CN113168095A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

公开了平版印刷版前体，其包括支撑体和涂层，所述涂层包含敏化剂和鎓盐，其中鎓盐和敏化剂能够在UV光暴露时诱导印出图像。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，并且然后将油墨从底版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印过程中，仅将油墨供应给底版。
平版印刷底版通常通过平版印刷支撑体上的辐射敏感层以图像方式(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或底版。通常通过数字调制的暴露装置(如激光器)将辐射敏感涂层以图像方式暴露于热或光，这触发物理化学过程，如烧蚀(ablation)、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域定义印版的油墨接受，因此定义印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450 nm和750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在350 nm和450 nm之间)敏化，或对红外光(即波长范围在750 nm和1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，要求可成像层上方的顶层或保护性外涂层充当氧阻挡以向印版提供所需的敏感度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了充当氧阻挡之外，顶层应当最好在加工过程中可容易地去除，并且对光化辐射足够透明，光化辐射例如从300nm至450 nm或从450 nm至750 nm或从750 nm至1500 nm。
光聚合物印版的经典工作流程包括：首先在紫光或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。在过去几年里，在简化工作流程的方向上有明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工且然后在第二步骤中上胶。或者，印刷机上加工已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行过程中供应到印版的润版液和油墨相互作用而将涂层显影。在印刷机的第一次运行过程中，非图像区域从支撑体去除，并且从而定义印版的非印刷区域。
除了允许评价图像质量之外，还需要图像和亲水支撑体之间的高对比度，以便在多色印刷中获得不同印刷版的良好图像套准(对准)，从而确保图像的清晰度(分辨率)和所提供图像中颜色的正确呈现。为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节呈现(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中含有着色剂，例如染料或颜料。在加工之后，这样的着色剂在含有着色剂的图像区域和涂层已被去除的亲水支撑体之间提供对比度，这使得最终用户能够评价图像质量和/或确定前体是否已暴露于光。
然而，对于在机上加工，并因此在将印版安装在印刷机上之前不进行印版的显影的光聚合物平版印刷版，不可能预先检查和鉴别包含着色剂的印版。在本领域中已经通过将组分包含到涂层中，其能够在暴露时形成所谓的“印出图像”（即在加工之前可见的图像），而提供了解决方案。然而，在这些材料中，光引发体系通常是反应组分，其在暴露时诱导印出图像的形成，并且因此可以降低平版印刷差异。
由所谓的隐色染料获得的提供对比度的着色剂已经广泛用于本领域中，所述隐色染料在pH、温度、UV等变化时转换颜色。隐色染料技术涉及两种化学形式之间的转换，其中一种是无色的。如果颜色转换是由例如pH或温度引起的，则这种转变是可逆的。不可逆转换基于氧化还原反应。
用于紫色敏化光聚合物系统的印出图像的形成例如公开于US 3,359,109；US 3,042,515；US 4,258,123；US 4,139,390；US 5,141,839；US 5,141,842；US 4,336,319；US4,232,106；US 4,425,424；US 5,030,548；US 4,598,036；EP 434 968；WO 96/35143。
尽管现有技术已经提供了解决方案，但是仍然对提供图像区域和背景区域之间的改进的对比度并且优选设计用于直接机上显影的光聚合物印版涂料制剂存在兴趣。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供基于光聚合和/或交联的阴图制版紫色敏感印刷版，其在成像时，甚至在加工之前提供优异的视觉对比度。
这个目的通过权利要求1中定义的印刷版前体以及从属权利要求中定义的优选实施方案来实现。本发明的特定特征在于，所述印刷版材料包括涂层，所述涂层包含具有作为抗衡离子的阴离子的鎓化合物和至少一种敏化剂，所述敏化剂能够在UV暴露时形成印出图像。
令人惊奇地观察到，在根据本发明的涂料的UV光暴露后，在不存在任何附加组分例如着色剂的情况下形成印出图像。
本发明的另一个目的是提供制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
- 将包括如上限定的涂层的印刷版前体以图像方式暴露于UV辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导成像区域中的颜色变化；
- 使所述暴露的前体显影。
在显影之前和用UV光暴露之后测量的CIE 1976颜色距离ΔE优选具有至少5的值，所述UV光在暴露区域和未暴露区域之间具有10至150 mJ/cm2的能量密度，更优选15至120mJ/cm2的能量密度，最优选最大20至100 mJ/cm2的能量密度。
显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选地通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上，并旋转印版滚筒，同时向前体进料润版液和/或油墨来进行。
本发明的其他特征、元素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中定义。
具体实施方式
敏化剂
本发明的平版印刷版前体包含含有至少一种敏化剂的涂层。优选的敏化剂是吸收光谱在320 nm和500 nm之间的蓝光吸收敏化剂。优选地，敏化剂具有根据下式I或II的结构：
Figure 261654DEST_PATH_IMAGE001
其中R1’至R5’和R1”至R5”独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素；
Figure 506691DEST_PATH_IMAGE002
其中R1至R14独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素。
式I中的R1’至R5’或R1”至R5”中的一个优选表示具有多于1个碳原子的烷氧基。
更优选地，式I中的R1’、R5’、R1”、R5”独立地表示氢、氟、氯，式I中的R2’至R4’和R2”至R4”独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
甚至更优选地，式I中的R1’、R5’、R1”、R5”表示氢，并且式I中的R2’至R4’和R2”至R4”独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
最优选地，式I中的R2’、R4’、R2”、R4”表示甲氧基，并且式I中的R3’和R3”独立地表示具有3-15个碳原子的支链烷氧基。
式II中的R1至R10中的一个优选表示具有多于1个碳原子的烷氧基。
更优选地，式II中的R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14独立地表示氢、氟、氯，式II中的R2至R4和R7至R9独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
甚至更优选地，式II中的R1、R5、R6和R10表示氢，并且式II中的R2至R4和R7至R9独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
最优选地，式II中的R2、R4、R7和R9表示甲氧基，并且式II中的R3和R8独立地表示具有3-15个碳原子的支链烷氧基。
敏化剂可以以单一化合物或以几种化合物的混合物使用。这些化合物的总量优选占相对于组合物中非挥发性化合物总重量的0.1-25重量%，更优选0.5-20重量%，且最优选1.0-15重量%。在低浓度敏化剂下已经获得印出图像；例如以0.1重量%至6重量%的量。
