JPH11157236A - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザー光照射後の煩雑な工程を必要としな
い、取扱い性に優れたポジ型の直描型水なし平版印刷版
を提供する。 【解決手段】直描型水なし平版印刷版原版を、基板上
に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順
に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、
該感熱層が光熱変換物質と金属キレート化合物、水酸基
含有化合物を含有するものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いずに
印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関するものであ
り、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版
印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの
急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が
開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を製版方法から分類す
ると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書
き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、
インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形
成する方法などが挙げられる。

【０００５】なかでも、レーザー光を用いる方法は解像
度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、
その種類も多い。

【０００６】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を
行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプ
に分けられる。

【０００７】フォトンモードタイプとしては、 （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター等があり、ヒートモードタイプとし
ては、 （６）熱破壊方式平版 などが挙げられる。

【０００８】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取扱いに注意が必要
で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点が
ある。

【０００９】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処理をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【００１０】（３）の銀塩方式平版は、さまざま波長の
レーザーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液
が出ることが問題となっており、また感度が高いため
に、取扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１１】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度ハロゲン化銀乳剤層を設けて上層のハロゲン化銀
乳剤層をアルゴンイオンレーザーで露光、現像後それを
マスクとしてさらに紫外線で露光、現像を行うものであ
る。しかし、この印刷版は露光、現像工程が２回あるた
め、印刷版の処理が複雑になるという問題がある。

【００１２】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンタで
形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版上
に転写するものである。しかし、印刷版の解像度という
面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１３】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるといった利点
があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩に
よって、最近その有用性が見直されてきている。

【００１４】例えば、特開平６−１９９０６４号公報、
ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、特開平
６−１８６７５０号公報、特開平７−３０９００１号公
報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６
２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平
９−２４４２２８号公報にはレーザー光を光源として用
いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法な
どが記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用し
ている。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸
収することによって熱エネルギーに変換され、さらにそ
の熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によ
ってこの部分を除去することによって、表面のシリコー
ンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。

【００１６】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が劣るという問題もあった。感熱層を柔軟化さ
せると感度が極端に低下し、感熱層の柔軟化は困難であ
った。

【００１７】更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破
壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題
点もあった。

【００１８】特開平９−１４６２６４号公報では、光熱
変換層中にレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム
形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤、および光
重合可能なエチレン性不飽和化合物を有し、シリコーン
ゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すこと
により光熱変換層と、シリコーンゴム層とを反応させた
ネガ型のレーザー感光性湿し水不要平版印刷版原版が提
案されている。

【００１９】この版材では、シリコーンゴム層塗布後に
全面露光を施すことにより、例えば小林らの文献（例え
ば、“印刷学会論文集，１８，１２８（１９７９）”や
“Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．
６，ｐｐ．６５−６８”など）に示されている公知の機
構によりシリコーンゴム層と感光層との接着力を向上さ
せ、その結果として、画像再現性、耐傷性に優れた版材
を得ている。しかしながら、前述のように、感光層の柔
軟性と感度のトレードオフ的な関係は存在しており、特
に感度が低いという問題を有していた。

【００２０】特開平９−２３９９４２号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提
案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要になり、また微細な網点の再現性が
悪いという剥離現像固有の問題が存在する。

【００２１】また、特に特開平６−５５７２３号公報、
ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公
報では、光源としてＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いている
ために、露光装置がかなり大がかりなものとなってしま
うといった、別の問題点もあった。

【００２２】その他、ＵＳＰ５３７９６９８号公報、特
開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７
号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水な
し平版印刷版が記載されている。

【００２３】この印刷版材は、感熱層がかなり薄いため
に、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度と
いう面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く
印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印
刷物上で欠点となるという問題点があった。また、この
印刷版も感熱層を破壊させて画像を形成させることから
画線部のセルが深くなりインキ着肉性やインキマイレー
ジが劣るという問題点があった。

【００２４】以上のようなレーザー光を用いた平版印刷
版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものと
して、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられ
る。

【００２５】このタイプの版材は、レーザー光照射部の
シリコーンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働
くものである。その機構としては、レーザー光照射によ
りシリコーンゴム層とレーザー感応層との接着力、ある
いはレーザー感応層とその下にある基板との接着力が何
らかの形で向上し、その結果として、未照射部のシリコ
ーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層とレーザー感応
層がその後の処理により選択的に除去されるというもの
である。

【００２６】このようなタイプの版材としては、例えば
特開平９−６８７９４号公報、特開平９−８０７４５号
公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平９−１９
７６５９号公報などが提案されている。

【００２７】特開平９−１２０１５７号公報で提案され
ている版材は、レーザー光照射により発生した酸を触媒
として感光層の反応を進め、画像を再現するというもの
である。しかしながら、酸発生後、反応を進めるために
は、熱処理という工程が必要であった。さらに、酸発生
後から熱処理までの時間が画像再現性に影響を与えるた
め、画像再現性が不安定となるという問題を有してい
た。

【００２８】特開平９−８０７４５号公報、特開平９−
１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層中
に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の存
在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれており、
レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進めるタ
イプであるため、上記と同様の問題を有していた。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点に鑑み鋭意検討を行った結果、レーザー光照射
後の煩雑な工程を必要とせずともポジ型の直描型水なし
平版印刷版を得る技術を見出した。また、感熱層の硬化
状態、レーザー光の照射エネルギーを調節する事で高感
度のネガ型直描型水なし平版印刷版を得ることが出来
た。

【００３０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の構成を有する。

【００３１】（１）基板上に、少なくとも感熱層および
シリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし
平版印刷版原版において、該感熱層が少なくとも光熱変
換物質、金属キレート化合物、水酸基含有化合物を含有
することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

【００３２】（２）該金属キレート化合物がＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ｉｎの群から選ばれる金属のキレート化合物である
ことを特徴とする１記載の直描型水なし平版印刷版原
版。

【００３３】（３）水酸基含有化合物がフェノール性水
酸基含有化合物であることを特徴とする１〜２いずれか
記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００３４】（４）該感熱層がバインダーポリマーを有
することを特徴とする１〜３いずれか記載の直描型水な
し平版印刷版原版。

【００３５】（５）親水性の基板上に、少なくとも感熱
層を有する直描型平版印刷版原版において、該感熱層が
少なくとも光熱変換物質、金属キレート化合物、水酸基
含有化合物を含むことを特徴とする直描型平版印刷版原
版。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００３７】まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原
版に使用する基板について説明する。なお、本発明にお
いて直描型とは、露光時にネガあるいはポジのフィルム
を用いずに、印刷版上に直接記録ヘッドから画像形成を
行うことを意味する。

【００３８】基板としては、寸法的に安定な板状物であ
れば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することが
できる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来
印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げら
れる。かかる基板としては、紙、プラスチック（ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ
−トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅などの金属の板、セルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−
ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラ
ミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが挙げられる。

【００３９】これらのうち、アルミニウム板は寸法的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエ
チレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。

