CN102114725A

CN102114725A - 一种阳图热敏平版印刷版前体及其制版方法

Info

Publication number: CN102114725A
Application number: CN2009102277588A
Authority: CN
Inventors: 曹雷; 焦红军; 李合成; 门红伟; 王坤; 冯磊; 杨成祥; 薛新琴; 沈希娟
Original assignee: SECOND FILM FACTORY OF LUCKY GROUP
Current assignee: SECOND FILM FACTORY OF LUCKY GROUP
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明公开了一种阳图热敏平版印刷版前体，在亲水表面的支持体上面涂有热敏层，热敏层包括碱溶树脂、红外吸收剂和阻溶剂，碱溶树脂含有丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂含有侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂，其中L1和L2中的一个为-HN-，一个为-CH₂-；R为H、烷基、苯基或取代苯基中的任意一种。本发明含有上述碱溶树脂的阳图热敏平版印刷版前体具有高感度、高的显影宽容度和高的湿牢度。

Description

一种阳图热敏平版印刷版前体及其制版方法

技术领域

本发明涉及热敏平版印刷版，具体涉及一种适用于计算机直接制版的阳图热敏平版印刷版前体及其制版方法。

背景技术

随着计算机图像处理技术的发展，人们的注意力转向了不使用银盐涂层胶片，通过激光束或者热敏头把数码成像信息直接成像的光敏或热敏直接制版系统。使用大型半导体激光或者YGA激光比传统的光固化制版方法具有以下优势：可通过短时间曝光得到高分辨率图像，达到省时效果；用于系统的热敏直接制版版材可以在日光下操作，达到省力效果。

近年来，在长波吸收染料中加入化学放大型光致抗蚀剂的技术被披露，例如JA-A-6-43633公开了一种材料，它由一种鎓盐染料，释酸剂及粘合剂组成。通过半导体激光曝光涂层制版的类似技术在JP-A-7-20629中得以公开。这种涂层中包括红外吸收燃料，潜质子酸，碱性树脂和一种酚醛树脂。使用类似技术的JA-A-7-271029用S-三唑替代了上面提到的潜质子酸，但是这种传统技术从使用的角度来看并不完善。这种化学放大型光敏版的一个严重缺陷是在曝光之后需要一个热处理的步骤。由于不同的加热条件，图像的质量稳定性难以保证。而不需要加热步骤的技术已经出现了。在上述提到的专利JP-A-7-20629和JA-A-7-271029中就公开了一种不需要加热就可以得到阳图图像的方法。

随着阳图热敏平版印刷版前体的不断发展，专利WO/9739894介绍了感热层中其曝光部分和未曝光部分在碱性显影剂中具有不同的溶解性阳图热敏平版印刷版前体，其中包括：光热转换材料，碱溶树脂和阻溶剂的配方组合。阳图热敏平版印刷版前体性能有了很大提高。

印刷过程就是应用水墨平衡的原理来实现，具有亲水表明的支持体提供亲水表面，其亲水斥墨，感光层经过曝光和显影形成亲油层，其亲油斥水，在印刷过程中，具有润版液润版过程，为了降低润版液的表明张力，润版液中加入一定量的有机溶剂，同时在清洗印刷机等操作中，都有有机溶剂接触印刷版，这对印刷版的耐溶剂型具有一定要求。在CN1891455A中介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入丙烯酰胺和丙烯磺酰胺来提高平版印刷板的耐溶剂性，在CN1688657A(EP1554346B1)，介绍了在平版印刷版热敏层配方加入N-酰亚胺基团来提高平版印刷版的耐溶剂性，在欧洲专利EP1506858和EP1738900中介绍了在平版印刷版热敏层配方加入N-乙烯基酰胺聚合物来提高平版印刷版的耐溶剂性，在WO2004035645中介绍了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元来提高平版印刷版的耐溶剂性，然而，虽然印刷版耐溶剂性得到了改善，但是又产生新的问题，一方面加入上述聚合物引起印刷版前体的感度有所下降，另一方面印刷版前体的显影宽容度和耐磨性能也不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是阳图热敏平版印刷版前体的感度低，显影宽容度不高和耐磨性能不好，提供一种阳图热敏平版印刷版前体。

本发明的技术方案是：一种阳图热敏平版印刷版前体，在亲水表面的支持体上面涂有热敏层，热敏层包括碱溶树脂、红外吸收剂和阻溶剂，碱溶树脂含有丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂含有侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂，其中L1和L2中的一个为-HN-，一个为-CH₂-；R为H、烷基、苯基或取代苯基中的任意一种。

所述丙烯酸树脂含有侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂，其中L1为-CH₂-，L2为-HN-，L2和R组成环结构。