以下结构是用于本发明的优选敏化剂的实例。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 755269DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 249615DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 63987DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 214346DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 481379DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
本发明的印刷版前体的涂层最优选含有以下化合物中的至少一种：
Figure 149121DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure 896628DEST_PATH_IMAGE016
根据式III-V的三种敏化剂可以混合物形式用于涂料中。该混合物优选含有30-45重量%的式(III)；35-55重量%的式(IV)和5-25重量%的式(V)。
鎓化合物
印刷版前体的涂层包括至少一种鎓盐，所述鎓盐包括作为抗衡离子的阴离子。优选的鎓盐包括碘鎓盐和锍盐。在涂层中可以存在一种鎓盐或两种或更多种鎓盐的混合物。
碘鎓盐的优选实例包括但不限于任选取代的二芳基碘鎓盐或二杂芳基碘鎓盐。二芳基碘鎓盐或被取代的二杂芳基碘鎓盐。二芳基碘鎓盐的具体实例包括二苯基碘鎓盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓盐、4-氯苯基-4-苯基碘鎓盐、4-(2-甲基丙基)苯基-甲苯基碘鎓盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓盐、4-辛氧基苯基-6-三甲氧基苯基碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和双(4-异丙基苯基)碘鎓盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基碘鎓盐、4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、4-己基苯基-苯基碘鎓盐、4甲基苯基-4'环己基苯基碘鎓盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓盐、2-甲基-4-叔丁基苯基4'-甲基苯基碘鎓盐。可以选择两种或更多种这些鎓盐的混合物。
三芳基锍盐的优选实例包括三苯基锍、二烷基苯甲酰甲基锍、二烷基-4-羟苯基锍、双(4-氯苯基)苯基锍、三苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、三(4-氯苯基)锍、三(2,4-二氯苯基)锍、双(2,4-二氯苯基)苯基锍和双(2,4-二氯苯基) 4-甲氧基苯基锍，但并不限于此。可以选择两种或更多种这些鎓盐的混合物。
根据本发明，鎓盐的抗衡离子选自六氟磷酸盐(PF6 -)、SbF6 -或AsF6 -。
鎓盐优选以至少1重量%至25重量%的量存在于涂层中，更优选以至少5重量%至20重量%的量存在于涂层中，最优选以至少10重量%至15重量%的量存在于涂层中，所有都基于可光聚合的和/或可交联的层的总干重。
由涂层的图像区域的暴露区域(暴露区域)的L*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的L*a*b*值计算的涂层的暴露区域和未暴露区域之间的色差表示为ΔE。惊奇地发现，当本发明的涂层暴露于UV辐射时，形成印出图像，其特征为至少5，更优选至少6且最优选至少10的CIE 1976色差ΔE。ΔE是CIE 1976颜色距离ΔE，其由CIE L*a*b*色坐标的成对欧几里德距离定义。CIE L*a*b*色坐标由以45/0几何构造(非偏振)、使用CIE 2°观测器且D50作为光源的反射测量获得。更多细节描述于CIE S 014-4/E：2007 Colourimetry–第4部分：CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces and CIE publications和CIE S 014-1/E:2006,CIE Standard Colourimetric Observers。
本文讨论的CIE 1976色坐标L*、a*和b*是公知的三色坐标CIE (CommissionInternationale de l'Eclairage)系统的一部分，其还包括定义为C*＝[(a)2 + (b)2]1/2的另外的色度值C*。CIE 1976色系统描述于例如“Colorimetry, CIE 116-1995: IndustrialColour Difference Evaluation”中或“Measuring Colour”中(R.W.G.Hunt，第2版，1992年由Ellis Horwood Limited编辑，英国)。
本文讨论并报告的CIE L*a*b*值是按照ASTM E308-85方法测量的。
在该涂层的暴露区域，由于吸收可见波长范围，使L*、A *及B *坐标增强，从而形成清晰的印出图像。由于定义为暴露区域和未暴露区域之间的色差的图像对比度，印出图像是可见的。该对比度优选尽可能高，并且使得最终用户能够在成像之后立即确定前体是否已经暴露，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上的图像质量。
定义
本文的任选取代的芳基优选为任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三嗪基、(1,2,4)三嗪基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合，以及任选取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。其实例包括呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
本文的术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。优选地，烷基是C1-C20-烷基；更优选地，烷基是C1-C6-烷基。最优选地，烷基是甲基。环烷基包括例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
任选的取代基表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基和各种其它直链和支链亚烷氧基烷氧基)、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或其组合。
本文中合适的烯基优选为C2-C6-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
本文合适的炔基优选为C2-C6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C1-C6-烷基。
本文中的环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指稠合在一起的一个或多个环。
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上去除并定义亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层未从支撑体上去除并定义亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体定义。疏水区域由在暴露时硬化(任选地随后进行加热步骤)的涂层定义。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。
“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在这个任选的加热步骤(下文中也称为“预热”)中，加热印版前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间过程中进行加热。
该涂层包括至少一层，该层包括可光聚合的和/或可交联的组合物。主要包含可光聚合的组合物的层也称为“可光聚合的层”，主要包含可交联的组合物的层也称为“可交联的层”。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合的和/或可交联的层之间的中间层。平版印刷前体可以是多层可成像元件。
平版印刷版前体可以通过在支撑体上施加如下所述的涂层并干燥该前体来制备。