【００４０】これら基板と感熱層の接着性を強固にする
と共に、基板が金属などのように熱伝導が比較的高い物
質を使用する場合には断熱効果の目的で、基板と感熱層
の間に断熱層を設けることが好ましい。このような断熱
層により、感熱層が熱反応を起こす際の熱が基板へ拡散
するのを防止することができる。

【００４１】断熱層を設ける場合、本発明においては、
次の条件を満たすことが必要である。すなわち、基板と
感熱層とをよく接着し、経時において安定であること、
さらに現像液、印刷時に使用する溶剤に対する耐溶剤性
が高いことである。

【００４２】このような条件を満たすものとして、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイ
ン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの樹脂
は単独であるいは二種以上混合して用いることができ
る。また、これらの樹脂と類似の組成物を硬化したもの
を使用してもよい。

【００４３】これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂
等を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが
好ましい。

【００４４】また、この断熱層中に顔料、染料等の添加
剤を含有させて検版性を向上させることが好ましい。

【００４５】断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０
ｇ／ｍ２ が基板表面の形態欠陥を防止し化学的悪影響
を遮断する効果や経済性の点から好ましく、より好まし
くは１〜１０ｇ／ｍ２である。

【００４６】次に感熱層について説明する。

【００４７】本発明において感熱層は、少なくとも
（ａ）光熱変換物質と（ｂ）金属キレート化合物（ｃ）
水酸基含有化合物を含有することが必要である。

【００４８】まず、（ａ）光熱変換物質について説明す
る。

【００４９】本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、
レーザー光を照射することにより画像を形成させるた
め、光熱変換物質を含有することが必要である。光熱変
換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に
限定されない。この時、レーザー光の波長としては、紫
外域、可視域、赤外域のどの領域の波長であってもよ
く、使用するレーザー光の波長に合わせた吸収域を有す
る光熱変換物質を適宜選択して使用するとよい。

【００５０】例えばカーボンブラック、アニリンブラッ
ク、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファ
イト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯
体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノ
ール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化
クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タング
ステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫
酸塩、さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金
属粉などの添加剤を添加することが好ましい。

【００５１】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００５２】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００５３】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、
記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタ
ロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロ
シアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、イン
ドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スク
ワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、
トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキ
サジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ
系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、ポリメチン系、オキ
サジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチル
ベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオ
レノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム
錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジ
ゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、
分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキ
ド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、ト
リフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系
分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−
ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノー
ルフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロ
ゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げら
れる。

【００５４】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ポリメチン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、イ
ンドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾ
チオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ま
しく使用される。

【００５５】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００５６】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００５７】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して０．１〜４０重量％が好ましく、より
好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％よ
りも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果
が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐
刷性が低下しやすい。

【００５８】次に（ｂ）金属キレート化合物について説
明する。

【００５９】本発明でいう金属キレート化合物は、「中
心金属」と有機置換基である「キレート部」からなり、
金属に対して有機配位子が配位結合している錯体化合物
か、有機官能基と共有結合している有機金属化合物のこ
とをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇で
はない。これらの物質は、水酸基を含有する化合物と置
換反応をおこすことが特徴である。

【００６０】「中心金属」としては周期表の第２周期か
ら第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかで
も第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ま
しく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５
周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。

【００６１】以上のような金属を中心にして有機化合物
との間で「（ｂ）金属キレート化合物」が形成されるわ
けであるが、それらの形態としては例えば以下の様な具
体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６２】（１）金属ジケテネート ジケトンのエノール水酸基の水酸基が金属原子とが置換
したもので、中心金属は酸素原子を介して結合してい
る。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結
合することができるため、比較的に安定な化合物であ
る。

【００６３】具体的には、キレート部が、２，４−ペン
タジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペン
タジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノ
イルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジ
オネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセ
テート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエ
チルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどで
ある金属アセトアセテート類、サリチルアレデヒド錯塩
が挙げられる。

【００６４】（２）金属アルコキサイド 中心金属に対して、酸素原子を介してアルキル基が結合
している化合物である。

【００６５】キレート部が、メトキサイド、エトキサイ
ド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、
アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエト
キサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。

【００６６】（３）アルキル金属 中心金属がそのままアルキル基を有するものであり、こ
の場合金属は炭素原子と結合している。キレート部化合
物がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合してい
ればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金
属が好ましく用いられる。

【００６７】（４）金属カルボン酸塩類 酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリ
ル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。

【００６８】（５）その他 チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレー
ト化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体
や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属
キレート化合物が挙げられる。

【００６９】以上のような金属キレート化合物のうち好
ましく用いられる金属キレート化合物の具体例として
は、例えば、以下のような化合物が挙げられる。

【００７０】アルミニウムキレート化合物の具体例とし
ては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブ
トキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
ｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、プロピルアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、オクチルアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、ノニルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、エチルアセテートアルミニウムジエチレ
ート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エ
チルアセテートアルミニウムジヘプチレート、エチルア
セテートアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテー
トアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プ
ロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチ
ルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシル
アセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセ
トアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネ
ート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノア
セチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネ
ートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチ
ルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセ
テート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘ
キシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセ
トアセテートビスプロピルアセトセトネート、アルミニ
ウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセ
トネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビ
スヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチ
ルアセトアセテートモノノニルアセトアセトネート、ア
ルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミ
ニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニ
ウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムオキシドアクリレート、アルミニウムオキシドオ
クテート、アルミニウムオキシドステアレイト、トリス
アリザリンアルミニウム、アルミニウム−ｓ−ブトキサ
イドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ
−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニ
ウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロ
ポキサイド、アルミニウムフェノキサイド、アクリル酸
アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなど。

【００７１】チタンキレート化合物の具体例としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピル
トリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトラ
イソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジ
メタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル
イソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステア
ロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステア
ロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステ
アロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソス
テアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミ
ノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニ
ル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネー
ト、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパ
イロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアク
リルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
エチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラ
ニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロ
ホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メ
チルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイ
ソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロ
イルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステ
アロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジ
オクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、
４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホ
ニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシ
アセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシア
セテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステア
ロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシ
アセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、イソステア
ロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチル
ホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼ
ンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタ
ネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノ
ベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジア
クリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチ
タネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリ
イソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミ
ン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイ
ド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイ
ソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネー
ト）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセト
アセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトア
セテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノ
キサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）
など。

【００７２】鉄（III ）アセチルアセトネート、ジベン
ゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロ
ノ鉄（III ）、ジベンゾイルメタン鉄（II）、ヒノキチ
オール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III ）、アセト酢酸
エステル鉄（III ）、鉄（III ）ベンゾイルアセトネー
ト、鉄（III ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III
）トリフルオロペンタンジオネート、サリチルアルデ
ヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセネート、サリチル
アルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト銅
（II）、トロポロン銅、ビストロポロノ銅（II）、ビス
（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビス（１−オ
キシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸エステル
銅、、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼン銅、
銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチルアセト
アセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトア
セテート、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅
（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，
６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなども本発明
に好ましく用いられる。