所述丙烯酸树脂由(烷基)丙烯酸丙烯酸酯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、(烷基)丙烯酰胺、(烷基)乙烯醚、乙烯酯、(烷基)苯乙烯、(烷基)乙烯酮、烯烃、(烷基)丙烯腈、不饱和酰亚胺、不饱和羧酸中的任意一种或两种或两种以上单体共聚。

所述热敏层和亲水表面的支持体之间涂布有胶层。

所述热敏层涂层重量0.5～2.0g/m²。

所述丙烯酸树脂的分子量范围为5000～200000。

所述丙烯酸树脂的分子量范围为20000～100000。

所述含侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂结构单元的重量占总丙烯酸树脂重量的3～70％。

所述含侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂结构单元的重量占总丙烯酸树脂重量的10～30％。

所述碱溶树脂还含有酚醛树脂或聚乙烯酚树脂中的任意一种或两种。

所述酚醛树脂或聚乙烯酚树脂中的任意一种或两种的混合物与丙烯酸树脂的重量比例为10∶90～90∶10。

所述的阳图热敏平版印刷版前体的制版方法，阳图热敏平版印刷版前体通过用热激光束曝光，然后用碱性显影液显影得到阳图热敏平版印刷版。

本发明中，对含有结构式I的丙烯酸类树脂进行改性

结构式1：

其中P是丙烯酸树脂主链；L1和L2中的一个为-HN-，一个为-CH₂-；若L1为-CH₂-，L2为-HN-，L2和R组成环结构；R为H、烷基、苯基或取代苯基中的任意一种。

改性过程是将上述结构的树脂中的羰基通过霍夫曼降解反应脱去，使树脂结构发生如下结构变化：

结构式2：

或者对含有结构式3基团和乙烯基团的单体进行改性，然后再进行聚合反应：

结构式3：

本发明计算机直接制版的阳图热敏平版印刷版前体包含在亲水表面的支持体上面涂有热敏层，热敏层基本配方包括吸收剂，碱溶树脂和阻溶剂。

(一)热敏层

1、碱溶树脂

阳图热敏平版印刷版前体热敏层的基本配方包括吸收剂，碱溶树脂和阻溶剂。作用原理是阳图热敏平版印刷版前体经过半导体激光或者YGA激光发射具有数字信号的红外激光的扫描后，未曝光的部分碱溶树脂和红外吸收剂及阻溶剂发生缔合，经碱性显影液显影后未被出去，而曝光部分由于红外吸收剂吸收红外光转化成热，破坏了碱溶树脂和红外吸收剂及阻溶剂发生的缔合作用，使其在碱性显影液中的溶解速度大大加快，经碱性显影液显影后未被除去。加入上述提高平版印刷版前体耐溶剂性能的含丙烯酰胺或丙烯酰亚胺结构单元的丙烯酸类树脂后，脱去其结构中含有羰基基团，使得与其邻接的氮原子上的氢原子与碱溶树脂和红外吸收剂及阻溶剂发生缔合作用增强，具有一定的阻溶作用，而对于曝光区没有作用，这样，一方面可以提高阳图热敏平版印刷版前体的感度、另一方面可以其显影宽容度和高的湿牢度。

霍夫曼(Hofmann)降解反应：酰胺或酰亚胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法，通常称为霍夫曼降解反应，在反应及过程中由于发生了重排，所以又称为霍夫曼重排反应。

结构式4：R-CONH-R1+NaOX+2NaOH＝R-NH-R1+Na₂CO₃+NaX+H₂O

对于含丙烯酰胺或丙烯酰亚胺结构单元的丙烯酸类单体转化到到含胺类结构单元的丙烯酸类单体通过霍夫曼(Hofmann)降解反应实现。

结构式5：

对于含丙烯酰胺或丙烯酰亚胺结构单元的丙烯酸类树脂转化到到含胺类结构单元的丙烯酸类树脂通过霍夫曼(Hofmann)降解反应实现。

其中L1和L2中的一个为-HN-，一个为-CH₂-；若L1为-CH₂-，L2为-HN-，L2和R组成环结构；R为H、烷基、苯基或取代苯基中的任意一种；X是F、Cl、Br、I。

结构式6：

其中P是丙烯酸树脂主链；L1和L2中一个为-HN-，一个为-CH₂-；若L1为-CH₂-，L2为-HN-，L2和R组成环结构；R为H、烷基、苯基或取代苯基中的任意一种；X是F、Cl、Br、I。

上述P是聚合物主链，是含丙烯酰胺或丙烯酰亚胺结构单元的丙烯酸类树脂，其含有其它的共聚单体一种或几种的组合，其它的共聚单体包括：

(1)(烷基)丙烯酸丙烯酸酯如：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。

(2)丙烯酸烷酯如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苯叉酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯。

(3)甲基丙烯酸烷酯如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苯叉酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

(4)(烷基)丙烯酰胺如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙烯酰胺、N-苯基N-乙基丙烯酰胺。