本发明的印刷版优选地用能量密度介于10 mJ/cm2到150 mJ/cm2的UV辐射暴露；优选在15 mJ/cm2到120 mJ/cm2；最优选在20 mJ/cm2到100 mJ/cm2。本发明的印刷版前体具有对从约500 nm和更高开始的电磁光谱部分不敏感的特定特征。换句话说，本发明的印刷版在办公室光(即，例如800勒克斯)下稳定至少五分钟。稳定意味着印刷版前体的质量保持高，并且在这样的光暴露之后，前体在涂层中没有增加的调色和/或缺陷形成的倾向。此外，在这种光暴露之后，版前体的敏感度没有降低。因此，在暴露于办公室光长达五分钟之后，印刷版的质量保持高，即没有/有限的敏感度损失，没有/有限的涂层中缺陷的形成，和/或没有/有限的调色倾向。
支撑体
用于本发明的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于EP 1843 203 ([0066]至[0075]段)中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05 μm和1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45 μm、更优选低于0.40 μm且最优选低于0.30 μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于糙化和阳极化铝支撑体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1356 926中。通过铝支撑体的阳极化，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2形成在铝表面上的Al2O3)在1 g/m2和8 g/m2之间变化。阳极重量优选≥3 g/m2，更优选≥3.5 g/m2，且最优选≥4.0 g/m2。
可以对经糙化和阳极化的铝支撑体进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟锆酸钾或磷酸盐处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。或者，支撑体可以用助粘化合物处理，如EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于经优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝支撑体而没有任何后阳极处理。
除了铝支撑体之外，也可以使用塑料支撑体，例如聚酯支撑体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。
可光聚合的层。
除了如上所述的敏化剂和鎓盐之外，可光聚合的层还包括可聚合化合物、任选的粘结剂和聚合引发剂，其能够使暴露区域中的所述可聚合化合物硬化。可光聚合的层的涂层厚度范围优选在0.2 g/m2和5.0 g/m2之间，更优选在0.4 g/m2和3.0 g/m2之间，最优选在0.6 g/m2和2.2 g/m2之间。
可聚合化合物和引发剂
可聚合化合物优选是包括至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，并且聚合引发剂是布朗斯特酸产生剂，其任选地在敏化剂存在下，在暴露时能够产生游离酸，在下文中布朗斯特酸产生剂也被称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能环氧化物单体包括，例如，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双官能双酚A-表氯醇环氧树脂和多官能表氯醇-四羟基苯基乙烷环氧树脂。
合适的阳离子光引发剂包括，例如，三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐和卤代烷基取代的s-三嗪。注意到大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生布朗斯特酸之外，它们还在光或热分解期间产生自由基。
根据本发明的一个更优选的实施方案，进一步的可聚合化合物是包含至少一个末端烯属基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”，以及聚合引发剂是能够在暴露时产生自由基的化合物，任选地在敏化剂的存在下，在下文中所述引发剂被称为“自由基引发剂”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。
合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其他双键或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性官能度(如羧酸)或碱性官能度(如胺)。
合适的可自由基聚合的单体公开在EP 2 916 171的[0042]和[0050]中，并且通过引用并入本文。
涂层包含能够在直接和/或在敏化剂存在下暴露时产生自由基的自由基引发剂。合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727的第15页第17行至第16页第11行以及EP 1091 247中，并且可以包括例如六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)、芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯(盐)化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物及具有碳-卤素键的其他化合物。
可光聚合的层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720中以及包括所引用文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation forcoatings, inks & paints - 第3卷 -Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation，K.K.Dietliker - P.K.T.Oldring编辑 - 1991 - ISBN 0947798161。如EP 107 792中所述，特定的共引发剂可以存在于可光聚合的层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]中并通过引用并入本文。
粘结剂
可光聚合的层优选包含粘结剂。所述粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于WO2005/111727第17页第21行到第19页第30行、EP 1 043 627第[0013]段、和WO2005/029187第16页第26行到第18页第11行中。
其他成分
可光聚合的层还可以包含增加涂层对手动或机械损伤的抗性的颗粒。所述颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，如在例如US 7,108,956中所述。在EP 2 916 171 [0053]至[0056]中描述的合适间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。
可光聚合的层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的特定抑制剂公开在US6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。
可光聚合的层还可以包含助粘化合物。助粘化合物是能够与支撑体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与支撑体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和支撑体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。
助粘化合物可以选自如在EPA 851 299第3页第22行至第4页第1行、EP-A 1 500498第7页第[0023]段至第20页第[0052]段、EP-A 1 495 866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段、EP-A 1 091 251第3页第[0014]段至第3页第[0018]段和EP-A 1 520 694第6页第[0023]段至第19页第[0060]段中描述的低分子量化合物或聚合化合物中的至少一种。优选的化合物是包含磷酸酯或膦酸酯基团作为能够吸附在铝支撑体上的官能团并且包含可加成聚合的烯属双键反应性基团的那些化合物，尤其是在EP-A 851 299第3页第22行至第4页第1行和EP-A 1 500 498第7页第[0023]段至第20页第[0052]段中描述的那些。还优选包含三烷基氧基硅烷基团(下文中也称为“三烷氧基硅烷”基团)的那些化合物，其中烷基优选为甲基或乙基，或者其中三烷氧基硅烷基团至少部分水解为硅烷醇基团作为能够吸附在支撑体上的官能团，尤其是具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂，如在EP-A1 557 262第49页第[0279]段和EP-A 1 495 866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段所述的。在EP 2 916 171 [0058]所述的助粘化合物也通过引用并入本文。
