CN101313248A - 制作平版印刷印版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体和在所述载体上的涂层的平版印刷印版前体，所述涂层包括(i)至少一层包含可光固化组合物的图像记录层，所述组合物包含当按图像曝光时能形成自由基的化合物，和(ii)在图像记录层上的包含水溶性或水溶胀性聚合物的氧阻挡层，(b)按图像暴露所述涂层，(c)任选在预热单元中加热所述前体，(d)用水或水溶液处理所述按图像暴露的前体以除去至少一部分氧阻挡层，从而通过用氧猝灭自由基使得涂层的氧渗透性提高至抑制涂层的非暴露区被周围光固化的程度，e)将经处理的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上，和(f)通过在向涂层加入润版液和/或油墨的同时旋转印版滚筒而显影，从而除去图像记录层的非暴露区。

Description

制作平版印刷印版的方法
发明领域
本发明涉及一种制作平版印刷印版的方法，其中将阴图制版感光聚合物印版前体按图像暴露，用水或水溶液处理，其中除去至少一部分氧阻挡层，安装在印刷机上，通过施用油墨和润版液以从载体上除去非暴露区来在机显影。
发明背景
在平版印刷中，所谓的印刷底版如印版安装在印刷机滚筒上。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷副本，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(还称为润版液)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的“无水平版胶印”中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，向底版只供应油墨。
印刷底版通常通过所谓的计算机直接制胶片(computer-to-film，CtF)法得到，其中各种预印刷步骤如字体选择、扫描、分色、加网、补漏白(trapping)、版面编排和整版都是用数字化方式完成且使用图像记录机将各颜色选择转印到制版印刷胶片上。显影之后，胶片可作为掩模用于称为印版前体的成像材料的曝光，且在印版显影之后，得到可用作底版的印版。自大致1995年以来，所谓的“计算机直接制版”(CtP)法得到了许多关注。该方法(还称为“直接制版”)绕过胶片的产生，因为数字文件利用所谓印版记录机直接转印到印版前体上。CtP的印版前体经常称为数字印版。
数字印版可粗略地分为三类：(i)银印版，它根据银盐扩散转印机理工作；(ii)感光聚合物印版，它含有在曝光时硬化的可光聚合组合物和(iii)热敏印版，其中成像机理通过热或光-热转化触发。热敏印版主要对830nm或1064nm下发射的红外激光灵敏。感光聚合物可对蓝光、绿光或红光(即波长范围为450nm-750nm)、紫光(即波长范围为350nm-450nm)或红外光(即波长范围为750nm-1500nm)灵敏。激光源已日益用于使对相应激光波长灵敏的印版前体曝光。通常可使用氩激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)使对可见光灵敏的感光聚合物印版曝光。可大规模使用的最初开发利用DVD进行数据储存的低成本蓝色或紫色激光二极管能够制造在较短波长下操作的印版记录机。更具体地说，使用InGaN材料已实现350-450nm发射的半导体激光器。还可使用在约830nm发射的红外激光二极管或在约1060nm发射的Nd-YAG激光器。
通常感光聚合物印版在pH＞10的碱性显影液中显影，随后上胶，以保护印版不受例如氧化、指纹、脂肪、油脂或灰尘的污染或在处理印版期间不受例如刮痕的损害。
感光聚合物印版还描述于文献中，其中湿显影和上胶步骤被在机显影代替，其中将已成像的前体安装在印刷机上，并通过施用油墨和润版液以从载体上除去非暴露区而在机显影。制备这种印版的方法公开于WO 93/05446、US 6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、US6,071,675、US 6,245,481、US 6,387,595、US 6,482,571、US 6,576,401、US 6,548,222、WO 03/087939、US 2003/16577和US 2004/13968。如EP 851299、EP 1091251、US 2004/214105、EP 1491356、US2005/39620、EP 1495866、EP 1500498、EP 1520694和EP 1557262中所公开，还可将用于提高感光聚合物涂层与载体之间的粘着性的化合物加至印版前体，以在显影步骤期间提高已暴露区的耐性和改善在印刷过程中印版的耐久性。
与在机显影这类感光聚合物印版相关的问题是缺乏日光稳定性，即由于暴露于周围光使非暴露区固化，图像在显影前不稳定且因此在曝光后已暴露的印版需要在短时间内显影。然而，因为在机显影不可能在印刷作业期间进行，所以最终用户必须等到先前印刷作业已完成后，才可将已暴露的印版安装在印刷机上且进行显影。因此，用于下次印刷作业的印版曝光必须推迟临到先前印刷作业完成，以避免未显影的印版受周围光影响。或者已暴露的印版必须保持避光，但此举再次降低了通常与例如紫光和红外敏感的感光聚合物印版相关的使用简易性和方便性。
发明概述
本发明的一个目标为提供一种制作平版印刷印版的方法，其中经暴露的可光固化印版前体可在安装在印刷机上并开始在机显影步骤之前在周围光中保持不受限的时间。该目标通过权利要求1规定的方法实现，所述方法的具体特征为在按图像曝光后，随后用水或水溶液处理前体，其中除去至少一部分氧阻挡层，从而通过用大气氧猝灭自由基使得涂层的氧渗透性提高至抑制涂层的非暴露区暴露于周围光时被进一步固化的程度，本发明的另外的优点在于，非暴露区处涂层未完全从载体上除去，这些剩余的涂层保护载体的亲水表面免受污染或损害。
本发明的其他具体实施方案在从属权利要求中规定。
发明详述
本发明提供了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体和在所述载体上的涂层的平版印刷印版前体，所述涂层包括(i)至少一层包含可光固化组合物的图像记录层，所述组合物包含当按图像曝光时能形成自由基的化合物，和(ii)在图像记录层上的包含水溶性或水溶胀性聚合物的氧阻挡层，
(b)按图像暴露所述涂层，
(c)任选在预热单元中加热所述前体，
(d)用水或水溶液处理所述按图像暴露的前体以除去至少一部分氧阻挡层，从而通过用氧猝灭自由基使得涂层的氧渗透性提高至抑制涂层的非暴露区被周围光固化的程度，
(e)将经处理的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上，和
(f)通过在向涂层加入润版液和/或油墨的同时旋转印版滚筒而显影，从而除去图像记录层的非暴露区。
在本发明中，印版前体利用印版记录机离机按图像暴露。用于本发明方法的前体为阴图制版前体，其中在已暴露区的涂层硬化。本文中“硬化”是指涂层变得不可溶解或不可分散于印刷机上的润版液和油墨中且可通过涂料聚合和/或交联实现。
成像后，任选将印版前体加热，下文中还称为“预热”，以加强或加速聚合和/或交联反应。该预热步骤优选在约80℃-150℃的温度下，且优选约5秒到1分钟的驻留时间，且优选在预热单元中进行。所述预热单元可包括加热元件，例如IR灯、UV灯、热空气、热辊等。
