JPH10236010A

JPH10236010A - レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH10236010A
Application number: JP9043618A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Etsuko Hino; 悦子檜野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が高く、画像再現性に優れた感光性平版
印刷版を提供する。【解決手段】基板上に、該基板から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの
順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版において、該感光性層がジアゾニウム化合物または
アジド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平
版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データ
から近赤外半導体レーザーを用い、直接、印刷版を形成
し得るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
に関する。更に詳しくは、基板上に感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に塗設して成るレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピ
ュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コ
ンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷
版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印
刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光
部分を不溶化した後水溶液現像処理（湿式現像処理）に
より画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化さ
せ、又は昇華、溶融させ除去する（乾式現像処理）こと
により画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版
技術が注目されている。特に、水と印刷インクのバラン
スを考える必要が無く、印刷操作が容易で、印刷初期の
損紙が少なく、印刷時間の短い、湿し水不要デジタル印
刷システムは、デジタル画像データから短時間で容易に
印刷物を作製することが出来るため、新しい印刷システ
ムとして期待されている。

【０００３】該湿し水不要デジタル印刷システムに使用
される、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版に関しては、種々の試みがなされているが、例えば、
（イ）支持体上に感光性層、シリコーンゴム層をこの順
に塗設し、感光性層の露光部のアブレーションにより生
ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を、同時に溶融、
揮発あるいは燃焼等により除去するもの（特開平７−１
６４７７３、同６−１８６７５０、同６−１９９０６
４、同７−３０９００１）、（ロ）感光性層の露光部の
アブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーン
ゴム層を劣化させ、支持体との接着性を低下させた後擦
り取るもの（特開平６−５５７２３、同６−５５８６
９、同６−９２０５０）、（ハ）シリコーンゴム層を設
けた支持体上に、インク着肉性のトナー画像を電子写真
法により形成させるもの（特開昭５１−６６００８）等
が知られている。これらのうち（イ）の方式が、画像形
成処理が最も簡便であり、また通常画質もより優れたも
のが得られ易いのでより好適と考えられている。

【０００４】また、感光性層中に発泡剤を含有させた湿
し水不要印刷版の例としては、主にサーマルヘッドを用
いた画像形成方法への応用を目的とした特開平１−１９
２５５５等が知られている。しかしながら、上記のアブ
レーションを利用するレーザーダイレクト湿し水不要感
光性平版印刷版は、実用的には感度が不十分なため、大
出力の半導体レーザーを多数必要とし、また、レーザー
露光部のエッジ部分が、レーザー露光に伴う熱により感
光性層及び／又は基板が溶融し隆起状に変形するため、
印刷版から紙へのインク転写が不安定になり印刷画像再
現性が低くなるという問題があった。

【０００５】また、熱分解により気体を発生する化合物
を感光性層中に含有させた湿し水不要感光性平版印刷版
の例としては、特開昭５０−１５８４０５号等に示され
ているようなニトロセルロースを用いたものが知られて
いる。しかしながら、感光性層中にニトロセルロースを
含有させた場合には、露光によるニトロセルロースの分
解によって、一酸化窒素等の臭気を有する有毒ガスが発
生するため、作業環境上好ましくなく、また、印刷版の
感度を高めようとして、ニトロセルロースの硝化度を高
めると、分解性が高くなりすぎて取り扱いが危険になる
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度が高
く、画像再現性が良好であり、且つそれぞれがバランス
して優れることにより印刷適性に優れたレーザーダイレ
クト湿し水不要感光性平版印刷版を提供しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光
性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダ
イレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、該感光
性層がジアゾニウム化合物またはアジド化合物から選ば
れる少なくとも１種を含有することを特徴とするレーザ
ーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いられる基板としては、通常の平
版印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかか
る荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いるこ
とができ、層構成も含めて特に限定されない。例えば、
コート紙、合成紙などの紙類、アルミニウム板などの金
属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプ
ラスチックフィルムを例として挙げることができる。

【０００９】さらに好ましくは従来の基板としての機能
に加え、感光性層に吸収されたレーザー光のエネルギー
により発生した熱が基板を伝わり拡散することを防ぎ、
感光性層及びシリコーンゴム層のアブレーションの効果
を高める機能を有するものが用いられる。本発明に用い
られる基板は以下詳細に説明する如く、基板の構成の中
心要素となる基材（以下、単に基材と称す）自体で使用
することもできるが、種々の機能を付加する目的で、該
基材とその感光性層側表面（以下、単に表面という）に
設けられたインク着肉性層及び／又は裏面に設けられた
補強層とから成るもの（以下、複合基板と称す）も用い
られる。