助粘化合物可以以组合物的非挥发性组分的1-50重量%之间，优选3-30重量%之间，更优选5-20重量%之间范围的量存在于可光聚合的层中。
助粘化合物可以以组合物的非挥发性组分的至少25重量%，优选至少50重量%，更优选至少75重量%的量存在于任选的中间层中。或者，中间层可以由助粘化合物组成。
可以将各种表面活性剂添加到可光聚合的层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影的可显影性。优选聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]中，并通过引用并入本文。
可交联的层
基于重氮化合物
可交联的层可以包括重氮化合物和优选的粘结剂。
重氮化合物优选以通式结构A-N2 +X-为特征，其中A是芳族或杂环残基，X是酸的阴离子。光敏重氮涂料的具体实例包括较高分子量的组合物，例如通过某些芳族重氮盐在酸缩合介质中与活性羰基化合物如甲醛缩合而获得，如US 2063631和US 2667415中所公开的。合适的实例包括对氨基二苯胺的重氮盐与甲醛在高浓度磷酸中的缩合产物，所述重氮盐例如氯化二苯胺-4-重氮或溴化二苯胺-4-重氮或磷酸二苯胺-4-重氮。术语磷酸还包括焦磷酸、偏磷酸和多磷酸。
另一优选的重氮化合物种类描述于US 3849392中。该化合物是3-甲氧基-4-重氮-二苯胺硫酸盐和4，4'-双-甲氧基甲基-二苯醚的缩聚产物，如US 3849392中教导的那样，以均三甲苯磺酸盐的形式沉淀。最优选的重氮盐是苯重氮，2-甲氧基-4-(苯基氨基)，2,4,6-三甲基苯磺酸盐(1:1)，与1，1'-氧基双[4-(甲氧基甲基)苯]的聚合物。这种重氮盐的制备公开在DE 2024244A中。该文献中公开的其它重氮盐也适合包含在可交联的层中。
重氮盐在涂料组合物中的存在量优选为固体组合物组分的约20重量%-约100重量%。更优选的范围是约25%至50%，最优选约30%至45%。
可以将粘结剂加入到重氮化合物中以改善可交联的层的机械抗性和/或印版的加工行为。
合适的粘结剂是聚乙酸乙烯酯，基于双酚-A-表氯醇的环氧树脂，对-(乙烯醇缩丁醛-共-，乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)，酸值约为2的未增塑脲树脂(Resamin 106F)，Recinen-改性的醇酸树脂，包含聚乙酸乙烯酯树脂和苯乙烯/马来酸半酯共聚物的树脂，
合适的聚乙酸乙烯酯树脂具有约40.000至小于800.000范围的重均分子量。优选的重均分子量最大值为约700.000；更优选680.000。最优选的平均分子量在约80.000至200,000的范围内。优选的粘结剂是马来酸酐/苯乙烯共聚物(例如可从Monsanto获得的Scripset® 540)的丁基半酯和如US 4511640A中公开的苯乙烯/马来酸半酯共聚物。更优选的粘结剂是通过使对-[乙烯基缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯]如Mowital B30T或Mowital B60T (来自Kuraray Europe GmbH)与马来酸酐反应成半酯和半酸，与聚乙烯醇的OH反应而获得的，如在US5695905的制备实施例5中所公开的。
粘结剂优选以固体组合物组分的约8重量%至约60重量%的量存在于涂料组合物中。更优选的范围是约12%至50%，最优选约18%至45%。
粘结剂与重氮化合物的重量比不超过20，优选等于或小于10，更优选在0.8和1.2之间。
该可交联的层的覆盖率优选介于0.1和1.2g/m2的范围之间，更优选介于0.5和0.8g/m2的范围之间。
可交联的层可进一步包含添加剂，例如酸稳定剂，包括磷酸、柠檬酸、酒石酸和对甲苯磺酸。酸稳定剂可以以固体组合物组分的约1.5重量%至约4.5重量%，更优选约2.0重量%至4.0重量%，最优选约2.5重量%至3.5重量%的量存在于涂料组合物中。
包括对苯基偶氮二苯胺、Calcozine Fuchine染料和结晶紫以及亚甲蓝染料的暴露指示剂可以以固体组合物组分的约0.05重量%至约0.35重量%的量存在。更优选的范围是约0.10%至0.30%，最优选约0.15%至0.25%。
可用作介质以结合涂料成分的合适溶剂包括甲基溶纤剂、乙二醇醚、丁内酯、醇如乙醇和正丙醇，和酮如甲基乙基酮。
基于邻醌二叠氮化物
或者，可交联的层可以包括邻醌二叠氮化物化合物，优选包括粘结剂。
邻醌二叠氮化物化合物是公知的，例如描述在由J. Kosar撰写的Light-Sensitive Systems (John Wiley & Sons. Inc.公开) pp. 339-352。合适的邻醌二叠氮化物化合物是例如芳族羟基化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酯、芳族羟基化合物的邻萘醌二叠氮羧酸酯、芳族氨基化合物的邻萘醌二叠氮磺酰胺和芳族氨基化合物的邻萘醌二叠氮甲酰胺。
优选的粘结剂是碱溶性树脂，包括酚醛清漆树脂，例如苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、对叔丁基苯酚-甲醛树脂、苯酚改性的二甲苯树脂，即苯酚和二甲苯的甲醛缩合物，和苯酚改性的二甲苯均三甲苯树脂，即苯酚、二甲苯和均三甲苯的甲醛缩合物。其它有用的碱溶性树脂包括聚羟基苯乙烯、多卤代羟基苯乙烯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸与其它乙烯基化合物(例如甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。
基于总的固体组合物组分，涂料组合物中邻醌二叠氮化物化合物的量优选为10-50重量%，优选20-40重量%。碱溶性树脂的加入量优选为基于总固体重量的90至50重量%，优选80至60重量%。
涂层可以在可光聚合的层或在可交联的层上包括顶层或保护性外涂层，其充当氧阻挡层，包括水溶性或水溶胀性粘结剂。不含顶层或保护性外涂层的印刷版前体也称为无外涂层的印刷版前体。在本领域中，众所周知，空气中存在的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并且因此通常将顶层施加至涂层。顶层应该在显影过程中可容易地去除，充分粘附到涂层的可光聚合的层或任选的其他层上，并且应该优选不抑制暴露过程中的光透射。可以用于顶层的优选粘结剂是聚乙烯醇和WO 2005/029190、US 6,410,205和EP 1 288720中公开的聚合物，包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于顶层的最优选粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选具有范围在74摩尔%和99摩尔%之间，更优选在88摩尔%和98摩尔%之间的水解度。聚乙烯醇的重均分子量可以通过如DIN 53 015中所限定的在20℃下的4重量%水溶液的粘度测量，并且所述粘度值范围优选在1和26之间，更优选在2和15之间，最优选在2和10之间。
外涂层可以任选地包括其他成分，如无机酸或有机酸、消光剂或润湿剂，如EP 2916 171中所公开，并且通过引用并入本文。
任选的顶层的涂层厚度优选在0.25 g/m2和1.75 g/m2之间，更优选在0.25 g/m2和1.3 g/m2之间，最优选在0.25 g/m2和1.0 g/m2之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，任选的顶层具有在0.25 g/m2和1.75 g/m2之间的涂层厚度，并包含水解度范围在74摩尔%和99摩尔%之间和如上定义的粘度值范围在1和26之间的聚乙烯醇。
在本发明的优选实施方案中，可光聚合的或可交联的层不含外涂层。
根据本发明，还提供了制造阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体以图像方式暴露，然后使以图像方式暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影液中。优选通过用胶溶液处理前体，然而更优选通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行显影。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。
暴露步骤
优选地，以图像方式的暴露步骤在制版机中印刷机外进行，所述制版机即适于用激光器(如例如在约405 nm发射的激光二极管)或通过与掩膜(mask)接触的常规暴露使前体以图像方式暴露的暴露装置。在本发明的一个优选的实施方案中，前体通过发射UV-光的激光器以图像方式暴露。
印刷版前体优选用UV光和/或可见光光谱的短波长区域中的光以图像方式暴露。光源优选地发射具有360和420 nm之间的波长的光。光源设置在暴露头中。可以使用不同的模式来暴露平版印刷版前体，一种是其中印版是固定的并且暴露头来回移动，如在具有内部鼓的图像设定器中，一种是其中印版被安装到高速旋转的鼓上，同时暴露头从鼓的一侧移动到鼓的另一侧。
光源可以是灯泡或灯，例如汞蒸汽灯泡。优选地，由于可实现的高能量密度，使用激光器，例如在405 nm发射的光纤耦合激光二极管。这种高能量密度使得在暴露步骤期间实现高的版处理量成为可能。通过电流和/或电压的数字调制来完成经由激光器的以图像方式暴露。
可以通过调制从光源发射的光来实现以图像方式暴露。这种调制可以通过数字镜装置，也称为DMD成像来完成。适于数字调制光源的UV设置器可从Lüscher AG获得，而Basysprint可从Xeikon International B.V.获得。数字信息从UV设置器可用的数字图像获得。
预热步骤
在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选停留时间为约5秒至1分钟。这种预热单元可以包括加热元件，优选IR-灯、UV-灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，可以加工(显影)印版前体。在使成像前体显影之前，可以进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或外涂层的阴图制版平版印刷前体。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行或者通过用水手动冲洗成像的前体来进行，或者预冲洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1 788 434 [0026]中。
在显影步骤过程中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、倾倒在其上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还去除存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。
加工液
加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH为至少11，更通常至少12，优选12至14的水溶液。碱性显影剂通常含有获得高pH值的碱性试剂，其可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂(占总组合物重量的至多3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤过程中，可光聚合的层的非暴露区域从支撑体上去除，并且在单个步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上非暴露区域中的剩余胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，这涉及与包括显影剂槽、冲洗部分和上胶部分的显影装置相比更简单的显影装置。上胶部分可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液在这个第二上胶单元中显影前体时，优选通过喷雾或喷射技术)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流到第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于EP1 788444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染，例如被氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染，或免受损伤，例如被在印版操作过程中的刮擦损伤。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含在0.005 g/m2和20 g/m2之间，更优选在0.010 g/m2和10 g/m2之间，最优选在0.020 g/m2和5 g/m2之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，且最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1 342 568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、抗菌化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述于WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自IR-灯、UV-灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。
在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)获得。
实施例1
1. 印刷版前体PPP-00至PPP-06的制备
铝支撑体S-01的制备
通过在65℃下用含有26 g/l NaOH的水溶液喷涂2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用脱矿质水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，在包含15 g/lHCl、15 g/l SO4 2-离子和5 g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在10秒内使所述箔电化学糙化。然后，通过在36℃下用含有5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒将铝箔除污，并用脱矿质水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对箔进行阳极氧化15秒，然后用脱矿质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
由此获得的支撑体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35 μm至0.4 μm (用干涉仪NT1100测量)，且氧化物重量为3.0 g/m2。
可光聚合的层
通过涂布到上述支撑体S-01上，制备印刷版前体PPP-00至PPP-06。将如表1中定义的组分溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICALCompany商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。干涂层重1,295 g/m²。
表1：印刷版前体PPP-00至PPP-07
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure 889992DEST_PATH_IMAGE018
1)粘结剂代表Alberdingk U180，一种脂族聚酯聚氨酯，其可以50 wt%水分散体形式从Alberdingk Boley商购
2)Tegoglide 410是可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得的表面活性剂；
3)CN 104是可从Arkema商购的环氧丙烯酸酯低聚物；
4)CN-UVE 151M是可从Sartomer商购的环氧二丙烯酸酯单体
5)Mono Z1620是MEK中的溶液，其含有30wt%的来自1摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.5摩尔2-(2-羟乙基-哌啶)的反应产物；
6)Disperbyk 182可从BYK Chemie GmbH商购获得。;
7)HABI 1-2是光引发剂，可从Hodogaya Chemical商购；
8)MBT是2-巯基-苯并咪唑；
9)Sipomer PAM 100是可从Rhodia商购获得的甲基丙烯酸酯膦酸酯；
10)Albritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可以20 wt%水分散体形式从Rhodia商购
11)Fluomix是由以下化合物组成的紫色敏化剂混合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure 237797DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE021