在成像步骤或任选的预热步骤以后，将印版前体用水或水溶液处理，其中除去至少一部分氧阻挡层。该氧阻挡层存在于图像记录层顶上，且包含水溶性或水溶胀性聚合物。因此，通过用大气氧猝灭自由基使得涂层的氧渗透性提高至抑制涂层的非暴露区暴露于周围光时被进一步固化的程度。涂层的非暴露区得到改进的稳定性，即抑制非暴露区在周围光下不合乎需要地固化，产生日光稳定的平版印刷图像。
由于非暴露区处的涂层未完全从载体上除去，因此保留在印版上的涂层保护载体的亲水表面免受污染(例如氧化)和损害(例如刮痕)。因此，由于不需要另外的上胶步骤来保护非暴露区处载体的表面，从而得到另外的益处。
在机显影步骤中，将经处理的印版前体安装在印刷机的印版滚筒上，通过在向涂层加入润版液和/或油墨的同时旋转印版滚筒除去涂层的非暴露区。使用水或水溶液的这种处理的益处在于，在在机显影步骤中，快速除去在非暴露区中的残留涂层，即在少量印刷纸张后可完全清除。“清除”应理解为除去非暴露区中的涂层，暴露载体的亲水表面。因此，本发明方法的优点在于在印刷机上印版较快起动。“较快起动”应理解为暴露区改进的油墨接受性。
载体
特别优选的平版印刷载体为电化学糙化并阳极化的铝载体。使阳极化铝载体糙化为众所周知的。用于糙化的酸可例如为硝酸或硫酸。优选用于糙化的酸包括盐酸。还可使用例如盐酸与乙酸的混合物。一方面电化学糙化与阳极化参数如电极电压、酸性电解质的性质和浓度或功耗与另一方面得到的关于Ra和阳极重量(在每平方米铝表面上形成的Al2O3的克数)的平版印刷质量之间的关系为众所周知的。关于各种生产参数与Ra或阳极重量之间关系的更多细节可在例如在ATB Metallurgie Journal，第42卷，第1-2期，(2002)，第69页上发表的F.R.Mayers的文章“Management of Change in theAluminium Printing Industry(在铝印刷行业中变化的处理)”中见到。
可使阳极化铝载体经受所谓的后阳极处理以改善其表面的亲水性。例如可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理铝载体表面而硅酸盐化。或者可施用磷酸盐处理，它涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。这种处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍高温度下进行。其他令人感兴趣的处理涉及用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。
另一可用的后阳极处理可用聚丙烯酸或包含至少30％摩尔的丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，自ALLIEDCOLLOIDS购得的聚丙烯酸)的溶液进行。
糙化且阳极化的铝载体可为片状材料(如板)或者可为圆柱形元件(如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒)。
所述载体也可为柔性载体，它可提供有亲水层，下文称作“底层”。柔性载体例如为纸张、塑料膜或铝。塑料膜的优选的实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可为不透明或透明的。
所述底层优选为由亲水性连接料与硬化剂如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯交联得到的交联的亲水层。特别优选后者。亲水底层的厚度可在0.2μm至25μm范围内变化，并优选为1-10μm。底层的优选实施方案的更多细节可在例如EP-A 1025992中见到。
涂层
载体上的涂层包括至少一层包含可光固化组合物的图像记录层，下文中还称为“可光固化层”或“可光聚合层”，且在所述可光固化层上存在包含水溶性或水溶胀性聚合物的氧阻挡层。所述涂层在可光固化层和载体之间还可包含中间层。
所述可光固化组合物包含任选在光敏剂存在下，当按图像曝光时能形成自由基的化合物，下文中也称为“自由基引发剂”。所述可光固化组合物还可包含可聚合化合物、聚合物连接料和能与载体作用的化合物，下文中也称为“粘着促进化合物”。所述粘着促进化合物优选为具有烯属不饱和基团的化合物，且可存在于所述可光固化层中和/或所述中间层中，优选存在于中间层中。
所述涂层的厚度优选为0.4-10g/m2，更优选为0.5-5g/m2，最优选为0.6-3g/m2。
所述可光聚合层的涂层厚度优选为0.4-5.0g/m2，更优选为0.5-3.0g/m2，最优选为0.6-2.2g/m2。
任选的中间层的涂层厚度优选为0.001-1.5g/m2，更优选为0.003-1.0g/m2，最优选为0.005-0.7g/m2。
粘着促进化合物
粘着促进化合物为能够与所述载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团，更优选能够与糙化且阳极化的铝载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”应理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团与载体之间形成键，它可为共价键、离子键、配合键、配位键或氢桥键，且它可由吸附过程、化学反应、酸碱反应、配合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。粘着促进化合物可存在于可光聚合层中和/或可光聚合层与载体之间的中间层中。
粘着促进化合物可选自至少一种如以下专利中描述的低分子量化合物或聚合化合物：EP-A 851299的第3页第22行到第4页第1行、EP-A 1500498的第7页[0023]段到第20页[0052]段、EP-A 1495866的第5页[0030]段到第11页[0049]段、EP-A 1091251的第3页[0014]段到第20页[0018]段和EP-A 1520694的第6页[0023]段到第19页[0060]段。优选的化合物为包含磷酸酯基或膦酸酯基作为能够吸附在铝载体上的官能团的化合物和包含可加成聚合的烯属双键活性基团的那些化合物，特别是见述于EP-A 851299的第3页第22行到第4页第1行和EP-A 1500498的第7页[0023]段到第20页[0052]段中的化合物。还优选包含三烷氧基硅烷基团(下文还称为“三烷氧基硅烷”基团)的化合物，其中所述烷基优选为甲基或乙基，或其中所述三烷氧基硅烷基团经至少部分水解为硅醇基团作为能够吸附在载体上的官能团，特别是如EP-A 1557262的第49页[0279]段和EP-A 1495866的第5页[0030]段到第11页[0049]段中所述的具有可加成聚合的烯属双键活性基团的硅烷偶合剂。
粘着促进化合物可以占所述组合物的非挥发性组分重量的1-50％，优选3-30％，更优选5-20％的量存在于可光聚合层中。
粘着促进化合物可以占所述组合物的非挥发性组分重量的至少50％，优选至少80％，更优选至少90％，最优选100％的量存在于中间层中。
可聚合化合物和聚合引发剂
