CN112313578B - 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、和使用其的印刷物的制造方法 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、和使用其的印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供平版印刷版原版，其在基板上至少具有热敏层和斥墨层，其特征在于，将前述平版印刷版原版在氮气气流下、450℃下加热5分钟时的GC‑MS测定中的气体产生量为6.5×105g/m3~12.5×105g/m3；平版印刷版的制造方法、和使用其的印刷物的制造方法。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、和使用其的印刷物 的制造方法
技术领域
本发明涉及平版印刷中使用的平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、和使用其的印刷物的制造方法。
背景技术
近年来，除了印刷版的高精细化之外，在显影时作为显影液不使用药液的无化学显影的要求提高。因此，在平版印刷中使用的平版印刷版中，也需要应对在药液显影和无化学显影两者中能够显影且高精细化。当前，无水平版印刷版中成为主流的曝光方法是通过激光照射而进行光热转换，引起热反应，由此将热敏层破坏而形成图像。这种平版印刷版为了不仅通过药液显影，而且通过显影能力低的无化学显影也得到高精细的图像，重要的是提高热敏层对激光的灵敏度。
针对该课题，专利文献1中，通过在直接描绘型无水印刷版原版的热敏层中含有气泡，减小热敏层的热导率，抑制了激光照射所产生的热的扩散，促进在激光照射部分的热敏层表面附近发生的化学反应。由此，激光照射部分的热敏层与硅氧烷层的粘接性显著降低，提高灵敏度，由此尝试了达成高精细图像重现性(参照专利文献1)。
此外，专利文献2中，通过在直接描绘型无水印刷版原版的热敏层中含有含金属的有机物作为热分解性化合物，在激光照射部产生分解物气体。由此，通过减弱描绘部的硅橡胶层和热敏层间的粘接而容易去除，提高灵敏度，尝试了达成高精细图像重现性(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-300586号公报
专利文献2：日本特开2001-324799号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在如专利文献1中记载的在热敏层中含有气泡的方法中，热敏层的灵敏度不充分，在无化学显影的情况下，未达到实用的高精细图像重现性。进一步，热敏层的交联反应因气泡而被阻碍，因此有可能导致药液显影时的耐溶剂性降低。
此外，在如专利文献2中记载的在热敏层中含有含金属的有机物作为热分解性化合物的方法中，热敏层的灵敏度也不充分，在为了提高灵敏度而大幅提高热敏层的膜厚并增加气体产生量的情况下，有发生热敏层剥离的问题。
据此，在无化学显影的情况下，也要求得到高精细的图像程度的灵敏度高的印刷版原版。因此，本发明提供具有高精细图像重现性的平版印刷版原版。
用于解决课题的手段
本发明是平版印刷版原版，其在基板上至少具有热敏层和斥墨层，其特征在于，将前述平版印刷版原版在氮气气流下、450℃下加热5分钟时的GC-MS测定中的每1m3热敏层的气体产生量为6.5×105g/m3~12.5×105g/m3。
发明的效果
本发明中，能够得到即使在无化学显影时也具有高精细图像重现性的平版印刷版原版。
具体实施方式
针对本发明的平版印刷版原版进行以下说明。
本发明中的平版印刷版原版至少包含基板、热敏层、斥墨层，在设定为450℃、流量：N2100mL/分钟的加热炉中投入平版印刷版原版，在将所产生的气体成分在吸附管中捕集5分钟的情况下，从该捕集的吸附管脱离的气体产生量为每1m3热敏层6.5×105g/m3~12.5×105g/m3。在此，本发明中规定的气体产生量是平版印刷版原版中的每1m3热敏层的产生量(g/m3)。热敏层是指吸收激光而发热的层，通过截面SEM观察能够测定其膜厚。应予说明，设定为450℃、流量：N2100mL/分钟的加热炉是模仿如对平版印刷版原版照射激光时的高温下剧烈加热的状态。所产生的气体成分主要是源自热敏层中包含的物质的成分和源自斥墨层中包含的物质的成分，但本发明中规定的气体成分是指源自热敏层中包含的物质的成分。具体而言，热敏层至少包含聚合物，可任选包含交联剂、近红外吸收化合物、易热分解性化合物、以及除了后述硅氧烷系表面活性剂和氟系表面活性剂之外的添加剂。作为源自热敏层中包含的物质的气体成分，可以举出聚合物的分解物、任选的交联剂的分解物、近红外吸收化合物的分解物、易热分解性化合物的分解物、以及除了后述硅氧烷系表面活性剂和氟系表面活性剂之外的添加剂的分解物。此外，本发明中的气体产生量是指这些成分的总计，将平版印刷版原版制成试样，确定源自热敏层中包含的物质的成分，对其总计进行定量。气体产生量的详细测定方法在实施例的栏中说明。
在每1m3热敏层的气体产生量低于6.5×105g/m3的情况下，可以认为未充分引起平版印刷版原版内部的结构破坏，因此图像重现性不充分。从提供具有高精细图像重现性的平版印刷版原版这一观点出发，气体产生量优选为7.0×105g/m3以上、更优选为8.0×105g/m3以上、进一步优选为9.0×105g/m3以上、进一步更优选为10.0×105g/m3以上。此外，在气体产生量大于12.5×105g/m3的情况下，导致热敏层的过度的结构破坏，无法得到充分的耐溶剂性、耐热敏层剥离，故不优选。从得到具有充分的耐溶剂性和耐热敏层剥离的平版印刷版原版的观点出发，优选为12.2×105g/m3以下、更优选为12.0×105g/m3以下。
本发明的平版印刷版原版具有基板。此外，在基板上或上方至少具有热敏层和斥墨层。在基板附近，可以存在热敏层和斥墨层中任一者，优选以基板、热敏层和斥墨层的顺序存在。
作为本发明中能够使用的基板，可以举出以往用作印刷版的基板、印刷步骤中尺寸变化少的通常的纸、金属、玻璃、膜等。具体而言，可以举出纸、层压了塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、铝(也包括铝合金)、锌、铜等金属板、钠钙玻璃、石英等玻璃板、硅晶片、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料的膜、层压或蒸镀了上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以为透明或不透明。从验版性的观点出发，优选为不透明的膜。
这些基板之中，铝板在印刷步骤中尺寸变化少，而且廉价，故而特别优选。此外，作为轻印刷用的柔软的基板，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
基板的厚度没有特别限定，只要选择与平版印刷中使用的印刷机对应的厚度即可。
本发明的平版印刷版原版可在热敏层的与斥墨层相反侧具有有机层。即，在按照基板、热敏层和斥墨层的顺序层叠的情况下，可以在基板与热敏层之间设置有机层。本发明的平版印刷版原版中使用的有机层的特性为可以对平版印刷版原版赋予柔软性，与基板或者热敏层具有良好的粘接性。例如，优选使用日本特开2004-199016号公报、日本特开2004-334025号公报等中公开的含有金属螯合物的有机层，但不限于此。
为了赋予柔软性、控制耐划痕性，本发明中有机层可以含有聚氨酯树脂、天然橡胶、合成橡胶等柔软性赋予剂。这些柔软性赋予剂之中，从涂布性能、涂液稳定性方面考虑，特别优选使用聚氨酯树脂。
有机层为了赋予与基板或者热敏层的粘接性，可以含有含活性氢基团的化合物。作为含活性氢基团的化合物，可以举出含羟基的化合物、含氨基的化合物、含羧基的化合物、含硫醇基的化合物等，优选为含羟基的化合物，从与基板的粘接性方面考虑，特别优选使用环氧树脂。
本发明中有机层优选包含颜料。通过包含颜料，可以使有机层的透光率对于400~650nm的全部波长为15%以下，由此，能够赋予利用机械读取的验版性。作为颜料，优选使用氧化钛、锌白、锌钡白等无机白色颜料；铬黄、镉黄、黄色氧化铁、赭石、钛黄等无机黄色颜料。这些颜料之中，从遮蔽力、着色力方面考虑，特别优选氧化钛。
接着，针对本发明中能够优选使用的热敏层进行说明。
作为热敏层，优选为如果照射描绘中使用的激光，则热敏层的至少表面分解、与斥墨层的粘接力降低、或在显影液中的溶解性提高的物质。特别地，在含有具有吸收激光而转换为热(光热转换)的功能的近红外吸收化合物、和通过热而容易分解的易热分解性化合物两者的情况下，可以认为因近红外吸收化合物产生的热，其本身的分解、进一步接收了热能的易热分解性化合物的分解推进，通过所产生的气体也促进了其它物质的分解，故而更优选。
这样的热敏层只要是包含(1)具有活性氢的聚合物的层即可，可以举出：优选包含(1)具有活性氢的聚合物和(2)近红外吸收化合物的层，进一步优选为包含(1)具有活性氢的聚合物、(2)近红外吸收化合物、和(3)交联剂的层、以及包含(1)具有活性氢的聚合物、(2)近红外吸收化合物、和(4)易热分解性化合物的层，进一步更优选为包含(1)具有活性氢的聚合物、(2)近红外吸收化合物、(3)交联剂、和(4)易热分解性化合物的层。此外，本发明中，将为了制作上述那样的热敏层而使用的组合物称为“热敏层组合物”。
本发明中，热敏层是指将含有热敏层组合物的溶液或分散液涂布、干燥(去除挥发成分)后残留的层。干燥可以在常温下进行，也可以加热进行。
本发明中，作为热敏层中优选使用的(1)具有活性氢的聚合物，可举出具有具备活性氢的结构单元的聚合物。作为具备活性氢的结构单元，可以举出例如-OH、-SH、-NH2、-NH-、-CO-NH2、-CO-NH-、-OC(=O)-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-OH、-CS-OH、-CO-SH、-CS-SH、-SO3H、-PO3H2、-SO2-NH2、-SO2-NH-、-CO-CH2-CO-等。
作为上述(1)具有活性氢的聚合物，可以例示出以下的物质。
可以举出(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、正烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物、胺类与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或烯丙基缩水甘油基醚的反应物的均聚物或共聚物、对羟基苯乙烯、乙烯醇的均聚物或共聚物等具有活性氢的烯属不饱和单体的均聚物或共聚物(作为共聚单体成分，可以为具有活性氢的其它烯属不饱和单体，也可以为不含活性氢的烯属不饱和单体)。
此外，作为具有具备活性氢的结构单元的聚合物，还可以举出在主链中具有具备活性氢的结构单元的聚合物。作为这样的聚合物，可以举出例如聚氨酯类、聚脲类、聚酰胺类、环氧树脂类、聚亚烷基亚胺类、三聚氰胺树脂类、酚醛清漆树脂类、甲阶酚醛树脂类、纤维素衍生物类等。可以含有这些中的2种以上。
其中，从与斥墨层的粘接性达到良好的观点出发，优选具有醇性羟基、酚性羟基、羧基的聚合物，更优选具有酚性羟基的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等)，进一步优选酚醛清漆树脂。作为酚醛清漆树脂，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。