12)双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；
13)六氟磷酸(4-甲基苯基，4-异丁基苯基)碘鎓；
14)四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓；
15)四苯基硼酸四丁基铵；
16)可从ABCR GmbH & co; B & S Specialites BV; Cray Valley Prod LTD制造商商购获得的Scarat BI85，其具有以下结构：
Figure 974808DEST_PATH_IMAGE022
外涂层
在光敏层的顶部，将具有如表2中定义的组成的水溶液涂布(40 μm)在印刷版前体上，并且在120℃下干燥2分钟。如此形成的保护顶层OC-1具有1.35g/m2的干厚度或干涂层重量。
表2：外涂层的组成
Figure DEST_PATH_IMAGE023
1) Mowiol 4-88是部分水解的聚乙烯醇，来自Kuraray。
Mowiol 4-98是完全水解的聚乙烯醇，来自Kuraray；
2)Ebotec MB-SF是可从Bode Chemie Hamburg GmbH商购获得的杀生物剂；
3)Adavantage S是一种去湿剂，可从ISP商购获得；
4) Lutensol A8是表面活性剂，可从BASF商购获得。
2. 印刷版前体PPP-00至PPP-06的成像
在Lücher Expose印版-设定器、具有带通滤光器的UV接触框上进行暴露以选择405 nm区域或Phoseon的395nm UV LED Firejet200，能量密度为25 mJ/cm2。
3. ΔE测量
ΔE由成像前后印版前体的L*、a*和b*值计算。
用GretagMacBeth SpectroEye反射分光光度计进行实验室测量，设置如下：D50(光源)，2°(观测者)，无滤光器；可从GretagMacBeth商购获得。总色差∆E是考虑了成像区域和非成像区域的L*、a*和b*值之间的差的单一值：
Figure 701456DEST_PATH_IMAGE024
总色差∆E越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致印出图像的出现。
4. 结果
在印刷版前体PPP-00至PPP-06上成像实体图案，并且测量非图像区域和实体成像区域两者的L * A * B *的值，并且计算相应的ΔE (ΔE)值。表3 (具有外涂层的印刷版前体PPP-00到PPP-06)和表4 (没有外涂层的印刷版前体PPP-00到PPP-06)总结了获得的结果。
表3：具有OC的PPP-00至PPP-06的获得的对比度
Figure DEST_PATH_IMAGE025
(1) 好的对比度定义为ΔE ≥ 5.0。
表4：不具有OC的PPP-00至PPP-06的获得的对比度
Figure 475508DEST_PATH_IMAGE026
(1) 好的对比度定义为ΔE ≥ 5.0。
表3和4中总结的结果表明，在25 mJ/cm2的暴露能量下，本发明的印刷版前体获得好的视觉对比度ΔE≥5，该印刷版前体包括含有PF6 -抗衡离子作为鎓结构的一部分与fluomix的组合的涂层。鎓盐优选碘鎓盐。
实施例2
1. 印刷版前体PPP-07至PPP-12的制备
铝支撑体S-01的制备
参见上述实施例1
可光聚合的层
通过涂布到上述支撑体S-01上，制备印刷版前体PPP-07至PPP-12。将如表5中定义的组分溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICALCompany商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表5：印刷版前体PPP-07至PPP-12
印刷版前体 PPP-07 PPP-08 PPP-09 PPP-10 PPP-11 PPP-12
粘结剂 (1) 120.0 120.0 120.0 120.0 120.0 120.0
Tegoglide 410 (2) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Mono Z1620 (3) 240 240 240 240 240 240
HABI 1-2 (4) 3 3 3 3 3 3
MBT (5) 21 21 21 21 21 21
Fluomix (6) 60 60 60 - 60 60
Omnicat 440 (7) - 50 - 50 - -
NaPF<sub>6</sub><sup>- </sup> - - 18.5 - 18.5 -
噻吨酮 (8) - - 60 60 -
BF<sub>4</sub><sup>-</sup> - - - - 18.5
(1)至(7)参见上表1。
(8)Speedcure ITX，从Lambson Limited商购。
外涂层
在光敏层的顶部，将具有如上表2中定义的组成的水溶液涂布(40 μm)在印刷版前体上，并且在120℃下干燥2分钟。如此形成的保护顶层OC-1具有1.35g/m2的干厚度或干涂层重量。
2. 印刷版前体PPP-07至PPP-12的成像
在Lücher Expose印版-设定器、具有带通滤光器的UV接触框上进行暴露以选择405 nm区域或Phoseon的395nm UV LED Firejet200，能量密度为25 mJ/cm2。
3. ΔE测量
按照实施例1所述的方法在成像之前和之后测量ΔE。
4. 结果
在印刷版前体PPP-07至PPP-12上成像实体图案，并且测量非图像区域和实体成像区域两者的L * A * B *的值，并且计算相应的ΔE (ΔE)值。表6总结了获得的结果。
表6：PPP-07至PPP-12的获得的对比度
Figure DEST_PATH_IMAGE027
(1) 好的对比度定义为ΔE ≥ 5.0。
表6中总结的结果表明，在25 mJ/cm2的暴露能量下，本发明的印刷版前体获得好的视觉对比度ΔE≥5，该印刷版前体包括含有PF6 -抗衡离子作为鎓结构的一部分与fluomix的组合的涂层。
实施例3
1. 印刷版前体PPP-14到PPP-16的制备
铝支撑体S-01的制备
参见上述实施例1
可光聚合的层
通过涂布到上述支撑体S-01上，制备印刷版前体PPP-14至PPP-16。将如表7中定义的组分溶解在22体积% MeOH和77体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL Company商购获得)和1体积%的单乙二醇的混合物中。以26 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表7：印刷版前体PPP-14至PPP-16
印刷版前体 PPP-14 PPP-15 PPP-16
粘结剂 (1) 436.0 436.0 436.0
Edaplan LA411 (2) 3.3 3.3 3.3
磷酸 17.3 17.3 17.3
重氮聚合物 (3) 436 436 436
Fluomix (4) - 50 50
Omnicat 440 (5) - 175 175
(1)PAL 166，聚乙烯醇缩丁醛，乙烯醇，乙烯基缩丁醛共聚物，可从Agfa NV商购；
(2)Edaplan LA 411：10 wt%的Edaplan LA 411溶液，一种改性硅氧烷-二醇共聚物，可从MUNZING CHEMIE以Dowanol PM购得；
(3)可从Clariant Benelux NV商购获得的重氮树脂STE1428；
(4)和(5)参见上表1。
2. 印刷版前体PPP-14至PPP-16的成像
在Lücher Expose印版-设定器、具有带通滤光器的UV接触框上进行暴露以选择405 nm区域或Phoseon的395nm UV LED Firejet200，能量密度为70 mJ/cm2。
3. ΔE测量
按照实施例1所述的方法在成像之前和之后测量ΔE。
4. 结果
在印刷版前体PPP-07至PPP-12上成像实体图案，并且测量非图像区域和实体成像区域两者的L * A * B *的值，并且计算相应的ΔE (ΔE)值。表8总结了获得的结果。
表8：PPP-14至PPP-16的获得的对比度
PPP-14 PPP-15 PPP-16
ΔE (1) 无颜色形成 17.8 15.3
(1) 好的对比度定义为ΔE ≥ 5.0。
表8中总结的结果表明，对于包括包含重氮盐、鎓结构和fluomix的涂层的本发明印刷版前体获得了好的视觉对比度ΔE≥5。
实施例4
1. 印刷版前体PPP-17至PPP-19的制备
铝支撑体S-01的制备
参见上述实施例1
可光聚合的层
通过涂布到上述支撑体S-01上，制备印刷版前体PPP-17至PPP-19。将如表9中定义的组分溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICALCompany商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表9：印刷版前体PPP-17至PPP-19
