JP2020049737A - 水圧転写フィルムの製造方法およびそれを用いた水圧転写体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストや印刷距離に優れ、かつ印刷濃度や精細度が向上した水圧転写フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、（２）前記インキを直接またはブランケットを介して、水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材上に転写する工程、を有する水圧転写フィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、水圧転写フィルムの製造方法およびそれを用いた水圧転写体の製造方法に関する。

凹凸のある立体面や曲面を有する構造体に文字や絵柄を印刷する加飾方法として、水圧転写方法が知られている。水圧転写方法とは、水溶性もしくは水膨潤性フィルムを基材とし、その片面に印刷を施して得た水圧転写フィルムを、印刷面を上にして水面に浮かべ、その上方から被転写物である構造体を押しつけることにより、水圧を利用して印刷面を構造体表面に転写する方法である。

水圧転写フィルムを製造するための、水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材への印刷方法として、グラビア印刷（例えば、特許文献１参照）、フレキソ印刷（例えば、特許文献２参照）、平版印刷（オフセット印刷）（例えば、特許文献３参照）が用いられている。

特開２００５−１４６０４号公報 特開２００９−２２０４１９号公報 特開２００７−９８６０８号公報

グラビア印刷やフレキソ印刷は印刷版が高額であり、多品種小ロット化が進む加飾分野ではコストが見合わないという問題があった。また、環境規制を背景に、杢目、メッキ、塗装の代替として、より高精細な印刷が求められているが、画線部と非画線部に物理的に凹凸をつけるグラビア印刷やフレキソ印刷では、原理的に高精細化が困難であった。

一方、平版印刷は、印刷版が比較的安価であり、画線部と非画線部に凹凸が殆ど存在しないため、高精細化が容易である。しかし、一般的な平版印刷である水あり印刷では、印刷時に湿し水を使用するため、水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材の伸び、絵柄の滲み、印刷濃度の低下が見られた。そしてそれらに起因して、同品質で印刷できる限界距離（印刷可能距離）が著しく低下するという問題があった。

本発明は、コストや印刷可能距離に優れ、かつ印刷濃度や精細度が向上した水圧転写フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の水圧転写フィルムの製造方法は、以下の構成を有する。少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、および（２）前記インキを直接またはブランケットを介して、水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材上に転写する工程、を有する水圧転写フィルムの製造方法である。

本発明によれば、コストや印刷距離に優れ、かつ印刷濃度や精細度が向上した水圧転写フィルムを製造することができる。

本発明は、水圧転写フィルムの製造方法として水なし平版印刷が特段に優れることを見出すことによりなされたものである。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

（水圧転写フィルムの製造方法）
本発明の実施の形態に係る水圧転写フィルムの製造方法は、少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、および（２）前記インキを直接またはブランケットを介して、水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材上に転写する工程、を有する。

本発明に用いられる水なし平版印刷方法は、例えば、以下のような方法である。少なくとも感熱層とシリコーンゴム層とを有する水なし平版印刷版にて、画線部に対応する部分のシリコーンゴム層を除去する。インキが供給されたインキローラーを、その水なし平版印刷版の表面に接触させ、画線部ではインキを付着させ、非画線部ではインキを反発させる。その後、画像様にインキが付着した水なし平版印刷版を、直接被転写基材と接触させる、あるいは、一度ブランケットに接触させた後、ブランケットを被転写基材と接触させることで、画像様のインキを被転写基材に転写させる。

本発明では、被転写基材が水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材であることで、水圧転写フィルムが得られる。

印刷機は枚葉機、輪転機のどちらでも良く、水なし平版印刷版を装着できれば特に限定されないが、水なし平版印刷版の耐刷性が向上し、印刷可能距離が長くなるため、ブランケットを使用するオフセット印刷機が好ましい。ここで、印刷可能距離とは、同品質で印刷できる限界距離を指す。水なし平版印刷版の場合であれば、版の損傷により印刷品質が低下するまでの距離である。

加飾市場では多品種小ロット化が進行しているため、印刷可能距離としては、１０，０００ｍ以上であれば実用上問題ない。２０，０００ｍ以上が好ましく、３０，０００ｍ以上がより好ましい。

ブランケットとしては、水なし平版印刷版からのインキ転移性に優れるもの、フィルム基材に転写したインキが平滑になるものが好ましい。インキ転移性が良いとフィルム基材により多くのインキを転写できること、フィルム基材に転写したインキが平滑であれば隠蔽性が高まることから、印刷濃度を向上させることができる。

インキ転移性に優れる点から、ブランケットのゴム硬度は７０〜８４が好ましい。ここで、ゴム硬度は、ショアＡ硬度計をブランケット表面に対し垂直に押し当て、置針の値を読み取る操作を１０箇所で実施し、その平均値として求められる値である。