(1)具有活性氢的聚合物的含量从除了能够产生充分的量的气体的方面之外，还将热敏层的耐溶剂性和耐热敏层剥离维持在更高的状态下的方面考虑，在热敏层中优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上。此外，从得到热敏层的充分的韧性方面考虑，优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。
与具有活性氢的聚合物一起，可以含有不具有活性氢、具有成膜能力的聚合物(以下称为“其它聚合物X”)。
作为其它聚合物X，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶类、聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯等的均聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯等共聚物、聚酯、聚碳酸酯等缩合系各种聚合物等。
这些其它聚合物X的总计的含量为了提高热敏层组合物的溶液的涂布性，在热敏层中优选为3.5质量%以上、更优选为7.5质量%以上。为了使平版印刷版原版的图像重现高精细化，在热敏层的全部固体成分中优选为40质量%以下、更优选为20质量%以下。
本发明中，作为热敏层中优选使用的(2)近红外吸收化合物，优选具有通过吸收激光，将光能转换为原子·分子的动能，瞬间在热敏层表面产生200℃以上的热，由此将热敏层的至少表面热分解的功能的化合物。例如，可以举出炭黑、碳石墨、苯胺黑、花青黑（cyanine black）等黑色颜料、酞菁、萘菁系的绿色颜料、含结晶水的无机化合物、铁、铜、铬、铋、镁、铝、钛、锆、钴、钒、锰、钨等金属粉、或这些金属的硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二胺化合物络合物、二硫醇化合物络合物、苯酚硫醇化合物络合物、巯基苯酚化合物络合物等。
此外，作为(2)近红外吸收化合物，优选在700~1,200nm的波长区域中具有最大吸收波长(λmax)。如果近红外吸收化合物的最大吸收波长(λmax)在700~1,200nm的波长区域中，则可以认为容易吸收激光，曝光部容易发热。本说明书中，最大吸收波长(以下有时记载为“λmax”)是指将作为对象的化合物使用乙醇、二甲基甲酰胺等适当的溶剂溶解而制成试样，使用紫外可见近红外分光光度计V-770(日本分光(株)制)而测定吸收光谱，得到最大吸光度的波长。
作为这样的(2)近红外吸收化合物，可以例示出染料。染料在高效率的光热转换的方面是更优选的。例如，优选使用作为电子用、记录用的染料的花青系染料、薁鎓系染料、方酸鎓系（スクアリリウム系）染料、克酮酸菁系(クロコニウム系)染料、偶氮系染料、双偶氮芪系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞菁系染料、萘菁金属络合物系染料、聚甲炔系染料、二硫醇镍络合物系染料、靛苯胺金属络合物染料、分子间型CT染料、苯并硫代吡喃系螺吡喃、苯胺黑染料等。
这些染料之中，优选使用摩尔吸光系数ε大的物质。具体而言，ε优选为1×104L/(mol·cm)以上、更优选为1×105L/(mol·cm)以上。如果ε为1×104L/(mol·cm)以上，则能够进一步提高初始灵敏度。在此的系数是对所照射的活性能量射线而言的。如果示出具体的波长，则可以关注780nm、808nm、830nm或1064nm。
热敏层可以含有这些染料中的2种以上。通过含有在700~1,200nm的波长区域中具有不同的λmax的2种以上的染料，能够应对发射波长不同的2种以上的激光。
此外，这些(2)近红外吸收化合物的含量在热敏层中优选为1.0质量%以上。通过将近红外吸收化合物的含量设为1.0质量%以上，对平版印刷版原版进行激光照射时，能够进一步提高对激光的灵敏度，故而优选。进一步，可以认为近红外吸收化合物对在其周围存在的其它成分的分解造成影响，因此也可贡献于源自热敏层的气体产生，故而优选。近红外吸收化合物的含量更优选在热敏层中为5.0质量%以上。另一方面，通过使近红外吸收化合物的含量在热敏层中为40质量%以下，能够将热敏层的耐溶剂性和耐热敏层剥离维持在更高状态下，故而优选。近红外吸收化合物的含量更优选在热敏层中为30质量%以下。
本发明中，作为热敏层中优选使用的(3)交联剂，除了后述(4)易热分解性化合物之外，优选为由金属和有机化合物形成的有机络合物。其理由在于，除了作为(1)具有活性氢的聚合物的交联剂的功能之外，在交联反应时作为热分解性化合物而发挥作用从而也贡献于气体产生。作为这样的有机络合物，可以举出在金属上配位有机配体得到的有机络盐、在金属上配位有机配体和无机配体得到的有机无机络盐、金属与有机分子经由氧而进行共价键合的金属烷醇盐类等。这些有机络合物之中，从有机络合物自身的稳定性、热敏层组合物的溶液的稳定性等方面考虑，优选使用配体具有2个以上的配位原子、形成包含金属原子的环的金属螯合物。
作为形成有机络合物的主要金属，优选为Al(III)、Ti(IV)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Zr(IV)。Al(III)从容易得到灵敏度提高效果的观点出发是特别优选的，Ti(IV)从容易表现对印刷油墨、油墨洗涤剂的耐性的观点出发是特别优选的。
此外，作为配体，可以举出具备具有氧、氮、硫等作为配位原子的配位基团的化合物。作为配位基团的具体例，作为以氧作为配位原子的基团，可以举出-OH(醇、烯醇和苯酚)、-COOH(羧酸)、＞C=O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、-COOR(酯、R：表示脂肪族或芳族烃)、-N=O(亚硝基化合物)等，以氮作为配位原子的基团，可以举出-NH2(伯胺、肼)、＞NH(仲胺)、＞Ｎ-(叔胺)、-N=N-(偶氮化合物、杂环化合物)、=N-OH(肟)等，作为以硫作为配位原子的基团，可以举出-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、＞C=S(硫代酮、硫代酰胺)、=S-(杂环化合物)等。
上述那样的由金属和配体形成的有机络合物之中，作为优选使用的化合物，可以举出Al(III)、Ti(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Zr(IV)等金属与β-二酮类、胺类、醇类、羧酸类的络合物，进一步可以举出Al(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)的乙酰丙酮络合物、乙酰乙酸酯络合物等作为特别优选的络合物。
作为这样的化合物的具体例，可以举出例如以下那样的化合物。
三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸丙酯)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、二丁醇单(乙酰丙酮)铝、二异丙醇单(乙酰丙酮)铝、二异丙醇单(乙酰乙酸乙酯)铝、仲丁醇双(乙酰乙酸乙酯)铝、二仲丁醇单(乙酰乙酸乙酯)铝、三异丙醇单(乙酰乙酸烯丙酯)钛、二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二正丁醇双(三乙醇胺)钛、二异丙醇双(乙酰丙酮)钛、二正丁醇双(乙酰丙酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁醇单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙醇单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙基酯)钛、二羟基双(乳酸)钛、二正丁醇双(乙酰丙酮)锆、三正丙醇单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙基酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、乙酰丙酮铁(III)、苯甲酰丙酮铁(III)。可以含有这些中的2种以上。
这样的有机络合物的含量由于作为聚合物的交联剂发挥功能，从进一步提高热敏层的耐溶剂性和耐热敏层剥离的方面考虑，在热敏层中优选为1质量%以上。此外，从能够在维持平版印刷版原版的高精细图像重现性的基础上产生充分的量的来自热敏层的气体的方面考虑，在热敏层中优选为40质量%以下。
此外，在作为热敏层的组合物中包含的聚合物而使用酚醛清漆树脂的情况下，从酚醛清漆树脂的交联结构不会变得过密，在平版印刷版原版的图像重现性变高的方面考虑，酚醛清漆树脂/有机络合物的质量比优选为2.0以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3.0以上。此外，从可进一步提高耐溶剂性和耐热敏层剥离的方面考虑，酚醛清漆树脂/有机络合物的质量比优选为6.0以下、更优选为5.5以下、进一步优选为5.0以下。
本发明中，作为热敏层中优选使用的(4)易热分解性化合物，为在450℃以下的温度下开始热分解的化合物，是使用差热热重同时测定装置测定的化合物的TG/DTA曲线中，在450℃以下的温度下观察到重量减少的化合物。这样的化合物在有机系中可以举出偶氮二甲酰胺、重氮氨基苯等偶氮化合物、亚肼基二甲酰胺、4,4'-氧双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼等肼衍生物、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物、花青系、酞菁系、三苯基甲烷系、噻嗪系、偶氮系、荧光素类等染料、抗坏血酸、核黄素等水溶性维生素、视黄醇、β-胡萝卜素等脂溶性维生素，在无机系中可以举出碳酸氢钠等碳酸氢盐。
此外，作为(4)易热分解性化合物，更优选具有不经过熔融而热分解的性质的化合物。该性质的有无可以通过从平版印刷版原版的热敏层中使用良溶剂萃取化合物，对所得化合物使用差热热重同时测定装置进行TG/DTA测定，从而判断。详细的测定方法在实施例的栏中说明。
本发明中，通过在热敏层中含有具有不经过熔融而热分解的性质的易热分解性化合物，能够高效率地增加气体产生量，能够贡献于热敏层的高灵敏度化。认为这是由于(4)易热分解性化合物吸收从近红外吸收化合物产生的热，不用于熔融这一状态变化，能够高效率地用于热分解。
具有上述性质的(4)易热分解性化合物之中，进一步优选在700~1,200nm的波长区域中不具有最大吸收波长(λmax)的化合物。在700~1,200nm的波长区域中不具有λmax的吸收的化合物的情况下，可以认为难以吸收激光，因此曝光部不会过量地产生热。因此，难以产生对与曝光部相邻的未曝光部的热传输，因此难以引起与曝光部相邻的未曝光部处的热敏层破坏，能够抑制印刷版原版的耐溶剂性的降低。
这些(4)易热分解性化合物的含量在热敏层中优选为0.1质量%~40质量%、更优选为1.0质量%~30质量%、进一步优选为3.0质量%~20质量%。通过将(4)易热分解性化合物的含量设为0.1质量%以上，贡献于热敏层的气体产生量增加，能够进一步提高对激光的灵敏度。另一方面，通过设为40质量%以下，能够将热敏层的耐溶剂性和耐热敏层剥离维持在更高状态下。