【００１０】前記アブレーションの効果を高める機能を
発現させる目的においては、基材は熱伝導度が低いもの
であるほど断熱性に優れ即ち熱の拡散を防ぐため好まし
い。本発明に用いられる基材としては、３００Ｋ（２７
℃）における熱伝導度が通常０．２Ｗ／ｍＫ以下のもの
であり、さらに熱拡散の防止効果を高めるために、０．
１５Ｗ／ｍＫ以下のものが好ましい。また、熱伝導度を
低く抑え、断熱効果を高めるために、基材の材料中に空
気等の気体を含有したもの、即ち密度の低いものが好ま
しく用いられる。前記断熱効果を高めるために、基材の
密度は２．０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、１．５ｇ／ｃ
ｍ³以下が更に好ましい。

【００１１】該基材の具体例としては、上質紙、樹脂加
工紙、コート紙、合成紙等の紙類；木板；合成紙；発泡
ポリエチレンテレフタレートシート、発泡ポリプロピレ
ンシート、発泡ポリエチレンシート、発泡ポリスチレン
シート等の発泡プラスチックシートを挙げることができ
るが、基板の寸法安定性、インクに含まれる溶剤等に対
する耐薬品性等の観点から、コート紙、アート紙、写真
印画紙原紙、発泡ポリエチレンテレフタレートシート、
発泡ポリプロピレンシート、発泡ポリエチレンシートが
好ましい。

【００１２】該基材の厚さは１０μｍ〜３ｍｍ、好まし
くは２０μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５０μｍ〜５０
０μｍである。本発明に用いられる基材の表面には、感
光性平版印刷版の画像部のインク着肉性を高めるため
に、適当なクッション性を有し、インクローラーとの密
着性が高く、インク転写性を高める効果のあるインク着
肉性層を設け、複合基板を作製することができる。

【００１３】該インク着肉性層の具体例としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートシート、発泡ポリエチレ
ンテレフタレートシート、ポリプロピレンシート、発泡
ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、発泡ポリ
エチレンシート等が挙げられ、これらを例えばラミネー
ション等により基材表面に接合して用いることができ
る。これらの内、インク着肉性と共に、断熱効果を高め
る目的で、密度が１．５ｇ／ｃｍ³以下の発泡ポリエチ
レンテレフタレートシート、発泡ポリプロピレンシー
ト、発泡ポリエチレンシートが好ましい。また、インク
着肉性層を設けることにより印刷版の耐久性も向上す
る。

【００１４】該インク着肉性層の厚さは１μｍ〜１ｍ
ｍ、好ましくは３μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは５
μｍ〜７５μｍである。また、本発明に用いられる基材
の裏面には、印刷版の耐久性を高める目的で補強層を設
け、複合基板を作製することができる。該補強層を設け
るために使用される補強用シートとしては、前記基材に
使用されるもの；前記インク着肉性層に使用されるも
の；アルミ板、銅板、鉄板等の金属板；アルミ箔等の金
属箔等から適宜選択して用いることができる。これらの
うち、ポリエチレンテレフタレートシート、発泡ポリエ
チレンテレフタレートシート、アルミ板が好ましい。

【００１５】該補強層の厚さは１０μｍ〜３ｍｍ、好ま
しくは２０μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５０μｍ〜５
００μｍである。さらに、本発明においては基材の表面
にインク着肉性層を設け、且つ裏面に補強層を設けた複
合基板を作製することもできる。これら基材、インク着
肉性層、及び補強層は前述の如く、それぞれ断熱効果、
インク着肉性、耐久性を主たる目的としているので、感
光性印刷版としての性能を向上させるために、それぞれ
の特徴を生かし、互いの不足を補うように適宜多層化す
ることが好ましい。このため、ある材料の基材に同種の
材料をインク着肉性層及び／又は補強層として接合する
場合もあるが、その場合は、断熱効果、インク着肉性、
耐久性のそれぞれを満足するため、目的に見合ったグレ
ードの材料を適宜選択すればよい。また、複合基板の場
合には、複合基板全体の熱伝導度が低いことが重要であ
ることは言うまでもないが、少なくとも断熱領域を確保
するために、基材自体が断熱性であることが必須であ
り、表面に設けたインク着肉性層も断熱性であることが
好ましい。

