CN102314084A

CN102314084A - 一种使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物及其应用

Info

Publication number: CN102314084A
Application number: CN2010102224066A
Authority: CN
Inventors: 滕方迁; 余尚先; 门红伟; 李合成; 冯磊; 焦红军
Original assignee: SECOND FILM FACTORY OF LUCKY GROUP
Current assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN102314084B

Abstract

本发明公开了一种使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物，包括阻溶/促溶剂、碱可溶线型酚树脂、红外吸收染料、背景染料和溶剂，所述阻溶/促溶剂为磺酰肼环己酮腙类化合物。本发明中的磺酰肼腙类化合物加入到感光组合物中，扫描区域的温度只要高于170℃，即可迅速发生化学分解，产生N₂而发泡。这种分解发泡过程不仅使扫描区域的膜层疏松化，易于显影，而且分解后残留于膜层的小片段多数是不同类型的酸性物质，因而在碱显影时产生明显的促溶作用，热稳定性好，使用寿命长。所以使用磺酰肼环己酮腙作为感光组合物的阻溶/促溶剂可以得到感度高、显影速度快的热敏CTP版材。

Description

一种使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种感光组合物，具体涉及一种使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。

背景技术

日本三菱化学株式会社的专利特开平9-319074公开了一种利用对甲苯磺酰肼等磺酰肼类化合物制作无水胶印版，这是利用感热导致磺酰肼类化合物发生化学变化产生N₂使扫描部分隆起而实现成像的一种很好的尝试。但是单纯的磺酰肼类化合物在一般的热敏CTP版材中是很少有利用价值的，这使因为：(1)磺酰肼类化合物分子中含有一个-NH₂，该-NH₂的供氢还原能力极强，它能与感光组合物中的光热转化物质红外吸收染料的配伍离子形成相应的酸(多数为强酸或超强酸)，特别是在质子溶剂的存在，这种作用显得更加强烈。因而感光组合物在质子溶剂的pH值稳定性较差，pH值变化剧烈，有时一天之内就可以由初始的3.5左右降至2以下，导致感热成像体系失效。(2)单纯的磺酰肼类化合物遇酸、碱和氧化剂时都很不稳定，对热的作用也比较敏感，所以三菱化学株式会社的专利中采用80～90℃干燥版材。这对于版材生产厂家是一个难以接收的条件，因为这会使版材的生产效率降得极为低下。(3)磺酰肼类化合物促溶能力很强，但是阻溶能力极弱，这给成膜树脂的选择带来很大的压力。即使选用阻溶能力较强的成膜树脂，版材也非常容易减膜，因而感热成像显影过程中显影宽容度小、图像反差较差。以上三大缺点决定了单纯的磺酰肼类化合物不可能用于阳图热敏CTP版材的制造。

针对上述问题，日本东丽公司的专利特开平11-123885和特开平11-268437 公开了一种在丙烯酸树脂的侧链上既带有磺酰肼又带有碳酰肼结构的阻溶剂。东丽公司的发明将三菱化学株式会社纯粹用磺酰肼类化合物时存在的问题不同程度地予以克服，加上东丽公司也是用于无水胶印版材的制作，所以较为顺利地得以实用化。但是感光组合物在溶剂中存放短的问题仍没有得到很好的解决。另外，这种高分子化合物的合成也有一定的难度，将这种方案直接用于常规阳图热敏CTP版材的制作仍有一定困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：由于磺酰肼类化合物的还原性强，热稳定性差，在酸碱中都容易分解，使用磺酰肼类化合物感光组合物在溶剂中的贮存使用寿命短，提供一种使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。

本发明的技术方案是：一种使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物，包括阻溶/促溶剂、碱可溶线型酚树脂、红外吸收染料、背景染料和溶剂，所述阻溶/促溶剂为磺酰肼环己酮腙类化合物。

所述磺酰肼环己酮腙类化合物为苯磺酰肼环己酮腙、对甲苯磺酰肼环己酮腙、对叔丁基苯磺酰肼环己酮腙、2-萘磺酰肼环己酮腙或4，4′-二磺酰肼环己酮腙二苯醚中的至少一种。

所述阻溶/促溶剂的用量为感光组合物固体总重量的1～10％，优选3～6％。

所述碱可溶线型酚树脂是酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂。

所述酚醛树脂为间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂或邻甲酚-对甲酚酚醛树脂。

所述碱可溶线型酚树脂的用量为感光组合物固体总重量的80～97％，优选87～94％。

所述红外吸收染料的用量为感光组合物固体总重量的1～6％，优选2～4％。

所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。

所述背景染料的用量为感光组合物固体总重量的1～4％，优选2～3％。

使用磺酰肼腙类化合物的感光组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。

本发明所述磺酰肼环己酮腙类化合物包括苯磺酰肼环己酮腙、对甲苯磺酰肼环己酮腙、对叔丁基苯磺酰肼环己酮腙、2-萘磺酰肼环己酮腙以及4，4’-二磺酰肼环己酮腙二苯醚。磺酰肼环己酮腙类化合物用作本发明的化学变化性发泡阻溶/促溶剂，是本发明的关键组分。热扫描时扫描区域的红外吸收染料吸收红外光并将光能转化成热能，使被扫描区域膜层的温度升至170～250℃，在此温度范围对甲苯磺酰肼环己酮腙分解释放出氮气、水蒸气等，并且残留于感热膜层的残渣多为酸性物质。分解产生的N₂使膜层疏松化，易于显影，残留于膜层的酸性物质也有明显的促溶作用。所以扫描区域和非扫描区域在碱显影液中具有较大的溶解反差，从而可经显影实现成像。本发明所述几种磺酰肼环己酮腙类化合物可以单独使用也可以复合使用，其占感光组合物固体总重量的1～10％，优选3～6％。

本发明中感光组合物还包括光热转化物质红外吸收染料，即在790～830nm具有吸收峰值的红外吸收染料，一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料，如Honywell公司的LC-01等以及林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的PS-101、PS-102、FEW CHEMICALS公司的S0094等，本发明主要选用LC-01等红外染料。这些红外吸收染料的吸收峰值波长为一般在800～830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815～820nm，在感光组合物涂布液中的吸收峰值一般在830nm左右。其用量占感光组合物总重量的1～6％，优选2～4％。红外染料的用量大于6％时发热温度太高，对于本发明促溶剂而言只需170～250℃即可，温度太高往往造成其它一些副反应。另外红外染料自身是一种较强的阻溶剂，用量太大会给显影造成一定困难。用量低于1％时发热太低，被扫描部分的温度不足以使本发明的酰胺酸氨盐分解，感光组合物的感度太低，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分解不彻底，显影易于留底。

本发明选用在碱显影液中可溶的线型酚树脂包括酚醛树脂和聚对羟基苯乙烯作为成膜树脂。可选用的酚醛树脂很多，本发明优选间甲酚-对甲酚酚醛树脂(间甲酚和对甲酚的摩尔比为8∶2～4∶6，Mw在6000～10000之间，Mw/Mn为6～10)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5∶5～3∶7，Mw在4000～6000之间，Mw/Mn在4～6)、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂(邻甲酚和对甲酚的摩尔比为8∶2～6∶4，Mw在5000～8000之间，Mw/Mn在5～8)等，以上这些酚醛树脂均由威海天成化工有限公司提供等。这些酚醛树脂可以单独使用也可以复合使用。聚对羟基苯乙烯选用Mw在5000～30000之间，Mw/Mn在1.1～1.3的产品(日本曹达化学株式会社)。成膜树脂占感光组合物固体总重量的80～97％，优选87～94％。

可选用的背景染料很多，一般常规PS版及热敏CTP版用背景染料都可以，例如油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄和荧光黄等，本发明优选维多利亚纯蓝和碱性艳蓝。背景染料用量占感光组合物固体总重量的1～4％，优选2～3％。

配制感光组合物涂布液选用对上述组分溶解性好、蒸发速度适中的溶剂。可选用的溶剂有如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、环己酮、丁酮、乙二醇独乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、γ-丁内酯、二氧六环等中的至少一种。溶剂用量视涂布机所需涂布液的粘度而定，一般感光组合物溶液的固含量在10～15％之间，粘度在3～5mm²·s^-1之间。某些高速生产线所需涂布液粘度低于4mm²·s^-1，所以固含量低于10％的情况也有。配制感光组合物涂布液时几种组分应按以下顺序溶解，一般是先溶解较难溶的红外染料，待红外染料完全溶解后再加入背景染料和成膜树脂，最后加入对甲苯磺酰肼环己酮腙类化合物。

本发明中，可采用传统的涂布方法，如旋转涂布法，棒涂布法，浸涂法，气刀涂布法，辊涂法，刮刀涂布法或落帘涂布法。涂布量由最终用途决定，但通常涂布量范围为0.4-3.0g/m²(指固体含量)。干燥温度为50-150℃，优选80-120℃。本发明支持体版基可以是铝，锌，钢或铜，或者含有铬，锌，铁，铝的金属版基。本配方中用铝版基最好，也可采用纸基，塑料基材等。铝版基可以在盐酸或者硝酸溶液中经过机械磨版或者电解处理。适用于本发明的支持体，最好是使用经砂目处理或经过盐酸或硝酸电解腐蚀处理的铝版基，该铝版基还应在硫酸中进行阳极氧化处理，最后表面进行封孔处理。

本发明阳图热敏版所用的曝光光源可选择波长范围为650-1300nm的近红外激光，如YAG激光，半导体激光或LED激光。特别优选的是半导体激光或YAG激光，它尺寸小且使用寿命长。版材经过扫描曝光后，在显影液中显影，就可最到一个具有显影影像的平印版。

用于本发明的显影剂主要是由碱性水溶液组成。

碱性显影液是一种碱性金属盐的水溶液，碱性金属盐可以选择：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾，磷酸氢二钠，或者磷酸三钠。碱金属盐的浓度最好为0.5-30％(wt)。显影液中还可根据需要加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及有机溶剂如苯甲醇等。

本发明的有益效果是：本发明中的磺酰肼腙类化合物的合成、纯化较为简单，加入到感光组合物中，扫描区域的温度只要高于170℃，即可迅速发生化学分解，产生N₂而发泡。这种分解发泡过程不仅使扫描区域的膜层疏松化，易于显影，而且分解后残留于膜层的小片段多数是不同类型的酸性物质，因而在碱显影时产生明显的促溶作用，热稳定性好，使用寿命长。所以使用磺酰肼环己酮腙作为感光组合物的阻溶/促溶剂可以得到感度高、显影速度快的热敏CTP版材。

具体实施方式

实施例1

阳图热敏CTP版材的制备

(1)铝版基的制备：

厚度为0.28mm的铝板，在55℃的温度下，在7wt％的氢氧化钠水溶液中进行脱脂处理40秒，砂目的形成用电解法，在25℃温度下，在浓度为10wt％的盐酸水溶液中用正弦波交流电进行电解处理，50HZ交流电，电流50A/dm²，电解时间60秒，控制Ra＝0.3-0.6um，最好在0.4～0.6μm，.Rz_(H)值为2～3μm，。接着在60℃温度下，在50wt％浓度的氢氧化钠水溶液中去渣处理10秒钟，再在25℃温度下电流密度为5A/d m²，浓度为20wt％的硫酸溶液中处理40秒，控制氧化膜＝2.5-3.5g/m²。最后，在60℃采用NaH₂PO₄-NaF溶液进行封孔处理30秒，即可得到适用于平印版的铝版基。

(2)把配制好的感光液，通过棒涂法涂在用上述方法制备的铝板基上，在110℃干燥2分钟，然后把该版放置在烘箱中，在50℃稳定得到一个热敏平印版，感光层的膜厚度为0.5g/m²。

(3)最佳曝光激光量检测方法：

在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率 2400dpi，按照以下曝光条件(见表一)和显影条件(见表二)，在试样上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的曝光激光量，即为其感度。

a)先将爱色丽528型密度仪的菜单调整到网点测试目录下

b)并用爱色丽528型密度仪量取空白密度值

c)再用爱色丽528型密度仪量取实地密度值

d)最后量取不同曝光能量下的50％平网值，直到找出梯尺条中50％的平网区域是50％显示值，该值既是版材的感度。

e)记录下版材的感度。

表一

制版机	SCREEN8600E
		转鼓速度(rpm)	800
曝光强度起始值	40％
		曝光强度步进间隔	2％
曝光条数	20
		备注	作机器自带测试条

表二

显影液型号	TPD-II显影液
		显影机	PCX-85(印度)显影机
显影温度	23℃
		显影速度	30秒(100cm/min)；
显影液电导率控制在	89-91ms/cm
		显影液的动态补充	120ml/m²

(4)显影宽容度检测：

在SCREEN8600E制版机上，按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量进行曝光，用自带测试条在试样上进行扫描制版，在不同的显影时间，(这里选择10s、20s、30s、40s)条件下，对样版进行显影加工处理，能够使版材达到使用要求(空白处不留底，密度OD值＜0.29；涂层实地不减膜色度损失＜4％；网点还原2-99％)的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度。

(5)感光液稳定性检测：

将感光组合物溶于溶剂中，配制好的感光液在25℃下恒温放置1-6天，再按照上述方法制备成热敏版，测试该热敏版的感光度。感光度变化越小，感光液越稳定。

感光液如表三：

表三

BTB29树脂(威海天成化工有限公司)	0.85g
		红外吸收染料LC-01(Honywell公司)	0.03g
苯磺酰肼环己酮腙	0.015g
		甲基紫	0.02g
溶剂：丙二醇乙醚醋酸酯	10g

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光液稳定性结果如表九所示。

实施例2

感光液如表四：

表四

BTB29树脂(威海天成化工有限公司)	0.85g
		红外吸收染料LC-01(Honywell公司)	0.03g
对甲苯磺酰肼环己酮腙	0.05g

[0053]

甲基紫	0.02g
		溶剂：丙二醇乙醚醋酸酯	10g

实施例3

感光液如表五：

表五

BTB29树脂(威海天成化工有限公司)	0.85g
		红外吸收染料LC-01(Honywell公司)	0.03g
对叔丁基苯磺酰肼环己酮腙	0.05g
		甲基紫	0.02g
溶剂：丙二醇乙醚醋酸酯	10g

实施例4

感光液如表六：

表六

BTB29树脂(威海天成化工有限公司)	0.85g
		红外吸收染料LC-01(Honywell公司)	0.03g
2-萘磺酰肼环己酮腙	0.1g
		甲基紫	0.02g
溶剂：丙二醇乙醚醋酸酯	10g

[0064] 把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光液稳定性结果如表九所示。

实施例5

感光液如表七：

表七

BTB29树脂(威海天成化工有限公司)	0.85g
		红外吸收染料LC-01(Honywell公司)	0.03g
4，4’-二磺酰肼环己酮腙二苯醚	0.1g
		甲基紫	0.02g
溶剂：丙二醇乙醚醋酸酯	10g

实施例6

感光液如表八：

表八

把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-II(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影30秒，感度、显影宽容度和感光液稳定性结果如表九所示：

表九

本发明中化合物的化学式如下：

苯磺酰肼环己酮腙

对甲苯磺酰肼环己酮腙

对叔丁基苯磺酰肼环己酮腙

2-萘磺酰肼环己酮腙

4，4’-二磺酰肼环己酮腙二苯醚。