进一步，这些(4)易热分解性化合物的热分解温度优选为100℃~450℃、更优选为130℃~400℃、进一步优选为140℃~350℃、进一步更优选为150℃~350℃、最优选为150℃~300℃。如果使用热分解温度为100℃以上的(4)易热分解性化合物，则在平版印刷版原版制作后也有一定量的(4)易热分解性化合物未分解而存在，因此能够将热敏层的耐溶剂性维持在更高状态下。另一方面，如果使用450℃以下的(4)易热分解性化合物，则能够进一步提高热敏层的灵敏度。(4)易热分解性化合物的热分解温度可以通过使用差热热重同时测定装置进行TG/DTA测定，从而判断。详细的测定方法在实施例的栏中说明。
作为(4)易热分解性化合物的具体例，作为经过熔融而热分解的化合物，可以举出酚酞、甲基紫、乙基紫、结晶紫内酯、百里酚酞等三苯基甲烷系染料、吩噻嗪、苯甲酰基隐色亚甲蓝等噻嗪系染料、对苯基偶氮苯酚、甲基红、甲基橙、油橙SS、油红等偶氮系染料、羧基荧光素、荧光素钠等荧光素类、四丁酸核黄素等维生素类。此外，作为不经过熔融而热分解的化合物，可以举出儿茶素水合物等类黄酮、碱性品红、淡绿SF黄、碱性红9、甲酚红、孔雀石绿草酸盐、亮绿、维多利亚蓝B、结晶紫、溴甲酚紫、溴甲酚绿钠、百里酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝钠、四溴苯酚蓝、溴百里酚蓝等三苯基甲烷系染料、亚甲蓝等噻嗪系染料、刚果红、油红5B、甲基黄等偶氮系染料、罗丹明B、罗丹明6G、荧光素、荧光素异硫氰酸酯、荧光素-5-马来酰亚胺、二碘荧光素、二氯荧光素等呫吨系染料、核黄素、抗坏血酸等维生素类。这些之中，更优选为百里酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝钠、四溴苯酚蓝、溴百里酚蓝、碱性品红、(L+)-抗坏血酸、孔雀石绿草酸盐。
此外，本发明的平版印刷版原版中，热敏层根据需要可以含有各种的添加剂。例如，为了改良涂布性，可以含有硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂等。此外，为了强化与斥墨层的粘接性，可以含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些添加剂的含量根据其使用目的而不同，一般而言在热敏层的全部固体成分中可以为0.1质量%~30质量%。
本发明的平版印刷版原版中，热敏层的平均膜厚从能够在维持平版印刷版原版的高精细图像重现性的基础上产生充分的量的气体的方面考虑，优选为0.2μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.7μm以上。此外，从将热敏层的耐溶剂性和耐热敏层剥离维持在高状态下的方面考虑，优选为10.0μm以下、更优选为5.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下。在此，热敏层的平均膜厚可以通过截面SEM观察而求出。更详细而言，将平版印刷版原版的切片进行树脂包埋后，通过离子铣削法(BIB法)而制作截面，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)“SU8020((株)日立ハイテクノロ二ズ制)”，进行截面SEM观察，由此能够测定膜厚。针对从SEM观察范围的热敏层中随机选择的10个部位测量膜厚，算出其数均值，由此求出平均膜厚。
作为本发明的平版印刷版原版中的斥墨层，可优选使用作为聚有机硅氧烷的交联物的硅橡胶层。此外，组成硅橡胶层的硅橡胶优选具有源自(a)含SiH基的化合物、和(b)含乙烯基的聚硅氧烷的结构。
作为硅橡胶层，可以举出涂布加成反应型硅橡胶层组合物或缩合反应型硅橡胶层组合物而得到的层、将这些组合物的溶液涂布、(加热)干燥而得到的层。
加成反应型的硅橡胶层组合物优选至少包含(b)含乙烯基的聚硅氧烷、具有多个氢甲硅烷基的(a)含SiH基的化合物(加成反应型交联剂)和固化催化剂。进一步，可以含有反应抑制剂。此外，(b)含乙烯基的聚硅氧烷可以为含乙烯基的有机聚硅氧烷。
加成反应型的硅橡胶通过(a)含SiH基的化合物、和(b)含乙烯基的聚硅氧烷的反应，作为硅橡胶的交联点，新产生下述通式(II)所示的硅氧烷单元。通过相对于作为硅橡胶的基础成分的下述通式(I)所示的二甲基硅氧烷单元的下述通式(II)所示的硅氧烷单元的摩尔比率((II)/(I)的摩尔比)，能够估算硅橡胶的交联密度。此外，对于硅氧烷单元的摩尔比(II)/(I)，在硅橡胶的固体29Si NMR谱中观测的归属于下述通式(II)所示的硅氧烷单元的Si**的峰的面积相对于归属于下述通式(I)所示的二甲基硅氧烷单元的Si*的峰面积之比、即峰面积比[归属于(II)Si**的峰面积/归属于(I)Si*的峰面积]作为硅氧烷单元的摩尔比(II)/(I)而求出。详细的测定方法在实施例的栏中说明。
-Si*(CH3)2-O- (I)
-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si**(CH3)2-O- (II)
上述硅氧烷单元的摩尔比(II)/(I)、即峰面积比[归属于(II)Si**的峰面积/归属于(I)Si*的峰面积]从能够维持图像重现性的方面考虑，优选为0.00240以上、更优选为0.00245以上。另一方面，从硅橡胶的交联结构不会变得过密、能够抑制显影性降低的方面考虑，优选为0.00900以下、更优选为0.00880以下、进一步优选为0.00500以下。
(b)含乙烯基的聚硅氧烷具有下述通式(b1)所示的结构，在主链末端、或作为与硅原子键合的烃基的取代基，具有乙烯基。其中，优选在主链末端具有乙烯基。可以含有这些中的2种以上。
-(SiR1R2-O-)n- (b1)
式中，n表示2以上的整数，R1和R2可以相同或不同，表示碳原子数1~50的饱和或不饱和的烃基。烃基可以为直链状、支链状或环状，也可以包含芳香环。通式(b1)的聚硅氧烷中存在的多个R1可以相互相同或不同。此外，通式(b1)的聚硅氧烷中存在的多个R2可以相互相同或不同。
作为(a)含SiH基的化合物，可以举出例如有机氢聚硅氧烷、具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，优选为有机氢聚硅氧烷。可以含有这些中的2种以上。
有机氢聚硅氧烷可以具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构。例如，可以例示出分子链两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、分子链两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷等。
(a)含SiH基的化合物的含量从硅橡胶层的固化性的观点出发，在硅橡胶层组合物中优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
作为加成反应型的硅橡胶层组合物可含有的反应抑制剂，可以举出含氮化合物、磷系化合物、不饱和醇等，优选使用含乙炔基的醇。可以含有这些中的2种以上。加成反应型的硅橡胶层组合物中，固化催化剂可选自通常的物质。优选为铂系化合物，具体而言可以举出铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性络合物、铂的甲基乙烯基聚硅氧烷络合物等。可以含有这些中的2种以上。
此外，加成反应型的硅橡胶层组合物除了这些成分之外，还可以含有含羟基的有机聚硅氧烷、含水解性官能团的硅烷或含有该官能团的硅氧烷、为了提高橡胶强度的二氧化硅等通常的填充剂、为了提高粘接性的通常的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选为烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类等，此外优选乙烯基、烯丙基与硅原子直接连接的硅烷偶联剂。
缩合反应型的硅橡胶层组合物优选至少将含羟基的有机聚硅氧烷、交联剂和固化催化剂作为原料。
含羟基的有机聚硅氧烷具有前述通式(b1)所示的结构，在主链末端、或作为与硅原子键合的烃基的取代基，具有羟基。其中，优选在主链末端具有羟基。可以含有这些中的2种以上。
作为缩合反应型的硅橡胶层组合物中包含的交联剂，可以举出下述通式(III)所示的脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱酰胺型、脱羟基胺型等的硅化合物。
(R3)4-mSiXm (III)
式中，m表示2~4的整数，R3可以相同或不同，表示碳原子数1以上的取代或非取代的烷基、烯基、芳基、或它们组合得到的基团。X可以相同或不同，表示水解性基团。作为水解性基团，可以举出乙酰氧基等酰氧基、甲基乙基酮肟基等酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基等。上式中，水解性基团的数量m优选为3或4。
缩合反应型的硅橡胶层组合物中的交联剂的添加量从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发，在硅橡胶层组合物中优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，从硅橡胶层的强度、平版印刷版原版的耐划痕性的观点出发，在硅橡胶层组合物中优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
作为缩合反应型的硅橡胶层组合物中包含的固化催化剂，可以举出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铁等。可以含有这些中的2种以上。
在本发明中的平版印刷版原版的斥墨层中，为了提高图像重现性、或者提高斥墨性，可含有斥墨性的液体。该斥墨性的液体优选一个大气压下的沸点为150℃以上。在原版制作时斥墨层的交联结构变弱，因此在显影时斥墨层的去除变得容易，图像重现性提高。进一步，在印刷时版面被加压时，在斥墨层表面出现前述斥墨性的液体，有助于油墨的剥离，由此也提高了斥墨性。如果沸点为150℃以上，则在制造平版印刷版原版时挥发少，通过添加该斥墨性的液体而得到的斥墨性的效果损失少。
通过在斥墨层中包含上述液体，图像重现性和斥墨性提高，在硅橡胶层中的添加量优选为10质量%以上且35质量%以下。如果为10质量%以上，则图像重现性和斥墨性显著提高，如果为35质量%以下，则能够充分确保硅橡胶层的强度，因此能够维持耐印刷性。
前述斥墨性的液体优选为硅氧烷化合物，更优选为硅油。本发明中所称的硅油是指不参与斥墨层的交联的聚硅氧烷成分。因此，可以举出末端二甲基聚二甲基硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷、末端二甲基-聚二甲基-聚甲基苯基硅氧烷共聚物等二甲基硅油类、此外在烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油等分子中的甲基的一部分中导入了各种有机基团的改性硅油类。
这些硅油的分子量没有特别限定，优选在通过标准品使用聚苯乙烯的凝胶渗透色谱(GPC)测定时，重均分子量Mw优选为1000~100000。
本发明的平版印刷版原版中，作为斥墨层的硅橡胶层的平均膜厚优选为0.5~20μm、更优选为3~20μm、进一步优选为3.5~10μm。通过将硅橡胶层的平均膜厚设为0.5μm以上，印刷版的斥墨性、耐划痕性、耐印刷性变得充分，通过设为20μm以下，从经济的观点出发不会变得不利，难以引起图像显影性、油墨展开面积的降低。在此，硅橡胶层的平均膜厚可通过TEM观察而求出。更详细而言，从平版印刷版原版中通过超薄切片法制作试样，在加速电压100kV、直接倍率2000倍的条件下进行TEM观察，由此能够测定膜厚。针对从硅橡胶层随机选择的10个部位测量膜厚，算出其数均值，由此求出平均膜厚。