根据本发明的一个实施方案，所述可聚合单体或低聚物为包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，且所述引发剂为在曝光时任选在敏化剂存在下能够产生游离酸的布朗斯特酸(Bronstedacid)发生剂，下文中所述引发剂还称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能环氧单体例如包括3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基甲酯)、双官能双酚A环氧氯丙烷环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基乙烷环氧树脂。
合适的阳离子光引发剂例如包括六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤烷基取代的均三嗪。应注意的是，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为在光或热分解期间，除了产生布朗斯特酸之外，它们还产生自由基。
根据本发明的一个更优选的实施方案，所述可聚合单体或低聚物为具有至少一个末端烯基的烯属不饱和化合物，下文中还称为“可自由基聚合的单体”，且所述引发剂为在曝光时任选在敏化剂存在下能够产生自由基的化合物，下文中也将所述引发剂称为“自由基引发剂”。
合适的可自由基聚合的单体例如包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧化的(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。除(甲基)丙烯酸酯基团以外，(甲基)丙烯酸类单体还可具有其他双键或环氧化物基团。(甲基)丙烯酸酯单体还可含有酸性官能团(如羧酸)或碱性官能团(如胺)。
在曝光时能够直接或在敏化剂存在下产生自由基的任何自由基引发剂均可用作本发明的自由基引发剂。合适的自由基引发剂例如包括苯乙酮衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；香豆素酮(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮(xanthone)；噻吨酮(thioxanthone)；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基-氧基)-苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓和如美国专利第5,955,238号、第6,037,098号和第5,629,354号中所述的鎓盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓和三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍和如美国专利第6,232,038号和第6,218,076号中所述的硼酸盐)；卤烷基取代的均三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-乙烯氧基)-苯-1-基]-均三嗪和如美国专利第5,955,238号、第6,037,098号、第6,010,824号和第5,629,354号中所述的均三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)。鎓盐、硼酸盐和均三嗪为优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐为优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐为优选的硼酸盐。三氯甲基取代的均三嗪为优选的均三嗪。
在本发明的组合物中可使用已知的光聚合引发剂，在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的可光聚合组合物包含单独或与其他光引发剂组合作为光聚合引发剂的六芳基-双咪唑(HABI；三芳基-咪唑的二聚物)化合物。
制备六芳基双咪唑的方法见述于DE 1470154中且它们在可光聚合组合物中的用途记载于EP 24629、EP 107792、US 4410621、EP215453和DE 3211312中。优选的衍生物例如为2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。相对于可光聚合组合物的非挥发组分来说，HABI光引发剂的量通常为0.01-30％重量，优选为0.5-20％重量。
在本发明的上下文下，极高灵敏性可通过作为敏化剂的荧光增白剂和作为光引发剂的六芳基双咪唑组合得到。
除了六芳基双咪唑化合物之外，合适种类的光引发剂包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫基化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物，但优选组合物包含不含硼的光聚合引发剂且特别优选的光聚合引发剂包含无硼化合物。适于本发明的光引发剂的许多具体实例可见于EP-A 1091247中。其他优选的引发剂为三卤基甲基砜。
优选六芳基双咪唑化合物和/或金属茂化合物单独或与其他合适的光引发剂组合使用，特别是与芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫基化合物、酮肟酯化合物、吖嗪鎓化合物、活性酯化合物或具有碳卤键的化合物组合使用。
在本发明的一个优选的实施方案中，六芳基双咪唑化合物构成用于本发明的可光聚合组合物中的所有光引发剂的多于50％摩尔，优选至少80％摩尔且特别优选至少90％摩尔。
根据本发明的另一实施方案，所述可聚合单体或低聚物可为包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端烯属基团的可聚合烯属不饱和化合物的组合，且所述引发剂可为阳离子引发剂与自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端烯属基团的可聚合烯属不饱和化合物可为相同化合物，其中所述化合物含有烯属基团和环氧或乙烯基醚基团两者。这类化合物的实例包括环氧官能丙烯酸类单体，如丙烯酸缩水甘油酯。自由基引发剂与阳离子引发剂可为相同化合物，条件是所述化合物能够产生自由基和游离酸两者。这类化合物的实例包括各种鎓盐，如六氟锑酸二芳基碘鎓；和均三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基乙烯氧基)-苯-1-基]-均三嗪，它们能够在敏化剂存在下产生自由基和游离酸两者。
所述可光聚合层还可包含多官能单体。这种单体含有至少两个选自烯属不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于感光聚合物涂料的具体多官能单体公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720中和参考书(包括引用的参考文献)：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks &paints(涂料、油墨和颜料的UV和EB制剂的化学和技术)-第2卷-N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim的Prepolymers andReactive Diluents for UV and EB Curable Formulations(UV和EB可固化制剂的预聚物和活性稀释剂)-P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0947798102中。特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，它可单独使用或与其他(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