【００１６】本発明に用いられる好ましい複合基板の具
体例としては、例えば５０μｍ〜５００μｍのアート
紙、上質紙、樹脂加工紙あるいはコート紙の表面に、イ
ンク着肉性層として２０μｍ〜７５μｍのポリエチレン
テレフタレートシート、発泡ポリエチレンテレフタレー
トシート、ポリプロピレンシート、発泡ポリプロピレン
シート、ポリエチレンシート、あるいは発泡ポリエチレ
ンシートをラミネートしたものが挙げられる。更に、こ
の複合基板の裏面に、補強層として、前記インク着肉性
シートと同種のものあるいは、１００μｍ〜５００μｍ
のアルミ板をラミネートした３層のものが挙げられる。

【００１７】前記の断熱性基材にインク着肉性シートあ
るいは補強用シートをラミネートする際には、ラミネー
トする２つのシート面のどちらか、あるいは両方に例え
ば特開平２−２２５０８７号公報に記載のウレタン樹脂
等の接着剤を０．１〜１０μｍの厚さに塗布した後、７
０〜１５０℃、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、０．１〜５
０ｍ／ｓの条件にてラミネートし、断熱性基材にインク
着肉性層あるいは補強層を形成する。

【００１８】以上詳述した通り、本発明において基材は
その物性値と層厚により基板構成において断熱機能の主
体となるべき層を意味するが、この断熱機能が有効に発
現される限り基板の層構成と基材との関係は当業者が想
到し得る程度の変形が可能である。例えば断熱機能を基
材とインク着肉性層とでほぼ均等に負担せしめたり、基
材自身を複合化して、統合的に本発明で特定する断熱機
能を発現せしめたり、その他必要に応じて他の層を介在
せしめることもありえよう。

【００１９】本発明において用いられる感光性層は、近
赤外レーザー光を効率よく吸収、熱に変換し感光性層の
アブレーションを起こし感光性層を除去すると同時に、
それによって生ずる熱に応答してシリコーンゴム層のア
ブレーションを誘引し、溶融、揮発あるいは燃焼させ、
及び／または、感光性層のアブレーションの際の圧力に
より、これを除去せしめる機能を有する近赤外吸収剤を
含有する。

【００２０】該近赤外吸収剤は近赤外光を吸収し、光エ
ネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するもので
あれが特に限定することなく用いることが出来るが、具
体的には、有機、無機の顔料、有機の色素、金属等を挙
げることが出来る。さらに具体的には、例えばカーボン
ブラック（三菱化学社の製品であるＭＡ−７、ＭＡ−１
００、ＭＡ−２２０、＃５、＃１０、デグッサ社の製品
であるカラーブラックＦＷ２、ＦＷ２０、プリンテック
スＶなど）；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タング
ステン等の金属酸化物；チタンカーバイト等の金属炭化
物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記
載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、リ
オノールグリーン２ＹＳ、緑色顔料７などの黒、緑など
の有機顔料が用いられる。また、「特殊機能色素」
（池森・住谷編集、１９８６年（株）シーエムシー発
行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年
（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大
河、平嶋、松岡、北尾編集、講談社発行）、（株）日本
感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ及びＥ
ｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー
色素カタログ等に記載されている近赤外領域に吸収を有
する色素も用いられる。更には特開平３−９７５９０、
同９７５９１、同６３１８５、同２６５９３、同９７５
８９、特開平２−２０７４、同２０７５、同２０７６等
に記載されている近赤外領域に吸収を有する有機色素、
日本化薬社製ＩＲ８２０Ｂ等の近赤外領域に吸収を有す
る色素も用いられる。

【００２１】また、下記一般式（Ｉ）で表わされる（チ
オ）ピリリウムポリメチンシアニン色素も好適に用いら
れる。

【００２２】

【化２】

【００２３】〔式（Ｉ）中、ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１を示し、ｋは０、１又は２を示し、Ｙ^-は無機又は有
機のアニオンを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜１５のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換されていてもよ
い炭素数４〜２０の芳香族複素環基（該置換されていて
もよい芳香族炭化水素基及び置換されていてもよい芳香
族複素環基上の置換基は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の
アシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、
塩素原子、臭素原子の中から選ばれる。）、炭素数１〜
１５のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素
原子を示し、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示す。〕これらのうち、（チオ）ピリリウムポリメチンシアニン
色素が好ましい。このような近赤外領域に吸収を有する
色素のいくつかを下記の第１表に例示する。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】

【００３２】

【表９】

【００３３】

【表１０】Ｓ−34 ポリメチン色素；ＩＲ−８２０Ｂ（日本火薬社
製）Ｓ−35 ニグロシン色素；Colour Index Solvent Black
5Ｓ−36 ニグロシン色素；Colour Index Solvent Black
7Ｓ−37 ニグロシン色素；Colour Index Acid Black 2Ｓ−38 カーボンブラック；ＭＡ−１００（三菱化学社
製）Ｓ−39 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マ
テリアル社製）Ｓ−40 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｂ（三菱マ
テリアル社製）

