JPH1026825A

JPH1026825A - レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH1026825A
Application number: JP18078796A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Etsuko Hino; 悦子檜野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高感度であり、且つインク着肉性
及び安全性のいずれにも優れたレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版を提供しようとするものであ
る。【解決手段】基板上に、該基板から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層、及びシリコーンゴム層をこ
の順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版において、該感光性層中に硝化度が２〜１３であ
り且つ平均重合度が２０〜２００であるニトロセルロー
スを含有することを特徴とするレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データ
から近赤外半導体レーザーを用い、直接、印刷版を形成
し得るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
に関する。更に詳しくは、基板上に感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に塗設して成るレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピ
ュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コ
ンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷
版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印
刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光
部分を不溶化した後水溶液現像処理（湿式現像処理）に
より画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化さ
せ、又は昇華、溶融させ除去する（乾式現像処理）こと
により画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版
技術が注目されている。特に、水と印刷インクのバラン
スを考える必要が無く、印刷操作が容易で、印刷初期の
損紙が少なく、印刷時間の短い、湿し水不要デジタル印
刷システムは、デジタル画像データから短時間で容易に
印刷物を作製することが出来るため、新しい印刷システ
ムとして期待されている。

【０００３】該湿し水不要デジタル印刷システムに使用
される、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版に関しては、種々の試みがなされているが、例えば、
（イ）支持体上に感光性層、シリコーンゴム層をこの順
に塗設し、感光性層の露光部のアブレーションにより生
ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を、同時に溶融、
揮発あるいは燃焼等により除去するもの（特開平７−１
６４７７３、同６−１８６７５０、同６−１９９０６
４、同７−３０９００１）、（ロ）感光性層の露光部の
アブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーン
ゴム層を劣化させ、支持体との接着性を低下させた後擦
り取るもの（特開平６−５５７２３、同６−５５８６
９、同６−９２０５０）、（ハ）シリコーンゴム層を設
けた支持体上に、インク着肉性のトナー画像を電子写真
法により形成させるもの（特開昭５１−６６００８）等
が知られている。これらのうち（イ）の方式が、画像形
成処理が最も簡便であり、また通常画質もより優れたも
のが得られ易いのでより好適と考えられている。

【０００４】しかしながら、上記（イ）のアブレーショ
ンを利用するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版は、感度が低く、大型のレーザー光源が必要であ
り、また、レーザー露光工程に長時間を要する等の問題
があった。また、感度を向上させるために、ニトロセル
ロース材料等の自己酸化性樹脂を感光性層に添加する方
法等が試みられている（特開昭５０−１５８４０５
号）。しかし、通常のニトロセルロース樹脂は、感度の
向上に効果はあるものの、安全性及びインク着肉性が低
下する傾向にあり問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光感度に
優れ、且つインク着肉性及び安全性のいずれにも優れた
レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光
性層、及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザー
ダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、該感
光性層中に硝化度が２〜１３であり且つ平均重合度が２
０〜２００であるニトロセルロースを含有することを特
徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いられる基板としては、通常の平
板印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかか
る荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いるこ
とができ、層構成も含めて特に限定されない。例えば、
コート紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あ
るいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチッ
クフィルムを例として挙げることができる。これらのう
ち、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、また、該
基板は感光層及びシリコーンゴム層のアブレーション効
果を高める目的で、該基板にアルミニウム、クロム等の
金属を蒸着させる或いは鏡面研摩処理を施し、近赤外光
に対して反射性の表面を設けることも出来る。

【０００８】該基板の板厚は通常１０μｍ〜１ｍｍ、好
ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍである。本発明において
用いられる感光性層は、近赤外レーザー光を効率よく吸
収、熱に変換し感光性層のアブレーションを起こし感光
性層を除去すると同時に、それによって生ずる熱に応答
してシリコーンゴム層のアブレーションを誘引し、溶
融、揮発あるいは燃焼させ、及び／または、感光性層の
アブレーションの際の圧力により、これを除去せしめる
機能を有する近赤外吸収剤を含有する。