また、フィルム基材に転写されるインキの平滑性が高いことから、ブランケットの表面粗さＲａは０．５〜１．４μｍが好ましく、０．６〜１．１μｍがより好ましい。ここで、表面粗さＲａは、表面粗さ・輪郭形状測定機を用い、ＪＩＳ０１規格（２００１年度）に準拠して測定し、５箇所の平均値として求められる値である。

本発明に用いることができるフィルム基材は、水溶性もしくは水膨潤性を有する。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、レゾール型フェノール樹脂、メチロール化ユリア（尿素）樹脂およびメチロール化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上含有するフィルム基材が挙げられる。これらの中でも、インキの転移性が良好なことから、ポリビニルアルコールを含有するフィルム基材が特に好ましい。

本発明では、印刷濃度を向上させるため、画像様にインキが付着した水なし平版印刷版あるいはブランケットを、フィルム基材の同じ箇所に２回以上接触させることで、同じ画像を２回以上重ねて転写させることが好ましい。すなわち、上記（１）および（２）の工程を繰り返し、上記水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材の同じ箇所に同じ画像を２回以上転写させることが好ましい。２回以上転写することでベタ濃度が向上し、より意匠性に優れた水圧転写フィルムを製造することができる。一方で、コストの観点から転写回数は４回以下が好ましい。

ＵＶもしくはＥＢ硬化型インキを用いる場合、本発明の実施の形態に係る水圧転写フィルムの製造方法は、（２）の工程の後に活性エネルギー線を照射しインキを硬化させる工程を含んでいてもよい。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等の紫外線照射装置が利用できるが、特に限定されない。電子線により硬化させる場合は、１０，０００〜５０，０００ｅＶの電子線を放出できる電子線照射装置が好ましく用いられる。

（水圧転写体の製造方法）
上記の水圧転写フィルムを用いて、公知の水圧転写法により水圧転写体を製造することができる。例えば、本発明の水圧転写フィルムを、２０〜４０℃の水を張った水槽に印刷面を上にして浮かべ、印刷面側に被転写物である構造体と接着させるための活性剤あるいは定着剤を塗布する。その後、上方から水圧転写フィルムに構造体を押しつけることにより、水圧を利用して印刷面を構造体表面に転写することができる。

（インキ）
本発明で使用できるインキは特に限定されないが、市販のオフセット印刷用インキ、スクリーン印刷用インキを好ましく用いることができる。インキの硬化方式は油性（酸化重合）、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）硬化型のいずれでも良いが、硬化速度が速く、生産性が高いことからＵＶもしくはＥＢ硬化型インキが好ましい。

水なし平版印刷では、高温下ではインキの流動性が向上するため、非画線部のシリコーンゴム層が、インキを反発し難くなるという特有の現象がある。その結果、フィルム基材の非画線部領域にもインキが付着する“地汚れ”という問題が発生する。この地汚れはＵＶもしくはＥＢ硬化型インキで発生しやすく、地汚れが発生し始める時の水なし平版印刷版の版面温度（地汚れ開始温度）を測定することで、地汚れのし易さを定量的に評価することができる。地汚れ開始温度は２８℃以上であれば実用上問題ない。より安定的に印刷できるという点で、３２℃以上が好ましく、３６℃以上がより好ましい。

ＵＶもしくはＥＢ硬化型インキは、炭素数１０〜２０のアルキル鎖を持つアクリルモノマーを含有することが好ましい。そのようなアクリルモノマーは低極性であり、親和性の良いシリコーンゴム層に浸透しやすい。そうしてインキとシリコーンゴム層との間に液膜としてアクリルモノマーが存在することで、流動性の高いインキでも剥離し易くなり、地汚れ開始温度を向上させることができる。さらに、炭素数１０〜２０のアルキル鎖は疎水性基であるため、そのようなアクリルモノマーを含有するインキは、水圧転写体を製造するときに水と接触しても、耐水性が高い。したがってインキが膨潤・溶解し難いため、絵柄が太ることがなく高い印刷品質が得られる。

炭素数１０〜２０のアルキル鎖を持つアクリルモノマーの具体例としては、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートなどが挙げられるが、この限りではない。地汚れ開始温度および耐水性の向上効果と、他のインキ組成物との相溶性の点で、ラウリルアクリレートが特に好ましい。

炭素数１０〜２０のアルキル鎖を持つアクリルモノマーは、インキ中に１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。１質量％以上であれば、地汚れ開始温度を向上させるのに十分有効であり、１０質量％以下であれば、他のインキ組成物との相分離が抑制される。

（水なし平版印刷版原版）
本発明に用いられる水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層とシリコーンゴム層とを有する。

（基板）
基板としては、従来印刷版に用いられ、印刷工程において寸法的な変化の少ない公知の紙、金属、フィルムなどがあげられる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム、上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。

これら基板のうち、アルミニウム板は印刷工程において寸法的な変化が少なく、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。

