CN103692800A - 一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于印刷制版技术领域的一种由版基和含硅乙烯基醚层组成的阳图无水胶印版及其制备方法。版基由铝版带材进行清洗、中和、电解、氧化、封孔后获得到；含硅乙烯基醚层即为含硅乙烯基醚涂布液在版基表面形成的单位面积质量为0.1-3.0g/m2的含硅乙烯基醚薄膜。本发明改变以往无水胶印版多层结构的设计，只用一层含硅乙烯基醚树脂层完成感光成像和斥墨作用，制得的阳图无水胶印版具有成本低、分辨率高、耐印力高、感度高、显影性能优良、用途广泛等优点。
Description
技术领域
本发明属于印刷制版技术领域，特别涉及一种由版基和含硅乙烯基醚层组成的无水胶印版及其制备方法。
背景技术
传统无水胶印是一种平凹版印刷技术，它不使用水，不用传统的润版液，而是采用有不亲油墨的硅胶橡胶表面的印版、特殊油墨和一套控温系统。与传统平版胶印技术相比，无水胶印有优异的印刷效果、高效的印刷效率及环保等优点。
在西方国家及日本，无水胶印已广泛应用于各个印刷领域。据统计，在日本，有15%的单张纸四色印刷机都采用无水印刷方式，20世纪90年代，无水胶印技术在美国市场也大获成功，截止到2005年，全球出现1000多家无水胶印企业，但由于制版工艺、油墨技术的薄弱和需要特殊的控温装置，使得此技术的进一步发展和普及都受到了阻碍。
近年来，随着电脑技术、油墨工艺的发展，无水胶印技术取得一些进步，无水胶印的版材、油墨及印刷设备都得到了相应的发展，美国、日本、德国、瑞士都快速发展、普及了无水胶印，并取得了可观的经济效益。随着印刷业不断追求产品的高品质、高精度的趋势，传统印刷的水墨平衡控制变得越来越困难，无水胶印是现在和未来胶印的潮流，无水胶印将会部分取代传统胶印技术。
在国内，无水胶印技术正在逐渐地被人们所接受，已有很多企业购买进口无水胶印机或对原有胶印设备进行结构调整实现了无水胶印。由于无水胶印的印刷质量高，尤其适合印刷精美画册、精美包装等高档印刷品，能满足市场的需求，所以都还取得了良好的经济效益。但国内无水胶印技术水平落后，所有的无水胶印版及大部分油墨都依靠进口，价格很高，很难普及，所以国内开发研究性能优良的无水胶印版材成为印刷版材制造业关注的焦点。
在日本专利JP3414048中提到了传统无水胶印版中的一种硅橡胶层的制备方法。该发明使用90重量份的端羟基聚二甲基硅氧烷、9.8重量份的交联剂乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.2重量份的催化剂溶解在1150重量份的异链烷烃中，涂布在感光层表面，110℃烘干3分钟，得到的硅橡胶层具有较好的强度，与感光层的附着力强，表面能低，斥墨性能优良，但是硅橡胶层极易磨损脱落，制成的无水胶印版耐印力差。
在德国专利DE3545204中公开了一种含有重氮树脂的无水胶印版的制备方法。该发明使用重氮树脂和聚乙烯醇缩丁醛酯类成膜树脂做感光层；其还使用了硅橡胶作为斥油层，制得的无水胶印版，通过感光层的成像间接使硅橡胶层成像，故分辨率较低，耐印力较差，不到2万。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供一种由版基和含硅乙烯基醚层组成的无水胶印版及其制备方法。该新型阳图无水胶印版具有较好的分辨率、较好耐印力、良好感度和较好显影性能。
本发明制备的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版由版基和含硅乙烯基醚层组成；版基由铝版带材进行清洗、中和、电解、氧化、封孔后获得；含硅乙烯基醚层即为含硅乙烯基醚涂布液在版基表面形成的单位面积质量为0.1-3.0g/m2的含硅乙烯基醚薄膜。
所述的含硅乙烯基醚涂布液由1-90质量份的含酚羟基或羧基的成膜树脂、30-99质量份的含硅乙烯基醚、0.1-1质量份的着色背景染料、1-10质量份的添加剂在200-300质量份的有机溶剂中溶解形成。
所述的含酚羟基或羧基的成膜树脂为侧链上含有羧基的线性酚醛树脂、含有羧基的聚丙烯酸酯类树脂、聚乙烯醇缩醛羧酸酐酯化树脂中的一种或几种；所述的着色背景染料为碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿、油溶蓝中的一种或几种；所述的添加剂是产酸剂或／和红外染料；所述的有机溶剂为传统PS版用溶剂，包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种。
所述的含硅乙烯基醚具有如下通式：
式中n为2-10，m为1-600，R1为C1-C9的烷基。
所述的侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的通式为：
式中x为0-2，n为2-15，p为0-13，R1为H或C1-C9的烷基。
所述的产酸剂为鎓盐类、芳茂铁类、硫酸肟盐类和三嗪类产酸剂中的一种或几种，其中：
1）所述的鎓盐类的通式为：
(ArnY)+X-
其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；n为2或3；
2）所述的芳茂铁类的通式为:
其中
为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；
3）所述的硫酸肟盐类的通式为：
其中：
4）所述的三嗪类产酸剂的通式为：
其中R4、R5为1-10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团为苄基、对甲苯氧基或对苯甲基。
所述的红外染料为苯并吲哚系菁染料、部花青染料或者在成像体系中吸收波长825-840nm的红外吸收染料的一种或几种。
所述的鎓盐类具体选自下述结构的鎓盐中的一种或几种：
所述的芳茂铁类具体选自下述结构的芳茂铁中的一种或几种：
所述的硫酸肟盐类具体选自下述结构的硫酸肟盐中的一种或几种：
所述的三嗪类产酸剂具体选自下述结构的三嗪类产酸剂中的一种或几种：
所述的红外染料优选2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，分子式：C47H47ClN2O3S，结构为：
上述具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版的制备方法如下：
A．版基的制备：在60-70℃条件下，用4-8wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗40-100秒，用硫酸或盐酸中和至pH为5-6，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.40-0.65的多孔表面；粗化后的版面再经4-8wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗后在20-60℃下用封孔剂进行封孔处理10-18秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；所述的封孔剂为1-5wt％聚乙烯磷酸水溶液、1-5wt％的NaF和NaH2PO4水溶液或1-5wt％K2SrF6水溶液；
