(a) 主要具有二甲基硅氧烷单元和由以下结构(PSR)表示的硅氧烷单元的聚硅氧烷材料：
Figure 464514DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2独立地为烷基、芳基和烯基，只要至少一个为烯基，
(b) 具有SiH基团的硅烷交联剂，
(c) 铂催化剂，和
(d) 任选稳定剂或粘合促进剂或两者，
组合物II包括：
(a) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4端基或其任意组合的聚二甲基硅氧烷，其中R3和R4独立地为取代或未取代的烷基、烯基或芳基，
(b) 具有SiOH、SiOR3或SiOCOR4基团的至少任意两个的硅氧烷交联剂，其中R3和R4如以上定义，和
其中所述非硅氧烷非交联层具有耐化学性，使得如通过在室温下在2-丁氧基乙醇：水80:20重量溶液中将铝基材上的所述干燥非硅氧烷非交联层单独浸泡五分钟显示的，干燥涂层重量损失低于35%。
17.权利要求15的方法，其中通过以下进行步骤B：
a) 使所述成像曝光的可成像元件与水或包括少于8 wt%有机溶剂的水溶液接触，
b) 向所述成像曝光的可成像元件施加去除手段，或
c) 使所述成像曝光的可成像元件与水或包括少于8 wt%有机溶剂的水溶液接触和施加去除手段的组合。
18.权利要求15的方法，其中所述非硅氧烷非交联层具有耐化学性，使得如通过在室温下在2-丁氧基乙醇：水80：20重量溶液中将基材上的所述干燥非硅氧烷非交联层单独浸泡五分钟显示的，干燥涂层重量损失低于35%。
19.权利要求15的方法，其中所述第一聚合物基料至少部分衍生自(甲基)丙烯腈和N-取代环状酰亚胺，和任选另外衍生自(甲基)丙烯酰胺。
20.权利要求15的方法，其中在成像曝光步骤A期间，仅主要在所述曝光区域中所述交联硅橡胶层从所述非硅氧烷非交联层剥离。
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