【０００９】該近赤外吸収剤は近赤外光を吸収し、光エ
ネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するもので
あれが特に限定することなく用いることが出来るが、具
体的には、有機、無機の顔料、有機の色素、金属等を挙
げることが出来る。さらに具体的には、例えばカーボン
ブラック（三菱化学社の製品であるＭＡ−７、ＭＡ−１
００、ＭＡ−２２０、＃５、＃１０、デグッサ社の製品
であるカラーブラックＦＷ２、ＦＷ２０、プリンテック
スＶなど）；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タング
ステン等の金属酸化物；チタンカーバイト等の金属炭化
物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記
載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、リ
オノールグリーン２ＹＳ、緑色顔料７などの黒、緑など
の有機顔料が用いられる。また、「特殊機能色素」
（池森・住谷編集、１９８６年（株）シーエムシー発
行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年
（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大
河、平嶋、松岡、北尾編集、講談社発行）、（株）日本
感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ及びＥ
ｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー
色素カタログ等に記載されている近赤外領域に吸収を有
する色素も用いられる。更には特開平３−９７５９０、
同９７５９１、同６３１８５、同２６５９３、同９７５
８９、特開平２−２０７４、同２０７５、同２０７６等
に記載されている近赤外領域に吸収を有する有機色素、
日本化薬社製ＩＲ８２０Ｂ等の近赤外領域に吸収を有す
る色素も用いられる。このような近赤外吸収剤のいくつ
かを具体的に下記第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】

【表４】

【００１４】

【表５】

【００１５】

【表６】

【００１６】

【表７】

【００１７】

【表８】

【００１８】

【表９】

【００１９】

【表１０】Ｓ−34 ポリメチン色素；ＩＲ−８２０Ｂ（日本火薬社製）Ｓ−35 ニグロシン色素；Colour Index Solvent Black 5 Ｓ−36 ニグロシン色素；Colour Index Solvent Black 7 Ｓ−37 ニグロシン色素；Colour Index Acid Black 2 Ｓ−38 カーボンブラック；ＭＡ−１００（三菱化学社製）Ｓ−39 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）Ｓ−40 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｂ（三菱マテリアル社製）

【００２０】

【表１１】

【００２１】

【表１２】

【００２２】

【表１３】

【００２３】これら近赤外吸収剤は、単独あるいは複数
混合し、感光性層塗布溶液中に溶解又は、分散させて配
合し、用いることができる。該近赤外吸収剤の感光性層
中での配合率は、全感光性層固形分の５〜８０重量％、
好ましくは１０〜７０重量％である。近赤外吸収剤の配
合率が著しく低いと、レーザー光を十分吸収できず、ア
ブレーションの効果が低下しやすい。

【００２４】本発明に用いられるニトロセルロースは、
近赤外レーザー光を近赤外吸収剤が吸収し発生した熱に
より分解し、効率よく低分子のガスを発生することによ
り、感光性層及びシリコーンゴム層のうち、レーザー露
光部の除去を促進する機能を有する。該ニトロセルロー
スは、通常の方法により精製した天然のセルロースを混
酸で硝酸エステル化し、セルロースの構成単位であるグ
ルコピラノース環に存在する３個の水酸基の部分にニト
ロ基を一部又は全部導入することによって得られるもの
である。

【００２５】本発明に用いられるニトロセルロースの硝
化度は２〜１３であり、好ましくは１０〜１２．５であ
り、更に好ましくは１１〜１２．５である。ここで、硝
化度とは、ニトロセルロース中の窒素原子の重量％を表
す。硝化度が著しく高いと、アブレーションの促進効果
は高められるものの、室温安定性が低下する傾向にあ
り、また、ニトロセルロースが爆発性となり、印刷版を
作製する際のニトロセルロースの取り扱いに危険が伴
う。硝化度が著しく低いと、アブレーションの促進効果
が充分得られない。