B．将着色背景染料溶于有机溶剂中，待彻底溶解后，再加入含酚羟基或羧基的成膜树脂、含硅乙烯基醚、添加剂，然后过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
C．将含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转式涂布到步骤A制备的版基上，50-150℃烘干2-10分钟形成单位面积质量为0.1-3g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
本发明制得的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版使用时，将其曝光，曝光区域的无水胶印版在受到光照射时，含硅乙烯基醚层发生分解；显影时，曝光部分的含硅乙烯基醚层因分解而溶解除去，露出铝版基，而未曝光部分因未发生反应而被保留，得到阳图图像的印刷版；并且保留下的含硅乙烯基醚层表面能低，斥油墨，印刷时不上墨，而露出的铝版基亲油墨，印刷时上油墨。
有益效果：本发明改变以往无水胶印版多层结构的设计，只用一层含硅乙烯基醚树脂层完成感光成像和斥墨作用，制得的阳图无水胶印版具有成本低、分辨率高、耐印力高、感度高、显影性能优良、用途广泛等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
A．版基的制备：在60℃条件下，用4wt%氢氧化钠溶液将型号1050的纯铝清洗50秒，用硫酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经4wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在40°C下用浓度1wt%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理10秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.4g维多利亚纯蓝溶解于300g乙二醇单乙醚中，待彻底溶解后，再加入侧链上含有羧基的线性酚醛树脂5g，加入含硅乙烯基醚40g，加入1g硫酸肟盐A3-19，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为1，n为3，p为6，R1为正丁基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为5，m为67，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为0.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例2：
A．版基的制备：在65°C条件下，用5%氢氧化钠溶液将型号为1050的纯铝清洗50秒，用盐酸中和至PH为5.5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.40的多孔表面；粗化后的版面再经4wt%氢氧化钠溶液清洗除灰、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝的亲水层；水洗后在60°C下用浓度2%的NaF和NaH2PO4水溶液作为封孔剂进行封孔处理12秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.3g结晶紫溶解于250g乙二醇甲醚和90g甲乙酮中，再加入侧链上含有羧基的线性酚醛树脂10g，加入含硅乙烯基醚65g，最后加入1.2g硫酸肟盐A3-20，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为2，n为8，p为11，R1为H；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为2，m为27，R1为苯基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，120℃烘干7分钟形成单位面积质量为0.4g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例3：
A．版基的制备：在70℃条件下，用6wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗70秒，用盐酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经6wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.3g碱性艳兰溶解于250g乙二醇甲醚和80g甲乙酮中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂3g，加入含硅乙烯基醚90g，最后加入3.2g鎓盐A1-1和0.4g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为2，n为7，p为6，R1为甲基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为9，m为286，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，130℃烘干3分钟形成单位面积质量为0.6g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影20秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例4：
A．版基的制备：在70℃条件下，用6wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗70秒，用盐酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经6wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将1.4g靛蓝溶解于310g乙二醇乙醚中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂25g，加入含硅乙烯基醚85g，最后加入2.3g芳茂铁A2-3，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为2，n为15，p为10，R1为H；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为6，m为428，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，130℃烘干3分钟形成单位面积质量为0.8g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影20秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例5：