(5)(烷基)乙烯醚如：乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、癸基乙烯醚、苯基乙烯醚。

(6)乙烯酯如：醋酸乙烯酯、醋酸氯乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。

(7)(烷基)苯乙烯如：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯。

(8)(烷基)乙烯酮如：甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮、N-乙烯吡咯烷酮。

(9)烯烃如：乙烯、丙烯、含脲侧链烯类、丁烯、异丁烯、异丙烯。

(10)(烷基)丙烯腈如：丙烯腈、甲基丙烯腈。

(11)不饱和酰亚胺如：马来酰亚胺、N-丙烯酸酰亚胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺。

(12)不饱和羧酸如：丙烯酸、甲基丙烯酸马来酸酐、衣康酸。

上述本发明丙烯酸树脂可以组合使用。

上述热敏层中需要加入其它碱溶性高分子化合物可以是线性酚醛树脂，可溶性酚醛树脂，聚乙烯酚树脂。

线性酚醛树脂或聚乙烯酚树脂的加入量和丙烯酸树脂的比例90∶10-10∶90。

线性酚醛树脂可通过缩聚反应制备，其中单体之一必须是芳烃，比如：酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，5-二甲酚，3，5-二甲酚，间苯二酚，邻苯三酚，双酚类，双酚-A，三酚，临乙基酚，间乙基酚，对乙基酚，丙基酚，正丁基酚，叔丁基酚，1-萘酚，2-萘酚。最少一个醛或者酮。其中醛可以是甲醛，乙醛，戊醛，苯甲醛，糠醛。酮可以是丙酮，甲乙酮，甲基正丁基酮，三聚甲醛。重均分子量通过GPC确定。以1000到15000为宜，1500到10000最好。

线型酚醛树脂由醛与酚缩合。酚中间甲酚/对甲酚/2，5-二酚/3，5-二酚/间苯三酚/混合比例为40到100/0到50/0到20/0到20/0到20/。或者是酚/邻甲酚/对甲酚/混合比例为1到100/0到70/0到60/。

聚乙烯酚树脂可以由一个或者多个羟基苯乙烯聚合，比如：邻羟基本乙烯，间羟基苯乙烯，对羟基苯乙烯，2-(邻羟基苯基)丙烯，2-(间羟基苯基)丙烯，2-(对羟基苯基)丙烯。这些羟基苯乙烯上可以由取代基。比如：氯，溴，碘和氟等卤原子，或者C1-4的烷基，以使相应的树脂上带有这些基团。这些聚乙稀酚树脂由一或多种羟基苯乙烯聚合。其上可以有取代基，聚乙稀酚的芳环上联有C1-4烷基较好，无取代基更好。

2、红外吸收剂

本发明的作用机理为：红外吸收剂把光能转换成热能，相应部分的碱溶性树脂发生了一种变化，其溶解性增加，因而形成图像。这种材料只要能把吸收的光转换为热即可。它是一种具有吸收650nm到1300nm波段光线化学键的光吸收染料。本发明中它并不完全吸收紫外光，或者吸收但是对紫外光不感光，所以在含有弱紫外光的白光下不影响配方。

在所有红外吸收剂中，优选以下红外染料，花青染料，半花青染料，聚甲炔染料，方酸染料(squarilium dye)，克酮酸盐(croconium dye)，次甲基，芳次甲基，聚次甲基，吡喃鎓盐染料，噻喃染料，萘醌染料，蒽醌染料，恶唑鎓，噻唑鎓，部花青，链花青，隐花青，萘菁，酞菁，硫菁，卟啉，吲哚三羰花菁，恶吲哚三羰花菁，吲哚鎓，三芳基胺，聚苯胺，聚吡咯，吡唑啉偶氮，硫代吡喃并亚芳，恶嗪，聚噻吩，氧化吲嗪，其中，花青染料，聚甲炔染料，吡喃鎓盐染料和噻喃染料较好。在这些化合物中具有花青染料和结构的聚甲炔染料在650nm到900nm波段有吸收。具有吡喃鎓盐染料和噻喃染料能吸收800nm到1300nm波段的光。在Nagasaka的EP0823327、DeBoer的US5401168、Jandrue的US5244771、pateld US5208135、Chapmand US5401618介绍的实例包括ADS-830A和ADS-1064A(American Dye，Montreal，Canada)EC2177(FEW，Wolfen，German)Cyasorb IR 99 Cyasorb IR 165(Glendale ProtectiveTechnology)Epolite IV-62B和Epolite III-178(Epoline)，SpectraIR 830A和SpectraIR 840A(Spectra Clors)，以及结构如下所示的的在实施例中使用的IR染料，IR染料A和IR染料B。