【００７３】その他、サリチルアルデヒドコバルト、ｏ
−オキシアセトフェノンニッケル、ビス（１−オキシキ
サントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッケル、サリチル
アルデヒドニッケル、アリルトリエチルゲルマン、アリ
ルトリメチルゲルマン、アンモニウムトリス（オキザレ
ート）ゲルマネート、ビス［ビス（トリメチルシリル）
アミノ］ゲルマニウム（II）、カルボキシエチルゲルマ
ニウムセスキオキサイド、シクロペンタジェニルトリメ
チルゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシゲルマン、
ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン、ジメチルアミノトリ
メチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、ヘキサアリルジ
ゲルマノキサン、ヘキサエチルジゲルモキサン、ヘキサ
メチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン１水和物、
メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリ
ルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、
テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、テトライソプロポキシゲ
ルマン、トリ−ｎ−ブチルゲルマン、トリメチルクロロ
ゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチルゲ
ルマン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロ
スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネー
ト）スズ、カルシウム２，４ペンタンジオネート、セリ
ウム（III ）２，４−ペンタンジオネート、コバルト
（II）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（III ）
２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，４−ペ
ンタンジオネート、ユーロピウム（III）テノイルトリ
フルオロアセトネート、インジウム２、４−ペンタンジ
オネート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネー
ト、マンガン（III ）２，４−ペンタンジオネートなど
も本発明に用いられる。

【００７４】これらの具体例のうち、特に好ましく用い
られる金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄
（III ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジ
オネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオ
ネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオ
ネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイ
ルアセトネート類などが挙げられる。

【００７５】これら「（ｂ）金属キレート化合物」はそ
れぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用
することもでき、その含有量は「（ｃ）水酸基含有化合
物」１００重量部に対して５〜３００重量部が好まし
く、１０〜１５０重量部がさらに好ましい。含有量が５
重量部より少ないと画像形成しにくくなり、３００重量
部よりも多い場合には感熱層の物性が低下しやすく、印
刷版としては例えば耐刷性という問題が生じやすくなる
ためである。

【００７６】次に、「（ｃ）水酸基含有化合物」につい
て説明する。

【００７７】水酸基含有化合物としてはフェノール性水
酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいず
れも本発明に使用できる。

【００７８】フェノール性水酸基含有化合物としては、
例えば以下のような化合物を挙げることができる。

【００７９】ヒドロキノン、カテコール、グアヤコー
ル、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロ
キシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ト
リヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾール樹
脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールア
セトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合
体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノー
ル樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フ
ェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェ
ノール類などが挙げられる。

【００８０】また、アルコール性水酸基含有化合物とし
ては、例えば以下のような化合物を挙げることができ
る。

【００８１】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−
１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，
４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビ
ニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合
体など。

【００８２】また、エポキシアクリレート、エポキシメ
タクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知
の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明
に使用可能である。

【００８３】これら水酸基含有化合物としては、金属キ
レート化合物との反応性という観点から特にフェノール
性水酸基含有化合物が好ましく用いられる。

【００８４】これら「（ｃ）水酸基含有化合物」はそれ
ぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用す
ることもでき、その含有量は、全感熱層組成物に対して
５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０
重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと印刷版
の感度が低下し、逆に６０重量％よりも多いと印刷版の
溶剤耐性が低下しやすい。

【００８５】本発明において、感熱層がさらにバインダ
ーポリマを含有することが好ましい。この際、バインダ
ーポリマとしては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成
能のあるものであれば特に限定されないが、印刷版の耐
刷性の観点から、該ポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）が
２０℃以下のポリマ、コポリマ、さらに好ましくはガラ
ス転移温度が０℃以下のポリマ、コポリマを用いること
が好ましい。

【００８６】有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があ
り、さらに形態保持の機能をも果たすバインダーポリマ
の具体例として下記のものが挙げられる。

【００８７】（Ａ）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。

【００８８】例えば、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、炭素数３〜５０の飽和およ
び不飽和炭化水素鎖を有する置換もしくは非置換の（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリルニトリル、ブチルビニル
エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケト
ン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリンやトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多官能
アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを付加させた後、（メタ）アクリレート化したもの、
およびこれらの誘導体を重合、共重合させて得られるポ
リマ、コポリマをバインダーポリマとして使用すること
ができる。

【００８９】（Ｂ）未加硫ゴム 天然ゴムや、ブタジエン、イソプレンより選ばれた単独
重合体又は共重合体であり、例えばポリブタジエン（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン（ＮＲ）、ポリネオプレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共
重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体などの未加硫ゴムが
挙げられる。

【００９０】（Ｃ）ポリオキシド類（ポリエーテル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、スチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、２，３−エポキシジエチルアセタールなどの開
環重合によるポリマ、コポリマ等が挙げられる。

【００９１】（Ｄ）ポリエステル類 エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、ｐ−キシレングリコール、ソルビトー
ル等の多価アルコールと以下に示す多価カルボン酸無水
物の重合により得られるポリエステル。

【００９２】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物の具体例としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸等が挙げられる。

【００９３】β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の開環
重合などにより得られるポリエステルなども使用可能で
ある。

【００９４】（Ｅ）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもバインダーポリマとして使用す
ることができる。

【００９５】多価アルコールとしては上記（Ｄ）の項で
述べた多価アルコール類及び両末端が水酸基であるよう
なポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポ
リブタジエンポリオール等を挙げることができる。

【００９６】ポリイソシアネート類としてはパラフェニ
レンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジフェニルエーテルイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリイソシアネ
ート類の多価アルコールアダクト体、あるいはポリイソ
シアネート類の重合体が挙げられる。

【００９７】（Ｆ）ポリアミド類 ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノ
ウンデカン酸、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ビス
−アミノシクロヘキシルメタン、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、グリ
コール類、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸等のコポリマー類が挙げられる。

【００９８】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好まし
くは１０〜５０重量％である。含有量が５％よりも少な
いと耐刷性が低下しやすく、７０重量％よりも多いと感
度が低下しやすい。

【００９９】上記各種バインダーポリマは単独で用いて
もよいし、また数種のポリマを混合して使用してもよ
い。

【０１００】上記ポリマの中でも、特に、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマー、未加硫ゴムがバ
インダーポリマとして好ましい。