（有機層）
また、基板と感熱層の間に任意で有機層を設けることができる。有機層の特性は、水なし平版印刷版に柔軟性を付与し、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。例えば、特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報などに開示されている金属キレート化合物を含有する有機層が好ましく用いられるが、この限りではない。

有機層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、有機層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性を付与することができる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましく用いられる。顔料の含有量は、良好な隠蔽性能が得られるという点で、有機層中に２体積％以上が好ましい。一方で、良好な塗工性能が得られるという点で、有機層中に３０体積％以下が好ましい。

（感熱層）
感熱層としては、描き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有し、さらに、発生した熱によって、感熱層の少なくとも表面が分解し、もしくは現像液への溶解性が高まる、またはシリコーンゴム層との接着力が低下するものであることが好ましい。このような感熱層は例えば以下のような組成物を含有することができる。
（Ａ）活性水素を有するポリマー、有機錯化合物、および光熱変換物質を含む組成物。
（Ｂ）活性水素を有するポリマー、架橋剤、および光熱変換物質を含む組成物。
（Ｃ）自己反応性を持つ活性水素を有するポリマー、および光熱変換物質を含む組成物。

前記感熱層は、レーザー光を照射することで、光熱変換物質から発生した熱により、（Ａ）に示した組成物においては、活性水素を有するポリマーと有機錯化合物とで構成されていた架橋構造、（Ｂ）に示した組成物においては、当該ポリマーと架橋剤とで構成されていた架橋構造、（Ｃ）に示した組成物においては、当該ポリマーの自己反応で形成された架橋構造が分解される。

感熱層に好ましく用いられる活性水素を有するポリマーとしては、活性水素をもつ構造単位を有するポリマーを挙げることができる。活性水素をもつ構造単位としては例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ_２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＳＯ_２−ＮＨ_２、−ＳＯ_２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−などが挙げられる。

上記組成物（Ａ）および（Ｂ）で好適に使用できる活性水素を有するポリマーとしては、カルボキシル基もしくは水酸基を有するアクリル樹脂類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、セルロース誘導体類などが挙げられる。

また、上記組成物（Ｃ）で好適に使用できる自己反応性を持つ活性水素を有するポリマーとしては、レゾール樹脂類、メラミン樹脂類などが挙げられる。

活性水素を有するポリマーの含有量は、熱により感熱層表面を分解する、あるいは現像液に対し易溶解性に変化させることにより、現像を促進させる点で、感熱層中２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、感熱層の靱性の点で９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

上記組成物（Ａ）に含まれる有機錯化合物は、金属と有機化合物とからなるものである。これは活性水素を有するポリマーへの架橋剤として機能する。このような有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。

有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。

また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ_２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ_３Ｈ_２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ_２（１級アミン、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ_２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート）などが挙げられる。

上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが挙げられる。

このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリ−ｎ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、チタニウムオキサイシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、鉄（III）アセチルアセトネート、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）。これらを２種以上含有してもよい。

このような有機錯化合物は、ポリマーの架橋剤として働く。その量は感熱層中０．５質量％以上が好ましい。また、水なし平版印刷版の耐刷性を維持する点で５０質量％以下が好ましい。

上記組成物（Ｂ）に含まれる架橋剤としては、上記ポリマーが有する活性水素と反応性を有する官能基を複数有する多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。

上記組成物（Ａ）〜（Ｃ）が含むことができる光熱変換物質としては、レーザー光を吸収することにより、光エネルギーを原子・分子の運動エネルギーに変換し、瞬間的に感熱層表面で２００℃以上の熱を発生させることで、感熱層の架橋構造を熱分解する機能を有するものが好ましい。特に赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。

また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。

これらの染料のなかでも、モル吸光係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０^４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。εが１×１０^４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、初期感度をより向上させることができる。ここでの係数は照射する活性エネルギー線に対してである。具体的な波長を示すのであれば７８０ｎｍ、８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍに注目するのがよい。

これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。

これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。

これら光熱変換物質の含有量は、感熱層中０．１質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％である。光熱変換物質の含有量を０．１質量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、７０質量％以下とすることで、水なし平版印刷版の高い耐刷性を維持することができる。

（シリコーンゴム層）
シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物、縮合反応型シリコーンゴム層組成物、もしくは付加反応型と縮合反応型の両方を含有するシリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、またはこれらの組成物の溶液を塗布、乾燥して得られる層が挙げられる。

シリコーンゴム層の膜厚は、印刷濃度、印刷可能距離を向上させる点で、２．２μｍ以上が好ましく、２．４μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。また、精細度を向上させる点で、５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましい。なお、シリコーンゴム層の膜厚は、水なし平版印刷版の切片を樹脂包埋後、ＣＰ法により断面を作製し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察することで確認することができる。