IR染料A的结构式7：

IR染料B的结构式8：

水溶性红外吸收剂包括具有一个或多个硫酸盐和/或磺酸盐基团的花青染料，包含两个或四个磺酸盐基团的其它红外吸收花青染料的阴离子例如公开的West的US5107063、Pearce的US5972838、Chapman的US6187502、Fabricius的US5330884和日本公开63-033477。具有聚磺酸盐阴离子的花青染料的制备公开于2003年11月25日提交的美国专利申请号10/722257中，在此作为参考。N-烷基硫酸盐花青染料制备公开于2003年12月15日的提交的美国专利申请号10/736364中，在此作为参考。光吸收染料所占涂层干重的0.1到30％，以1到20％为佳。

3、阻溶剂

可以降低未曝光部分的溶解性如果配方中加入阻溶剂效果会更好。阻溶剂在配方中的作用原因尚不清楚。但有一点是可以肯定的，加有阻溶剂的组分在曝光部分不起作用而在未曝光部分有效。而且在曝光部分与未曝光部分的对比可以看出阻溶剂具有加强不溶的特性。这样更有利于形成较好的图像。阻溶剂的加入量为碱溶树脂的20％。

很多化合物可用作阻溶剂，但它应能在一定稳定条件下保持光敏涂层，它在室温下应是固体，或者熔点为180度的液体。这类化合物可以是磺酸酯，磷酸酯，芳香酸酯，芳香族磺酸酯，芳香二砜，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香酯，这些化合物可以单独或者混合后使用。

磺酸酯类比如：苯磺酸乙酯，苯磺酸正己酯，苯磺酸苯酯，苯磺酸苄酯，苯磺酸苯乙酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸叔丁酯，对甲苯磺酸正辛酯，对甲苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸苯乙酯，1-萘磺酸乙酯，2-萘磺酸苯酯，1-萘磺酸苯酯，1-萘磺酸苯乙酯；二苯砜或者二甲砜。磷酸酯类：磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三(2-乙基)戊酯，磷酸三苯酯，磷酸三(2-甲基苯基)酯，磷酸三羟甲基苯酯，磷酸三(1-萘)酯，芳香羧酸酯类：苯甲酸甲酯，苯甲酸正戊酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸1-萘酯，苯甲酸正辛酯或者三(正丁氧羰基)s-三唑。羧酸酐类：单双三氯乙酸酐，苯基琥珀酸酐，苹果酸酐，邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐。芳香酮类：二苯甲酮，苯乙酮，偶苯和4，4，-2甲胺基二苯甲酮。醛类：对二甲胺基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对氯苯甲醛和1-萘醛，芳香胺类如：三苯胺，二苯胺，三羟基苯基胺，二苯基萘基胺。芳香醚如：乙二醇二苯醚，2-甲氧基萘基二苯醚。4，4，-2乙氧基二酚醚。这些化合物所具有的一些结构使它们可以连接在树脂上。如：磺酸酯可以通过酯键或羟基与线性酚醛树脂或者聚乙烯酚树脂连接在一起。

斥水聚合物代表另一类型的适合的阻溶剂，这类聚合物看来通过从涂层排斥润湿剂而提高涂层的显影剂耐受性，斥水聚合物可以加入包括疏水聚合物的胶层中，也可以作为疏水聚合物的胶层之上的单独层，也可以成为阻隔层，将感热层和显影液屏蔽开来，并且阻隔层在显影液中能够溶解，例如EP-A950517和WO99/21725所述的斥水聚合物实例是包含硅氧烷和/或全氟烷基的结构单元的聚合物，在这一实施方案中，涂层这类斥水聚合物加入量在0.5-25mg/m²，优选0.5-10mg/m²之间，当斥水聚合物也斥油时，加入量高于25mg/m²，可能导致非曝光区差的油墨接受性，聚合物加入量小于0.5mg/m²，导致不满意的显影耐受性。优选的这类斥水聚合物时包括苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚物，例如：Tego Glide410、Tego Wet 410、Tego Protect 5001、或Silikophenp50/X，这些产品可购自Glide Chemie，Essen，德国。这类聚合物也起到表面活性剂的作用。

配方中包含由一些添加剂如：染料，颜料，涂层增进剂，显影促进剂，黏合增强剂，增感剂，亲油剂等，视情况加入。

(二)平版印刷版前体制造

上述感热层配方经过涂布过程涂于具有亲水表面的支持体上。

涂布方法：旋转式涂布，浸泡涂布，网纹辊涂布，空气剪式涂布，辊式涂布，刮板涂布，帘式涂布等。

该涂层可以包括一个或多个不同的层，除以下实施例涂层外，该涂层可以包含胶层，以提高涂层对基材的粘合性，覆盖层，保护涂层免收污染或机械损伤，光热转化层，其包含红外吸收剂。