【０１０１】更に本発明において、感熱層には、染料、
酸、レベリング剤、界面活性剤、発色剤、可塑剤等を必
要に応じて任意に添加してもよい。

【０１０２】特に、下層の基板や断熱層との接着性を高
めるためにシランカップリング剤などの各種カップリン
グ剤を添加する事は極めて好ましく行われる。

【０１０３】このようにして得られる感熱層の物性に関
しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物
性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性と
しては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表
として挙げることが出来る。具体的には、印刷版におけ
る感熱層の引張時の初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ²〜７
８ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ²〜
６５ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましい。

【０１０４】感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に
設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性
を向上させることが出来る。逆に、初期弾性率が７ｋｇ
ｆ／ｍｍ²未満である場合には画線部を形成する感熱層
がベタ着き易くなるため印刷時にヒッキーが発生し易く
なる。また、初期弾性率が７８ｋｇｆ／ｍｍ²以上であ
る場合には、印刷時に加わる繰り返し応力により感熱層
とシリコーンゴム層との接着界面で破壊が起こりやすく
なり、耐刷性低下の原因となるためである。

【０１０５】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ２ であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を
揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましく
は１〜７ｇ／ｍ２である。

【０１０６】次にシリコーンゴム層について説明する。
本発明において、シリコーンゴム層としては、従来の水
なし平版印刷版において使用されるシリコーンゴム組成
物からなるものが挙げられる。

【０１０７】具体的には線状オルガノポリシロキサン
（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋
することにより得られるものが挙げられ、代表的なもの
として、次式（Ｉ）に示すような繰り返し単位を有する
ものが挙げられる。

【０１０８】

【化１】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリ−ル、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もし
くは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水
酸基を有する。） シリコ−ンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のＲ
の一部がＨに置換されたものも使用できるが、特に本発
明においては、シリコ−ンゴム層に次に示すような縮合
型の架橋を行うシリコ−ンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶ型シリ
コ−ンゴム）を用いることが好ましい。すなわち、式
（II）と式（III ）または式（IV）で表される末端基ど
うしの縮合によって架橋されるものである。この時、系
内に、さらに過剰の架橋剤を存在させてもよい。

【０１０９】

【化２】 （ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味す
る。）

【化３】 （ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味し、
Ｒ１ 、Ｒ２ は一価の低級アルキル基である。）

【化４】 （ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味し、
Ａｃはアセチル基である。） このような縮合型の架橋を行う際、錫、亜鉛、鉛、カル
シウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウ
リン酸ジブチル錫、錫（II）オクトエ−ト、ナフテン酸
塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加されて
もよい。

【０１１０】これ以外にも、縮合型シリコ−ンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも有効であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも有効
である。

【０１１１】さらに、本発明においては上記した縮合型
シリコーンゴム層の他に、付加型のシリコーンゴム層と
することも可能である。

【０１１２】付加型シリコーンゴム層は、例えば、分子
中に少なくとも２個のビニル基を有するポリオルガノシ
ロキサンと、分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有す
るポリオルガノシロキサンおよび白金化合物を適当な溶
媒で希釈したものを、感熱層上に塗布し、加熱乾燥して
硬化させることによって形成することができる。

【０１１３】分子中に少なくとも２個以上のビニル基を
有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端、
中間のどちらかにビニル基を有するものが挙げられ、ア
ルケニル基以外の有機基として、置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基を有するものが好ましい。ま
た、微量の水酸基を含有していてもよい。

【０１１４】分子中に２個以上のビニル基を有するポリ
オルガノシロキサンの具体例としては以下のものが挙げ
られる。

【０１１５】両末端ビニル基のポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチ
ルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、両末端ビニル基のポリジメチルシロキサンの２分子
以上主鎖間をジメチレン架橋させた化合物、両末端メチ
ル基の（メチル１−ヘキセンシロキサン）（ジメチルシ
ロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチル１−ヘ
キセンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体等
である。

【０１１６】これら分子中に２個以上のビニル基を有す
るポリオルガノシロキサンは、硬化後のゴム物性の点で
その分子量が５，０００以上であることが好ましく、更
に好ましくは１０，０００以上である。また、これらは
単独で使用することもできるし、複数の種類を任意の比
率で混合して使用することもできる。

【０１１７】分子中に少なくとも３個以上のＳｉＨ基を
有するポリオルガノシロキサンとしては分子鎖末端、中
間のいずれかにＳｉＨ基を有するものが挙げられ、Ｓｉ
Ｈ基以外の有機基として、置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基を有するものが好ましい。

【０１１８】分子中に少なくとも３個以上のＳｉＨ基を
有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、以下
のものが挙げられる。

【０１１９】両末端ＳｉＨ基のポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基のポリメチルハイドロジェンシロキ
サン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキ
サン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ＳｉＨ
基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシ
ロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン等が挙げられる。

【０１２０】特に、本発明においては、これらのポリオ
ルガノシロキサンのＳｉＨ基数を分子量で除した値が
０．００１ｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましく用いられ、
０．００２ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。０．００１
ｍｏｌ／ｇ未満の場合は硬化速度の点で好ましくない。

【０１２１】また、これらのポリオルガノシロキサンは
単独で使用することもできるし、複数の種類を任意の比
率で混合して使用することもできる。

【０１２２】また、上記ビニル基含有ポリオルガノシロ
キサンと上記ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンの有
機基のうち、基数の６０％以上がメチル基であることが
インキ反撥性の向上の点で好ましい。

【０１２３】上記ビニル基含有ポリオルガノシロキサン
とＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンを混合して使用
する際の比率としては、シリコーンゴム組成物中のビニ
ル基数を１とした場合にＳｉＨ基数が１．５〜１５とな
るような混合比率が好ましく、更に好ましくは１．５〜
１２が好ましい。

【０１２４】ビニル基数１に対するＳｉＨ基数が１．５
未満の場合であると、シリコーンゴム層の硬化性が低下
する傾向にあり、１５より大きい場合にはシリコーンゴ
ムが脆くなり耐摩耗性が低下する傾向があり好ましくな
い。

【０１２５】さらに付加型シリコーンゴム層に好ましく
用いられる白金化合物としては、特に限定されないが、
白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金
などが挙げられる。これらの中でもオレフィン配位白金
が好ましい。

【０１２６】また、付加型シリコーンゴム層の硬化速度
を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロ
キサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、
炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなどの反応抑制剤を添加
することが好ましい。

【０１２７】本発明において好ましく用いられる付加型
シリコーンゴム層の組成の一般的な形態としては次のよ
うなものが挙げられる。

【０１２８】（１）１分子中にビニル基を少なくとも２
個以上有するポリオルガノシロキサン： １００重量部 （２）１分子中に少なくとも ＳｉＨ結合を３個以上有
するポリオルガノシロキサン ： ０．１〜１００００
重量部 （３）白金化合物 ： ０．００００１〜１０重量部 （４）反応抑制剤 ： ０．１〜１０重量部 （５）溶剤 ： １００〜４０００重量部 これらの組成物の他に、縮合型シリコーンゴム層の組成
物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解
性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加して
もよく、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなど
の公知の充填剤を添加してもよい。