シリコーンゴム層に含まれるシリコーンゴムとしては、硬化速度に優れ、生産性向上が期待できる点で、付加反応型シリコーンゴム組成物が好ましい。付加反応型シリコーンゴムを含む組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、複数のヒドロシリル基を有するＳｉＨ基含有化合物および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。

付加反応型シリコーンゴム層は、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有化合物の反応により、シリコーンゴムの架橋点として、新たに下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位が生じる。固体^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、シリコーンゴムのベース成分である下記一般式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位に帰属されるピーク、および下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位に帰属されるピークが観測され、（ｉｉ）Ｓｉ^＊＊のピーク面積／（ｉ）Ｓｉ^＊のピーク面積で表されるピーク面積比を算出することで、シリコーンゴム層の架橋密度を見積もることができる。
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ^＊（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ− （ｉ）
−ＣＨ_２−Ｓｉ^＊＊（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ− （ｉｉ）
同一のビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用した場合、（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比が大きい（架橋密度が高い）と、シリコーンゴム層は破断し難くなり精細度が低下する傾向がある。一方で、シリコーンゴム層が強靱になるため印刷可能距離は向上する。精細度と印刷可能距離を両立できる点で、（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比は、０．０００５〜０．００３０が好ましく、０．００１０〜０．００２５がより好ましい。

ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（α）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ−）_ｎ− （α）
一般式（α）中、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ^１およびＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。一般式（α）のポリシロキサンに複数存在するＲ^１は相互に同じであっても異なっていてもよい。また 一般式（α）のポリシロキサンに複数存在するＲ²は相互に同じであっても異なっていてもよい。上記一般式（α）中、Ｒ^１およびＲ^２は全体の５０％以上がメチル基であることが、水なし平版印刷版のインキ反発性の点で好ましい。また、精細度や耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３０，０００以上２００，０００以下が好ましい。

ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造をもつことができる。

また、下記一般式（ｉｉｉ）と（ｉｖ）で表されるシロキサン構造単位の共重合体であるＳｉＨ基含有化合物が地汚れ開始温度向上、コストの点から好ましい。
−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ− （ｉｉｉ）
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ− （ｉｖ）
本発明における、前記ＳｉＨ基含有化合物の一般式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン構成単位と一般式（ｉｖ）で表されるシロキサン構成単位の合計１００モル％に対する一般式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン構成単位の含有比率は、１分子当たりに反応できる官能基量が多く、架橋密度を向上できる点から５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。一般式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン構成単位の含有比率は、１００モル％であっても構わないが、架橋点過多により脆くなるのを防ぐ点で９９モル％以下であることが好ましい。

反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

硬化触媒は公知のものから選ぶことができる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。なお、白金触媒は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）分析により、分布と添加量を見積もることができる。

また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはこの官能基を含有するシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、またビニル基やアリル基がケイ素原子に直結したものが好ましい。

（水なし平版印刷版の製造方法）
次に、水なし平版印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法について説明する。水なし平版印刷版の製造方法は、上記水なし平版印刷版原版を像に従って露光する工程（露光工程）、露光した水なし平版印刷版原版に物理刺激を与え、露光部のインキ反発層を除去する工程（現像工程）を含む。

まず、露光工程について説明する。本発明の水なし平版印刷版原版を像に従って露光する。露光工程で用いられる光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも、感熱層の吸収波長として広く用いられることから、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、熱への変換効率の観点から７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。

次に、現像工程について説明する。露光後の原版に物理刺激を与えることにより、露光部のシリコーンゴム層を除去する。物理刺激を与える方法としては、例えば、（Ｉ）乾燥した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ＩＩ）現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ＩＩＩ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ＩＶ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。

現像液としては、例えば水、アルコールやパラフィン系炭化水素を使用できる。また、ジグリコールアミン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物などのプロピレングリコール誘導体や、上記化合物と水との混合物も使用できる。現像液の具体例としては、ＨＰ−７Ｎ、ＷＨ−３、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＣＰ−１、ＣＰ−Ｙ、ＣＰ−Ｘ、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。

上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては以下の装置が使用できる。現像部のみの装置、前処理部および現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置など。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

（１）付加型シリコーンゴム層の架橋密度定量
付加型シリコーンゴム層の架橋密度は、固体^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により以下のように定量した。水なし平版印刷版からシリコーンゴム層を削り取り、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いたＤＤ／ＭＡＳ法により、測定核：^２９Ｓｉ、スペクトル幅：４０ｋＨｚ、パルス幅：４．２μｓｅｃ、パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ０．０２０４９ｓｅｃ，ＰＤ １４０ｓｅｃ、観測ポイント：８１９２、基準物質：ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部基準：−９．６６ｐｐｍ）、温度：２２℃、試料回転数：４ｋＨｚの条件下で固体^２９Ｓｉ ＮＭＲ測定を行った。