本发明的平版印刷版原版为了保护斥墨层，可以在斥墨层的表面上具有保护膜和/或层压纸。
作为保护膜，优选为使曝光光源波长的光良好透过的厚度100μm以下的膜。作为膜的原材料的代表例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、赛璐玢等。此外，为了防止因曝光而导致的原版的感光，可以在保护膜上具有各种光吸收剂、光发色物质、如日本特许第2938886号公报中记载的光退色性物质。
作为层压纸，克重优选为30~120g/m2、更优选为30~90g/m2。如果为克重30g/m2以上的层压纸，则机械强度充分，如果为120g/m2以下，则不仅经济上有利，而且平版印刷版原版和纸的层叠体变薄，作业性变得有利。作为优选使用的层压纸的例子，可以举出例如信息记录原纸40g/m2(名古屋パルプ(株)制)、金属层压纸30g/m2(名古屋パルプ(株)制)、未漂白牛皮纸50g/m2(中越パルプ工业(株)制)、NIP用纸52g/m2(中越パルプ工业(株)制)、纯白有光纸45g/m2(王子制纸(株)制)、Clupak 73g/m2(王子制纸(株)制)等，但不限于这些。
接着，针对由本发明的平版印刷版原版制造平版印刷版的方法进行说明。平版印刷版的制造方法对上述平版印刷版原版，通过包括下述步骤(1)或下述步骤(2)中任一者的方法而得到。
步骤(1) (A)按照图像进行曝光的步骤(曝光步骤)
步骤(2) (A)曝光步骤后，(B)对经曝光的平版印刷版原版施加物理摩擦，去除曝光部的斥墨层的步骤(显影步骤)
所得平版印刷版是去除平版印刷版原版的表面中相当于曝光图像的斥墨层而成。
首先，针对(A)曝光步骤进行说明。(A)曝光步骤中，将本发明的平版印刷版原版按照图像进行曝光。在平版印刷版原版具有保护膜的情况下，可以从保护膜上曝光，也可以剥离保护膜进行曝光。作为(A)曝光步骤中使用的光源，可以举出发光波长区域处于300nm~1500nm的范围的光源。这些之中，由于作为热敏层的吸收波长广泛使用，因此优选使用在近红外区域附近存在发光波长区域的半导体激光、YAG激光。具体而言，从对热的转换效率的观点出发，在曝光中优选使用780nm、808nm、830nm、1064nm的波长的激光。
接着，针对(B)显影步骤进行说明。(B)显影步骤中，通过对曝光后的平版印刷版原版施加物理摩擦，去除曝光部的斥墨层。作为施加物理摩擦的方法，可以举出例如(i)用浸渗了显影液的无纺布、脱脂棉、布、海绵等擦拭版面的方法、(ii)用显影液对版面进行前处理后在喷淋自来水等的同时用旋转刷擦拭的方法、(iii)将高压的水、温水、或水蒸气向版面喷射的方法等。
在显影之前，可以进行在前处理液中浸渍平版印刷版原版一定时间的前处理。作为前处理液，例如使用水；在水中添加有醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂的物质、在含有脂肪族烃类、芳族烃类等的至少1种的溶剂中添加有极性溶剂的物质、或者极性溶剂。此外，作为前处理液，可使用例如日本特许第4839987号公报中记载的含有聚乙烯醚二醇和具有2个以上的伯氨基的二胺化合物的前处理液。作为前处理液的具体例，可以举出PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、CP-1、CP-Y、NP-1、DP-1(均为东レ(株)制)等。
作为显影液，可以使用例如水、溶液整体的50质量%以上为水的水溶液、醇、石蜡系烃。此外，还可使用丙二醇、双丙甘醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇的氧化烯加成物等丙二醇衍生物、与水的混合物。作为显影液的具体例，可以举出HP-7N、WH-3(均为东レ(株)制)等。上述的显影液的组成中，还可以添加通常的表面活性剂。作为表面活性剂，从安全性、废弃时的成本等观点出发，优选在制成水溶液时pH达到5~8的表面活性剂。表面活性剂的含量优选为显影液的10质量%以下。这样的显影液从安全性高、废弃成本等经济性的方面考虑也是优选的。
此外，从提高描绘部的可辨认性、网点的测量精度的目的出发，也可以在前处理液或显影液中添加结晶紫、维多利亚纯蓝、Astrazone红等染料，与显影同时进行描绘部的受墨层的染色。进一步，也可以在显影后通过添加有上述染料的液体而染色。
上述显影步骤的一部分或全部也可以通过自动显影机自动进行。作为自动显影机，可使用以下的装置。仅显影部的装置、按顺序设置有前处理部和显影部的装置、按顺序设置有前处理部、显影部、后处理部的装置、按顺序设置有前处理部、显影部、后处理部、水洗部装置等。作为这样的自动显影机的具体例，可以举出TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列(均为东レ(株)制)等；如日本特开平5-6000号公报中记载的为了抑制版的背面产生划痕而使承受台凹陷为曲面状的自动显影机等。可以组合使用这些。
考虑到将经显影处理的平版印刷版堆叠保管的情况，为了版面保护的目的，优选在版与版之间预先夹持衬纸。
接着，作为由本发明的平版印刷版制造印刷物的方法，可以例示出包括在平版印刷版表面上附着油墨的步骤、和将油墨直接或经由橡皮布而转印至被印刷物上的步骤的印刷物的制造方法。本发明的平版印刷版可用于有水印刷和无水印刷中任一者，但从印刷物的品质的观点出发，更优选不使用润版水的无水印刷。源自去除了斥墨层的热敏层的层形成受墨层，其形成描绘部。斥墨层形成非描绘部。受墨层与斥墨层仅存在微米级的高低差，可以说处于几乎同一平面。并且，利用油墨附着性的差异而仅在描绘部上使油墨着墨后，在被印刷物上转印油墨而印刷。作为被印刷物，可以举出美术纸、涂布纸、铸涂纸、合成纸、布面纸、报纸用纸、铝蒸镀纸、金属、塑料膜等。作为前述塑料膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料膜、在纸上层压前述塑料膜得到的塑料膜层压纸、在塑料上蒸镀铝、锌、铜等金属得到的金属蒸镀塑料膜等。在由本发明的平版印刷版制造印刷物的情况下，特别优选使用合成纸、布面纸、金属、塑料膜等非吸收卷材。
此外，油墨的转印可以由平版印刷版直接对被印刷物进行，也可以经由橡皮布进行。
使用本发明的平版印刷版的印刷中，还可以包括对转印至被印刷物的油墨照射活性能量射线的步骤。在此，可以使用能够通过活性能量射线而固化的油墨。如果是通过紫外线照射而固化的油墨(以下为UV油墨)，则通常包含反应性单体或反应性低聚物、光聚合引发剂和根据需要的敏化剂等能够通过紫外线进行聚合反应的光敏性成分。使用平版印刷版的UV印刷中，油墨中的光敏性成分优选包含10质量%以上且50质量%以下。如果光敏性成分少于10质量%，则固化速度变慢，由于在UV油墨为固化不良的状态下重叠被印刷物，因此容易发生透印。另一方面，随着光敏性成分的比例增加，斥墨性降低，如果光敏性成分多于50质量%，则在非描绘部容易残留油墨的残渣。
此外，为了提高斥墨性，可以使用含有具有直链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的UV油墨。作为直链烷基，碳原子数优选9以上。作为具有直链烷基的丙烯酸酯的具体的例子，可以举出丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯等。作为具有直链烷基的甲基丙烯酸酯的具体的例子，可以举出甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
具有直链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量从提高斥墨性方面考虑，相对于UV油墨总量，优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，从促进UV油墨的固化性方面考虑，优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。
作为照射UV油墨的活性能量射线，只要具有固化反应所需要的激发能量，则可以使用任意活性能量射线，例如优选使用紫外线、电子射线等。在通过电子射线固化的情况下，优选使用能够发射100~500eV的电子射线的电子射线照射装置。在通过紫外线固化的情况下，可利用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等紫外线照射装置，没有特别限定。
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
(1)对易热分解性化合物，评价有无不经过熔融而热分解的性质
对易热分解性化合物，使用差热热重同时测定装置“TG/DTA6200”(セイコーインスツルメンツ(株)制)，在80mL/分钟的氮气氛围下，从30℃以10℃/分钟升温至500℃，进行TG/DTA测定。根据所得TG/DTA曲线而判断为热分解的化合物之中，在100℃以上的温度下发生重量减少前，未观察到熔融峰(不伴有重量减少的吸热峰)的化合物判断为具有不经过熔融而热分解的性质，后述表1中，“热分解前的熔融”记载为“无”。另一方面，在100℃以上的温度下发生重量减少前，观察到熔融峰的化合物判断为不具有不经过熔融而热分解的性质，表1中，“热分解前的熔融”记载为“有”。
(2)易热分解性化合物的热分解温度的测定
对易热分解性化合物，使用差热热重同时测定装置“TG/DTA6200”(セイコーインスツルメンツ(株)制)，在80mL/分钟的氮气氛围下，从30℃以10℃/分钟升温至500℃，进行TG/DTA测定。根据所得TG/DTA曲线，在100℃以上的温度下重量减少开始的温度记作热分解温度。
(3)热敏层的膜厚的测定
将平版印刷版原版的切片进行树脂包埋后，通过离子铣削法(BIB法)制作截面。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)“SU8020((株)日立ハイテクノロ二ズ制)”，在加速电压3.0kV、倍率10.0k倍的条件下进行测定。针对由测定的3个部位的SEM观察范围的热敏层随机选择的总计10个部位测量膜厚，算出其数均值，由此求出平均膜厚Z(μm)。
(4)气体产生量的测定
气体产生量的测定使用热脱离装置“TD-100”(Markes)和GC-MS装置“7890A+5975C”(Agilent)进行。将以10mm×10mm的尺寸切出的本发明的平版印刷版原版采集至玻璃容器中，投入设定为450℃、流量：N2 100mL/分钟的加热炉，将所产生的气体成分捕集至吸附管(捕集时间5分钟)。将该捕集的吸附管和注入了稀释的标准品(甲苯)的吸附管与柱连接，在260℃下加热，将气体成分导入柱(0.25mm内径×30m)中。接着，将柱从40℃(保持4分钟)以10℃/分钟升温至280℃(保持22分钟)，在流量：He 1.5mL/分钟、扫描范围：m/z 29~600下进行测定。由标准品的绝对量和所得峰面积值制作标准曲线，进行定性·定量。所产生的气体成分主要是源自热敏层的成分和源自斥墨层的成分，将源自热敏层的聚合物的分解物、交联剂的分解物、近红外吸收化合物的分解物和易热分解性化合物的分解物加合得到的量Y(μg)、热敏层的平均膜厚Z(μm)代入以下的式(III)，将所得值记作气体产生量。
气体产生量(g/m3)= (Y/Z)×104 (III)。
(5)图像重现率的评价
对实施例的平版印刷版原版，使用CTP用曝光机“PlateRite 8800E”(大日本スクリーン制造(株)制)，在照射能量：214mJ/cm2(转鼓转速：140rpm)的条件下进行曝光。在长550mm×宽650mm的平版印刷版原版的中央，以2400dpi的175lpi设置1~99%的网点。不使用前处理液，将自来水作为显影液，将经曝光的原版在自动显影机“TWL-1160F”(东レ(株)制)中以速度60cm/分钟通过，通过无化学显影制造平版印刷版。将所得平版印刷版的1%、2%网点用光学显微镜“ECLIPSE L200N”((株)ニコン制)观察，重现的比例记作图像重现率。如果2%网点为70%以上，则能够在实用上无问题地使用，如果2%网点为80%以上则更优选，如果2%网点为100%则进一步优选，如果2%网点为100%且1%网点为30%以上则进一步更优选。
(6)耐溶剂性的评价
对实施例的平版印刷版原版，使用CTP用曝光机“PlateRite 8800E”(大日本スクリーン制造(株)制)，在照射能量：125mJ/cm2(转鼓转速：240rpm)的条件下进行曝光。在长550mm×宽650mm的平版印刷版原版的中央，设置长20mm×宽650mm的带状的实心图像。将DP-1(东レ(株)制)(37℃)作为前处理液，自来水作为显影液，在自动显影机“TWL-1160F”(东レ(株)制)中以速度80cm/分钟通过，制造平版印刷版。目视观察所得平版印刷版，将未曝光部的硅橡胶剥离的面积为0%、大于0%且低于5%、5%以上且低于10%、10%以上且低于20%、20%以上且低于50%分别评价为5、4、3、2、1点。点数越高则耐溶剂性越良好，如果为3点以上则可以在实用上无问题地使用。
(7)热敏层剥离的评价
对实施例的平版印刷版原版，使用CTP用曝光机“PlateRite 8800E”(大日本スクリーン制造(株)制)，在照射能量：214mJ/cm2(转鼓转速：140rpm)的条件下进行曝光。在长550mm×宽650mm的平版印刷版原版的中央，设置长20mm×宽650mm的带状的实心图像。不使用前处理液，将自来水作为显影液，将经曝光的原版在自动显影机“TWL-1160F”(东レ(株)制)中以速度60cm/分钟通过，制造平版印刷版。将所得平版印刷版的实心图像的边界部用超深度彩色3D形状测定显微镜“VK-9510”((株)キーエンス制)观察，将曝光部热敏层的表面粗糙度(Ra)为0μm以上且低于0.20μm、0.20μm以上且低于0.30μm、0.30μm以上且低于0.40μm、0.40μm以上且低于0.50μm、0.50μm以上且低于1.0μm分别评价为5、4、3、2、1点。点数越高则耐热敏层剥离越良好，如果为3点以上则可以在实用上无问题地使用。
(8)硅橡胶的交联密度定量
硅橡胶的交联密度可以通过固体29Si NMR分析而定量。从平版印刷版原版削取硅橡胶，通过使用AVANCE400(Bruker公司制)的DD/MAS法，在测定核：29Si、光谱宽度：40kHz、脉冲宽度：4.2μsec、脉冲重复时间：ACQTM 0.02049sec,PD 140sec、观测点：8192、基准物质：六甲基环三硅氧烷(外部基准：-9.66ppm)、温度：22℃、试样转速：4kHz的条件下，进行固体29Si NMR测定。
将所得29Si DD/MAS NMR谱的化学位移-22ppm附近的峰归属于作为硅橡胶的基础成分的下述通式(I)所示的二甲基硅氧烷单元，将7-8ppm附近的峰归属于作为交联点的下述通式(II)所示的硅氧烷单元。
-Si*(CH3)2-O- (I)
-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si**(CH3)2-O- (II)
通过上述，算出归属的(II)Si**的峰面积/(I)Si*的峰面积的比率((II)/(I)的摩尔比)，记作交联密度。
(9)印刷试验
将实施例中记载的平版印刷版原版-3、20和22进行曝光·显影，将所得到的各刷版装配在轮转胶版印刷机(MHL13A、宫腰精机(株)制)上，使用平版印刷用油墨，对OPP膜(“パイレン”(注册商标)P2111、膜厚20μm、电晕处理、东洋纺(株))以印刷速度50m/分钟印刷2000m。应予说明，平版印刷用油墨参照日本特开2019-052319号公报记载的实施例43，称取以下所示的油墨组成，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，用间隙1通过3次，由此制备。
“リオノールブルーFG7330”(东洋COLOR(株)制) 18.0质量份
“ミクロエース”(注册商标)P-3(日本滑石(株)制) 1.0质量份
“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制) 21.3质量份
“NKエステル”(注册商标)A-DCP(新中村化学(株)制) 21.3质量份
“バンビーム”(注册商标)UV-22A(ハリマ化成(株)制) 10.0质量份
使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物与相对于其羧基为0.6当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯进行加成反应而得到的树脂11.9质量份
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦“Lucirin”(注册商标)TPO(BASF公司制)4.0质量份
2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷“Irgacure”(注册商标)907(BASF公司制) 2.0质量份
2,4-二乙基硫代呫吨-9-酮“KAYACURE”(注册商标)DETX-S(日本化药(株)制) 3.0质量份
对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)制) 0.1质量份
“Disperbyk”(注册商标)111(BYK-Chemie公司制) 2.0质量份
丙烯酸月桂基酯(和光纯药工业(株)制) 4.0质量份
纯水(和光纯药工业(株)公司制) 0.4质量份
“KTL”(注册商标)4N(喜多村(株)制) 1.0质量份。
[实施例1]
平版印刷版原版通过以下的方法制作。
在厚度0.27mm的铝基板(Norsk Hydro制)上涂布下述的有机层组合物，使用安全炉“SPH-200”(エスペック(株)制)，在210℃下干燥86秒，设置厚度7.4μm的有机层。应予说明，有机层组合物通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。
＜有机层组合物＞
(a)具有活性氢的聚合物：环氧树脂：“Epikote”(注册商标)1010(Japan EpoxyResins Co., Ltd. 制)：30.4质量份
(b)具有活性氢的聚合物：聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1331D(三洋化成工业(株)制、固体成分浓度：20质量%)：57.3质量份
(c)铝螯合物：铝螯合物ALCH-TR(川研ファインケミカル(株)制)：6.2质量份
(d)流平剂：“ディスパロン”(注册商标)LC951(楠本化成(株)制、固体成分：10质量%)：0.1质量份
(e)氧化钛：“タイペーク”(注册商标)CR-50(石原产业(株)制)的N,N-二甲基甲酰胺分散液(氧化钛50质量%)：6.0质量份
(f)N,N-二甲基甲酰胺：450质量份
(g)甲基乙基酮：150质量份。
应予说明，上述有机层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
接着，将下述的热敏层组合物-1涂布在前述有机层上，在140℃下加热干燥80秒，设置厚度1.2μm的热敏层。应予说明，热敏层组合物-1通过在室温下搅拌混合下述成分而得到。
＜热敏层组合物-1＞
(a)间对甲酚酚醛清漆树脂：“LF-120”(リグナイト(株)制)：51.4质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：8.6质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(λmax=750~850nm、山本化成(株)制)：40.0质量份
(d)四氢呋喃：614质量份
(e)叔丁醇：207质量份
(f)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(g)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
接着，将在即将涂布前制备的下述的斥墨层(硅橡胶层)组合物涂布在前述热敏层上，在140℃下加热70秒，设置平均膜厚3.0μm的斥墨层，由此得到平版印刷版原版-1。应予说明，斥墨层组合物通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。
＜斥墨层组合物＞
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：DMS-V35(重均分子量49,500、GELEST Inc.制)：86.95质量份
(b)甲基氢硅氧烷RD-1(东レ·ダウコーニング(株)制)：4.24质量份
(c)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：2.64质量份
(d)铂催化剂SRX212(东レ·ダウコーニング(株)制、铂催化剂为6.0质量%)：6.17质量份
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)制)：900质量份。
应予说明，斥墨层组合物-1的成分(a)~(d)的配合量的总计为100质量份。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-1的结果是，气体产生量为8.721×105g/m3。通过前述方法评价该原版的作为斥墨层的硅橡胶的交联密度的结果是，((II)/(I)摩尔比)为0.00250。进一步，将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为9%，耐溶剂性为3点，耐热敏层剥离为4点，得到良好的结果。
[实施例2]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-2，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-2。
＜热敏层组合物-2＞
(a)间对甲酚酚醛清漆树脂：“LF-120”(リグナイト(株)制)：47.1质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：7.9质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：45.0质量份
(d)四氢呋喃：614质量份
(e)叔丁醇：207质量份
(f)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(g)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-2的结果是，气体产生量为9.460×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为23%，耐溶剂性为3点，耐热敏层剥离为3点，得到良好的结果。
[实施例3]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-3，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-3。
＜热敏层组合物-3＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：62.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：10.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)四氢呋喃：614质量份
(f)叔丁醇：207质量份
(g)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(h)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(d)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-3的结果是，气体产生量为6.504×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为76%，1%网点的重现率为0%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。此外，使用所得平版印刷版通过前述方法进行印刷试验的结果是，可以无问题地印刷完毕。
[实施例4]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-4，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-4。
＜热敏层组合物-4＞
(a)间对甲酚酚醛清漆树脂：“LF-120”(リグナイト(株)制)：66.9质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：11.1质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)易热分解性化合物：荧光素(λmax=450~550nm、热分解温度：320℃、荧光素类)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(e)四氢呋喃：614质量份
(f)叔丁醇：207质量份
(g)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(h)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(d)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-4的结果是，气体产生量为6.947×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为84%，1%网点的重现率为0%，耐溶剂性为3点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例5]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-5，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-5。
＜热敏层组合物-5＞
(a)间对甲酚酚醛清漆树脂：“LF-120”(リグナイト(株)制)：66.9质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：11.1质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)易热分解性化合物：核黄素(λmax=200~300nm、热分解温度：282℃、维生素类)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(e)四氢呋喃：614质量份
(f)叔丁醇：207质量份
(g)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(h)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(d)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-5的结果是，气体产生量为7.539×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为95%，1%网点的重现率为0%，耐溶剂性为3点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例6]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-6，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-6。
＜热敏层组合物-6＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：甲基红(λmax=400~600nm、热分解温度：210℃、偶氮系染料)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-6的结果是，气体产生量为6.800×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为81%，1%网点的重现率为0%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例7]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-7，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-7。
＜热敏层组合物-7＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：61.9质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：10.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：刚果红(λmax=450~550nm、热分解温度：360℃、偶氮系染料)(和光纯药工业(株)制)：0.1质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-7的结果是，气体产生量为6.947×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为84%，1%网点的重现率为0%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例8]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-8，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-8。
＜热敏层组合物-8＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：刚果红(λmax=450~550nm、热分解温度：360℃、偶氮系染料)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-8的结果是，气体产生量为8.721×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为9%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例9]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-9，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-9。
＜热敏层组合物-9＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：44.8质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：7.5质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：刚果红(λmax=450~550nm、热分解温度：360℃、偶氮系染料)(和光纯药工业(株)制)：20.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-9的结果是，气体产生量为10.643×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为44%，耐溶剂性为4点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例10]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-10，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-10。
＜热敏层组合物-10＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：27.7质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：4.6质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：刚果红(λmax=450~550nm、热分解温度：360℃、偶氮系染料)(和光纯药工业(株)制)：40.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-10的结果是，气体产生量为11.678×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为63%，耐溶剂性为4点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例11]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-11，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-11。
＜热敏层组合物-11＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：23.4质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：3.9质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：刚果红(λmax=450~550nm、热分解温度：360℃、偶氮系染料)(和光纯药工业(株)制)：45.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-11的结果是，气体产生量为12.417×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为76%，耐溶剂性为3点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例12]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-12，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-12。
＜热敏层组合物-12＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：荧光素(λmax=450~550nm、热分解温度：320℃、荧光素类)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-12的结果是，气体产生量为9.608×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为25%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例13]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-13，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-13。
＜热敏层组合物-13＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：核黄素(λmax=200~300nm、热分解温度：282℃、维生素类)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-13的结果是，气体产生量为10.199×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为36%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例14]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-14，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-14。
＜热敏层组合物-14＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：溴甲酚紫(λmax=400~600nm)、热分解温度：240℃、三苯基甲烷系染料)(东京化成工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-14的结果是，气体产生量为10.791×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为47%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例15]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-15，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-15。
＜热敏层组合物-15＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：溴甲酚绿钠(λmax=400~650nm、热分解温度：230℃、三苯基甲烷系染料)(东京化成工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-15的结果是，气体产生量为10.938×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为49%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例16]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-16，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-16。
＜热敏层组合物-16＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：百里酚蓝(λmax=350~600nm、热分解温度：220℃、三苯基甲烷系染料)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-16的结果是，气体产生量为11.086×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为52%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例17]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-17，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-17。
＜热敏层组合物-17＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：溴甲酚绿(λmax=400~650、热分解温度：218℃、三苯基甲烷系染料)(シグマアルドリッチジャパン制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-17的结果是，气体产生量为11.136×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为53%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例18]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-18，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-18。
＜热敏层组合物-18＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：溴百里酚蓝钠(λmax=350~650nm、热分解温度：205℃、三苯基甲烷系染料)(东京化成工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-18的结果是，气体产生量为11.456×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为59%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例19]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-19，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-19。
＜热敏层组合物-19＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：四溴苯酚蓝(λmax=350~650nm、热分解温度：204℃、三苯基甲烷系染料)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-19的结果是，气体产生量为11.480×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为59%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[实施例20]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-20，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-20。
＜热敏层组合物-20＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：溴百里酚蓝(λmax=400~650nm、热分解温度：202℃、三苯基甲烷系染料)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-20的结果是，气体产生量为11.530×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为60%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到非常良好的结果。此外，使用所得平版印刷版通过前述方法进行印刷试验的结果是，可以无问题地印刷完毕。
[实施例21]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-21，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-21。
＜热敏层组合物-21＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：碱性品红(λmax=450~600nm、热分解温度：200℃、三苯基甲烷系染料)(昭和化学(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-21的结果是，气体产生量为11.678×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为63%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到非常良好的结果。
[实施例22]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-22，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-22。
＜热敏层组合物-22＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：L(+)-抗坏血酸(λmax=＜300nm、热分解温度：190℃、维生素类)(和光纯药工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-22的结果是，气体产生量为11.973×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为68%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到非常良好的结果。此外，使用所得平版印刷版通过前述方法进行印刷试验的结果是，可以无问题地印刷完毕。
[实施例23]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-23，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-23。