Figure 717134DEST_PATH_IMAGE028
(1)至(10) 参见上表1；
(11) 气相未改性二氧化硅，具有Bykjet 9152 (15% aerosil, 5% Bykjet)的20%水中的分散体；
(12) Nippon Gohsei提供的聚乙烯醇；
(13) Kuraray提供的聚乙烯醇。
外涂层
在PPP-18的光敏层的顶部，将具有如上表2中定义的组成的水溶液涂布(40 μm)在印刷版前体上，并且在120℃下干燥2分钟。如此形成的保护顶层OC-1具有1.35g/m2的干厚度或干涂层重量。
2. 印刷版前体PPP-17至PPP-19的成像
在Lücher Expose印版-设定器、具有带通滤光器的UV接触框上进行暴露以选择405 nm区域或Phoseon的395nm UV LED Firejet200，能量密度为25 mJ/cm2。
3. 显影和印刷
评价印刷版PP-17至PP-19在印刷机上的显影。将印刷版安装在Heidelberg GTO52dalhgren印刷机上，使用K+E Skinnex 800 SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量% Prima FS303 SF (Agfa Graphics的商标)和水中8%异丙醇作为润版液。使用气垫胶布，并且在未涂布的胶印纸上进行印刷。在送纸之前，仅用润版系统进行10次印刷机旋转，随后仅用墨辊进行5次旋转。印刷最多500张纸，并对每10张纸片进行目测评估，以评价非图像区域中的调色(即，接受油墨)。
4. 调色行为
在印刷的每10张纸片中目测评估印刷机上显影的印刷版的调色行为。结果提供于表10中。
表10：印刷版PP-17至PP-19的调色行为
Figure DEST_PATH_IMAGE029
*：参见上述实施例1；
**：通过目视评估获得无调色纸张所需的纸张的量。
表10中的结果表明，在机上加工后，包括碘鎓盐和fluomix的本发明印刷版PP-17至PP-19在调色行为方面的清除从好到非常好。

Claims (15)

1.一种阴图制版平版印刷版前体，其包含含有至少一种敏化剂和鎓盐的涂层；
其特征在于所述敏化剂和所述鎓盐在UV光暴露后能够诱导印出图像。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述涂层在办公室光下稳定至少五分钟。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版前体，其中所述敏化剂由式II表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式II
其中
R1至R14独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版前体，其中R1至R10中的至少一个表示具有多于1个碳原子的烷氧基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述敏化剂是包含以下化合物的混合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中敏化剂在320 nm-500 nm的波长范围内具有吸收最大值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中鎓盐为任选取代的碘鎓或锍化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中鎓盐为任选取代的二芳基碘鎓或三芳基锍化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中所述鎓盐具有六氟磷酸根作为抗衡离子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中鎓盐以1重量%至25重量%的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中涂层还包含自由基聚合引发剂、可自由基聚合化合物和粘结剂聚合物。
12. 根据前述权利要求1-10任一项所述的印刷版前体，其中该涂层进一步包含重氮化合物。
13.一种制造印刷版的方法，其包括以下步骤
-将前述权利要求任一项中定义的印刷版前体以图像方式暴露于UV辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并由此引起图像区域中的颜色变化；
-显影暴露的前体。
14. 根据权利要求13或14所述的方法，其中所述颜色变化的特征在于在图像区域和非图像区域之间的CIE 1976颜色距离ΔE至少为5。
15. 根据权利要求13至15所述的方法，其中该UV辐射的能量密度包含在10 mJ/cm2-150mJ/cm2之间。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1788430A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-23 Agfa Graphics N.V. Method of making a lithographic printing plate
WO2007057410A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Agfa Graphics Nv Method of making a lithographic printing plate
CN101313248A (zh) * 2005-11-21 2008-11-26 爱克发印艺公司 制作平版印刷印版的方法
CN101681108A (zh) * 2007-05-25 2010-03-24 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
CN101681106A (zh) * 2007-05-25 2010-03-24 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
CN101855085A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 爱克发印艺公司 制备平版印刷版的方法
US20140141374A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Celin Savariar-Hauck Negative-working lithographic printing plate precursors
CN105027004A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 伊斯曼柯达公司 平版印刷版前体以及用途
US20160116841A1 (en) * 2013-06-14 2016-04-28 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor
US20160282718A1 (en) * 2013-12-11 2016-09-29 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor
CN107499016A (zh) * 2017-09-25 2017-12-22 浙江康尔达新材料股份有限公司 一种热敏阴图平版印刷版前体及其制版方法

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE596731C (de) 1932-05-23 1934-05-09 Kalle & Co Akt Ges Verfahren zur Darstellung von hoehermolekularen Diazoverbindungen
NL70798C (zh) 1948-10-15
NL263755A (zh) 1959-01-16
US3359109A (en) 1964-04-29 1967-12-19 Du Pont Leuco dye-n, n. o-triacylhydroxylamine light-sensitive dye former compositions
US3849392A (en) 1969-05-20 1974-11-19 Kalle Ag Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds
NL168631C (nl) 1969-05-20 1982-04-16 Hoechst Ag Registreermateriaal bestaande uit een drager waarop een laag is aangebracht die een lichtgevoelig condensatieprodukt van een diazoniumverbinding bevat.