得られた^２９Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの化学シフト２２ｐｐｍ付近のピークを、シリコーンゴムのベース成分である下記一般式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位に帰属し、７−８ｐｐｍ付近のピークを、架橋点である下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位に帰属した。
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ^＊（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ− （ｉ）
−ＣＨ_２−Ｓｉ^＊＊（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ− （ｉｉ）
（ｉｉ）Ｓｉ^＊＊のピーク面積／（ｉ）Ｓｉ^＊のピーク面積で表されるピーク面積比率を算出し架橋密度とした。

（２）ブランケットの物性評価
ブランケットの物性を評価するため、ショアＡ硬度計によりゴム硬度を、表面粗さ・輪郭形状測定機で表面粗さ（Ｒａ）をそれぞれ測定した。

ショアＡ硬度計ＧＳ−７１９Ｎ（（株）テクロック製）をブランケット表面に対し垂直に押し当て、置針の値を読み取る操作を１０箇所で実施し、その平均値をブランケットのゴム硬度とした。

表面粗さ・輪郭形状測定機ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ｄ（（株）東京精密製）を用いて、ＪＩＳ０１規格（２００１年度）、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、測定距離：６ｍｍの条件で、粗さ測定を実施した。測定は５箇所で実施し、その平均値を表面粗さ（Ｒａ）とした。

（３）水なし平版印刷版の製造
実施例の水なし平版印刷版原版に対し、ＣＴＰ用露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８９００Ｎ−Ｅ（（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、照射エネルギー：１２５ｍＪ／ｃｍ^２（ドラム回転数：２１０ｒｐｍ）の条件で露光を行った。縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの平版印刷版原版の中央に、縦１００ｍｍ×線幅４０、３０、２５、２０、１５、１０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの帯状のベタ画像を設けた。露光した原版を自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｆ（東レ（株）製）に速度４０ｃｍ／分で通し、ＤＰ−１（東レ（株）製）で版面を前処理した後に、水道水をシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることで水なし平版印刷版を製造した。

（４）水あり平版、グラビアシリンダーおよびフレキソ印刷版の製造
［水あり平版］
水あり平版印刷版原版ＳＵＰＥＲＩＡ“ＸＰ−Ｆ”（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）に対し、ＣＴＰ用露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８９００Ｎ−Ｅ（（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、照射エネルギー：１２５ｍＪ／ｃｍ^２（ドラム回転数：２１０ｒｐｍ）の条件で露光を行った。縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの平版印刷版原版の中央に、縦１００ｍｍ×線幅４０、３０、２５、２０、１５、１０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの帯状のベタ画像を設けた。露光した原版を自動現像機ＸＰ−９４０Ｒ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）に速度１４０ｃｍ／分で通し、現像液ＸＰ−Ｄ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）で処理することで水あり平版印刷版を製造した。

［グラビアシリンダー］
銅メッキを施したシリンダーに対し、グラビアシリンダー用電子彫刻機Ｖｉｓｉｏｎ３（ＯＨＩＯ社製）を用いて、線幅３００、２００、１００、５０、２５、２０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのベタ画像を、セル深度３０μｍになるように彫刻した。その後、表面の強度を出すためにクロムメッキすることでグラビアシリンダーを製造した。

［フレキソ印刷版］
フレキソ印刷版原版“ＡＷＰ”（旭化成製）に対し、フレキソ用露光機“ＡＦＰ−９１２ＥＤＬＦ”（旭化成製）を用いて、縦１００ｍｍ×線幅１００、５０、４０、３０、２５、２０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのベタ画像を設けた。露光した原版を洗浄機“ＡＷＰ−２２０Ｗ”（旭化成製）で処理することにより、フレキソ印刷版を製造した。

（５）印刷版の精細度の評価
上記（３）で得られた水なし平版印刷版、上記（４）で得られた水あり平版、グラビアシリンダーおよびフレキソ印刷版の細線を１００倍のルーペで観察し、断線せず再現している最小線幅を細線再現性とし、精細度の指標とした。線幅が２５μｍ以下であれば良好であり、２０μｍ以下であればより好ましい。

（６）水圧転写フィルムの製造
枚葉印刷機“オリバー２６６ＥＰＺ”（桜井グラフィックシステムズ（株）製、２色機）の排紙部に速度可変式コンベアを内蔵した紫外線照射装置を連結し、所定のブランケットをブランケット胴に備え付けた印刷試験機を準備した。その印刷試験機の版胴に、上記（３）で製造した水なし平版印刷版を装着し、所定の油性およびＵＶ硬化型インキを用いて、５０００ｓｐｈの速度で印刷試験を行った。なお、ＵＶ硬化型インキを用いるときのみ、出力１２０Ｗ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを使用し、焦点距離１５０ｍｍ、流れ方向のランプハウスの幅１００ｍｍの条件で紫外線照射を実施した。

インキローラーにより水なし平版印刷版にインキを供給し、水なし平版印刷版とブランケットとを接触させ、水なし平版印刷版からブランケットにインキを転写した。続いてブランケット上のインキを水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材に転写するオフセット印刷を行い、水圧転写フィルムを製造した。