所述可光聚合层还可包含共引发剂。通常共引发剂与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。用于感光聚合物涂料的具体共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP1241002、EP 1288720中和参考书(包括引用的参考文献)：Chemistry& Technology UV & EB formulation for coatings，inks & paints(涂料、油墨和颜料的UV和EB制剂的化学和技术)-第3卷-K.K.Dietliker的Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation(自由基和阳离子聚合的光引发剂)-P长.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0 947798161中。
所述可光聚合层还可包含抑制剂。用于感光聚合物涂料的具体抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1288720和2004年5月6日提交的未公开专利申请EP-A 04101955中。
可光聚合层的连接料
所述可光聚合层还可包含连接料。所述连接料可选自广泛的有机聚合物。还可使用不同连接料的组合物。可用的连接料例如包括氯化的聚烯烃(尤其是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或烯基酯(尤其是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)和(甲基)丙烯酸烷基酯或烯基酯与其他可共聚单体(尤其是与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚氯乙烯(PVC，氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或烷基化的乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C1-C4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别优选的连接料为具有乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化的乙烯基吡咯烷酮作为单体单元的聚合物。烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物可通过将α-链烯接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物主链上得到。这类产品的典型实例为自ISP购得的AgrimerAL接枝聚合物。烷基化基团的长度可为C4-C30。其他可用的连接料为含羧基的连接料，尤其是含有α，β-不饱和羧酸单体或α，β-不饱和二羧酸单体单元(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、顺丁烯二酸或衣康酸)的共聚物。在本发明的上下文中，术语“共聚物”应理解为含有至少两种不同单体单元的聚合物，因此也包括三元共聚物和更高级混合聚合物。可用的共聚物的具体实例为含有(甲基)丙烯酸单元与(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及含有巴豆酸单元与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。含有马来酸酐或顺丁烯二酸单烷基酯单元的共聚物也适合。在这些共聚物中例如有含有马来酸酐与苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂肪烃单元的共聚物和由这类共聚物得到的酯化产物。其他合适的连接料为可通过含羟基聚合物与分子内二酸酐的转化得到的产物。其他可用的连接料为存在具有酸氢原子的基团的聚合物，其中部分或所有酸氢原子用活化的异氰酸酯转化。这些聚合物的实例有通过含羟基聚合物与脂族或芳族异氰酸磺酰酯或次膦酸异氰酸酯的转化得到的产物。具有脂族或芳族羟基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、羟基苯乙烯或乙烯醇单元的共聚物以及环氧树脂也适合，条件是它们带有足够数目的游离OH基。具体可用的连接料和具体可用的活性连接料公开于EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720、US 6,027,857、US 6,171,735和US 6,420,089中。
用作连接料的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600-700000，优选为1000-350000。还优选聚合物的酸值为10-250，优选为20-200，或羟值为50-750，优选为100-500。相对于组合物的非挥发性组分的总重量来说，连接料的量通常为10-90％，优选为20-80％。
还特别合适的连接料为乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，优选包含10-98％摩尔，更优选20-95％摩尔，最优选30-75％摩尔的乙烯醇，最佳结果是用40-56％摩尔的乙烯醇得到。乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的酯值(通过DIN 53401中所规定的方法测量)的范围优选为25-700mg KOH/g，更优选为50-500mg KOH/g，最优选为100-300mg/g。乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的粘度是如DIN 53015中所规定在20℃下以4％重量水溶液测量，粘度范围优选为3-60mPa.s，更优选为4-30mPa.s，最优选为5-25mPa.s。乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的平均分子量Mw优选为5000-500000g/mol，更优选为10000-400000g/mol，最优选为15000-250000g/mol。其他适合的连接料公开于EP 152819B1的第2页第50行至第4页第20行和EP 1043627B1的第3页上的[0013]段中。