＜热敏层组合物-23＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：孔雀石绿草酸盐(λmax=550~650nm、热分解温度：164℃、三苯基甲烷系染料)(东京化成工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-23的结果是，气体产生量为12.195×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为72%，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，得到非常良好的结果。
[实施例24]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-24，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-24。
＜热敏层组合物-24＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：56.0质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：9.3质量份
(c)近红外吸收染料：“YKR2016”(山本化成(株)制)：15.0质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：12.7质量份
(e)易热分解性化合物：甲基黄(λmax=250~550nm、热分解温度：111℃、偶氮系染料)(东京化成工业(株)制)：7.0质量份
(f)四氢呋喃：614质量份
(g)叔丁醇：207质量份
(h)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份
(i)乙醇：61质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(e)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-24的结果是，气体产生量为8.573×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为7%，耐溶剂性为3点，耐热敏层剥离为5点，得到良好的结果。
[比较例1]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-25，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-25。
＜热敏层组合物-25＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR53195(住友ベークライト(株)制)：100质量份
(b)四氢呋喃：675质量份
(c)叔丁醇：207质量份
(d)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)的配合量100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-25的结果是，气体产生量为0.667×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为0%，1%网点的重现率为0%。可以认为，气体产生量少，因此未充分引起热敏层的结构破坏。此外，耐溶剂性为1点，耐热敏层剥离为5点，从图像重现性、耐溶剂性的观点出发，是不能实用的结果。
[比较例2]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-26，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-26。
＜热敏层组合物-26＞
(a)甲阶酚醛树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR-51904(住友ベークライト(株)制)：100质量份
(b)四氢呋喃：675质量份
(c)叔丁醇：207质量份
(d)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)的配合量100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-26的结果是，气体产生量为0.583×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为0%，1%网点的重现率为0%。可以认为，气体产生量少，因此未充分引起热敏层的结构破坏。此外，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，从图像重现性的观点出发，是不能实用的结果。
[比较例3]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-27，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-27。
＜热敏层组合物-27＞
(a)丙烯酸树脂：聚(甲基丙烯酸甲酯)(东京化成工业(株)制)：100质量份
(b)四氢呋喃：675质量份
(c)叔丁醇：207质量份
(d)N,N-二甲基甲酰胺：18质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)的配合量100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-27的结果是，气体产生量为13.043×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为100%，1%网点的重现率为87%。此外，耐溶剂性为1点，耐热敏层剥离为1点。可以认为，气体产生量非常多，因此热敏层的结构破坏过度进行。从耐溶剂性、耐热敏层剥离方面考虑，是无法实用的结果。
[比较例4]
将热敏层组合物-1变更为以下的热敏层组合物-28，在150℃下加热干燥80秒，设置厚度2.0μm的热敏层，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到平版印刷版原版-28。
＜热敏层组合物-28＞
(a)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”(注册商标)PR54652(住友ベークライト(株)制)：62.7质量份
(b)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1333(三洋化成(株)制)：10.4质量份
(c)近红外吸收染料：“PROJET”825LDI((株)Avecia制)：10.4质量份
(d)钛螯合物：“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制)：16.5质量份
(f)四氢呋喃：631质量份
(g)乙醇：38质量份。
应予说明，上述热敏层组合物的各成分的配合量以相对于成分(a)~(d)的配合量的总计100质量份的质量份表示。
通过前述方法评价所得平版印刷版原版-28的结果是，气体产生量为6.061×105g/m3。将该原版通过前述方法曝光·显影的结果是，2%网点的重现率为66%，1%网点的重现率为0%。可以认为，气体产生量少，因此未充分引起热敏层的结构破坏。此外，耐溶剂性为5点，耐热敏层剥离为5点，从图像重现性方面考虑，是不能实用的结果。
以上的评价结果总结示于表1、表2。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 534893DEST_PATH_IMAGE002

Claims (14)

1.平版印刷版原版，其在基板上至少具有热敏层和斥墨层，其特征在于，将前述平版印刷版原版在氮气气流下、450℃下加热5分钟时的GC-MS测定中的每1m3热敏层的气体产生量为6.800×105g/m3~12.5×105g/m3，前述热敏层含有在700~1,200nm的波长区域具有最大吸收波长的近红外吸收化合物30质量%以下的同时，含有在700~1,200nm的波长区域不具有最大吸收波长的在450℃以下的温度热分解的易热分解性化合物，前述易热分解性化合物是使用差热热重同时测定装置测定的化合物的TG/DTA曲线中，在450℃以下的温度下观察到重量减少的化合物，前述易热分解性化合物不经过熔融而热分解。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于，前述易热分解性化合物在热敏层中的含有率为0.1~40.0质量%。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，前述易热分解性化合物的热分解温度为140℃~350℃。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其特征在于，前述易热分解性化合物是选自三苯基甲烷系染料、噻嗪系染料、偶氮系染料、呫吨系染料、维生素类中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，在前述热敏层中含有金属螯合物。
6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，前述斥墨层为硅橡胶层，其包含硅橡胶，所述硅橡胶具有源自(a)含SiH基的化合物、和(b)含乙烯基的聚硅氧烷的结构。
7.根据权利要求6所述的平版印刷版原版，其中，前述硅橡胶包含下述通式(I)所示的二甲基硅氧烷单元和下述通式(II)所示的硅氧烷单元，通过固体29Si NMR分析得到的归属于(II)Si**的峰面积/归属于(I)Si*的峰面积所表示的峰面积比为0.00240~0.00900，
-Si*(CH3)2-O- (I)
-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si**(CH3)2-O- (II)。
8.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，在前述斥墨层中含有斥墨性的液体，前述斥墨性的液体在一个大气压下的沸点为150℃以上。
9.根据权利要求8所述的平版印刷版原版，其中，前述斥墨性的液体为硅油。
10.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其特征在于，前述斥墨层的膜厚为3~20μm。
11.平版印刷版的制造方法，其对权利要求1~10中任一项所述的平版印刷版原版，包括下述步骤(1)或下述步骤(2)中任一者，
步骤(1) (A)按照图像进行曝光的步骤
步骤(2) 在(A)的步骤后，(B)在作为显影液的水或水溶液的存在下对经曝光的原版施加物理摩擦，去除斥墨层的步骤。
12.印刷物的制造方法，其包括：在通过权利要求11所述的平版印刷版的制造方法得到的平版印刷版表面上附着油墨的步骤；和，将前述油墨直接或经由橡皮布而转印至被印刷物上的步骤。
13.根据权利要求12所述的印刷物的制造方法，其中，前述被印刷物为非吸收卷材。
14.根据权利要求13所述的印刷物的制造方法，其中，前述非吸收卷材为合成纸、布面纸、塑料膜和金属中任一者。
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