支持体：版基可以是铝，锌，钢或铜，或者含有铬，锌，铁，铝的金属板。本配方中用铝板最好。铝版表面进行公知的方法进行处理得到亲水表面。

(三)平版印刷版制造方法

(1)成像曝光过程

阳图热敏平版印刷版前体的成像曝光可以通过红外或近红外激光和激光束辐射曝光，波长范围再800-1200nm，阳图热敏平版印刷版前体吸收这个波长范围的光，这种曝光光源是最常见的曝光方法，这种曝光方法很容易通过发射波长再830nm和1064nm的激光来实现。适合的有效的曝光通过成像制板机来实现，如：Creo Trendsetter(CREO Corp.British Columbia，Canada)和Gerber Crescent 42T(Gerber公司生产)。

阳图热敏平版印刷版前体的成像曝光液可以使用一种方便的设备，包含一个热敏印刷头，成像设备适合可以至少连接一个热敏印刷头，一般都是一束热敏印刷头，如TDKNo.LV5416作为热传真机和热升华印刷机中。当通过热敏头成像曝光时，阳图热敏平版印刷版前体必须能够吸收红外辐射。

另外，成像信号作为电脑存储数据时，这个文件要通过RIP程序才能被接受，如RIP能接受输入的页码描述语言，这个语言要有更多的数据文件。

(2)显影过程：

阳图热敏平版印刷版前体的显影剂可以是任何液体或溶液，其能够渗透和溶解感光层的曝光区域，而未曝光的区域不能被渗透和溶解。传统版印刷版前体的显影液都是用稀碱液，通过对版材进行显影处理，在版面上便留下未见光感光层形成的亲油的微微凸起的浮雕图像。非图像部分的感光层，显影后能否完全从版面除掉，取决于感光层对稀碱的溶解性。

目前常用的热敏版显影液是碱性溶液，主要由显影剂、保护剂、润湿剂和溶剂等组成。显影剂用于溶解阳图CTP版已曝光的感光层。常用强碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠，硅酸钾等。保护剂亦称抑制剂，可稳定显影液性能，同时可减少显影剂在显影过程中对版基的浸蚀，还可保护图文部位的感光层不受显影液的浸溶。润湿剂的作用是降低显影液的表面张力，使显影液能快速均匀地润湿版面，以利于显影的均匀一致。常用的润湿剂有十二烷基苯磺酸钠、吐温等表面活性剂，都是黏稠状液体，这两种表面活性剂除具有润湿性外，还有乳化分散的性能，因而在显影过程中对印版也有助洗的功能。显影液以水为溶剂，一般采用去离子水。

平版印刷版制造方法可以进一步包括上保护胶的过程。

本发明的有益效果是：含有上述碱溶树脂的阳图热敏平版印刷版前体具有高感度、高的显影宽容度和高的湿牢度。

具体实施方式

实施例1

氨基丙烯的合成

在1000ml三口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，称取40g丙烯酰胺，加入水200ml，加入10％氢氧化钠溶液100ml，加入3g阻聚剂ZJ-701，开动搅拌，使树脂完全溶解，开始升温至55℃，滴加次氯酸钠水溶液(13％)250ml，半小时内滴完，继续反应1小时，降温至室温加盐酸，调PH为6，降温至5℃析出得到22g氨基丙烯。

方程式10：

丙烯酸树脂N1的合成

在1000ml四口烧瓶中，，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，通入氮气排除瓶内氧气，加入乙基溶纤剂400ml，过氧化二苯甲酰0.6g，上述氨基丙烯15g，开动搅拌溶解，加入甲基丙烯酸8g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯10g、搅拌10分钟，开始升温到80℃，反应1小时，开始滴加混合单体(氨基丙烯10g、甲基丙烯酸4g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯5g溶入50ml乙基溶纤剂、中)，在1小时内滴完，继续反应4小时，反应结束后，降至室温，加入0.5g对苯二酚(溶于50ml乙基溶纤剂中)，搅拌10分钟，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥，得到含本发明丙烯酸树脂N1，具体见表一

其中氨的重量百分比通过计算得到：氨单体重量比率＝含氨基单体重量/所有单体重量×100％

其中重均分子量M_W通过凝胶渗透色谱系统测定(GPC)，测定条件以聚苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM，检测仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，进样体积20ul流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。合成的树脂样品经过凝胶渗透色谱系统测定可以得到重均分子量M_W、数均分子量Mn、分子量分布等性能指标，这里关注的重均分子量M_W。