在另一实施方案中，所述聚合物连接料还可包含疏水性主链和例如包括亲水性聚(氧化烯)链段的侧基。聚合物连接料还可包括连接于疏水性主链的侧氰基。还可使用这类连接料的组合。通常聚合物连接料在室温下为固体，且通常为非弹性热塑性塑料。聚合物连接料包含亲水区和疏水区，认为这对于通过促进可显影性提高已暴露区与未暴露区分化具有重要性。通常聚合物连接料的特征在于数均分子量(Mn)为约10,000-250,000，更通常为约25,000-200,000。可聚合组合物可包含聚合物连接料的离散颗粒。优选所述离散颗粒为悬浮在可聚合组合物中的聚合物连接料的颗粒。离散颗粒的存在倾向于提高未暴露区的可显影性。根据该实施方案的聚合物连接料的具体实例见述于US 6,899,994、2004/0260050、US2005/0003285、US2005/0170286和US2005/0123853中。除该实施方案的聚合物连接料之外，可成像层可任选包含一种或多种共连接料。典型的共连接料为水溶性或水分散性聚合物，如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚交酯(polyactide)、聚乙烯基膦酸；合成共聚物，如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共连接料的具体实例见述于US2004/0260050、US2005/0003285和US2005/0123853中。印版前体，包含连接料和任选的根据该实施方案且更详细地见述于US2004/0260050、US2005/0003285和US2005/0123853中的共连接料的可成像层。
表面活性剂
可将各种表面活性剂加至可光聚合层中，以允许或提高胶溶液对前体的可显影性。聚合物和小分子表面活性剂均可使用。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为含有一个或多个聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物)链段的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例有丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(还称为环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；以及聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化的脂肪醇。非离子表面活性剂的加入量优选为涂料重量的0.1-30％，更优选为0.5-20％，最优选为1-15％。
敏化剂
所述光可固化组合物还可包含敏化剂。非常优选的敏化剂为紫光吸收敏化剂，其吸收光谱为350nm-450nm，优选为370nm-420nm，更优选为390nm-415nm。特别优选的敏化剂公开于EP 1349006的[0007]段-[0009]段、2003年9月22日提交的EP-A-3103499和WO2004/047930(包括这些专利申请中所引用的参考文献)中。其他非常优选的敏化剂为红外光吸收染料，其吸收光谱为750nm-1300nm，优选为780nm-1200nm，更优选为800nm-1100nm。特别优选的敏化剂为七甲川青(heptamethinecyane)染料，特别是在EP 1359008的[0030]段至[0032]段中公开的染料。其他优选的敏化剂为蓝光、绿光或红光吸收敏化剂，其吸收光谱为450nm-750nm。可用的敏化剂可选自在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002和EP 1288720中公开的增感染料。
着色剂
可光聚合层或另一涂层还可包含着色剂。着色剂可存在于可光聚合层中或可光聚合层以下或以上的单独层中。在用水或水溶液处理之后，至少一部分着色剂保留在硬化涂层区上，且可见图像可通过除去未暴露区处任选包含着色剂的至少一部分涂层而在载体上产生。
着色剂可为染料或颜料。当包含染料或颜料的层具有人眼可见的颜色时，所述染料或颜料可用作着色剂。
着色剂可为颜料。可使用各种类型的颜料，如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。优选有机颜料。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮林颜料、苝颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、索南士林(perinone)颜料、奎酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
可用作着色剂的颜料的具体实例如下(本文中，C.I.为染料索引的缩写；蓝色颜料应理解为人眼看来为蓝色的颜料；其他颜色颜料无疑应以类似方式理解)：
-蓝色颜料，它包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等；和C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝60等；-红色颜料，它包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209；
-黄色颜料，它包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185；
-橙色颜料，包括C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43及这些颜料的混合物；
-绿色颜料，包括C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36及这些颜料的混合物；
-黑色颜料，包括：Mitsubishi Chemical Corporation制造的黑色颜料，例如2300号、900号、MCF 88、33号、40号、45号、52号、MA7、MA8、MA100和2200B号；Columbian Carbon Co.，Ltd.制造的黑色颜料，例如Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven3500、Raven 1255和Raven 700；Cabot Corporation制造的黑色颜料，例如Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300和Monarch 1400；及Degussa制造的黑色颜料，例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW 2V、ColorBlack FW 18、Color Black FW 200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A和Special Black4。
其他类型的颜料如棕色颜料、紫色颜料、荧光颜料及金属粉末颜料也可用作着色剂。颜料可单独或以两种或多种颜料的混合物形式用作着色剂。
优选蓝色颜料，包括青色颜料。
颜料可在使颜料颗粒经受表面处理或不使颜料颗粒经受表面处理的情况下使用。优选使颜料经受表面处理。表面处理的方法包括施用树脂表面涂层的方法、施用表面活性剂的方法和使活性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)粘合到颜料表面的方法。经表面处理的颜料的合适实例有WO 02/04210中所述的改性颜料。具体地说，WO 02/04210中所述的蓝色改性颜料优选作为本发明中的着色剂。
优选颜料的粒径小于10μm，更优选小于5μm且特别优选小于3μm。分散颜料的方法可为用于制备油墨或调色剂等的任何已知的分散法。分散机器包括超声波分散器、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、叶轮、分配器、KD研磨机、胶体磨、负阻器(dynatron)、三辊碾压机和压力捏合机。其细节见述于“Latest PigmentApplied Technology(最新颜料应用技术)”(CMC Publications，1986出版)中。
在制备所谓自分散颜料的分散体中可摒弃分散剂。自分散颜料的具体实例为经受表面处理由此使颜料表面与分散液相容的颜料。在水性介质中自分散颜料的典型实例有具有离子基团或可离子化基团或与颗粒-表面偶联的聚氧化乙烯链的颜料。离子基团或可离子化基团的实例有酸基或其盐，如羧酸基团、磺酸、磷酸或膦酸及这些酸的碱金属盐。自分散颜料的合适实例见述于WO 02/04210中且在本发明中优选这类颜料。优选WO 02/04210中的蓝色自分散颜料。
通常颜料在涂层中的量可为约0.005g/m2-2g/m2，更优选为约0.007g/m2-0.5g/m2，更优选为约0.01g/m2-0.2g/m2，最优选为约0.01g/m2-0.1g/m2。
着色剂还可为染料。任何已知的染料(如可购得的染料或在例如“Dye Handbook(染料手册)”(由Organic Synthetic ChemistryAssociation(有机合成化学协会)编辑，1970年出版)中所述的染料，其具有人眼可见的颜色)可用作可光聚合涂层中的着色剂。其具体实例包括偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、carbionium染料、醌亚胺染料、甲川染料等。优选酞菁染料。合适的染料为成盐有机染料且可选自油溶性染料和碱性染料。其具体实例有(本文中，CI为染料索引的缩写)：油溶黄101、油溶黄103、油溶粉红312、油溶绿BG、油溶Bue GOS、油溶蓝603、油溶黑BY、油溶黑BS、油溶黑T-505、维多利亚艳蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、罗丹明B(CI415170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)。GB 2192729中公开的染料也可用作着色剂。
通常染料在涂层中的量可为约0.005g/m2-2g/m2，优选为约0.007g/m2-0.5g/m2，更优选为约0.01g/m2-0.2g/m2，最优选为约0.01g/m2-0.1g/m2。
印出剂(printing-out agent)
涂层的可光聚合层或另一层还可包含印出剂，即在曝光时能够改变涂层颜色的化合物。在使前体按图像暴露后，可产生可见图像，下文中还称为“印出图像”。印出剂可为EP-A-1491356的第19页和第20页的[0116]-[0119]段和US 2005/8971的第17页的[0168]-[0172]段中所述的化合物。优选的印出剂为2005年7月1日提交的未公开PCT申请PCT/EP 2005/053141的第9页的第1行到第20页的第27行中所述的化合物。更优选如2005年6月21日提交的未公开专利申请EP 05105440.1的第5页第32行到第32页第9行中所述的IR染料。
对比度
在按图像曝光且用水或水溶液处理后形成的图像的对比度定义为已暴露区的光学密度与未暴露区的光学密度之差，且优选该对比度尽可能高。这使最终用户能够立即确定前体是否已曝光且经胶溶液显影，以区别不同颜色选择且检验经处理印版前体上的图像的质量。
对比度随着已暴露区中光学密度的增加和/或未暴露区中光学密度的降低而增加。已暴露区中光学密度可随着保留在已暴露区中的着色剂的量和消光系数及由印出剂形成的颜色的强度而增加。在未暴露区中，着色剂的量优选尽可能低且印出剂形成颜色的强度尽可能低。光学密度可以由装有数个滤光器(例如青色、品红、黄色)的光学密度计得到的反射率测量。已暴露区及未暴露区处的光学密度的差值优选至少为0.3，更优选至少为0.4，最优选至少为0.5。虽然对比度值不存在具体上限，但对比度通常不高于3.0或甚至不高于2.0。为了得到人类观测者的优良视觉对比，着色剂的颜色类型也是重要的。着色剂的颜色优选为青色或蓝色，即蓝色理解为人眼看来为蓝色的颜色。
顶层
根据本发明的一个优选的实施方案，所述涂层可包括充当氧障壁层的顶层，下文中还称为“覆盖层”或“罩面层”。可用于顶层中的优选的连接料为聚乙烯醇和2003年9月22日提交的EP-A-3103498、US 6,410,205和EP 1288720(包括这些专利和专利申请中引用的参考文献)中公开的聚合物。最优选的顶层连接料是聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选为74％摩尔-99％摩尔。聚乙烯醇的重量平均分子量可如DIN 53015中所规定在20℃下以4％重量水溶液的粘度来测量，且该粘度值的范围优选为3-26，更优选为3-15，最优选为3-10。
顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2，更优选0.25-1.3g/m2，最优选0.25-1.0g/m2。在本发明的一个更优选的实施方案中，顶层的涂层厚度为0.25-1.75g/m2且包含水解度为74％摩尔-99％摩尔且如上定义的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
在一个优选的实施方案中，使顶层的组成和厚度优化，以便得到高灵敏性、优良的日光稳定性和在显影期间形成较少或不形成残渣。为了减少残渣，顶层包含较少聚乙烯醇，使用较低分子量、粘度优选小于26、更优选小于10且厚度尽可能小但大于0.25g/m2的聚乙烯醇。为了提高灵敏性，需要使用具有高水解度(优选88-98％)和较大厚度的聚乙烯醇或顶层得到的优良氧障壁层。为了提高日光稳定性，需要通过使用具有降低氧障壁性的氧障壁层，优选通过使用较小厚度的顶层和较低水解度的聚乙烯醇得到较小氧渗透性。由于这些因素的优良平衡，可得到前体的最优性能。
顶层还可包含选自如上所述胶溶液的化合物的组分。
曝光
按图像曝光步骤是在印版记录机(即适于通过激光器如在约830nm发射的激光二极管、在约1060nm发射的NdYAG激光器、在约400nm发射的紫光激光器或气体激光器如Ar激光器，或通过数字调节的紫外曝光(例如借助于数字微镜器件)或通过与掩模接触的常规曝光的按图像暴露前体的曝光装置)中离机进行。在本发明一个优选的实施方案中，前体是通过发射IR光或紫光的激光器按图像曝光。
预热
在该按图像暴露步骤之后，可在预热单元中加热前体，以加强或加速聚合和/或交联反应。在一个优选的实施方案中，该预热步骤可在按图像暴露之后少于10分钟，优选少于5分钟，更优选少于1分钟内进行，最优选立即进行预热(即在少于30秒内进行预热)。对开始加热步骤之前没有时间限制，但在暴露后，应尽快加热前体，通常在花费数秒将印版转移至预热单元后开始加热过程。在该预热步骤中，在优选80℃至150℃的温度下加热前体，优选驻留时间为5秒至1分钟。优选预热单元提供有加热元件，例如IR灯、UV灯、热空气、热金属辊等。
用水或水溶液处理
在按图像暴露或任选的预热步骤之后，随后用水或水溶液处理前体，其中除去至少一部分氧阻挡层，并从而通过用大气氧猝灭自由基使得涂层的氧渗透性提高至抑制涂层的非暴露区暴露于周围光时被进一步固化的程度。在该处理中，在非暴露区处的涂层未完全从载体上除去，使得载体的亲水表面受保留在印版上的涂层保护。在本发明的一个优选的实施方案中，在该处理后保留在印版上的涂层基本为可光固化层或可光固化层的一部分。
在该处理中，通过向前体的涂层施用水或水溶液(优选水)除去至少一部分氧阻挡层。用于该处理的水或水溶液的温度优选为10℃-85℃，更优选为15℃-65℃，最优选为18℃-55℃。可使用多种方法，例如用于传统的显影机的方法，其中通过用浸渍垫擦入、浸渍、喷雾、喷射、各种涂布技术(例如旋涂、辊涂、条缝涂布或凹版涂布)、浇入，通过手动或以自动显影装置，任选接合机械摩擦(例如旋转刷)向印版施用水或水溶液。在该技术中，必要的是，至少一部分涂层保留在印版上以保护非暴露区中的亲水表面。在本发明的一个优选的实施方案中，至少3％重量，更优选至少5％重量，最优选至少6％重量的涂层保留在印版上。在本发明的另一个优选的实施方案中，除去至少70％重量，更优选至少85％重量的氧阻挡层，最优选氧阻挡层基本完全被除去。在本发明的另一个优选的实施方案中，保留在印版上的涂层为至少0.1g/m2，更优选至少0.13g/m2，最优选至少0.15g/m2。
在使用水或水溶液的该处理中，优选使用水。术语水性包括水或水与水混溶性有机溶剂的混合物，所述有机溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、鲸蜡醇等；二醇，例如乙二醇；甘油；N-甲基吡咯烷酮；甲氧基丙醇；和酮，例如2-丙酮和2-丁酮；等。水混溶性有机溶剂在这些混合物中的存在量可为至多50％重量，优选少于20％重量，更优选少于10％重量，最优选在水溶液中不存在有机溶剂。
水性溶液还可包含溶解在或分散在水或水与水混溶性溶剂的混合物中的化合物。这类化合物可选自如未公开的专利申请PCT/EP2005/052298的第6页第1行至第11页第35行中所述的胶溶液中所用的化合物。
在机显影
将已暴露的、任选已暴露并预热的前体在机显影，即当将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上时，通过在向前体的涂层加入润版液和/或油墨的同时旋转所述印版滚筒进行显影。在一个优选的实施方案中，在起动印刷机期间向印版只供应润版液。在印版滚筒转许多转(优选少于50转且最优选少于5转)后，也开始供应油墨。在一个可选的实施方案中，润版液和油墨的供应可同时开始，或者在开始供应润版液之前的许多转期间只供应油墨。
实施例
铝载体S-1的制备：
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l NaOH的水溶液喷雾6秒来脱脂，并用去离子水漂洗3.6秒。随后在37℃下，在含有15g/lHCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电在约100A/dm2的电流密度下，用电化学方法使该箔片糙化8秒时间。随后通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔剥黑膜，并用去离子水漂洗4秒。随后使箔片在57℃和33A/dm2的电流密度下在含有145g/l硫酸的水溶液中进行阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒，并在70℃下用含有2.2g/l聚乙烯基膦酸的溶液喷雾后处理4秒，用去离子水漂洗3.5秒，并在120℃下干燥7秒。
这样得到的载体的特点在于表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)为0.35-0.4μm，阳极重量为4.0g/m2。
铝载体S-2的制备：
该载体的制备采用与载体S-1所述相同的方式进行，不同之处在于通过用PD91(自Agfa-Gevaert购得的一种基于水的碱性显影剂溶液)处理部分除去聚乙烯基膦酸层，随后用水漂洗。
中间层I-1的制备：
通过将表1中规定的成分混合，制备用于中间层I-1的涂料组合物。将所得到的溶液用绕线棒涂布器在载体上涂布。涂布后，将印版在120℃循环烘箱中干燥1分钟。
表1：中间层溶液的组成和干燥层的厚度
  组成/成分   I-1
  Sipomer PAM 100(1)(g)   1.0
  Dowanol PM(2)(g)   125
  干厚度(g/m2)   0.08
(1)Sipomer PAM 100为磷酸酯官能的专用甲基丙烯酸酯单体，可自RHODIA购得。该化合物处理方法如下：用甲基叔丁基醚萃取，收集下层相，随后加入250ppm(百万分之一)对甲氧基苯酚。
(2)Dowanol PM为丙二醇单甲醚，Dow Chemical Company的商标。
可光固化层P-1的制备：
通过将表2中规定的成分混合，制备用于可光固化层P-1的涂料组合物。将所得到的溶液用绕线棒涂布器在中间层I-1(1型前体)上和在不含中间层I-1的载体(2型前体)上涂布。涂布后，将两种类型的印版前体在120℃循环烘箱中干燥1分钟。所得到的施用量为0.75g/m2。
表2：可光固化层溶液的组成
  组成/成分   P-1
  Alcotex 552P(1)(g)   3.75
  IR-染料-01(2)(g)   0.1775
  TBMPS(3)(g)   0.2219
  FST 426R(4)(g)   2.0375
  Edaplan LA411(5)(g)   0.3750
  Dowanol PM(g)   39.63
(1)Alcotex 552P为40％重量的水解度为55％摩尔的聚乙烯醇的水溶液，自Synthomer购得
(2)IR-染料-01具有以下结构
Figure A20068004330000281
其中-OTos表示甲苯磺酸根(tosylate)阴离子
(3)TBMPS为三溴乙基苯基砜
(4)FST 426R为包含88.2％重量得自1摩尔2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的2-丁酮溶液(25℃下粘度为3.30mm2/s)
(5)Edaplan LA411为自Munzing Chemie得到的表面活性剂(1％重量的Dowanol
Figure A20068004330000282
(Dow Chemical Company的商标)溶液)
罩面层OC-1的制备：
在可光固化层上涂布具有表3所规定的组成的水溶液，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性罩面层的干厚度为2.0g/m2。
表3：罩面层溶液的组成
  组分   OC-1
  部分水解的聚乙烯醇(水解度为88％，20℃下4％重量溶液的粘度为4mPa·s)(g) 17.03
  部分水解的聚乙烯醇(水解度为88％，20℃下4％重量溶液的粘度为8mPa·s)(g) 7.43
  完全水解的的聚乙烯醇(水解度为98％，20℃下4％重量溶液的粘度为6mPa·s)(g)   14.87
  Acticide LA1206(1)(g)   0.26
  Metolat FC 355(2)(g)   0.38
  Lutensol A8(90％)(3)(g)   0.032
  水(g)   960
(1)Acticide LA1206为抗菌剂，可自Thor购得
(2)Metolat FC 355为乙氧基化的乙二胺，自Münzing Chemie购得
(3)Lutensol A8(90％)为表面活性剂，自BASF购得
条的切割
在涂布和干燥所有的不同层期间，使印版避开周围光。将每种类型的前体切割成数条，这些条避开周围光保存。
曝光
使用Creo Trendsetter IR激光器(830nm)，在100mJ/cm2-300mJ/cm2的不同能量下使每种类型前体的两条成像。
用水处理和日光稳定性测试
在按图像暴露步骤之后，将各类型前体的一条通过VSP显影机(自Agfa-Gevaert购得)的水洗和干燥工段，以除去罩面层和部分可光固化层。各类型前体的另一条不用水处理。
将各类型前体的经水处理的条和未经水处理的条在日光下暴露30分钟。
表4汇总了印版前体的组成和是否用水处理。
表4：前体的组成
  前体类型   A1载体   中间层   可光固化层   罩面层   用水处理
  1型-经处理的   S-2   I-1   P-1   OC-1   是
  1型-未经处理的   S-2   I-1   P-1   OC-1   否
  2型-经处理的   S-2   P-1   OC-1   是
  2型-未经处理的   S-2   P-1   OC-1   否
在机显影
随后将各类型前体的两条安装在GTO46印刷机(自HeidelbergerDruckmaschinen AG购得)上，用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和3％FS101(AGFA的商标)的10％异丙醇溶液作为润版液，使用橡皮布并使用胶版纸，开始印刷工作。
“清除”为除去非暴露区中的涂层，暴露载体的亲水表面，定义为为了获得在非暴露区上光学密度为0.0，而在全部暴露的区域(或网屏的100％的斑点区)上光学密度(在已印刷的纸张上测定)为至少1.5所需的纸张数，说明优良的油墨接受性。示数小于5是指在印刷2张、3张或4张纸后完全清除；示数大于250是指即使在印刷250张纸后也未充分清除。“未充分清除”是指在非暴露区中的部分涂层保留在印版上，可使印刷机着色(toning)，即在印好的纸张上在非暴露区上油墨接受性不合乎需要的倾向。根据在印好的的纸张上非图像区域上接受的油墨量，可观察到相应于非图像区域处灰密度值的不同程度的着色。“着色”是指通过视觉检查印好的纸张可发现在非图像区域光学密度增加；“未着色”是指通过视觉检查已印刷的纸张发现非图像区域不含油墨。
表5汇总了经处理的和未经处理的前体得到的结果。
表5：结果
  实施例编号   前体类型   清除(纸张数)   着色
  本发明实施例1   1型-经处理的   ＜5   未着色
  比较实施例1   1型-未经处理的   ＞250   着色
  本发明实施例2   2型-经处理的   ＜5   未着色
  比较实施例2   2型-未经处理的   ＞250   着色
水处理后剩余的涂层厚度
将通过VSP显影机(自Agfa-Gevaert购得)的水处理和干燥工段前后的1型前体和2型前体的未暴露条称重，计算这两种类型前体在该水处理过程中除去的涂层的量。
在该水处理之后，使用胶溶液胶-1将条通过上胶显影机，以除去剩余的涂层。将条充分水洗，以除去从印版吸附的胶，干燥，再次称重，计算在水处理后剩余的涂层的量。
胶-1为如下制备的溶液：
向750g去矿质水中加入
100ml Dowfax 3B2(可自Dow Chemical购得)
31.25g 1，3-苯二磺酸二钠盐(自Riedel de Haan购得)
31.25ml Versa TL77(自Alco Chemical购得的聚苯乙烯磺酸)
10.4g柠檬酸三钠二水合物
2ml的Acticide LAl206(得自Thor的杀生物剂)
2.08g的Polyox WSRN-750(自Union Carbide购得)且进一步加入去矿质水直到1000g。
pH为7.2-7.8。
在这些处理的每一步中，使用自GRETAG-MACBETH AG购得的Gretag Macbeth D19C密度计，使用青色固色(cyan setting)和未涂布的铝印版作为参照，测定印版的光学密度(下文中也称为“OD”)。
结果汇总于表6。
表6：在处理的各阶段涂层的厚度和光学密度
表5中的本发明实施例说明，当按图像暴露的前体用水处理时，按图像暴露的1型前体(该前体的中间层中包含粘着促进化合物)和按图像暴露的2型前体(该前体不含粘着促进化合物)展现改善的日光稳定性。表6说明，在用水处理后，在非暴露区中约7-8％重量的涂层保留在载体上。在在机显影中，本发明实施例的印版在印刷2张、3张或4张纸(少于5张纸)后表现出快速和完全的清除性，且在印刷机上未观察到着色。在表5的比较实施例中，按图像暴露后未用水处理前体，所述前体对日光不稳定。即使在印刷250张纸后也未完全清除，且在印刷机上着色。

Claims (10)

1.一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体和在所述载体上的涂层的平版印刷印版前体，所述涂层包括(i)至少一层包含可光固化组合物的图像记录层，所述组合物包含当按图像曝光时能形成自由基的化合物，和(ii)在图像记录层上的包含水溶性或水溶胀性聚合物的氧阻挡层，
(b)在印版记录机中通过激光器按图像暴露所述涂层，
(c)任选在预热单元中加热所述前体，
(d)在显影单元中处理所述按图像暴露的前体，其中向所述前体的涂层施用水或水溶液以除去至少一部分氧阻挡层，从而通过用氧猝灭自由基使得涂层的氧渗透性提高至抑制涂层的非暴露区被周围光固化的程度，
(e)将经处理的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上，和
(f)通过在向涂层加入润版液和/或油墨的同时旋转印版滚筒而显影，从而除去图像记录层的非暴露区，
其中所述印版记录机通过输送设备与步骤(d)的所述显影单元机械式连接，其中所述前体避开周围光。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中非暴露区处的所述涂层未完全从载体上除去，使得载体的亲水表面受保留在印版上的涂层保护。
3.权利要求2的方法，其中至少3％重量的涂层保留在印版上。
4.权利要求2的方法，其中至少0.1g/m2的涂层保留在印版上。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(d)中的所述显影单元提供有至少一个在处理期间用于擦和/或刷涂层的辊。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(d)中通过在涂层上喷射或喷雾所述水或所述水溶液来向涂层施用所述水或所述水溶液。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)之后且在步骤(d)之前，在预热单元中在80℃至150℃下加热所述前体，驻留时间为5秒至1分钟，所述预热单元通过机械式印版输送设备与所述印版记录机和与所述显影单元连接，其中所述前体避开周围光。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述可光固化组合物还包含IR-吸收化合物，且其中在步骤(b)中，所述涂层按图像暴露于IR辐射。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述可光固化组合物还包含吸收紫光的化合物，且其中在步骤(b)中，所述涂层按图像暴露于紫光。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(d)中在所述处理中使用水。
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