【０１２９】さらに、本発明においてシリコーンゴム層
は上記組成物の他にシランカップリング剤を含有するこ
とが好ましい。

【０１３０】シランカップリング剤の具体例としては、
ビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン、エポキシ
シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、クロロシラ
ン等公知のものが全て使用できるが、なかでも（メタ）
アクリロイルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、
メルカプトシラン等が挙げられる。

【０１３１】これらの中でも特にエポキシシランが好ま
しい。エポキシシランの具体例としては、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、２―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【０１３２】これらのシランカップリング剤は、シリコ
ーンゴム層組成物の固形分に対し、０．１〜５重量％の
比率で使用することが好ましく、更に好ましくは０．５
〜３重量％である。

【０１３３】これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜
２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５
ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場
合には印刷版のインキ反撥性が低下する傾向があり、２
０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利で
あるばかりでなく、インキマイレージが悪くなると言う
問題がある。

【０１３４】また、付加型シリコーンゴム層を用いる場
合には、感熱層との接着性を向上させる目的で感熱層中
に不飽和基含有化合物を添加することが好ましく行われ
る。

【０１３５】次に、本発明における直描型水なし平版印
刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。

【０１３６】基板上に、リバースロールコーター、エア
ーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、
メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエ
ラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じて断熱層
組成物を塗布し１００〜３００℃で数分間加熱し硬化さ
せた後、感熱層組成物を塗布し６０〜１５０℃で数十秒
から数分間加熱乾燥する。

【０１３７】この後、シリコーンゴム組成物を塗布し５
０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴム
層を得る。

【０１３８】このようにして得られた版には、シリコー
ンゴム層を保護する目的で保護フィルムをラミネートす
るかあるいは保護層を形成してもよい。

【０１３９】それ故、保護フィルムとしてはレーザー光
の照射を妨げることのないものが好ましい。このような
カバーフィルムの種類としては、ポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着
したフィルムなどが挙げられる。

【０１４０】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは
好ましくは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露
光する。

【０１４１】本発明の製版露光工程で用いられるレーザ
ー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるものが用いられる。すなわち、アルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム-ネオン、ヘリ
ウム-カドミウム、ルビー、ガラス、ＹＡＧ、チタンサ
ファイア、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、自由電
子、半導体などの各種レーザーが使用される。

【０１４２】これらの中でも本発明の印刷版原版を製版
する目的から、近赤外領域付近に発光波長領域が存在す
る半導体レーザーが好ましく、特に高出力半導体レーザ
ーが好ましく用いられる。

【０１４３】本発明においては、レーザー光が照射され
ると、感熱層中の（ａ）光熱変換物質の作用で熱が発生
し、その熱により（ｂ）金属キレート化合物と（ｃ）水
酸基含有化合物の間で反応が起こる。その結果、レーザ
ー光照射部分においてはシリコーンゴム層と感熱層の接
着力が向上する。他方、未照射部分においては、このよ
うな接着力の向上はないため、その後の現像処理により
シリコーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層と感熱層
が除去される。このようにしてポジ型の直描型水なし平
版印刷版が得られる。

【０１４４】また、感熱層中に予め架橋構造を形成させ
ておいた場合は、その機構は未解明であるが、高感度の
ネガ型の直描型水なし平版印刷版が得られる。すなわ
ち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の
接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー
光を照射した部分のシリコーンゴム層のみが除去され
る。

【０１４５】現像方法としては、水または有機溶剤の存
在もしくは非存在下での摩擦処理により行われる。ある
いは、保護フィルムを剥離することによって印刷版上に
パターンを形成する、いわゆる剥離現像によっても印刷
版を作成することも可能である。現像処理を行う場合に
使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性
剤を添加したもの、さらには水に下記の極性溶媒を添加
したものや、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
イソパラフィン系炭化水素など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）などの少なくとも１種類からなる溶
媒に、下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの
が用いられる。

【０１４６】極性溶媒としては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのア
ルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジア
セトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸エ
チル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどのエステル類、カプロン酸、２―エチルヘキサン
酸、オレイン酸などのカルボン酸などが挙げられる。

【０１４７】また、上記の現像液組成には、公知の界面
活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカ
リ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコ
ールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウ
ムなどを添加することもできる。

【０１４８】これらの中では、水あるいは水に界面活性
剤を添加したもの、さらにはアルカリを添加した水が好
ましく用いられる。

【０１４９】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。

【０１５０】現像する際には、これらの現像液を、不織
布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１５１】また、現像は、特開昭６３―１６３３５７
号公報に記載されているような自動現像機を用い、上記
の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワー
しながら回転ブラシで版面を擦ることによって行うこと
も好ましい。

【０１５２】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１５３】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。

【０１５４】

【実施例】合成例１ （水酸基含有ポリマー微粒子分散液）１リットルの三口
フラスコに攪拌棒、窒素導入管を装着し、この中にスチ
レン50g、メタクリル酸グリシジル20g、メタクリル酸2-
ヒドロキシエチル 30g、10％ポリビニルアルコール（重
合度500）水溶液300g、水 200g、および過硫酸カリウム
0.5gを仕込んだ。窒素ガスを約２分間導入して、フラ
スコ内雰囲気を窒素で置換した後窒素導入を止め、フラ
スコを80℃の水浴に浸し、激しく攪拌しながら３時間重
合反応を行った。乳白色のポリマー分散液が得られた。

【０１５５】実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よ
りなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／
ｍ²の断熱層を設けた。

【０１５６】＜断熱層＞ （ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ
−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量
部 （ｂ）“ホワイト”ＵＬ７Ｅ２６５（住化カラー（株）
製、酸化チタン）：２重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド：８５重量部 次いで、この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物
を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ２の感
熱層を設けた。

【０１５７】＜感熱層＞ （ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,IN
C.）：５重量部 （ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウムモノアセチ
ルアセトネートビスエチルアセトアセテート、川研ファ
インケミカル（株）製）：３０重量部 （ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デ
ュレス（株）製））：７０重量部 （ｄ）“サンプレン”ＬＱ−９０９Ｌ（ポリウレタン樹
脂、三洋化成工業（株）製）：２０重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン：８７５重量部 さらに、この感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−
ンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１００℃で
１分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム層を
設けた。

【０１５８】（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約
３５，０００、末端水酸基） ： １００重量部 （ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン ： ９重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ： ０．５重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） ：
１２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１５９】この後、この印刷版原版をＦＸ４００−Ａ
Ｐ（製版機、東レエンジニアリング(株)製）に装着し、
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μ
ｍ）を用いて露光時間１０μｓでパルス露光を行った。
その際、レーザー出力を５０ｍＪ／秒〜４００ｍＪ／秒
まで変化させた。

【０１６０】続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ
−６５０により上記露光済み版の現像を行ったところ、
あるエネルギー領域においてレーザー光が照射された部
分のみが残存し、その他の部分はシリコーンゴム層が剥
離したポジ型の水なし平版が得られた。