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体：

甲乙酮 8重量份

乙基溶纤剂 25重量份

酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration) 0.5重量份

丙烯酸树脂N1 1.70重量份

结晶紫(Hodogaya Chemical CO.LTD) 0.05重量份

IR吸收染料A(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA0) 0.05重量份

IR吸收染料B(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA) 0.06重量份

对甲苯磺酸 0.08重量份

BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物

(BYK Chemie，Wallingford，CT，USA) 0.0035重量份

阻溶剂(sjj-1乐凯集团第二胶片厂) 0.19重量份

树脂N1∶酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration)＝34∶10

实施例2

2-氨基丙烯酸的合成

在1000ml三口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，称取60g马来酰亚胺，加入混合溶剂(甲基溶纤剂50ml和水150ml)，加入10％氢氧化钠溶液100ml，乙醇钠15g，加入3g阻聚剂ZJ-701，开动搅拌，使树脂完全溶解，开始升温至55℃，滴加次氯酸钠水溶液(13％)250ml，半小时内滴完，在继续反应1小时，降至室温加盐酸，调PH为6，，用200ml二氯甲烷萃取，蒸馏去除二氯甲烷，得到2-氨基丙烯酸。

方程式11

按照实施例1中的丙烯酸树脂N1的合成方法合成丙烯酸树脂N2，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例1中的配方量，把丙烯酸树脂N1替换为丙烯酸树脂N2。

实施例3

按照实施例1和实施例2中的合成方法合成丙烯酸树脂N3，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例1中的配方量，把丙烯酸树脂N1替换为丙烯酸树脂N3。

实施例4

比较例含丙烯酰胺结构单元的丙烯酸树脂M1的合成

在1000ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，通入氮气排除瓶内氧气，加入乙基溶纤剂400ml，过氧化二苯甲酰0.6g，丙烯酰胺20g，开动搅拌溶解，加入甲基丙烯酸5g、丙烯腈5g、甲基丙烯酸甲酯10g、搅拌10分钟，开始升温到75℃，反应1小时，开始滴加混合单体(丙烯酰胺15g、甲基丙烯酸甲酯5g溶入50ml乙基溶纤剂中)，在1小时内滴完，继续反应4小时，反应结束后，降至室温，加入0.5g对苯二酚(溶于50ml乙基溶纤剂中)，搅拌10分钟，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥，得到本发明比较例含丙烯酰胺结构单元的丙烯酸树脂M1，如表1所示。

其中酰胺的重量百分比通过计算得到：酰胺或酰亚胺单体重量比率＝含氨基单体重量/所有单体重量×100％

含胺结构单元的丙烯酸树脂N4的合成

在500ml三口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，称取20g上述M1树脂，加入混合溶剂(甲基溶纤剂50ml和水150ml)，加入10％氢氧化钠溶液25ml，开动搅拌，使树脂完全溶解，开始升温至55℃，滴加次氯酸钠水溶液(13％)25ml，半小时内滴完，在继续反应1小时，降至室温，然后将反应液加入2L水中(加6g磷酸)，得到白色固体，过滤水洗至滤液PH值为6，置于真空干燥箱内干燥，得到本发明含胺结构单元的丙烯酸树脂N4。

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体：

甲乙酮 8重量份

乙基溶纤剂 25重量份

酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration) 0.25重量份

丙烯酸树脂N4 1.95重量份

结晶紫(Hodogaya Chemical CO.LTD) 0.05重量份

IR吸收染料A(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA0) 0.05重量份

IR吸收染料B(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA) 0.06重量份

对甲苯磺酸 0.08重量份

BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物

(BYK Chemie，Wallingford，CT，USA) 0.0035重量份

阻溶剂(sjj-1乐凯集团第二胶片厂) 0.19重量份

丙烯酸树脂N4∶酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration)＝78∶10

实施例5

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N5，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例4中的配方量，把丙烯酸树脂N4替换为丙烯酸树脂N5。

实施例6

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N6，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例4中的配方量，把丙烯酸树脂N4替换为丙烯酸树脂N6。

实施例7

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N7，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例4中的配方量，把丙烯酸树脂N4替换为丙烯酸树脂N7。

实施例8

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N8，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例4中的配方量，把丙烯酸树脂N4替换为丙烯酸树脂N8。

实施例9

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N9，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按实施例4中的配方量，把丙烯酸树脂N4替换为丙烯酸树脂N9。

实施例10

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N5、N9。按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体：

甲乙酮 8重量份

乙基溶纤剂 25重量份

酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration) 0.25重量份

丙烯酸树脂N5 0.75重量份

丙烯酸树脂N9 1.25重量份

结晶紫(Hodogaya Chemical CO.LTD) 0.05重量份

IR吸收染料A(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA0) 0.05重量份

IR吸收染料B(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA) 0.06重量份

对甲苯磺酸 0.08重量份

BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物

(BYK Chemie，Wallingford，CT，USA) 0.0035重量份

阻溶剂(sjj-1乐凯集团第二胶片厂) 0.19重量份

丙烯酸树脂(N5+N9)∶酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration)＝80∶10

实施例11

按照实施例4中的合成方法合成丙烯酸树脂N6、N8。按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体：

甲乙酮 8重量份

乙基溶纤剂 25重量份

酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration) 0.40重量份

丙烯酸树脂N6 1.00重量份

丙烯酸树脂N8 0.80重量份

结晶紫(Hodogaya Chemical CO.LTD) 0.05重量份

IR吸收染料A(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA0) 0.05重量份

IR吸收染料B(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA) 0.06重量份

对甲苯磺酸 0.08重量份

BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物

(BYK Chemie，Wallingford，CT，USA) 0.0035重量份

阻溶剂(sjj-1乐凯集团第二胶片厂) 0.19重量份

丙烯酸树脂(N6+N8)∶酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration)＝45∶10

比较例1

实施例4中含丙烯酰胺结构单元的丙烯酸树脂M1，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体：

甲乙酮 8重量份

乙基溶纤剂 25重量份

酚醛树脂GP649D99(Geogia-Pacific Corpration) 0.25重量份

本发明树脂M1 1.95重量份

结晶紫(Hodogaya Chemical CO.LTD) 0.05重量份

IR吸收染料A(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA0 0.05重量份

IR吸收染料B(lambdamax＝830nm)(参见以上结构)

(Eastman kodak，rochester，NV，USA) 0.06重量份

对甲苯磺酸 0.08重量份

BYK-307聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物

(BYK Chemie，Wallingford，CT，USA) 0.0035重量份

阻溶剂(sjj-1乐凯集团第二胶片厂) 0.19重量份

比较例2

按照实施例4中的合成方法合成树脂M2，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按比较例1中的配方量，把树脂M1替换为树脂M2。

比较例3

按照实施例4中的合成方法合成树脂M2，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按比较例1中的配方量，把树脂M1替换为树脂M3。

比较例4

按照实施例4中的合成方法合成树脂M4，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按比较例1中的配方量，把树脂M1替换为树脂M4。

比较例5

按照实施例4中的合成方法合成树脂M5，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按比较例1中的配方量，把树脂M1替换为树脂M5。

比较例6

按照实施例4中的合成方法合成树脂M6，制备阳图热敏平版印刷版前体的配方量按比较例1中的配方量，把树脂M1替换为树脂M6。

上述实施例中，树脂N1-N9，对比树脂M1-M6的合成及结构式如表1所示。

表1丙烯酸树脂的合成

感热层涂布液的物理性能如表2所示。

表2感热层涂布液的物理性能

上述实施例中，阳图热敏平版印刷版前体的制造

版基优选铝板，经过以下处理得到亲水表面。

(1)铝版进行去污处理，用有机溶剂、酸或碱水清理表面，溶解量在5-8g/m²

(2)电解砂目：要求版材图文部分的亲油性好，空白部分亲水性要好，空白部分亲水性能好需要通过对铝版进行砂目化，使空白的砂眼部分储水而不亲油，砂目的形成用电解法，用铝版和石墨作为两个电极，电解液：6-20g/l的盐酸溶液中，50HZ交流电，电流20-100A/dm²，液温30-60，电解时间5-90秒，控制Ra＝0.5-0.6um

(3)阳极氧化，为了提高铝版表面的机械强度、增强耐磨性和提高亲水性要对铝版表面进行阳极氧化处理，用15％-30％的硫酸溶液里，20-60温度下，5-250秒电解处理，铝离子浓度：0.5-5g/l，使用直流电，电流1-15A/dm².控制氧化膜＝2-3g/m²

(4)封孔，电解和阳极氧化后的铝版表面微孔很多，封孔的目的就是将这些微孔堵住，使用硅酸钠水溶液浸泡实现亲水化和封孔的目的。

涂布：采用旋转式涂布，涂布量以0.1到10g/m²为宜，优选1-2g/m²。

干燥：采用热风干燥，温度为20-150℃度，以100-130℃为宜。

平衡：生产的版材需要在室温放置5天，进行平衡后检测。

阳图热敏平版印刷版的性能检测方法及实验结果

上述阳图热敏平版印刷前体经过以下步骤处理得到平版印刷版。

(1)用热激光束对上述阳图热敏平版印刷前体成像曝光

(2)用碱性显影液对上述成像曝光的阳图热敏平版印刷前体进行显影。

平版印刷版制造方法，可以进一步包括上保护胶的过程。

(1)相对感度检测方法：

在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件(见表3)和显影条件(见表4)，在试样上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的最佳曝光激光量，即为其最佳相对感度，其值越大，版材感度越低。

a)先将爱色丽528型密度仪的菜单调整到网点测试目录下

b)并用爱色丽528型密度仪量取空白密度值

c)再用爱色丽528型密度仪量取实地密度值

d)最后量取不同曝光能量下的50％平网值，直到找出梯尺条中50％的平网区域是50％显示值，该值既是版材的相对感度。

e)记录下版材的相对感度。

表3曝光条件

制版机	SCREEN8600E
		转鼓速度(rpm)	600
曝光强度起始值	30％
		曝光强度步进间隔	2％
曝光条数	17
		备注	作机器自带测试条

表4显影条件

显影液型号	TPD-2显影液
		显影机	PCX-85(印度)显影机
显影温度	23℃
		显影速度	30秒(110cm/min)；
显影液电导率控制在	89-91ms/cm
		显影液的动态补充	120ml/m²

(2)湿牢度检测方法：

裁切好10cm×10cm大小的样版，将样板放入新配制好的标准显影液中，在温度21℃下浸泡10秒中，用中指轻轻在版面滑动，若在版面无指痕则为A，若在版面出现轻微指痕属于轻微掉膜则为B，若在版面出现指痕属于严重掉膜则为C。

标准显影液配方：

去离子水 200-250ml

泡花碱(二氧化硅含量为8.22％) 70-75ml，

氢氧化钾 1.2g

丁基萘磺酸钠(NBL) 9g

1％的苯甲醇等溶剂 3g

2％葡萄糖酸钠。 6g

实验结果如表5：

表5实验结果

	本发明丙烯酸树脂	显影30s后空白OD-实地OD	相对感度	湿牢度
					实施例1	N1	0.27-1.45	66％	A
实施例2	N2	0.27-1.46	64％	A
					实施例3	N3	0.28-1.45	62％	A
实施例4	N4	0.27-1.48	66％	A
					实施例5	N5	0.27-1.45	64％	A
实施例6	N6	0.28-1.48	68％	A
					实施例7	N7	0.28-1.48	68％	A
实施例8	N8	0.28-1.49	66％	A
					实施例9	N9	0.27-1.47	64％	A
实施例10	N5+N9	0.27-1.46	64％	A
					实施例11	N6+N8	0.27-1.45	66％	A
比较例1	M1	0.27-1.40	70％	A
					比较例2	M2	0.27-1.41	68％	B
比较例3	M3	0.27-1.48	72％	C

比较例4	M4	0.27-1.49	70％	B
					比较例5	M5	0.27-1.41	62％	B
比较例6	M6	0.27-1.40	68％	B

(3)显影宽容度检测：

在SCREEN8600E制版机上，按照上述得到的最佳曝光量的值的1.3倍的曝光量进行曝光，用自带测试条在试样上进行不同激光能量的扫描制版，在23℃显影温度下不同的显影时间，(这里选择10s、20s、30s、40s)条件下，对样版进行显影加工处理，能够使板材达到使用要求(空白处不留底，密度OD值＜0.29；涂层实地不减膜，密度OD值＞1.43；网点还原3-99％)的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度，实验结果如表6：

表6实验结果

通过以上试验结果能够充分证明本发明的结论。

Claims

1.一种阳图热敏平版印刷版前体，在亲水表面的支持体上面涂有热敏层，热敏层包括碱溶树脂、红外吸收剂和阻溶剂，碱溶树脂含有丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸树脂含有侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂，其中L1和L2中的一个为-HN-，一个为-CH₂-；R为H、烷基、苯基或取代苯基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述丙烯酸树脂含有侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂，其中L1为-CH₂-，L2为-HN-，L2和R组成环结构。

3.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述丙烯酸树脂由(烷基)丙烯酸丙烯酸酯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、(烷基)丙烯酰胺、(烷基)乙烯醚、乙烯酯、(烷基)苯乙烯、(烷基)乙烯酮、烯烃、(烷基)丙烯腈、不饱和酰亚胺、不饱和羧酸中的任意一种或两种或两种以上单体共聚。

4.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述热敏层和亲水表面的支持体之间涂布有胶层。

5.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述热敏层涂层重量0.5～2.0g/m²。

6.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述丙烯酸树脂的分子量范围为5000～200000。

7.根据权利要求6所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述丙烯酸树脂的分子量范围为20000～100000。

8.根据权利要求7所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述含侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂结构单元的重量占总丙烯酸树脂重量的3～70％。

9.根据权利要求8所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述含侧链结构为-L1-L2-R的丙烯酸树脂结构单元的重量占总丙烯酸树脂重量的10～30％。

10.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述碱溶树脂还含有酚醛树脂或聚乙烯酚树脂中的任意一种或两种。

11.根据权利要求10所述的阳图热敏平版印刷版前体，其特征在于：所述酚醛树脂或聚乙烯酚树脂中的任意一种或两种的混合物与丙烯酸树脂的重量比例为10∶90～90∶10。

12.如权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版前体的制版方法，其特征在于：所述阳图热敏平版印刷版前体通过用热激光束曝光，然后用碱性显影液显影得到阳图热敏平版印刷版。