【００２６】また、該ニトロセルロースの重合度は２０
〜２００であり、好ましくは２５〜１５０である。重合
度が著しく高いと、シリコーンゴム層の除去が不完全に
なり、レーザー露光部分（画像部分）のインク着肉性が
不良になる傾向にある。重合度が著しく低いと、感光性
層の塗膜性が不良になるとともに、シリコーンゴム層の
剥離が生じやすくなる傾向にある。

【００２７】該ニトロセルロースの感光性層中での配合
率は、感光性層全固形成分に対して５〜８０重量％、好
ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜７
０重量％である。

【００２８】本発明で用いられる感光性層中には、上記
近赤外吸収剤、ニトロセルロースの他に、塗膜性、近赤
外吸収剤との相溶性、感光性層中の膜強度、及びアブレ
ーションの効果を高める目的で、有機高分子物質を添加
することができる。

【００２９】該有機高分子物質としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルス
チレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代
表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの
重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデン
との共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロー
ス変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリド
ン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／
又はキシレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反
応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポ
リ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニル
と酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アク
リロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリ
ルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニル
アルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリス
チレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイ
ソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオ
キシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロ
セルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用
いられる。該有機高分子物質の感光性層中における配合
率は、全感光性層固形分の０〜６０重量％、好ましくは
２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であ
る。

【００３０】また上記感光性層中には、印刷インク着肉
性を高める目的で疎水性基を有する各種添加剤、例えば
ｐ−オクチルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、
ｐ−ブチルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジ
ン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、
更にこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル、フッ素系の界面活性剤を添加
したり、アブレーシヨンの効果を高める目的で、自己酸
化性のニトロセルロース等のニトロ化合物、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸エステル等の過酸化物、或いは発泡性の
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテト
ラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジン、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホヒド
ラジン）等のスルホニルヒドラジド化合物等を感光性層
の全固形分に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．
２〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％
添加して用いることが出来る。

【００３１】また、本発明の感光性層には、アブレーシ
ョンの効率を高める目的で炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、カリオン等の熱電伝性の低
い５μｍ以下の微粒子を含有させたり、感光性層の膜強
度を高める為に、上記の微粒子の他に、酸化ケイ素、酸
化チタン等の微粒子を含有させることが出来る。該微粒
子の配合率は、感光性層の全固形分の０〜５０重量％、
好ましくは０〜２５重量％である。また、本発明で用い
られる感光性層の膜厚は、０．０５〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍ
である。

【００３２】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
前記した特開平７−１６４７７３号公報等に記載されて
いるような公知のものから適宜選択できるが、以下に説
明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化
させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴ
ム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプ
のものが好ましく用いられる。

【００３３】本発明において用いられる縮合架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オ
ルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架
橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物
を必須成分として含むものである。本発明で用いられる
両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとし
ては、下記一般式（Ｉ）の線状オルガノポリシロキサン
が挙げられる。

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、２つのＲ¹は各々独立して、水素
原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは１
以上の整数を示す。）上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ¹がメチル
基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜
１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコ
ーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、ま
たＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーン
ゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低
下を起こしやすい。

【００３６】また、本発明に用いられる反応性シラン化
合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリ
シロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮
合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも
２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化
合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下
記各式で表される官能基が挙げられる。

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基
を示すが同一原子団に２個のＲ²がある場合、それぞれ
は同一でも異なっていても良い。）これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ²）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がア
ルコキシ基（−ＯＲ²）で官能基数が３以上のものは、
塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層
を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がア
セトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基
がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。

【００３９】該反応性シラン化合物としては例えば下記
一般式（II) 〜（Ｖ）で表される化合物を挙げることが
できる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線状
オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基から
選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個有
するものとする。

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基、ビニル基、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_h−、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、