US4045232A (en) 1973-11-12 1977-08-30 Topar Products Corporation Printing ink composition
US4139390A (en) 1977-02-10 1979-02-13 Eastman Kodak Company Presensitized printing plate having a print-out image
JPS5474728A (en) 1977-11-28 1979-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS6053300B2 (ja) 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
JPS5660432A (en) 1979-10-23 1981-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd Photosolubilizing composition
US4425424A (en) 1982-04-08 1984-01-10 Eastman Kodak Company Dye-forming compositions
JPS5956403A (ja) 1982-09-27 1984-03-31 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
US4511640A (en) 1983-08-25 1985-04-16 American Hoechst Corporation Aqueous developable diazo lithographic printing plates with admixture of polyvinyl acetate and styrene maleic acid ester copolymer
JPS6057340A (ja) 1983-09-08 1985-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 焼出し性組成物
CA1323949C (en) * 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
JPH0820733B2 (ja) 1988-08-11 1996-03-04 富士写真フイルム株式会社 ドライフイルムレジスト用光重合性組成物
DE3832032A1 (de) 1988-09-21 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US4981517A (en) 1989-06-12 1991-01-01 Desanto Jr Ronald F Printing ink emulsion
DE3939389A1 (de) 1989-11-29 1991-06-06 Basf Ag Lichtempfindliche zubereitung und verfahren zur herstellung von photoresisten und druckplatten
US5141842A (en) 1991-03-27 1992-08-25 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions comprising a photocrosslinkable polymer, a leuco dye, a photooxidant and a heteroaromatic amine n-oxide
US5141839A (en) 1991-03-27 1992-08-25 Eastman Kodak Company Lithographic printing plates having a radiation-sensitive layer comprising a photocrosslinkable polymer, a leuco dye, a photooxidant and a heteroaromatic amine n-oxide
US5364740A (en) 1992-12-30 1994-11-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bleaching of dyes in photosensitive systems
US5665522A (en) 1995-05-02 1997-09-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible image dyes for positive-acting no-process printing plates
DE19518118C2 (de) 1995-05-17 1998-06-18 Sun Chemical Corp Lichtempfindliche Zusammensetzung
US6514668B1 (en) 1996-12-26 2003-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive lithographic printing plate
US6140392A (en) 1998-11-30 2000-10-31 Flint Ink Corporation Printing inks
DE69909734T2 (de) 1999-02-02 2004-04-15 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung positiv arbeitender Druckplatten
DE19915717A1 (de) 1999-04-08 2000-10-12 Agfa Gevaert Ag Aufzeichnungsmaterial mit pigmentgefärbter strahlungsempfindlicher Schicht
DE19940921A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Agfa Gevaert Ag Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE19944073A1 (de) 1999-09-14 2001-03-15 Agfa Gevaert Ag Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Deckschicht
JP4037015B2 (ja) 1999-09-22 2008-01-23 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、画像形成材料及び平版印刷版用版材
US6558873B1 (en) 1999-10-05 2003-05-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
JP4098483B2 (ja) 2001-03-12 2008-06-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
US20030087178A1 (en) * 2001-04-20 2003-05-08 Adrian Lungu Photopolymerizable element for use as a flexographic printing plate and a process for preparing the plate from the element
US6875557B2 (en) 2001-08-29 2005-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Plate-making method of printing plate
JP2003252939A (ja) 2002-03-01 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
EP1586448B1 (en) 2002-03-06 2007-12-12 Agfa Graphics N.V. Method of developing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor with a gum solution
DE60224642T2 (de) 2002-04-26 2009-01-15 Agfa Graphics N.V. Negativ-arbeitender thermischer Flachdruckplattenvorläufer, der einen Aluminiumträger mit einer glatten Oberfläche enthält
US20040009426A1 (en) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Infrared photosensitive composition and image recording material for infrared exposure
JP2004012706A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
CN1260614C (zh) 2002-07-03 2006-06-21 富士胶片株式会社 热敏平版印刷版
JP2005014348A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP4418714B2 (ja) 2003-07-10 2010-02-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
EP1500498B1 (en) 2003-07-22 2010-12-15 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursour and lithographic printing method
US6992688B2 (en) 2004-01-28 2006-01-31 Eastman Kodak Company Method for developing multilayer imageable elements
EP1668418A1 (en) 2003-09-22 2006-06-14 Agfa-Gevaert Photopolymer printing plate precursor
US7527916B2 (en) 2003-09-22 2009-05-05 Agfa Graphics, N.V. Photopolymerizable composition
JP4644458B2 (ja) 2003-09-30 2011-03-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
US20050170282A1 (en) 2004-01-23 2005-08-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
CN1981239B (zh) 2004-05-06 2011-01-26 爱克发印艺公司 感光聚合物印刷版前体
ATE533089T1 (de) 2004-05-19 2011-11-15 Agfa Graphics Nv Verfahren zur herstellung einer fotopolymer- druckplatte
DE102004055733B3 (de) 2004-11-18 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Lithographie-Druckplattenvorläufer mit oligomeren oder polymeren Sensibilisatoren
DE102005007615B3 (de) * 2005-02-18 2006-11-02 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithographie-Druckplatten
ATE473469T1 (de) * 2005-11-18 2010-07-15 Agfa Graphics Nv Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckform
PL1788444T3 (pl) 2005-11-18 2011-06-30 Agfa Nv Sposób wytwarzania kliszy do druku litograficznego
ES2479066T3 (es) 2005-11-18 2014-07-23 Agfa Graphics N.V. Método de fabricación de una plancha de impresión litográfica
DE602005013536D1 (de) 2005-11-18 2009-05-07 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckform
EP1843203A1 (en) 2006-04-03 2007-10-10 Agfa Graphics N.V. Method of making a photopolymer printing plate
US8632954B2 (en) * 2007-05-15 2014-01-21 Agfa Graphics Nv Method for making a lithographic printer plate precursor
US8927193B2 (en) 2010-03-19 2015-01-06 Fujifilm Corporation Coloring photosensitive composition, lithographic printing plate precursor and plate making method
JP5771738B2 (ja) * 2012-02-23 2015-09-02 富士フイルム株式会社 発色性組成物、発色性硬化組成物、平版印刷版原版及び製版方法、並びに発色性化合物
IN2014DN07816A (zh) 2012-06-05 2015-05-15 Agfa Graphics Nv
WO2014198823A1 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
EP2916171B1 (en) 2014-03-03 2017-05-31 Agfa Graphics Nv A method for making a lithographic printing plate precursor
BR112018014735A2 (pt) * 2016-01-22 2018-12-11 Fujifilm Corp precursor da placa de impressão litográfica do tipo negativo e método de preparar uma placa de impressão litográfica

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1788430A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-23 Agfa Graphics N.V. Method of making a lithographic printing plate
WO2007057410A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Agfa Graphics Nv Method of making a lithographic printing plate
CN101313248A (zh) * 2005-11-21 2008-11-26 爱克发印艺公司 制作平版印刷印版的方法
CN101681108A (zh) * 2007-05-25 2010-03-24 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
CN101681106A (zh) * 2007-05-25 2010-03-24 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
CN101855085A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 爱克发印艺公司 制备平版印刷版的方法
US20140141374A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Celin Savariar-Hauck Negative-working lithographic printing plate precursors
CN105027004A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 伊斯曼柯达公司 平版印刷版前体以及用途
US20160116841A1 (en) * 2013-06-14 2016-04-28 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor
US20160282718A1 (en) * 2013-12-11 2016-09-29 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor
CN107499016A (zh) * 2017-09-25 2017-12-22 浙江康尔达新材料股份有限公司 一种热敏阴图平版印刷版前体及其制版方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪贵华: "《光电子器件》", vol. 1, 国防工业出版社, pages: 243 *

Also Published As

Publication number Publication date
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