【０１６１】現像の際、前処理液としては東レ（株）製
“ＰＰ−Ｆ”を、現像液としては水を、後処理液として
は東レ（株）製“ＰＡ−Ｆ”を用いた。

【０１６２】さらに、得られた刷版を印刷機ＨＡＭＡＤ
Ａ ＲＳ４６Ｌ（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付
け、水なし平版用インキ（ドライオカラーＮＳＩ 藍
大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙に印
刷を行い、印刷物において画像を再現できたレーザー出
力の最小の値（ｍＪ／秒）を調べた結果、２５０ｍＪ／
秒であった。

【０１６３】比較例１ 実施例１において、感熱層中の光熱変換物質である
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJを抜いた以外は全く同様にし
て印刷版原版を作成し、同様に評価したところ、シリコ
ーンゴム層が版面全体にわたり剥がれた版しか得られな
かった。

【０１６４】比較例２ 実施例１において、感熱層中の金属キレート化合物であ
る（ｂ）“アルミキレート”Ｄを抜いた以外は全く同様
にして印刷版原版を作成し、同様に評価したところ、シ
リコーンゴム層が版面全体にわたり剥がれた版しか得ら
れなかった。

【０１６５】比較例３ 実施例１において、感熱層中の水酸基含有化合物である
（ｃ）“スミラック”ＰＣ−１）抜き、そのかわりに
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−９０９Ｌを９０重量部に増
量した以外は全く同様にして印刷版原版を作成し、同様
に評価したところ、シリコーンゴム層が版面全体にわた
り剥がれた版しか得られなかった。

【０１６６】実施例２ 実施例１で得られた断熱層上に次の組成を有する感熱層
組成物を塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／
ｍ²の感熱層を設けた。

【０１６７】＜感熱層＞ （ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,IN
C.）：５重量部 （ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウムモノアセチ
ルアセトネートビスエチルアセトアセテート、川研ファ
インケミカル（株）製）：３０重量部 （ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デ
ュレス（株）製））：７０重量部 （ｄ）“サンプレン”ＬＱ−９０９Ｌ（ポリウレタン樹
脂、三洋化成工業（株）製）：２０重量部 （ｅ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：３重量
部 （ｆ）テトラヒドロフラン：８７２重量部 さらに、この感熱層の上に実施例１と同じシリコ−ンゴ
ム層を塗設し、さらに同じカバーフィルムをラミネート
し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。

【０１６８】この後、同様にレーザー照射、現像を行っ
たところ、あるエネルギー領域においてレーザー光が照
射された部分のみのシリコーンゴム層が剥離し、その他
の部分はシリコーンゴム層が残存したネガ型の水なし平
版が得られた。

【０１６９】また、製版に必要なレーザー出力の最小の
値（ｍＪ／秒）を調べた結果、１１０ｍＪ／秒であっ
た。

【０１７０】さらに、製版後の版を用いて、レーザー出
力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さ
を測定したところ１．７ｇ／ｍ²であり、残存率が８５
％であることが判明した。

【０１７１】実施例３ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よ
りなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／
ｍ²の断熱層を設けた。

【０１７２】＜断熱層＞ （ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日
本ミラクトラン（株）製）：１００重量部 （ｂ）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３
０”（武田薬品工業（株）製）：２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７
２”（関西ペイント（株）製）：８重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．５重量部 （ｅ）“ＦＩＮＥＸ”２５（白色顔料、堺化学（株）
製）：１０重量部 （ｆ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ”４０２（黄色顔料、大
日本インキ化学工業（株）製）：１０重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド：７２０重量部 この断熱層上に、実施例１と全く同じ感熱層、シリコー
ンゴム層、カバーフィルムを設け、直描型水なし平版印
刷版原版を得、その後、実施例１と同様に評価を行った
ところ、レーザー出力の２３０ｍＪ／秒以上でポジ型の
水なし平版印刷版が得られた。

【０１７３】実施例４ 実施例３で得た断熱層の上に、次の組成を有する感熱層
組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ
²の感熱層を設けた。

【０１７４】＜感熱層＞ （ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂
（内カーボンブラック１０重量部）：１５重量部 （ｂ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：１０重量部 （ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ−５０７３１（ノボラ
ック樹脂、住友デュレス（株）製））：２０重量部 （ｄ）“エポキシエステル”３０００Ｍ（水酸基含有ア
クリレート、共栄社化学（株）製）：２０重量部 （ｅ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン
樹脂、三洋化成工業（株）製）：４０重量部 （ｆ）“ＴＳＬ”８３７０（シリル基含有アクリレー
ト、東芝シリコーン（株）製）：５重量部 （ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン：重量部 この感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−ンゴム組
成物をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分間湿
熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム層を設け、さ
らに“トレファン”（東レ（株）製、ポリプロピレンフ
ィルム １２μｍ）をラミネートし、直描型水なし平版
印刷版原版を得た。

【０１７５】＜シリコーンゴム層＞ （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，００
０、末端水酸基）：１００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン：１０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．３重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製）：１
２００重量部 得られた原版を実施例１と同様に評価したところ、レー
ザー出力２８０ｍＪ／秒以上でポジ型の水なし平版印刷
版が得られた。

【０１７６】実施例５ 実施例４におけるシリコーンゴム層を下記に変更し、乾
燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１分間とした
以外は全く実施例４と同様に原版を作成し、評価を行っ
たところ、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以上でポジ型の
水なし平版印刷版が得られた。

【０１７７】＜シリコーンゴム層＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合
度７７０） ： １００重量部 （ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製 両末端メチル
（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキ
サン）共重合体 ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/
g） ： ４重量部 （ｃ）オレフィン配位白金 ： ０．０２重量部 （ｄ）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコー
ン（株）製 反応抑制剤） ： ０．３重量部 （ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製） ：
１０００重量部 実施例６ 実施例５における感熱層を下記に変更し、乾燥膜厚２．
５ｇ／ｍ２、乾燥条件は８０℃×１分間とした以外は全
く実施例５と同様に原版を作成し、評価を行ったとこ
ろ、レーザー出力２５０ｍＪ／秒以上でポジ型の水なし
平版印刷版が得られた。

【０１７８】＜感熱層＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部 （ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（アセチルアセトンチタン、日
本化学産業（株）製）：１５重量部 （ｃ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメ
タクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１
ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部 （ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比
付加反応物：１５重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝
１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：３重量部 （ｆ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルト
ールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）
製） ５重量部 （ｇ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、 ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：３０重量部 （ｈ）マレイン酸 ： ０．５重量部 （ｉ）テトラヒドロフラン ： ２００重量部 （ｊ）ジメチルホルムアミド ： ５０重量部 また、感熱層の初期弾性率は１７ｋｇｆ／ｍｍ²であっ
た。

【０１７９】比較例４ 実施例６において、感熱層中の金属キレート化合物であ
る（ｂ）“ナーセム”Ｔｉを抜いた以外は全く同様にし
て印刷版原版を作成し、同様に評価したところ、シリコ
ーンゴム層が版面全体にわたり剥がれた版しか得られな
かった。

【０１８０】実施例７ 実施例５における感熱層を下記に変更し、乾燥膜厚２．
５ｇ／ｍ²、乾燥条件は１５０℃×２分間とした以外は
全く実施例５と同様に原版を作成した。実施例２と同様
の評価を行ったところ、レーザー出力１３０ｍＪ／秒以
上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０１８１】さらに、製版後の版を用いて、レーザー出
力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さ
を測定したところ２．３ｇ／ｍ²であり、残存率が９２
％であることが判明した。

【０１８２】＜感熱層＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部 （ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（アセチルアセトンチタン、日
本化学産業（株）製）：１５重量部 （ｃ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメ
タクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１
ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部 （ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比
付加反応物：１５重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝
１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：３重量部 （ｆ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルト
ールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）
製） ５重量部 （ｇ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、 ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：３０重量部 （ｈ）マレイン酸 ：０．５重量部 （ｉ）“パーヘキサ”３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂
（株）製）：５重量部 （ｊ）テトラヒドロフラン：２００重量部 （ｋ）ジメチルホルムアミド：５０重量部 また、感熱層の初期弾性率は２０ｋｇｆ／ｍｍ²であっ
た。

【０１８３】実施例８ 実施例５における感熱層を下記に変更し、乾燥膜厚２．
５ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃×１分間乾燥し
た。その後、“アイドルフィン”２０００（岩崎電気
（株）製、メタルハライドランプ）を用いて、空気中で
感熱層全面に１１ｍＷ／ｃｍ２で１２０秒間紫外線を照
射した。

【０１８４】さらにその後、実施例５と同じシリコーン
ゴム層を塗設し、水なし平版印刷版原版を作成した。実
施例７と同様に評価を行ったところ、レーザー出力１３
０ｍＪ／秒以上でネガ型の水なし平版印刷版が得られ
た。

【０１８５】製版後の版を用いて、レーザー出力２００
ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さを測定し
たところ２．２５ｇ／ｍ²であり、残存率が９０％であ
ることが判明した。

【０１８６】また、感熱層の初期弾性率は１９ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１８７】＜感熱層＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部 （ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（アセチルアセトンチタン、日
本化学産業（株）製）：１５重量部 （ｃ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメ
タクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１
ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部 （ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比
付加反応物：１５重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝
１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：３重量部 （ｆ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルト
ールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）
製） ５重量部 （ｇ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、 ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：３０重量部 （ｈ）マレイン酸 ：０．５重量部 （ｉ）“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”６５１（Ｃｉｂａ Ｇｅｉ
ｇｙ（株）製 ベンジルジメチルケタール）：２重量部 （ｊ）“ミヒラー氏ケトン”（保土谷化学（株）製
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン）：５重量部 （ｋ）テトラヒドロフラン：２００重量部 （ｌ）ジメチルホルムアミド：５０重量部 比較例５ 実施例８において、感熱層中の金属キレート化合物であ
る（ｂ）“ナーセム”Ｔｉを抜いた以外は全く同様にし
て印刷版原版を作成し、同様に評価したところ、レーザ
ー光未照射部のみならず、レーザー光照射部のシリコー
ンゴム層も剥がれず、ネガ画像を再現することが出来な
かった。

【０１８８】実施例９ ＥＣ処理を施した厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）の上に、
実施例１と同じ感熱層、同じシリコーンゴム層を設け
た。さらに、実施例１と同じカバーフィルムをラミネー
トし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。

【０１８９】得られた直描型平版印刷版原版を、ワード
プロセッサ（東芝（株）製 “Ｒｕｐｏ”）を用いてサ
ーマルヘッドで印字した。

【０１９０】カバーフィルムを剥離した後、水／ジエチ
レングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル：９
０／１０（重量部／重量部）の混合溶液に１分間浸漬
し、さらに精製水を浸した現像パッド（３Ｍ（株）製）
を用いて版面を摩擦したところ、印字部のシリコーンゴ
ム層のみが選択的に残存し、それ以外の部分のシリコー
ンゴム層が脱離したポジ型の水なし平版印刷版が得られ
た。

【０１９１】実施例１０ 実施例９で得られた直描型印刷版原版を実施例１と同様
に、レーザー照射を行い、実施例９と同様に現像評価を
行ったところ、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以上でレー
ザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平版印刷版
が得られた。

【０１９２】実施例１１ 砂目立てしたアルミ板を８０℃に加熱した弗化ジルコニ
ウムの５％水溶液で２分間表面処理し、乾燥して基板と
した。この基板上に実施例１の感熱性組成物を乾燥膜厚
２．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、６０℃で１分間乾
燥して直描型平版印刷版原版を作製した。実施例１と同
様にしてレーザー照射を行い、希薄なＰＳ版現像液（富
士写真フイルム(株)製ネガタイプ用現像液原液を純水で
１０倍に希釈したもの）で現像を行ったところ、レーザ
ー出力１００ｍＪ／秒以上でレーザー照射部のみが選択
的に残存したネガ型の平版印刷版が得られた。

【０１９３】実施例１１ 実施例１における水酸基含有化合物である（ｃ）“スミ
ラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂）を（ｃ）“マルカリ
ンカー”ＰＨＭ−Ｃ（ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、丸
善石油化学(株)製）：７０重量部に変更した以外は全く
実施例１と同様に原版を作製し、同様に評価した。

【０１９４】その結果、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以
上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平
版印刷版が得られた。

【０１９５】実施例１２ 実施例１における水酸基含有化合物である（ｃ）“スミ
ラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂）を（ｃ）“ＭＡＴＲ
ＩＭＩＤ”５２９２Ｂ（ビスフェノールＡ型フェノール
性水酸基含有ジビニル化合物、旭チバ（株）製）：７０
重量部に変更した以外は全く実施例１と同様に原版を作
製し、同様に評価した。

【０１９６】その結果、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以
上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平
版印刷版が得られた。

【０１９７】実施例１３ 実施例１で得た断熱層の上に、次の組成を有する感熱層
組成物を塗布し、６０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ
²の感熱層を設けた。

【０１９８】＜感熱層＞ （ａ）“ＳＯＨＮ ＢＬＡＣＫ”（Waterbase）（三菱
化学(株)製、カーボンブラックの水分散ペースト）：７
重量部 （ｂ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：１０重量部 （ｃ）“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ポリビニルアルコ
ール、日本合成化学工業（株）製）：８重量部 （ｄ）合成例１のポリマー：１５重量部 （ｅ）精製水：２８０重量部 （ｆ）エタノール：４０重量部 この感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−ンゴム組
成物をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分間湿
熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム層を設け、さ
らに“トレファン”（東レ（株）製、ポリプロピレンフ
ィルム １２μｍ）をラミネートし、直描型水なし平版
印刷版原版を得た。

【０１９９】＜シリコーンゴム層＞ （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，００
０、末端水酸基）：１００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン：１０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．３重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製）：１
２００重量部 レーザー照射後の版は、カバーフィルムを剥離した後、
水／ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエ
ーテル：９５／５（重量部／重量部）の混合溶液に１分
間浸漬し、さらに精製水を浸した現像パッド（３Ｍ
（株）製）を用いて版面を摩擦したところ、レーザー出
力２００ｍＪ／秒以上のシリコーンゴム層のみが選択的
に残存し、それ以外の部分のシリコーンゴム層が脱離し
たポジ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０２００】実施例１４ 実施例１３における感熱層を下記に変更し、乾燥膜厚２
ｇ／ｍ²、乾燥条件は１５０℃×１分間とした以外は全
く実施例１３と同様に原版を作成した。実施例１３と同
様の評価を行ったところ、レーザー出力１１０ｍＪ／秒
以上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０２０１】さらに、製版後の版を用いて、レーザー出
力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さ
を測定したところ１．９ｇ／ｍ²であり、残存率９５％
であった。

【０２０２】＜感熱層＞ （ａ）“ＳＯＨＮ ＢＬＡＣＫ”（Waterbase）（三菱
化学(株)製、カーボンブラックの水分散ペースト）：７
重量部 （ｂ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：１０重量部 （ｃ）“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ポリビニルアルコ
ール、日本合成化学工業（株）製）：８重量部 （ｄ）合成例１のポリマー：１５重量部 （ｅ）“ＴＳＬ”８３５０（γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、東芝シリコーン（株）製）：２重
量部 （ｆ）精製水：２８０重量部 （ｇ）エタノール：４０重量部 実施例１５ 実施例１３で得られた印刷版原版に、波長１０６４ｎ
ｍ、ビーム径１００μｍ（１／ｅ²）の半導体励起ＹＡ
Ｇレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エ
ネルギーは０．７５Ｊ／ｃｍ²とした。

【０２０３】その後、実施例１３と同様に現像処理した
ところ、レーザー光照射部のみシリコーンゴム層が残存
したポジ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０２０４】実施例１６ 実施例１４で得られた印刷版原版に、実施例１５と同様
に半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込み
を行い、同様に現像処理したところ、レーザー光が照射
されたシリコーンゴム層のみが脱離したネガ型の水なし
平版印刷版が得られた。

【０２０５】画線部感熱層の膜厚を測定したところ、
１．７５ｇ／ｍ²であり、残存率８７．５％であった。

【０２０６】実施例１７ 砂目立てしたアルミ板を８０℃に加熱した弗化ジルコニ
ウムの５％水溶液で２分間表面処理し、乾燥して基板と
した。この基板上に下記の感熱性組成物を乾燥膜厚５．
０ｇ／ｍ²になるように塗布し、１５０℃で１分間乾燥
した。

【０２０７】＜感熱層＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：５重量部 （ｂ）“アルミキレート”Ａ（アルミニウムアセチルア
セトネート、川研ファインケミカル（株）製）：２０重
量部 （ｃ）“エポキシエステル”８０ＭＦＡ（エポキシアク
リレート、共栄社化学（株）製））：４０重量部 （ｄ）“ＫＡＹＡＭＥＲ”ＰＭ−２１（含リンモノマ
ー、日本化薬（株）製）：５重量部 （ｅ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン
樹脂、三洋化成工業（株）製）：４０重量部 （ｆ）トリレンジイソシアネート：５重量部 （ｇ）酢酸：２重量部 （ｈ）ジメチルホルムアミド：５０重量部 （ｉ）エチルセロソルブ：２５重量部 （ｊ）メチルイソブチルケトン：２５重量部 感熱層上に実施例１３と同じシリコーンゴム層を塗設
し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。

【０２０８】得られた原版は、実施例２と同様にレーザ
ー照射を行い、実施例１０と同様に現像した。

【０２０９】その結果、レーザー出力１１０ｍＪ／秒以
上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０２１０】さらに、製版後の版を用いて、レーザー出
力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さ
を測定したところ４．９ｇ／ｍ²であり、残存率９８％
であった。

【０２１１】実施例１８ 実施例４における金属キレート化合物である（ｂ）鉄ア
セチルアセトナートを（ｂ）鉄（III ）ベンゾイルアセ
テートに変更した以外は全く実施例４と同様に原版を作
製し、同様に評価した。

【０２１２】その結果、レーザー出力２６０ｍＪ／秒以
上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平
版印刷版が得られた。

【０２１３】実施例１９ 実施例４における金属キレート化合物である（ｂ）鉄ア
セチルアセトナートを（ｂ）銅（II）エチルアセトアセ
テートに変更した以外は全く実施例４と同様に原版を作
製し、同様に評価した。

【０２１４】その結果、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以
上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平
版印刷版が得られた。

【０２１５】実施例２０ 実施例４における金属キレート化合物である（ｂ）鉄ア
セチルアセトナートを（ｂ）コバルト（III ）２，４−
ペンタンジオネートに変更した以外は全く実施例４と同
様に原版を作製し、同様に評価した。

【０２１６】その結果、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以
上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平
版印刷版が得られた。

【０２１７】実施例２１ 実施例４における金属キレート化合物である（ｂ）鉄ア
セチルアセトナートを（ｂ）亜鉛２，４−ペンタンジオ
ネートに変更した以外は全く実施例４と同様に原版を作
製し、同様に評価した。

【０２１８】その結果、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以
上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平
版印刷版が得られた。

【０２１９】実施例２２ 実施例２１における感熱層の乾燥を１２０℃×２分とし
た以外は全く実施例２１と同様に原版を作製し、評価し
た。

【０２２０】その結果、レーザー出力１３０ｍＪ／秒以
上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０２２１】さらに、製版後の版を用いて、レーザー出
力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さ
を測定したところ２．８ｇ／ｍ²であり、残存率９３％
であった。

【０２２２】

【発明の効果】本発明は、直描型水なし平版印刷版原版
において、感熱層が光熱変換物質と金属キレート化合
物、水酸基含有化合物を含有することで、レーザー光照
射後の煩雑な工程を必要とせずともポジ型の直描型水な
し平版が得られる。さらには、高感度のネガ型水なし平
版が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
   ーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印
   刷版原版において、該感熱層が少なくとも （ａ）光熱変換物質 （ｂ）金属キレート化合物 （ｃ）水酸基含有化合物 を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】該金属キレート化合物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
   ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ
   の群から選ばれる金属のキレート化合物であることを特
   徴とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
3. 【請求項３】水酸基含有化合物がフェノール性水酸基含
   有化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれ
   かに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】該感熱層がバインダーポリマーを有するこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直描型
   水なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】親水性の基板上に、少なくとも感熱層を有
   する直描型平版印刷版原版において、該感熱層が少なく
   とも （ａ）光熱変換物質 （ｂ）金属キレート化合物 （ｃ）水酸基含有化合物 を含むことを特徴とする直描型平版印刷版原版。