印刷濃度を向上させるため、同じ箇所に同じ画像を２回転写させる場合は、上記（３）で製造した同画像の水なし平版印刷版を、印刷試験機の１胴目と２胴目の両方に装着し、オフセット印刷を行うことで水圧転写フィルムを製造した。３回以上転写させる場合は、一度印刷した水圧転写フィルムを回収し、その上に再度同画像を印刷することで水圧転写フィルムを製造した。

（７）印刷濃度の評価
反射分光光度計“ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）を用いて、カラーフィルター：ブラックの条件で、墨インキのベタ画像部の反射濃度を測定した。測定は１０箇所で実施し、その平均値をベタ濃度とし印刷濃度の指標とした。ベタ濃度は１．３以上であれば実用上問題ない。視覚的意匠性（隠蔽性、立体性、艶出し）の観点から、１．８以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。特に１．８以上あれば、水圧転写体を製造するときに、被転写物である構造体表面に対するインキによる隠蔽性がグラビア印刷相当になり、より重厚な絵柄にすることができる。また、インキが厚盛りになるため、より立体感や艶感を付与することができ好ましい。このような視覚的意匠性は、一般的な反射分光光度計の測定濃度限界である２．５までの範囲において良好である。

（８）地汚れ開始温度の測定
上記（６）の水圧転写フィルムの製造において、チラーを用いてインキローラーの温度を制御し、水なし平版印刷版の版面温度を変更した。版面温度は非接触温度計で測定し、温度ごとに非画線部の地汚れを確認した。

（９）印刷可能距離の計測
上記（６）の水圧転写フィルムの製造において、版面温度を約３０℃に維持しながら、印刷方向に５００ｍｍ（幅６３０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の長さを有する水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材に対し連続印刷を続けた。１０，０００枚毎に、版の損傷に起因する水圧転写フィルムの地汚れ状態を確認し、［目視で悪化が確認できるまでの枚数］×［０．５ｍ（フィルム基材の長さ）］を印刷可能距離（ｍ）とした。

（１０）水圧転写フィルムの印刷画像の耐水性試験
水圧転写フィルムを３０℃の水を張った水槽に、印刷面を上にして２分間浮かべた後、印刷された細線を光学顕微鏡Ｌ２００Ｎ（Ｎｉｋｏｎ製）で観察し、断線せず再現している最小線幅の細線を確認した。さらに、水と接触したことによる太りを確認するため線幅を１０箇所で測定し、その平均値を耐水試験後の細線再現性とした。耐水試験後の細線再現性は、上記（５）の印刷版上の線幅に対して１．３倍以下であれば実用上問題なく、１．１倍以下であれば良好である。

［実施例１］
水なし平版印刷版原版を以下の方法で作製した。厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の有機層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み１０．０μｍの有機層を設けた。なお、有機層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。

＜有機層組成物溶液＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５質量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：３７５質量部
（ｃ）アルミキレート：アルミキレートＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０質量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：１質量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６０質量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０質量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０質量部。

次いで、感熱層組成物溶液を上記有機層上に塗布し、１４０℃で９０秒間加熱乾燥し、厚み１．５μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。

＜感熱層組成物溶液＞
（ａ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１６．０質量部
（ｂ）有機錯化合物：チタニウム−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ−ブタノール：２７質量％を含む）：１５．０質量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０質量部
（ｄ）ポリウレタン：“ニッポラン”（登録商標）５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０質量％、溶剤としてメチルエチルケトン：３５質量％、シクロヘキサノン：３５質量％を含む）：２５質量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１０４４質量部。

次いで、塗布直前に調製したシリコーンゴム層組成物溶液−１を上記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚２．１μｍのシリコーンゴム層を設けることで水なし平版印刷版原版を得た。なお、シリコーンゴム層組成物溶液−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。

＜シリコーンゴム層組成物溶液−１＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５,５００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５１．２８質量部
（ｂ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン：ＴＦ１３（重量平均分子量４００，０００、東レ・ダウコーニング（株）製）：３４．１９質量部
（ｃ）メチルハイドロジェンシロキサンＨＭＳ−１５１（分子量：１９５０、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５．９８質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．５７質量部
（ｅ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：５．９８質量部
（ｆ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部。

得られた水なし平版印刷版原版を上記（３）の方法で露光・現像し、水なし平版印刷版を製造した。水なし平版印刷版のシリコーンゴム層の架橋密度（（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比率）を確認したところ０．０００４８であった。また、細線再現性は１０μｍと非常に良好であった。

上記（６）の方法の通り、ブランケット“バルカン”（ガデリウス製）をブランケット胴に備え付け、水なし平版印刷版を版胴に装着した印刷機を準備した。ここで、ブランケットの物性を上記（２）の方法で評価したところ、ゴム硬度：８５、表面粗さＲａ：１．４１μｍであった。

油性インキ“アルポ ＧＴ ＳＯＹＡ”−Ｍ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いて、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）“ピッツコール”Ｋ−９０（第一工業製薬製）を成膜したフィルム基材に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．３、地汚れ開始温度は３０℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、上記（１０）の方法で耐水性試験を行ったところ、水圧転写フィルム上の細線再現性は１２μｍと、絵柄の太りは１．２倍であり実用上問題ない範囲であった。

［実施例２］
ポリビニルピロリドン“ピッツコール”Ｋ−９０（第一工業製薬製）を成膜したフィルム基材を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）“エバール”ＥＦ−ＸＬ（クラレ製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．４、地汚れ開始温度は３０℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１２μｍと、絵柄の太りは１．２倍であり実用上問題ない範囲であった。

［実施例３］
転写回数を１回から２回に増やしたこと以外は実施例２と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．８と良好であり、地汚れ開始温度は３０℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１２μｍと、絵柄の太りは１．２倍であり実用上問題ない範囲であった。

［実施例４］
油性インキ“アルポ ＧＴ ＳＯＹＡ”−Ｍ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）から、ＵＶインキ“ＦＤ アクワレス ＦＣ ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．８と良好であり、地汚れ開始温度は２８℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１２μｍと、絵柄の太りは１．２倍であり実用上問題ない範囲であった。

［実施例５］
ＵＶインキ“ＦＤ アクワレス ＦＣ ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に対し、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を０．８質量％含有するよう添加したこと以外は、実施例４と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．８、地汚れ開始温度は３２℃と良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例６］
ＵＶインキ“ＦＤ アクワレス ＦＣ ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に対し、ラウリルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を０．８質量％含有するよう添加したこと以外は、実施例４と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．８、地汚れ開始温度は３３℃と良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例７］
ＵＶインキ“ＦＤ アクワレス ＦＣ ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に対し、ラウリルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を５質量％含有するよう添加したこと以外は、実施例４と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．８、地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例８］
シリコーンゴム層の平均膜厚を２．１μｍから２．４μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。水圧転写フィルムのベタ濃度は１．９、地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１５，０００ｍであった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例９］
シリコーンゴム層組成物溶液−１を以下のシリコーンゴム層組成物溶液−２に変更し、平均膜厚を２．１μｍから３．０μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。

＜シリコーンゴム層組成物溶液−２＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５,５００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：８８．１１質量部
（ｂ）メチルハイドロジェンシロキサンＲＤ−１（分子量：７５０、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：３．０８質量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．６４質量部
（ｄ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：６．１７質量部
（ｅ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部
得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で露光・現像し、水なし平版印刷版を製造した。水なし平版印刷版のシリコーンゴム層の架橋密度（（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比率）を確認したところ０．０００８１であった。また、細線再現性は１５μｍと非常に良好であった。製造した水圧転写フィルムのベタ濃度は２．０と非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好で、印刷可能距離は２０，０００ｍと良好な結果であった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は１５μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例１０］
シリコーンゴム層組成物溶液−１を以下のシリコーンゴム層組成物溶液−３に変更し、平均膜厚を２．１μｍから４．０μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。

＜シリコーンゴム層組成物溶液−３＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ３５（重量平均分子量４９,５００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：８６．９５質量部
（ｂ）メチルハイドロジェンシロキサンＲＤ−１（分子量：７５０、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４．２４質量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．６４質量部
（ｄ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：６．１７質量部
（ｅ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部
得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で露光・現像し、水なし平版印刷版を製造した。水なし平版印刷版のシリコーンゴム層の架橋密度（（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比率）を確認したところ０．００２５０であった。また、細線再現性は２５μｍと良好であった。製造した水圧転写フィルムのベタ濃度は２．２と非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は４０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は２５μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例１１］
シリコーンゴム層の平均膜厚を４．０μｍから３．０μｍに変更し、ブランケット“エアータックＪ”（金陽社製）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。ここで、ブランケットの物性を評価したところ、ゴム硬度：７７、表面粗さＲａ：１．３２μｍであった。

得られた水なし平版印刷版の細線再現性は２０μｍと非常に良好であった。製造した水圧転写フィルムのベタ濃度は２．１と非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は２０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例１２］
ブランケット“ＰＦＵＶＣＡ”（トレルボルグ製）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。ここで、ブランケットの物性を評価したところ、ゴム硬度：８２、表面粗さＲａ：０．６４μｍであった。製造した水圧転写フィルムのベタ濃度は２．２と非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は２０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例１３］
ブランケット“ＵＶ Ｇｒｅｅｎ”（藤倉ゴム製）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。ここで、ブランケットの物性を評価したところ、ゴム硬度：７２、表面粗さＲａ：１．００μｍであった。製造した水圧転写フィルムのベタ濃度は２．２と非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は２０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［実施例１４］
転写回数を２回から４回に増やしたこと以外は、実施例１３と同様にして、水圧転写フィルムを製造した。製造した水圧転写フィルムのベタ濃度は２．５と非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は２０μｍと、絵柄の太りはなく良好な結果が得られた。

［比較例１］
ブランケット“バルカン”（ガデリウス製）をブランケット胴に備え付け、上記（４）で製造した水あり平版印刷版ＳＵＰＥＲＩＡ“ＸＰ−Ｆ”（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）を版胴に装着した印刷機を準備した。油性インキ“ＢＥＳＴ ＯＮＥ スーパーテック ＧＴ”（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用いて、ポリビニルピロリドン“ピッツコール”Ｋ−９０（第一工業製薬製）を成膜したフィルム基材に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、水圧転写フィルムを製造した。

水あり平版印刷版の細線再現性は２５μｍと良好であったが、湿し水によるインキの滲み、ポリビニルピロリドン基材の伸びにより、水圧転写フィルムのベタ濃度は０．８、印刷可能距離は１００ｍ未満と著しく悪く、また、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は４０μｍと、絵柄の太りは１．６倍もあったため、実用不可の結果となった。

［比較例２］
上記（４）で製造したグラビアシリンダーをＦＢ型グラビア印刷機（富士機械工業株式会社製）に取り付け、油性インキ“エコカラー ＨＧ”（東洋インキ株式会社製）を用いて、ポリビニルピロリドン“ピッツコール”Ｋ−９０（第一工業製薬製）を成膜したフィルム基材に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、水圧転写フィルムを製造した。

水圧転写フィルムのベタ濃度は１．８と良好であり、印刷可能距離は４０，０００ｍと非常に良好な結果であったが、グラビアシリンダーの細線再現性は２００μｍ、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は２４０μｍと、画像再現性は不足していた。したがって、これを用いて水圧転写を行っても高精細な印刷ができない。

［比較例３］
上記（４）で製造したフレキソ印刷版“ＡＷＰ”（旭化成製）を、印刷機“ＦＢ−ｌｉｎｅ”（Ｎｉｌｐｅｔｅｒ製）に取り付け、油性インキ“ＦＢキングＸ”（東洋インキ株式会社製）を用いて、ポリビニルピロリドン“ピッツコール”Ｋ−９０（第一工業製薬製）を成膜したフィルム基材に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、水圧転写フィルムを製造した。

水圧転写フィルムのベタ濃度は１．６であり、印刷可能距離は４０，０００ｍと非常に良好な結果であったが、フレキソ印刷版の細線再現性は４０μｍ、耐水性試験後の水圧転写フィルム上の細線再現性は４８μｍと、画像再現性は不足していた。したがって、これを用いて水圧転写を行っても高精細な印刷ができない。

Claims (13)

1. 少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、（２）前記インキを直接またはブランケットを介して、水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材上に転写する工程、を有する水圧転写フィルムの製造方法。
2. 前記水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材がポリビニルアルコールを含有する請求項１に記載の水圧転写フィルムの製造方法。
3. 前記（１）および（２）の工程を繰り返し、前記水溶性もしくは水膨潤性フィルム基材の同じ箇所に同じ画像を２回以上転写させる請求項１または２のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
4. 前記（２）の工程の後に、活性エネルギー線を照射し、前記インキを硬化させる請求項１〜３のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
5. 前記インキが炭素数１０〜２０のアルキル鎖を持つアクリルモノマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
6. 前記インキ中に前記アクリルモノマーを１質量％以上１０質量％以下含有する請求項５に記載の水圧転写フィルムの製造方法。
7. 前記アクリルモノマーがラウリルアクリレートである請求項５または６に記載の水圧転写フィルムの製造方法。
8. 前記水なし平版印刷版がシリコーンゴム層を有し、当該シリコーンゴム層の膜厚が２．２μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
9. 前記水なし平版印刷版がシリコーンゴム層を有し、当該シリコーンゴム層に含まれるシリコーンゴムが、付加型シリコーンゴムである請求項１〜８のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
10. 前記シリコーンゴムの固体^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、下記一般式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位に帰属されるピーク、および下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位に帰属されるピークが観測され、（ｉｉ）Ｓｉ^＊＊のピーク面積／（ｉ）Ｓｉ^＊のピーク面積で表されるピーク面積比が０．０００５〜０．００３０である請求項９に記載の水圧転写フィルムの製造方法。
    Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ^＊（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ （ｉ）
    −ＣＨ_２−Ｓｉ^＊＊（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ （ｉｉ）
11. 前記ブランケットのゴム硬度が７０〜８４である請求項１〜１０のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
12. 前記ブランケットの表面粗さＲａが０．５〜１．４μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法で得られる水圧転写フィルムを用いた水圧転写体の製造方法。