【００４２】

【化４】

【００４３】を示し、Ｒ²は前記と同様に炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｒ³はアリル基又は−（ＣＨ₂）
_q−ＳｉＲ² _3-pＱ_pを示し、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、
その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、
ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各
々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及
びｕは各々０〜５の整数を示す。）本発明に用いられる反応性シラン化合物について第２表
にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるもの
に限定されるものではない。

【００４４】

【表１４】

【００４５】

【表１５】

【００４６】

【表１６】

【００４７】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応
の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エ
ステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触
媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させ
る。

【００４８】本発明において用いられる両末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物
及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シ
リコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有する
オルガノポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましく
は８５〜９８重量％、反応性シラン化合物が、通常２〜
２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好まし
くは２〜７重量％、縮合触媒が０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜
１重量％である。

【００４９】反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の
割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブ
レーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、
感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低
いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が
低下する。

【００５０】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を
高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガ
ノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層
全固形分に対し、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２
重量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとし
ては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１
０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキ
サン等が挙げられる。

【００５１】次に、本発明に用いられる付加架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オル
ガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成さ
せる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンを必須成分として含むものであ
る。

【００５２】本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽
和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
は、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい
が、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル
基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル
基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアル
キニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点か
ら末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、
ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の
残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。

【００５３】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜
５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０
００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーン
ゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷
がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、
インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。ま
た、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコ
ーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現
性の低下を起こしやすい。

【００５４】本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結
合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、
その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、
鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末
端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数
に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であ
り、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外
の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３
００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２０
０，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画
像再現性の低下を起こしやすい。

【００５５】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳ
ｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用
いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から
任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白
金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種
以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金
の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパ
ラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白
金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金
とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化
白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに
溶解したものが特に好ましい。

【００５６】前記したシリコーンゴム層を形成する各組
成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対し
て、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンが、８０〜９８重量％、好まし
くは８５〜９８重量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合
と少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２
〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、付加
反応触媒が、０．００００１〜１０重量％、好ましくは
０．０００１〜５重量％である。

【００５７】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いと
シリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性
及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び
画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他
に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、
下記一般式（VI)で表される加水分解性基を有するアミ
ノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。

【００５８】

【化５】

【００５９】（式（VI) 中、Ｚは加水分解性基を示し、
Ｒ⁵は２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は１価の置換され
ていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ⁷は各々独立
して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基
あるいは−Ｒ⁵−ＳｉＲ⁶ _3-pＺ_pで表される基を示し、
ｐは１〜３の整数を示す。）

【００６０】Ｚで表される加水分解性基としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコ
キシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキ
シ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのう
ち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ
基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ⁵の二価の炭化水
素基としては例えば、

【００６１】

【化６】

【００６２】が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷で表される置換
基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基として
は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基
等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、ア
クリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化
性の点からＲ⁶及びＲ⁷はビニル基、アリル基、グリシ
ジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル
基が好ましい。

【００６３】該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては
例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラ
ン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕ア
ミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−ア
リル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオ
キシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミ
ノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。

【００６４】該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコー
ンゴム層の全固形分に対して０〜１０重量％、好ましく
は０〜５重量％である。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層
を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ
目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延
剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコー
ル、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシ
リル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシ
アヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶこと
ができる。

【００６５】該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度に
よって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対
し、０．０００１〜１．０重量部である。上記した本発
明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシ
リコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シ
リカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填
剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられ
る。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定
性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好まし
い。

【００６６】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反
撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容
易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能
を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１
００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度と
は、０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加え
ながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷
が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度
が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感
度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明にお
いて用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０
μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは
０．３〜２μｍである。

【００６７】以上に記載した感光性層組成物、シリコー
ンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、
これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコータ
ー等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、
乾燥して、それぞれ感光性層、シリコーンゴム層を形成
することができる。感光性層の塗布溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等の
エステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタ
ン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミド
など常用のものを用いることが出来、シリコーンゴム層
の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学
（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上
記の感光性層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることが出
来る。

【００６８】また、本発明の印刷版は必要に応じて、シ
リコーンゴム層を保護する目的で、最外層としてポリプ
ロピレンシート、ポリエチレンシート、離型処理ポリエ
チレンテレフタレート等の各種離型性プラスチックシー
ト、離型処理紙、アルミ、鉄、銅等の金属シート等をシ
リコーンゴム層上にラミネートし設けることができる。
上記の感光性層及びシリコーンゴム層を基板上に設けた
感光性試料は、通常６８０〜１１００ｎｍの近赤外光を
発振する半導体レーザー光を５〜３０μｍ径に集光した
ビームスポットにより走査露光を行い、露光部分をアブ
レーションさせた後、後処理なしに印刷版として使用さ
れるが、該露光済み印刷版上に付着したアブレーション
で発生した感光性層或いはシリコーンゴム層の微粒子を
除去する目的で、シリコーンゴム層表面を必要に応じて
水溶液又は有機溶剤を供給しながらブラシ、パッド、超
音波、スプレー等の物理刺激を与える後処理を行っても
よい。

【００６９】また、該アブレーションで発生した微粒子
を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコ
ーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシート
を露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリ
コーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさる
ようにラミネートした後、剥離する方法や露光前に、該
カバーシートであってレーザー光を通過させるカバーシ
ートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シリ
コーンゴム層上の微粒子を除く方法、等が挙げられる。
該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上
に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘
着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。

【００７０】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１〜８、比較例１〜２第３表に示す基板上に、下記組成の感光性層組成物を塗
布した。

【００７１】〔感光性層組成物〕近赤外吸収剤：Ｓ−４１（第１表記載の化合物）５０重量部ニトロセルロース：第３表記載の化合物第３表に記載の配合量有機高分子物質：フェノキシ樹脂（ＰＫＨ−Ｊ、ユニオンカーバイド社製）第３表に記載の配合量塗布溶媒：シクロヘキサノン９００重量部塗布後、８５℃で３分間乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの
感光層を設けた。続いて該感光性層上に下記組成のシリ
コーンゴム層組成物を塗布した。

【００７２】〔シリコーンゴム層組成物〕両末端に水酸
基を有する線状オルガノポリシロキサン：下式の化合物
（ｙは１以上の整数を示す）

【００７３】

【化７】

【００７４】反応性シラン化合物：第３表に記載の化合物第３表に記載の配合量縮合触媒：ジブチル錫ジラウレート０．８重量部塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製）９００重量部塗布後、１００℃で４分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシ
リコーンゴム層を設け感光性印刷版を作製した。

【００７５】該感光性印刷版を、円周２０ｃｍの回転ド
ラムに、シリコーンゴム層が外側になるように固定し、
ドラムを回転させた。次に回転している印刷版上に、８
３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー光（日立製作所社
製、ＨＬ８３２５Ｇ）を、ビーム径１５μｍに集光さ
せ、走査露光を行った。続いて以下の項目について評価
を行った。その結果を第３表に示す。

【００７６】〔感度〕各種回転数で回転ドラムを回転
させながら、印刷版を走査露光させた後、該印刷版を４
００倍の顕微鏡で観測し、レーザー露光部分のシリコー
ンゴム層が、除去される最高走査速度（ｃｍ／ｓ）によ
り、感度の評価を行った。走査速度が高いほど高感度で
あることを表す。