【００３４】

【表１１】

【００３５】

【表１２】

【００３６】

【表１３】

【００３７】これら近赤外吸収剤は、単独あるいは複数
混合し、感光性層塗布溶液中に溶解又は、分散させて配
合し、用いることができる。該近赤外吸収剤を配合する
場合、感光性層中での配合率は、全感光性層固形分の５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９８重量％、更に好
ましくは２０〜９５重量％である。近赤外吸収剤の配合
率が著しく低いと、レーザー光を十分吸収できず、アブ
レーションの効果が低下しやすい。この場合、感光性層
の膜厚は、０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。

【００３８】本発明で用いられる感光性層中には、上記
近赤外吸収剤の他に、塗膜性、近赤外吸収剤との相溶
性、感光性層中の膜強度、及びアブレーションの効果を
高める目的で、有機高分子物質を添加することができ
る。

【００３９】該有機高分子物質としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルス
チレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代
表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの
重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデン
との共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロー
ス変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリド
ン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／
又はキシレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反
応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポ
リ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニル
と酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アク
リロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリ
ルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニル
アルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリス
チレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイ
ソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオ
キシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロ
セルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用
いられる。該有機高分子物質の感光性層中における配合
率は、全感光性層固形分の０〜９５重量％、好ましくは
２〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％であ
る。

【００４０】本発明に用いられるジアゾニウム化合物及
びアジド化合物は、近赤外レーザー光線を近赤外線吸収
剤が吸収することにより発生した熱によって分解し、効
率よく気体を発生し、感光性層上に設けられたシリコー
ンゴム層のうち、レーザー露光部の除去を促進すると共
に、レーザー露光部のエッジ部分がレーザー露光に伴う
熱によって感光性層及び／又は基板の熱融解により変
形、隆起することを防ぎ、インク転写性を良好にすると
いう機能を有する。加えて、一酸化窒素等の毒性、臭気
ガスを発生しないという利点を有する。

【００４１】次に、本発明に用いられるジアゾニウム化
合物及びアジド化合物についてさらに詳細に説明する。
本発明に用いられるジアゾニウム化合物は、分子内にジ
アゾニウムイオンを有する有機カチオンと、対アニオン
との塩であって、低分子量のもの及びジアゾニウム基含
有化合物から誘導される構成単位を分子中に含有する高
分子量のものが挙げられる。

【００４２】低分子量のジアゾニウム化合物としては、
典型的には置換基を有していても良い芳香族ジアゾニウ
ム化合物が用いられる。これらのうち、置換基を有して
いても良いフェニルジアゾニウム化合物が好ましく、該
置換基としてはアルキルアミノ基、アミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アリールアミノ基が好ましい。対アニオンとして
は、通常、無機アニオンであり、具体的には例えば、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、Ｃｌ^-・ＺｎＣｌ₂等が挙げられる。

【００４３】また、高分子量のジアゾニウム化合物とし
ては、典型的にはカルボキシル基及び／又は水酸基を有
する芳香族化合物から誘導される構成単位と芳香族ジア
ゾニウム化合物から誘導される構成単位とを分子中に含
有する共縮合化合物（ジアゾ樹脂）である。該共縮合化
合物に用いられるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ
ル基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボ
キシル基で置換された芳香族環および／または少なくと
も１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に
含むものであって、この場合、上記カルボキシル基とヒ
ドロキシル基とが同一の芳香族環に置換されていてもよ
い。

【００４４】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はアリール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。また前記のカルボキシル基あるいはヒドロ
キシル基は芳香族環に直接結合してもよく、何らかの結
合基（以下、単にジョイントという。）を介して結合し
ていてもよい。上記の場合において、１つの芳香族環に
結合するカルボキシル基の数としては１または２が好ま
しく、また１つの芳香族環に結合するヒドロキシル基の
数としては１〜３が好ましい。さらにジョイントとして
は、例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を挙げること
ができる。

【００４５】前述のカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリ
ノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、
４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−
メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６
−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−クロ
ロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安
息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安
息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸
等のヒドロキシ基で置換されていても良く、更に他の置
換基を有していても良い安息香酸類（但し、サリチル酸
及びその誘導体を除く）；サリチル酸、４−メチルサリ
チル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル
酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル
酸、６−ステアリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリ
チル酸等の置換基を有していても良いサリチル酸類；フ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢
酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、フェノール、（ｏ，
ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２
−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
リシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル
４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオー
ル、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノ
ール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、没食子酸、
フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−
ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、
プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒドロキシ
フタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、
（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５
−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−カルボキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）アミン等が挙げられる。