A．在60℃条件下，用8wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗40秒，用盐酸中和至pH为5.5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经4wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3%的K2SrF6水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.2g碱性艳蓝溶解于300g乙二醇甲醚中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂1.5g，加入含硅乙烯基醚47g，最后加入1.4g硫酸肟盐A3-18和1.4g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为1，n为11，p为13，R1为甲基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为2，m为126，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为0.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影20秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例6：
A．在65℃条件下，用7%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗50秒，用盐酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经7wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3%的NaF和NaH2PO4水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.6g碱性艳蓝溶解320g醋酸丁酯中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂3g，加入含硅乙烯基醚39g，最后加入1.5g三嗪A4-5，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为1，n为4，p为11，R1为甲基；
含硅乙烯基醚的结构式为其中n为2，m为80，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为1.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影20秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例7：
A．版基的制备：在60℃条件下，用4wt%氢氧化钠溶液将1050的纯铝清洗50秒，用硫酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经4wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在40°C下用浓度1%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理10秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.4g维多利亚纯蓝溶解于300g乙二醇单乙醚中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂5g，加入含硅乙烯基醚45g，最后加入2.2g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为其中x为l，n为3，p为6，R1为正丁基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为4，m为192，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为0.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例8：
A．版基的制备：在65°C条件下，用5wt%氢氧化钠溶液将型号为1050的纯铝清洗50秒，用盐酸中和至PH为5.5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.40的多孔表面；粗化后的版面再经4wt%氢氧化钠溶液清洗除灰、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝的亲水层；水洗后在60°C下用浓度2wt%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理12秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.3g结晶紫溶解于250g乙二醇甲醚和90g甲乙酮中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂4g，加入含硅乙烯基醚36g，最后加入1.5g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为2，n为8，p为9，R1为H；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为2，m为178，R1为苯基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，120℃烘干7分钟形成单位面积质量为0.4g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例9：
A．版基的制备：在70℃条件下，用6wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗70秒，用盐酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经6wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3wt%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.3g碱性艳兰溶解于250g乙二醇甲醚和80g甲乙酮中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂3g，加入含硅乙烯基醚40g，最后加入0.2g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为其中x为2，n为10，p为6，R1为甲基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为3，m为86，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，130℃烘干3分钟形成单位面积质量为0.6g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例10：