【００７７】〔インク着肉性〕レーザー露光を施した印
刷版を７ｃｍ径のゴムローラーを用いて、湿し水不要平
版印刷版印刷インク（東洋インク社製、アクワレスエコ
ー紅）を練った後、該インクが付着したローラーを最高
走査速度で印刷版上に、接触させた状態で、該印刷版上
を５回往復移動させてインク盛りを行い、レーザー露光
部分のインク着肉状況からインク着肉性の評価を行っ
た。Ａ：レーザー露光部分の９０％以上の部分にインクが付
着。Ｂ：レーザー露光部分の８０％以上９０％未満の部分に
インクが付着。Ｃ：レーザー露光部分の５０％以上７０％未満の部分に
インクが付着。Ｄ：インクの付着部分がレーザー露光部分の５０％未満
である。

【００７８】

【表１７】

【００７９】

【表１８】＊１：（）内は感光性層の全固形分に対する重量％を
表す。＊２：（）内はシリコーンゴム層の全固形分に対する
重量％を表す。

【００８０】第３表中、基板の欄の略号は、それぞれ以
下の基板を表す。Ｋ−１；厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
シートＫ−２；厚さ１００μｍのアート紙の両面に、厚さ３８
μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートシートを、ウレ
タン系接着剤（武田薬品社製タケネートＡ−７と武田薬
品社製タケラックＡ−３６７Ｈの混合液）を用いてラミ
ネートし、接着させた複合基板Ｋ−３；厚さ１００μｍの発泡ポリエチレンテレフタレ
ートシート第３表中、ニトロセルロースの欄の略号は、それぞれ以
下のニトロセルロースを表す。Ｎ−１；硝化度１２、平均重合度４０のニトロセルロー
スＮ−２；硝化度１２、平均重合度５０のニトロセルロー
スＮ−３；硝化度１２、平均重合度６０のニトロセルロー
スＣＮ−１；硝化度１２、平均重合度４５０のニトロセル
ロースＣＮ−２；硝化度１２、平均重合度５５０のニトロセル
ロース第３表中、反応性シラン化合物の欄の略号（Ｓｉ１、Ｓ
ｉ４、Ｓｉ２１、Ｓｉ２３）はそれぞれ第２表に挙げた
化合物を表す。

【００８１】実施例９実施例１において、シリコーンゴム層組成物を下記のも
のに変更する以外、他は同様にして感光性印刷版を作製
し、同様に評価を行った。その結果、感度（９５ｃｍ／
ｓ）、インク着肉性（Ａ）を得た。

【００８２】〔シリコーンゴム層組成物〕１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン： α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１２，０００）１００重量部１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：下記のα，ω−ジメチルポリシロキサン

【００８３】

【化８】

【００８４】（式中の置換基Ｒのうち約４０％は水素原子であり、残りの約６０％はメチル基である、またｙは１以上の整数を示す、Ｍｗ＝２，０００）７重量部付加反応触媒：塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体０．１重量部硬化遅延剤：下式の化合物

【００８５】

【化９】塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製）９００重量部

【００８６】

【発明の効果】本発明により、アブレーションの効果が
増大したことにより、感度が向上し、さらにインク着肉
性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１５２１５２１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、該基板から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層、及びシリコーンゴム層をこ
の順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版において、該感光性層中に硝化度が２〜１３であ
り且つ平均重合度が２０〜２００であるニトロセルロー
スを含有することを特徴とするレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版。
【請求項２】前記シリコーンゴム層が、シリコーンゴ
ム層の全固形分に対し８０重量％以上９８重量％未満の
両末端に水酸基を有する線状オルガノシロキサンと、シ
リコーンゴム層の全固形分に対し２重量％以上２０重量
％未満の反応性シラン化合物を含有することを特徴とす
る請求項１に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光
性平版印刷版。
【請求項３】前記シリコーンゴム層が、シリコーンゴ
ム層の全固形分に対し８０重量％以上９８重量％未満の
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオル
ガノポリシロキサンと、シリコーンゴム層の全固形分に
対し２重量％以上２０重量％未満の１分子中にＳｉ−Ｈ
結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを
含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザーダ
イレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項４】前記シリコーンゴム層の引掻傷強度が１
０〜１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至３に
記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版。