【００４６】安息香酸類及びサリチル酸類の置換基とし
ては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基及びハ
ロゲン原子が好ましく、アルキル基としてはＣ₁〜Ｃ₁₂
アルキル基、アルコキシ基としてはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキ
シ基、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等であ
る。前記化合物の内、カルボキシ基及び／又はヒドロキ
シル基が芳香族環に直接結合している化合物が好まし
く、中でも安息香酸類及びサリチル酸類から選ばれる少
なくとも１種であるのが好ましい。特に好ましいもの
は、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。前述の共縮合
ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾニウム化合物
には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられ
ているようなジアゾニウム塩を用いることができるが、
特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ま
しい。

【００４７】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類のジアゾニウム塩
であり、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類と
しては、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−
３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メ
トキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２′−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニル
アミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スル
ホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸
等の置換基を有していても良い４−アミノ−ジフェニル
アミンが挙げられる。置換基としてはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のヒド
ロキシアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙
げられる。４−アミノ−ジフェニルアミン類の中でもＣ
₁〜Ｃ₄アルコキシ基で置換されていても良い４−アミ
ノ−ジフェニルアミンが好ましく、特に好ましくは、４
−アミノ−４′−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ア
ミノ−ジフェニルアミンである。

【００４８】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７
巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６
３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方
法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム
塩、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあ
るいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを
重縮合させることによって得られる。

【００４９】また、これら分子中にカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香
族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。カルボキシル基及び／又は
ヒドロキシル基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化
合物の仕込みモル比は、通常１：０．１〜０．１：１、
好ましくは１：０．５〜０．２：１、より好ましくは
１：１〜０．２：１である。またこの場合、カルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物と
芳香族ジアゾ化合物との合計と、アルデヒド類またはケ
トン類との仕込みをモル比は通常１：０．６〜１．５、
好ましくは１：０．７〜１．２である。共縮合ジアゾ樹
脂は、低温で短時間、例えば３時間程度反応させること
により得られる。

【００５０】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄、ＩＯ
₄等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られ
るものではない。これらの中で、特に好ましいものは、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸である。

【００５１】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量約４００〜１
０，０００の範囲から選択されることが一般的である
が、好ましくは約８００〜５，０００である。本発明に
用いられるジアゾニウム化合物をさらに具体的に下記第
３表に例示するが、本発明に用いられるジアゾニウム化
合物はこれら具体例に限定されるものではない。

【００５２】

【表１４】

【００５３】

【表１５】

【００５４】

【表１６】

【００５５】次に、本発明に用いられるアジド化合物
は、分子内にアジド基を有する有機化合物であって、低
分子量のもの及びアジド基含有化合物から誘導される構
成単位を分子中に含有する高分子量のものが挙げられ
る。低分子量のアジド化合物としては、典型的には置換
基を有していても良いアリールアジド及び置換基を有し
ていても良いアルキルアジドが挙げられる。また、特開
平６−３０１２０２号公報、特開平３−１４５６４７１
号公報等に記載の、１分子中に複数個のアジド基を有し
ている化合物であっても良い。

【００５６】また、高分子量のアジド化合物としては、
例えば特開平７−１７９０７４号公報、米国特許第５１
６４５２１号、ＣＯＭＢＵＳＴＩＯＮＡＮＤＦＬＡ
ＭＥＮｏ．５５，第２０３〜２１１頁（１９８４年）に
記載されているようなアジドポリマー等が挙げられる。
さらに、これらアジドポリマーの構成単位であるモノマ
ーも低分子量のアジド化合物として用いることができ
る。本発明に用いられるアジド化合物をさらに具体的に
下記第４表に例示するが、本発明に用いられるアジド化
合物はこれら具体例に限定されるものではない。

【００５７】

【表１７】

【００５８】

【表１８】

【００５９】

【表１９】

【００６０】

【表２０】

【００６１】第４表中、ｎ¹は２以上の整数を示す。こ
れらジアゾニウム化合物及びアジド化合物は、感光性層
の全固形分に対して、通常０．１〜７０重量％、好まし
くは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜４
０重量％添加して用いることができる。また、これらジ
アゾニウム化合物及びアジド化合物は、全体が前記の配
合率の範囲内になるようにそれぞれの数種を混合して用
いても良い。

【００６２】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
前記した特開平７−１６４７７３号公報等に記載されて
いるような公知のものから適宜選択できるが、以下に説
明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化
させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴ
ム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプ
のものが好ましく用いられる。

【００６３】本発明において用いられる縮合架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オ
ルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架
橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物
を必須成分として含むものである。本発明で用いられる
両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとし
ては、下記一般式（II）の線状オルガノポリシロキサン
が挙げられる。

【００６４】

【化３】

【００６５】（式中、２つのＲ⁷は各々独立して、水素
原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは１
以上の整数を示す。）上記一般式（III ）で表される化合物のうちＲ⁷がメチ
ル基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサン
の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜
１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコ
ーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、ま
たＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーン
ゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低
下を起こしやすい。

【００６６】また、本発明に用いられる反応性シラン化
合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリ
シロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮
合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも
２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化
合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下
記各式で表される官能基が挙げられる。

【００６７】

【化４】

【００６８】（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基
を示すが同一原子団に２個のＲ⁸がある場合、それぞれ
は同一でも異なっていても良い。）これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ⁸）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がア
ルコキシ基（−ＯＲ⁸）で官能基数が３以上のものは、
塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層
を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がア
セトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基
がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。

【００６９】該反応性シラン化合物としては例えば下記
一般式（IV) 〜（VII ）で表される化合物を挙げること
ができる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線
状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基か
ら選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個
有するものとする。

【００７０】

【化５】

【００７１】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基、ビニル基、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_h−、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、

【００７２】

【化６】

【００７３】を示し、Ｒ⁸は前記と同様に炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰はアリル基又は−（ＣＨ₂）
_q−ＳｉＲ⁸ _3-pＱ_pを示し、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ⁸、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、
その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、
ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各
々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及
びｕは各々０〜５の整数を示す。）本発明に用いられる反応性シラン化合物について第５表
にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるもの
に限定されるものではない。

【００７４】

【表２１】

【００７５】

【表２２】

【００７６】

【表２３】

【００７７】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応
の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エ
ステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触
媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させ
る。

【００７８】本発明において用いられる両末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物
及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シ
リコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有する
オルガノポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましく
は８５〜９８重量％、反応性シラン化合物が、通常２〜
２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好まし
くは２〜７重量％、縮合触媒が０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜
１重量％である。

【００７９】反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の
割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブ
レーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、
感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低
いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が
低下する。

【００８０】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を
高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガ
ノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層
全固形分に対し、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２
重量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとし
ては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１
０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキ
サン等が挙げられる。

【００８１】次に、本発明に用いられる付加架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オル
ガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成さ
せる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンを必須成分として含むものであ
る。

【００８２】本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽
和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
は、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい
が、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル
基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル
基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアル
キニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点か
ら末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、
ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の
残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。

【００８３】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜
５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０
００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーン
ゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷
がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、
インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。ま
た、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコ
ーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現
性の低下を起こしやすい。

【００８４】本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結
合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、
その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、
鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末
端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数
に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であ
り、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外
の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３
００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２０
０，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画
像再現性の低下を起こしやすい。

【００８５】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳ
ｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用
いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から
任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白
金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種
以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金
の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパ
ラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白
金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金
とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化
白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに
溶解したものが特に好ましい。

【００８６】前記したシリコーンゴム層を形成する各組
成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対し
て、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンが、８０〜９８重量％、好まし
くは８５〜９８重量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合
と少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２
〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、付加
反応触媒が、０．００００１〜１０重量％、好ましくは
０．０００１〜５重量％である。

【００８７】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いと
シリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性
及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び
画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他
に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、
下記一般式（VIII) で表される加水分解性基を有するア
ミノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。

【００８８】

【化７】

【００８９】（式（VIII) 中、Ｚは加水分解性基を示
し、Ｒ¹²は２価の炭化水素基を示し、Ｒ ¹³は１価の置換
されていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ¹⁴は各々
独立して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水
素基あるいは−Ｒ¹²−ＳｉＲ¹³ _3- _pＺ_pで表される基を
示し、ｐは１〜３の整数を示す。）

【００９０】Ｚで表される加水分解性基としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコ
キシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキ
シ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのう
ち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ
基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ¹²の二価の炭化水
素基としては例えば、

【００９１】

【化８】

【００９２】が好ましい。Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表される置換
基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基として
は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基
等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、ア
クリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化
性の点からＲ¹³及びＲ¹⁴はビニル基、アリル基、グリシ
ジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル
基が好ましい。

【００９３】該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては
例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラ
ン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕ア
ミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−ア
リル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオ
キシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミ
ノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。

【００９４】該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコー
ンゴム層の全固形分に対して０〜１０重量％、好ましく
は０〜５重量％である。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層
を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ
目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延
剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコー
ル、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシ
リル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシ
アヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶこと
ができる。

【００９５】該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度に
よって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対
し、０．０００１〜１．０重量部である。上記した本発
明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシ
リコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シ
リカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填
剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられ
る。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定
性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好まし
い。

【００９６】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反
撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容
易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能
を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１
００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度と
は、０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加え
ながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷
が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度
が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感
度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明にお
いて用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０
μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは
０．３〜２μｍである。

【００９７】以上に記載した感光性層組成物、シリコー
ンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、
これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコータ
ー等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、
乾燥して、それぞれ感光性層、シリコーンゴム層を形成
することができる。感光性層の塗布溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等の
エステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタ
ン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミド
など常用のものを用いることが出来、シリコーンゴム層
の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学
（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上
記の感光性層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることが出
来る。

【００９８】また、本発明に用いられるシリコーンゴム
層を塗設する際には、感光性層とシリコーンゴム層との
接着性を高める目的で、感光性層とシリコーンゴム層と
の間に接着層を設けることができる。この接着層には、
通常、前述の感光性層の説明中に記載した有機高分子物
質及び、シリコーンゴム層の説明中に記載したシリコー
ンゴムの中から適宜選択して用いることができるが、好
ましくはウレタン性の有機高分子物質或いは、多官能ア
ルコキシシラン、多官能アセトキシシラン等の縮合型反
応性シラン化合物と、両末端或いは主鎖中に水酸基等の
反応性基を有するポリジメチルシロキサンとの組み合わ
せ組成が用いられる。更に具体的には、東洋紡績社製バ
イロン３００、バイロンＵＲ８２００、東レシリコーン
社製プライマーＡ、プライマーＢ、プライマーＣ、プラ
イマーＤ、プライマーＤ２、プライマーＥ、また、武田
薬品社製タケネートＡ３６７ＨとタケネートＡ−７との
組み合わせ、タケネートＡ−９６９０とタケネートＡ−
５との組み合わせ、タケネートＡ−９６８とタケネート
Ａ−８との組み合わせ等を挙げることができる。これら
の接着層は、通常、乾燥膜厚０．０５〜１０μｍ、好ま
しくは０．１〜２μｍとなるように塗布、乾燥して用い
られる。

【００９９】また、本発明の印刷版は必要に応じて、シ
リコーンゴム層を保護する目的で、最外層としてポリプ
ロピレンシート、ポリエチレンシート、離型処理ポリエ
チレンテレフタレート等の各種離型性プラスチックシー
ト、離型処理紙、アルミ、鉄、銅等の金属シート等をシ
リコーンゴム層上にラミネートし設けることができる。
上記の感光性層及びシリコーンゴム層を基板上に設けた
感光性試料は、通常６８０〜１２００ｎｍの近赤外光を
発振する半導体レーザー光を５〜３０μｍ径に集光した
ビームスポットにより走査露光を行い、露光部分をアブ
レーションさせた後、後処理なしに印刷版として使用さ
れるが、該露光済み印刷版上に付着したアブレーション
で発生した感光性層或いはシリコーンゴム層の微粒子を
除去する目的で、シリコーンゴム層表面を必要に応じて
水溶液又は有機溶剤を供給しながらブラシ、パッド、超
音波、スプレー等の物理刺激を与える後処理を行っても
よい。

【０１００】また、該アブレーションで発生した微粒子
を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコ
ーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシート
を露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリ
コーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさる
ようにラミネートした後、剥離する方法や露光前に、該
カバーシートであってレーザー光を通過させるカバーシ
ートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シリ
コーンゴム層上の微粒子を除く方法、等が挙げられる。
該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上
に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘
着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１〜１２、比較例１〜２基板として厚さ１４０μｍの発泡ポリプロピレン（王子
油化合成紙社製、ユポ）を用い、これに下記組成の感光
性層組成物を塗布した。

【０１０２】〔感光性層組成物〕近赤外吸収剤：第６表記載の近赤外吸収剤第６表に記載の配合量添加剤：第６表記載の化合物第６表に記載の配合量有機高分子物質：フェノキシ樹脂（ＰＫＨ−Ｊ、ユニオンカーバイド社製）第６表に記載の配合量塗布溶媒：シクロヘキサノン３００重量部Ｎ−メチルピロリドン６００重量部塗布後、８５℃で３分間乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの
感光層を設けた。続いて該感光性層上に下記組成のシリ
コーンゴム層組成物を塗布した。

【０１０３】〔シリコーンゴム層組成物〕両末端に水酸
基を有する線状オルガノポリシロキサン：下式の化合物
（ｙは１以上の整数を示す）

【０１０４】

【化９】

【０１０５】反応性シラン化合物：第６表に記載の化合物第６表に記載の配合量縮合触媒：ジブチル錫ジラウレート０．８重量部塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製）９００重量部塗布後、１００℃で４分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシ
リコーンゴム層を設け感光性印刷版を作製した。

【０１０６】該感光性印刷版を、円周２０ｃｍの回転ド
ラムに、シリコーンゴム層が外側になるように固定し、
ドラムを回転させた。次に回転している印刷版上に、８
３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー光（日立製作所社
製、ＨＬ８３２５Ｇ）を、ビーム径１５μｍに集光さ
せ、走査露光を行った。続いて以下の項目について評価
を行った。その結果を第６表に示す。

【０１０７】〔感度〕各種の走査速度で画像露光した試
料の表面を水に浸した脱脂綿で軽くこすりアブレーショ
ンで飛散したシリコーンゴム層残渣を除去した後、該試
料を三菱重工業社製印刷機ダイヤ−１Ｆ−２に装着、湿
し水不要平版印刷版用印刷インキ（東洋インキ社製アク
ワレスエコー紅）を用いて三菱特性アート紙上に３００
０枚印刷を行い、３０００枚目のアート紙上に再現され
た印刷画像の中で最高走査速度のものを見出し、その時
の走査速度を用いて感度の評価を行った。走査速度が速
いほど高感度であることを表わす。

【０１０８】〔印刷画像再現性〕感度評価と同様に最高
走査速度で走査露光し、３０００枚印刷してアート紙上
に再現された細線画像を４００倍の顕微鏡により観察
し、該細線画像の再現性を評価した。Ａ：９０％以上の細線画像が再現した。Ｂ：７０％以上９０％未満の細線画像が再現した。Ｃ：５０％以上７０％未満の細線画像が再現した。Ｄ：細線の再現性が３０％以下であった。

【０１０９】

【表２４】

【０１１０】第６表中、近赤外吸収剤の欄の略号（Ｓ−
４１）は第１表に記載の化合物を表わす。また略号（Ｔ
−１、Ｔ−２）は以下のものを表わす。Ｔ−１：チタンブラック三菱マテリアル社製チタンブ
ラックＭ−１３Ｔ−２：カーボンブラック三菱化学社製ＭＡ−１０
０第６表中、添加剤の欄の略号（Ｏ−２、Ｏ−１２、Ｏ−
１３）は、それぞれ第２表に記載のジアゾニウム化合物
を表わす。また略号（Ｐ−２、Ｐ−１２、Ｐ−１８、Ｐ
−２３、Ｐ−２４）はそれぞれ第３表に記載のアジド化
合物を表わす。

【０１１１】

【発明の効果】本発明により、感度が高く、画像再現性
に優れた感光性平版印刷版を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/008 Ｇ０３Ｆ 7/008 7/016 7/016 7/09 ５０１ 7/09 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、該基板から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの
順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版において、該感光性層がジアゾニウム化合物及びア
ジド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有すること
を特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版。
【請求項２】前記近赤外吸収剤が下記一般式（Ｉ）で
表される（チオ）ピリリウムポリメチンシアニン色素を
含有することを特徴とする請求項１及び２に記載のレー
ザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。【化１】〔式（Ｉ）中、ｎ及びｍはそれぞれ０又は１を示し、ｋ
は０、１又は２を示し、Ｙ^-は無機又は有機のアニオン
を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１
５のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０
の芳香族炭化水素基、置換されていてもよい炭素数４〜
２０の芳香族複素環基（該置換されていてもよい芳香族
炭化水素基及び置換されていてもよい芳香族複素環基上
の置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素
原子の中から選ばれる。）、炭素数１〜１５のアルコキ
シ基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子を示し、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を示す。〕
【請求項３】前記基板を構成する基材の３００Ｋ（２
７℃）における熱伝導度が０．２Ｗ／ｍＫ以下であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザーダイレ
クト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項４】前記基材の密度が２．０ｇ／ｃｍ³以下
であることを特徴とする請求項３に記載のレーザーダイ
レクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項５】前記基板が前記基材と該基材の感光性層
側に設けられたインク着肉性層とから成ることを特徴と
する請求項３又は４に記載のレーザーダイレクト湿し水
不要感光性平版印刷版。
【請求項６】前記基材が、発泡プラスチックであるこ
とを特徴とする請求項３乃至５に記載のレーザーダイレ
クト湿し水不要感光性平版印刷版。