A．版基的制备：在70℃条件下，用6wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗70秒，用盐酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经6wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3wt%的NaF和NaH2PO4水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.4g靛蓝溶解于310g乙二醇乙醚中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂2g，加入含硅乙烯基醚98g，最后加入1.3g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为2，n为15，p为13，R1为H；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为8，m为562，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，130℃烘干3分钟形成单位面积质量为0.8g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例11：
A．在60℃条件下，用8wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗40秒，用盐酸中和至pH为5.5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经4wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3wt%的K2SrF6水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.4g碱性艳蓝溶解于300g乙二醇甲醚中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂25g，加入含硅乙烯基醚65g，最后加入1.5g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为1，n为15，p为13，R1为甲基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为2，m为292，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为0.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例12：
A．在65℃条件下，用7wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗50秒，用盐酸中和至pH为5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.5的多孔表面；粗化后的版面再经7wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在55°C下用浓度3wt%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理14秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．含硅乙烯基醚涂布液的配制：将0.6g碱性艳蓝溶解320g醋酸丁酯中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂1g，加入含硅乙烯基醚38g，最后加入1.5g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为1，n为4，p为12，R1为甲基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为2，m为149，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为1.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影30秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例13：
A．版基的制备：在70℃条件下，用8wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗100秒，用硫酸或盐酸中和至pH为5.5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.65的多孔表面；粗化后的版面再经8wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在40°C下用浓度1wt%的聚乙烯磷酸水溶液作为封孔剂进行封孔处理10秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．感光涂布液的配制：将0.4g油溶蓝溶解于250g乙二醇乙醚和50g四氢呋喃中，再加入含有羧基的线性酚醛树脂5g，加入含硅乙烯基醚40g，最后加入1.5g硫酸肟盐A3-19，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为l，n为3，p为6，R1为正丁基；
含硅乙烯基醚的结构式为
其中n为5，m为216，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为0.2g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用3KW碘镓灯1米距离处曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影10秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
实施例14：
A．版基的制备：在70℃条件下，用8wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗100秒，用硫酸或盐酸中和至pH为5.5，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.65的多孔表面；粗化后的版面再经8wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗、烘干，水洗后在40°C下用浓度1wt%的K2SrF6水溶液作为封孔剂进行封孔处理10秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；
B．感光涂布液的配制：将0.4g油溶蓝溶解于300g乙二醇乙醚和50g四氢呋喃中，再加入侧链上含有羧基的线性酚醛树脂5g，加入含硅乙烯基醚45g，最后加入0.4g红外染料2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，待彻底溶解后，用滤纸进行过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的结构式为
其中x为l，n为5，p为6，R1为正丁基；
含硅乙烯基醚的结构式为其中n为5，m为354，R1为甲基；
C．将步骤B制得的含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转涂布到步骤A制备的版基上，110℃烘干5分钟形成单位面积质量为0.6g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将步骤C制得的无水胶印版用用全胜800热敏制版机曝光，再用无水胶印版显影液（东丽公司）显影20秒钟，再用水冲洗2分钟即得到可用于印刷的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
将实施例1-14制得的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版曝光后分辨率、网点再现性和耐印力都非常理想。
Claims (10)
1.一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述无水胶印版由版基和含硅乙烯基醚层组成；版基由铝版带材进行清洗、中和、电解、氧化、封孔后获得；含硅乙烯基醚层即为含硅乙烯基醚涂布液在版基表面形成的单位面积质量为0.1-3.0g/m2的含硅乙烯基醚薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的含硅乙烯基醚涂布液由1-90质量份的含酚羟基或羧基的成膜树脂、30-99质量份的含硅乙烯基醚、0.1-1质量份的着色背景染料、1-10质量份的添加剂在200-300质量份的有机溶剂中溶解形成。
3.根据权利要求2所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的含酚羟基或羧基的成膜树脂为侧链上含有羧基的线性酚醛树脂、含有羧基的聚丙烯酸酯类树脂、聚乙烯醇缩醛羧酸酐酯化树脂中的一种或几种；所述的着色背景染料为碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿、油溶蓝中的一种或几种；所述的添加剂是产酸剂或／和红外染料；所述的有机溶剂为传统PS版用溶剂，包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的含硅乙烯基醚具有如下通式：
式中n为2-10，m为1-600，R1为C1-C9的烷基。
5.根据权利要求3所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的侧链上含有羧基的线性酚醛树脂的通式为：
式中x为0-2，n为2-15，p为0-13，R1为H或C1-C9的烷基。
6.根据权利要求3所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的产酸剂为鎓盐类、芳茂铁类、硫酸肟盐类和三嗪类产酸剂中的一种或几种，其中：
1）所述的鎓盐类的通式为：
(ArnY)+X-
其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；n为2或3；
2）所述的芳茂铁类的通式为:
其中
为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；
3）所述的硫酸肟盐类的通式为：
其中：
或
R2为或-C≡N；其中，Rn为2-6个碳的烷基；Ar为苯基；R’2为芳香基团；R3为芳香基团或1-10个碳的烷基；
4）所述的三嗪类产酸剂的通式为：
其中R4、R5为1-10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团为苄基、对甲苯氧基或对苯甲基。
7.根据权利要求3所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的红外染料为苯并吲哚系菁染料、部花青染料或者在成像体系中吸收波长825-840nm的红外吸收染料的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的鎓盐类选自下述结构的鎓盐中的一种或几种：
所述的芳茂铁类选自下述结构的芳茂铁中的一种或几种：
所述的硫酸肟盐类选自下述结构的硫酸肟盐中的一种或几种：
所述的三嗪类产酸剂选自下述结构的三嗪类产酸剂中的一种或几种：
9.根据权利要求3所述的一种具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版，其特征在于，所述的红外染料为：2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2-氢-苯并吲哚-2-叶立德烯)-亚乙基-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1-氢-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，分子式：C47H47ClN2O3S，结构为：
10.根据权利要求2-9任一所述的具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版的制备方法，其特征在于，其具体制备方法如下：
A．版基的制备：在60-70℃条件下，用4-8wt%氢氧化钠溶液将铝版带材清洗40-100秒，用硫酸或盐酸中和至pH为5-6，再用去离子水洗；然后对版面进行电化学处理，即在交流电作用下与石墨电极组成电解回路，获得表面粗糙度Ra为0.40-0.65的多孔表面；粗化后的版面再经4-8wt%氢氧化钠溶液清洗除尘、去离子水洗后进行氧化处理，生成三氧化二铝亲水层，水洗后在20-60℃下用封孔剂进行封孔处理10-18秒，水洗、烘干，得到可以用于阳图无水胶印版生产的版基；所述的封孔剂为1-5wt％聚乙烯磷酸水溶液、1-5wt％的NaF和NaH2PO4水溶液或1-5wt％K2SrF6水溶液；
B．将着色背景染料溶于有机溶剂中，待彻底溶解后，再加入含酚羟基或羧基的成膜树脂、含硅乙烯基醚、添加剂，然后过滤，制得含硅乙烯基醚涂布液；
C．将含硅乙烯基醚涂布液通过一次旋转式涂布到步骤A制备的版基上，50-150℃烘干2-10分钟形成单位面积质量为0.1-3g/m2的含硅乙烯基醚薄膜，即获得具有单层含硅乙烯基醚结构的阳图无水胶印版。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |