CN1984778B - 阴片热敏平版印刷版前体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种阴片热敏平版印刷版前体的制备方法，其包括以下步骤：(i)提供具有亲水性表面或具有亲水性层的载体，和(ii)在所述载体上施加包括产物DQ的涂层，其中DQ由以下步骤获得：涂布包括亲核化合物Q和染料D的溶液或分散体的步骤，所述染料D选自二-或三-芳基甲烷染料、花青染料、苯乙烯基染料和部苯乙烯基染料；或涂布包括所述化合物Q的溶液或分散体和涂布包括所述染料D的另一种溶液或分散体的步骤；其中D和Q相互作用以形成白光光学密度低于染料D的白光光学密度的相互作用产物DQ，并且其中所述相互作用产物DQ能够在暴露于红外光或热量之后直接至少部分释放染料，由此在所述涂层中形成可见图像。
Description
发明领域
本发明涉及阴片热敏平版印刷版前体的制备方法，由此在成像式加热之后直接获得可见图像。本发明也涉及制备平版印刷版的方法。
发明背景
平版印刷典型地包括使用所谓的印刷原版(printing master)如在旋转印刷机的机筒上安装的印刷版。原版在它的表面上带有平版印刷图像并通过对所述图像施加油墨和然后将油墨从原版转印到接收材料上获得印刷物，所述接收材料典型地是纸。在常规平版印刷中，将油墨以及含水润版液(也称为润版液体)提供给平版印刷图像，所述图像由亲油性(或疏水性，即吸墨性、排水性)区域以及亲水性(或疏油性，即吸水性、排墨性)区域组成。在所谓的平版干胶印刷中，平版印刷图像由吸墨性和油墨脱粘性(排墨性)区域组成并且在平版干胶印刷期间，仅将油墨提供到原版。
印刷原版通常通过称为版前体的成像材料的成像式曝光和加工获得。典型的阳片版前体包括亲水性载体和亲油性涂层，所述涂层在非曝光状态不容易溶于含水碱性显影剂而在对辐射曝光之后溶于显影剂。除公知的适于通过膜掩模用于UV接触曝光(所谓的预敏化版)的感光成像材料以外，热敏印刷版前体也非常普遍。这种热材料提供日光稳定性的优点和特别用于所谓的计算机到版方法(computer-to-plate，CtP)，其中将版前体直接曝光，即不使用膜掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热量触发(物理-)化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的粒子凝结的不溶解、和通过破坏分子间相互作用或通过增加显影屏蔽层的渗透性的溶解。
在印刷版制备工作中重要的是曝光的版前体即使在显影之前显示可见图像，即印出图像。这使最终用户能够立即确定是否前体已经曝光，检查印刷版上的图像和辨别应当施加到所述版上的油墨颜色。在这种工作流程中随后在单独的显影步骤中或在机上加工步骤 中显影曝光的印刷版。
机上加工公开于EP 770 494，其中将版安装在印刷机上并通过与在印刷机运行期间提供到滚筒的润版液和油墨的相互作用显影涂层层。在印刷机的第一运行期间，将非曝光区域(用于阴片前体)从载体除去并由此限定版的非印刷区域。由于在开始印刷工艺之前不进行版的显影，所以除非形成印出图像，版的预先检查和鉴别是不可能的。
形成印出图像的几种方法对于感光聚合物体系是已知的，如公开于US 3,359,109，US 3,042,515，US 4,258,123，US 4,139,390，US5,141,839，US 5,141,842，US 4,232,106，US 4,425,424，US 5,030,548，US4,598,036，EP 0 434 968和WO 96/35143。在这些材料中光引发体系是在曝光时诱导印出图像形成的反应组分并且因此降低平版印刷区别工艺的性能。
DD 213 530公开了制备印刷版的方法，其中使用敏化剂，在加热时由激光曝光降低关于其的光学密度。
EP 897 134公开了制备阳片感光平版印刷版的方法，其中阳片感光组合物包括由具有酚羟基的碱溶性有机高分子物质和酸成色染料之间的相互作用形成的染料并且其中由曝光时形成染料的变色形成正像。
EP 0 925 916公开了制备平版印刷版的方法，其中热敏涂层包括IR-花青染料作为光热转化剂，在激光记录时降低关于其的视觉光学密度。
EP 1 300 241公开了平版印刷版前体，所述前体包括载体和包含可热分解染料的层，所述染料在可见区域中具有吸收最大波长，并且在用于热模式曝光的激光器的振动波长中基本不具有吸收。
WO2004/017139公开了阴片感光组合物(a)碱溶性树脂，(b)由酸引起交联反应的化合物，(c)由加热产生酸的化合物，和(d)光热转化剂，其中化合物(c)是具有磺酸类基团的酸性染料的 
盐；在曝光时 
盐的酸与酸性染料反应并提高曝光和非曝光区域之间的色差，导致可见图像性能的改进。
US 6,132,935公开了阴片图像记录材料，所述记录材料包括吸收光以产生热量的物质、水不溶性和含水碱溶性树脂、及具有特定结构的苯酚衍生物。所述材料可进一步包含在由于曝光产生热量之后立即提供可见图像的印出剂。印出剂是当受热时释放酸的化合物和能够形成盐的有机染料的组合。
在曝光之后直接获得的可见图像在此也称为″印出图像″，在现有技术热版材料中由染料的漂白工艺产生，并且对于阳片印刷版，这导致曝光区域上降低的视觉光学密度(这些区域对应于版上的吸水区域)，并且印出的图像极性与印刷工艺中获得的图像相同。
对于阴片印刷版，这种漂白工艺导致与在印刷工艺中获得的图像相比具有相反图像极性的印出图像并且这使最终用户难以检查印刷版前体上图像的质量和决定它是否必须重制。因此，需要在曝光区域上建立增加的光学密度的系统。在现有技术中，通过采用可见光或UV光的成像式曝光建立增加的颜色的系统是已知的，但在这些系统中用于形成印出图像的反应组分也用于形成版中平版印刷差别，导致印刷版前体的降低平版印刷性能。因此，需要能够在热曝光区域上由用于形成阴片热敏印刷版的平版印刷区别工艺的那些以外的其它组分建立增加的光学密度的印出系统，特别需要由机上加工显影的阴片热敏印刷版。
发明概述
本发明的目的是提供制备阴片热敏平版印刷版前体的方法，所述方法能够在成像式加热之后直接提供图像极性与印刷工艺中对应图像相同的可见图像。此目的由实施方案1限定的方法实现：一种阴片热敏平版印刷版前体的制备方法，其包括以下步骤：
(i)提供具有亲水性表面或具有亲水性层的载体，和
(ii)在所述载体上施加包括产物DQ的涂层，
其特征为涂布包括产物DQ的前体，其中DQ由如下步骤获得：涂布包括亲核化合物Q和染料D的溶液或分散体的步骤，所述染料D选自二-或三-芳基甲烷染料、花青染料、苯乙烯基染料和部苯乙烯基染料，或涂布包括所述化合物Q的溶液或分散体和涂布包括所述染料D的另一种溶液或分散体的步骤，并且其中D和Q相互作用以形成白光光学密度低于染料D的白光光学密度的相互作用产物DQ，并且其中所述相互作用产物DQ能够在暴露于红外光或热量之后直接至少部分释放染料，由此在所述涂层中形成可见图像。
本发明的其它具体实施方案包括：
实施方案2.根据实施方案1的方法，其中染料D是具有氨基取代的芳基的二-或三-芳基甲烷染料。
实施方案3.根据前述实施方案任意一项的方法，其中染料D是阳离子染料。
实施方案4.根据前述实施方案任意一项的方法，其中亲核化合物Q是包括巯基的化合物。
实施方案5.根据前述实施方案任意一项的方法，其中所述涂层进一步包括疏水性热塑性聚合物粒子。
实施方案6.根据实施方案5的方法，其中疏水性热塑性聚合物粒子选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物。
实施方案7.根据实施方案1-4任意一项的方法，其中所述涂层进一步包括感光聚合物或可光聚合组合物。
实施方案8.根据实施方案7的方法，其中感光聚合物或可光聚合组合物对红外光或热量感光。
附图简述
图1显示对于本发明实施例2和对比例2没有Q，含有Q和含有Q在激光曝光之后涂层的光谱密度曲线。
发明详述
根据本发明，提供制备阴片热敏平版印刷版前体的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供具有亲水性表面的载体或具有亲水性层的载体，和
(ii)在所述载体上施加包括产物DQ的涂层，其中DQ由如下步骤获得：
-涂布包括亲核化合物Q和染料D的溶液或分散体的步骤，所述染料D选自二-或三-芳基甲烷染料、花青染料、苯乙烯基染料和部苯乙烯基染料；或
-涂布包括所述化合物Q的溶液或分散体和涂布包括所述染料D的另一种溶液或分散体的步骤；
其中D和Q相互作用以形成白光光学密度低于染料D的白光光学密度的相互作用产物DQ，并且其中所述相互作用产物DQ能够在暴露于红外光或热量之后直接至少部分释放染料，由此在所述涂层中形成可见图像。
相互作用产物DQ和染料D的白光光学密度以下也称为″WLOD-DQ″和″WLOD-D″。涂层以下也称为″热敏涂层″。
在本发明的优选实施方案中，在暴露于红外光或热量之后直接形成的可见图像的特征为与非曝光区域的CIE 1976亮度L＊-nexp相比，曝光区域的CIE 1976亮度L＊-exp降低，和/或与非曝光区域的CIE 1976色度C＊-nexp相比，曝光区域的CIE 1976色度C＊-exp增加，和对于在曝光与非曝光区域之间测量的CIE 1976颜色距离ΔE至少为3的数值。
″曝光之后直接″表示涂层未被显影。
″WLOD-DQ″定义为在曝光之前包括相互作用产物DQ的涂层在400-730nm之间的全范围中光学密度对波长的积分吸收光谱。
″WLOD-D″定义为在曝光之前包括染料D而没有Q的涂层在400和730nm之间的全范围中光学密度对波长的积分吸收光谱。
L＊-exp定义为曝光区域的CIE 1976亮度而L＊-nexp定义为非曝光区域的CIE 1976亮度。
C＊-exp定义为曝光区域的CIE 1976色度而C＊-nexp定义为非曝 光区域的CIE 1976色度。
CIE颜色坐标：L＊(亮度)、a＊、b＊、C＊(色度)和ΔE(颜色距离)定义为由CIE 15.2-1986：Colorimetry，CIE 116-1995：Industrial ColourDifference Evaluation描述，或R.W.G.Hunt，MEASURINGCOLOUR，第二版，1992由Ellis Horwood Limited，England编辑，并且从曝光和非曝光区域的光谱密度曲线按照该相同文献中描述的″CIE 1976色差″公式计算。
在此，使用如下定义：
ΔL＊＝[(L＊-nexp)-(L＊-exp)]，
ΔC＊＝[(C＊-exp)-(C＊-nexp)]，
C＊从a＊和b＊值计算为C＊＝[(a)2+(b)2]1/2，
ΔE＝[(ΔL＊)2+(ΔC＊)2]1/2。
典型地，考虑2个程度的观察者(CIE 1931)。这些测量和计算优选按照ASTM E308方法进行。可以使用任何发光物；典型地D65或F6，即具有黄色滤光器的冷白荧光灯用于这些测量和计算。
红外光暴露或加热时形成的印出图像的对比度优选尽可能高。根据本发明，高对比度由与L＊-nexp相比L＊-exp的降低或由与C＊-nexp相比C＊-exp的增加或最优选由两者的组合获得，得到至少3，优选至少4，更优选至少8和最优选至少10的在曝光和非曝光区域之间的颜色距离ΔE。与L＊-nexp相比L＊-exp的降低由[(L＊-nexp)-(L＊-exp)]定义并优选为至少2，更优选至少3，最优选至少6；和与C＊-nexp相比C＊-exp的增加由[(C＊-exp)-(C＊-nexp)]定义并优选为至少1.2，更优选至少2，最优选至少2.5。
在另一个优选的实施方案中，与WLOD-D相比WLOD-DQ的降低定义为(WLOD-D-WLOD-DQ)×100％/WLOD-D，其至少为25％，更优选至少为30％，最优选至少为40％。
根据本发明的另一个优选实施方案，染料D是二-或三-芳基甲烷染料，其中芳基由由氨基取代，以下也称为″氨基取代的二-或三-芳基甲烷染料″。
这种氨基取代的二-或三-芳基甲烷染料和其它合适染料的具体例子在如下列举中给出。在此列举中染料以含有一个或两个氢原子的它们的还原形式(也称为″隐色体形式″或″隐色体染料″)提及，所述 氢原子与一个或两个电子一起除去产生适于本发明的染料D：
A.氨基三芳基甲烷
双(4-氨基-2-丁基苯基)(对二甲基氨基苯基)-甲烷
双(4-氨基-2-氯苯基)(对氨基苯基)甲烷
双(4-氨基-3-氯苯基)(邻氯苯基)甲烷
双(4-氨基-3-氯苯基)苯基甲烷
双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)(邻氯苯基)-甲烷
双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)(邻乙氧基苯基)-甲烷
双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)(对甲氧基苯基)-甲烷
双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)苯基甲烷
双(4-氨基-乙基苯基)(邻氯苯基)甲烷
双(对氨基苯基)(4-氨基-间甲苯基)甲烷
双(对氨基苯基)(邻氯苯基)甲烷
双(对氨基苯基)(对氯苯基)甲烷
双(对氨基苯基)(2，4-二氯苯基)甲烷
双(对氨基苯基)(2，5-二氯苯基)甲烷
双(对氨基苯基)(2，6-二氯苯基)甲烷
双(对氨基苯基)苯基甲烷-9-甲基吖啶
双(4-氨基-甲苯基)(对氯苯基)甲烷
双(4-氨基-邻甲苯基)(2，4-二氯苯基)甲烷
双(对苯胺基苯基)(4-氨基-间甲苯基)甲烷
双(4-苄基氨基-2-氰基苯基)(对氨基苯基)甲烷
双(对苄基乙基氨基苯基)(对氯苯基)甲烷
双(对苄基乙基氨基苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(对苄基乙基氨基苯基)(对二甲基氨基苯基)甲烷
双(4-苄基乙基氨基-邻甲苯基)(对甲氧基苯基)甲烷
双(对苄基乙基氨基苯基)苯基甲烷
双(4-苄基乙基氨基-邻甲苯基)(邻氯苯基)甲烷
双(4-苄基乙基氨基-邻甲苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(4-苄基乙基氨基-邻甲苯基)(4-二乙基氨基-邻甲苯基)甲烷
双(4-苄基乙基氨基-邻甲苯基)(对二甲基氨基苯基)甲烷
双[2-氯-4-(2-二乙基氨基乙基)乙基氨基苯基]-(邻氯苯基)甲烷
双[对双(2-氰基乙基)氨基苯基]苯基甲烷
双[对(2-氰基乙基)乙基氨基-邻甲苯基](对二甲基氨基苯基)甲烷
双[对(2-氰基乙基)甲基氨基苯基](对二乙基氨基苯基)甲烷
双(对二丁基氨基苯基)[对(2-氰基乙基)甲基氨基苯基]甲烷
双(对二丁基氨基苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(4-二乙基氨基-2-丁氧基苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(4-二乙基氨基-2-氟苯基)-邻甲苯基甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(对氨基苯基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(4-苯胺基-1-萘基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(间丁氧基苯基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(邻氯苯基)甲烷
(对二乙基氨基苯基)(对氰基苯基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(2，4-二氯苯基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(4-二乙基氨基-1-萘基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(对二甲基氨基苯基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(4-乙基氨基-1-萘基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)-2-萘基甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(对硝基苯基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)-2-吡啶基甲烷
双(对二乙基氨基-间甲苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(4-二乙基氨基-邻甲苯基)(邻氯苯基)甲烷
双(4-二乙基氨基-邻甲苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(4-二乙基氨基-邻甲苯基)(二苯基氨基苯基)甲烷
双(4-二乙基氨基-邻甲苯基)苯基甲烷
双(4-二甲基氨基-2-溴苯基)苯基甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(4-氨基-1-萘基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(对丁基氨基苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(对仲丁基乙基氨基苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(对氯苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(对二乙基氨基苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(4-二甲基氨基-1-萘基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(6-二甲基氨基-间甲苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(4-二甲基氨基-邻甲苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(4-乙基氨基-1-萘基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(对己氧基苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(对甲氧基苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)(5-甲基-2-吡啶基)甲烷
双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)(4-二乙基氨基苯基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷
双(对二甲基氨基苯基)-邻甲苯基甲烷
双(对二甲基氨基苯基)-1，3，3-三甲基-2-亚二氢吲哚基甲基)甲烷
双(4-二甲基氨基-邻甲苯基)(对氨基苯基)甲烷
双(4-二甲基氨基-邻甲苯基)(邻溴苯基)甲烷
双(4-二甲基氨基-邻甲苯基)(邻氰基苯基)甲烷
双(4-二甲基氨基-邻甲苯基)(邻氟苯基)甲烷
双(4-二甲基氨基-邻甲苯基)-1-萘基甲烷
双(4-二甲基氨基-邻甲苯基)苯基甲烷
双(对乙基氨基苯基)(邻氯苯基)甲烷
双(4-乙基氨基-间甲苯基)(邻甲氧基苯基)甲烷
双(4-乙基氨基-间甲苯基)(对甲氧基苯基)甲烷
双(4-乙基氨基-间甲苯基)(对二甲基氨基苯基)甲烷
双(4-乙基氨基-间甲苯基)(对羟基苯基)甲烷
双[4-乙基(2-羟基乙基)氨基-间甲苯基](对二乙基氨基苯基)甲烷
双[对(2-羟基乙基)氨基苯基](邻氯苯基)甲烷
双[对双(2-羟基乙基)氨基苯基](4-二乙基氨基-邻甲苯基)甲烷
双[对(2-甲氧基乙基)氨基苯基]苯基甲烷
双(对甲基氨基苯基)(邻羟基苯基)甲烷
双(对丙基氨基苯基)(间溴苯基)甲烷
三(4-氨基-邻甲苯基)甲烷
三(4-苯胺基-邻甲苯基)甲烷
三(对苄基氨基苯基)甲烷
三[4-双(2-氰基乙基)氨基-邻甲苯基]甲烷
三[对(2-氰基乙基)乙基氨基苯基]甲烷
三(对二丁基氨基苯基)甲烷
三(对二叔丁基氨基苯基)甲烷
三(对二甲基氨基苯基)甲烷
三(4-二乙基氨基-2-氯苯基)甲烷
三(对二乙基氨基苯基)甲烷
三(4-二乙基氨基-邻甲苯基)甲烷
三(对二己基氨基-邻甲苯基)甲烷
三(4-二甲基氨基-邻甲苯基)甲烷
三(对己基氨基苯基)甲烷
三[对双(2-羟基乙基)氨基苯基]甲烷
三(对甲基氨基苯基)甲烷
三(对双十八烷基氨基苯基)甲烷
B.氨基呫吨
3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(邻氯苯基)呫吨
3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-苯基呫吨
3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基呫吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯基)呫吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-己基呫吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻甲氧基羰基苯基)呫吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-甲基呫吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-苯基呫吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-邻甲苯基呫吨
3，6-双(二甲基氨基)-9-(邻氯苯基)呫吨
3，6-双(二甲基氨基)-9-乙基呫吨
3，6-双(二甲基氨基)-9-(邻甲氧基羰基苯基)呫吨
3，6-双(二甲基氨基)-9-甲基呫吨
C.氨基噻吨
3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻乙氧基羰基苯基)噻吨
3，6-双(二甲基氨基)-9-(邻甲氧基羰基苯基)噻吨
3，6-双(二甲基氨基)噻吨
3，6-二苯胺基-9-(邻乙氧基羰基苯基)噻吨
D.氨基-9，10-二氢吖啶
3，6-双(苄基氨基)-9，10-二氢-9-甲基吖啶
3，6-双(二乙基氨基)-9-己基-9，10-二氢吖啶
3，6-双(二乙基氨基)-9，10-二氢-9-甲基吖啶
3，6-双(二乙基氨基)-9，10-二氢-9-苯基吖啶
3，6-二氨基-9-己基-9，10-二氢吖啶
3，6-二氨基-9，10-二氢-9-甲基吖啶
3，6-二氨基-9，10-二氢-9-苯基吖啶
3，6-双(二甲基氨基)-9-己基-9，10-二氢吖啶
3，6-双(二甲基氨基)-9，10-二氢-9-甲基吖啶
E.氨基吩 
嗪
3，7-双(二乙基氨基)吩 嗪
9-二甲基氨基-苯并[a]吩 嗪
F.氨基吩噻嗪
3，7-双(苄基氨基)吩噻嗪
G.氨基二氢吩嗪
3，7-双(苄基乙基氨基)-5，10-二氢-5-苯基吩嗪
3，7-双(二乙基氨基)-5-己基-5，10-二氢吩嗪
3，7-双(二己基氨基)-5，10-二氢吩嗪
3，7-双(二甲基氨基)-5-(对氯苯基)-5，10-二氢吩嗪
3，7-二氨基-5-(邻氯苯基)-5，10-二氢吩嗪
3，7-二氨基-5，10-二氢吩嗪
3，7-二氨基-5，10-二氢-5-甲基吩嗪
3，7-二氨基-5-己基-5，10-二氢吩嗪-3，7-双(二甲基氨基)-5，10-二氢吩嗪
3，7-双(二甲基氨基)-5，10-二氢-5-苯基吩嗪
3，7-双(二甲基氨基)-5，10-二氢-5-甲基吩嗪
H.氨基二苯基甲烷
1，4-双[双对(二乙基氨基苯基)甲基]哌嗪
双(对二乙基氨基苯基)苯胺基甲烷
双(对二乙基氨基苯基)-1-苯并三唑基甲烷
双(对二乙基氨基苯基)-2-苯并三唑基甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(对氯苯胺基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(2，4-二氯苯胺基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(甲基氨基)甲烷
双(对二乙基氨基苯基)(十八烷基氨基)甲烷
双(对二甲基氨基苯基)氨基甲烷
双(对二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷
1，1-双(二甲基氨基苯基)乙烷
1，1-双(二甲基氨基苯基)庚烷
双(4-甲基氨基-间甲苯基)氨基乙烷
I.隐色体吲达胺
4-氨基-4′-二甲基氨基二苯基胺
对(对二甲基氨基苯胺基)苯酚
J.氨基氢化肉桂酸(氰基乙烷，隐色体次甲基)
4-氨基-α，β-二氰基氢化肉桂酸，甲基酯
4-苯胺基-α，β-二氰基氢化肉桂酸，甲基酯
4-(对氯苯胺基)-α，β-二氰基氢化肉桂酸，甲基酯
α-氰基-4-二甲基氨基氢化肉桂酰胺
α-氰基-4-二甲基氨基氢化肉桂酸，甲基酯
α，β-二氰基-4-二乙基氨基氢化肉桂酸，甲基酯
α，β-二氰基-4-二甲基氨基氢化肉桂酰胺
α，β-二氰基-4-二甲基氨基氢化肉桂酸，甲基酯
α，β-二氰基-4-二甲基氨基氢化肉桂酸
α，β-二氰基-4-二甲基氨基氢化肉桂酸，己基酯
α，β-二氰基-4-己基氨基氢化肉桂酸，甲基酯
α，β，β-三氰基-4-己基氨基氢化肉桂酸，甲基酯
α，β-二氰基-4-甲基氨基肉桂酸，甲基酯
对(2，2-二氰基乙基)-N，N-二甲基苯胺
4-甲氧基-4′-(1，2，2-三氰基乙基)偶氮苯
4-(1，2，2-三氰基乙基)偶氮苯
对(1，2，2-三氰基乙基)-N，N-二甲基苯胺
K.肼
1-(对二乙基氨基苯基)-2-(2-吡啶基)肼
1-(对二甲基氨基苯基)-2-(2-吡啶基)肼
1-(3-甲基-2-苯并噻唑基)-2-(4-羟基-1-萘基)肼
1-(2-萘基)-2-苯基肼
1-对硝基苯基-2-苯基肼
1-(1，3，3-三甲基-2-二氢吲哚基)-2-(3-N-苯基氨基甲酰基-4-羟基-1-萘基)肼
L.隐色体靛系染料
M.氨基-2，3-二氢蒽醌
1，4-二苯胺基-2，3-二氢蒽醌
1，4-双(乙基氨基)-2，3-二氢蒽醌
N.苯乙基苯胺
N-(2-氰基乙基)-对苯乙基苯胺
N，N-二乙基-对苯基乙基苯胺
N，N-二甲基-对[2-(1-萘基)乙基]苯胺。
根据本发明更优选的实施方案，染料D是具有至少一个亲水性基团的氨基取代二-或三-芳基甲烷染料。优选的亲水性基团选自磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团或其盐，如碱金属盐或铵盐；最优选的亲水性基团是磺酸基团或其盐。
在本发明的另一个优选实施方案中，染料D是阳离子染料。阳离子染料是在它们的分子中带有正电荷的染料。优选的阳离子染料是在分子的发色团部分中带有正电荷的染料。更优选的阳离子染料是在发色团部分中带有正电荷和在发色团部分的侧链中带有亲水性基团的染料。阳离子染料的例子是由R.Raue在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，由Wiley-VCH编辑，A5卷，369-373页(1986)中提及的那些。
染料D也可以引入到聚合物中，所述聚合物包括至少一种含有染料D的单体单元，它由连接基团共价或离子结合到单体单元。这种聚合物中的染料D优选是氨基取代的二-或三-芳基甲烷染料。
在本发明中，涂层包括染料D和与染料D相互作用的亲核化合物Q。亲核化合物定义为具有一个或多个富电子部位如未共享电子对或离子对、极性键的负端或π电子的化合物，并且此化合物能够对另一个分子或离子给出电子或分享电子。亲核化合物通常是包含杂原子如O、S、N或P的有机化合物。在D和Q之间的相互作用可以是由此化合物Q和染料D彼此共价和/或离子结合，或由此D和Q 形成络合物(如通过H-键)的反应。优选，与没有化合物Q的相同涂层的相比，包括此相互作用产物DQ的涂层的白光光学密度降低。假定在暴露于红外光或热量时，相互作用产物DQ至少部分分解并且由于DQ的此分解，可以在涂层中通过释放染料形成图像，所述染料可以是与D相同的染料。也可以在加热时，可以形成与染料D具有不同光学光谱的另一种着色化合物D′。在本发明的优选实施方案中，与D相同的染料在暴露于红外光或热量时从相互作用产物DQ释放。
可能的是可以通过加入催化剂增强DQ的分解反应释放染料。然而，加入催化剂如在加热时释放酸或碱的化合物，也称为光酸、光碱、热酸或热碱，可降低前体的存放期稳定性。在本发明的优选实施方案中，在本发明的前体的涂层中省略在加热时释放酸或碱的化合物。
对于此印出图像的可能解释可见如下机理，但此解释应当不限制本发明。化合物Q是与染料D相互作用，并降低染料的可见光吸收，如通过形成隐色体染料的亲核化合物，所述染料D优选是阳离子染料。因此，化合物Q的亲核性优选足够高以形成此加合物DQ，特别是当DQ在涂层中在低pH下，如pH＜7原位形成时。在加热时，相互作用产物DQ分解并释放染料，可能是D。当亲核性高时此释放可能性较小。故Q的亲核性优选足够低以在加热时保持它的离去能力(形成染料)；另一方面，Q的亲核性优选足够高以能够形成隐色体染料加合物DQ，甚至在低pH值下(pH＜7)；结果是，本发明的化合物Q优选显示就其亲核性而言可接受的妥协。
优选的亲核化合物Q是包括巯基的化合物。更优选的亲核化合物是包括巯基和氨基酸基团的化合物。
包括巯基的化合物的例子是：
NUC-01：
NUC-02：
NUC-03：
NUC-04：
NUC-05：
NUC-06：
NUC-07：
NUC-08：
NUC-09：
NUC-10：
NUC-11：
NUC-12：
NUC-13：
NUC-14：
NUC-15：
NUC-16：
其它亲核化合物是：
NUC-17：
NUC-18：
NUC-19：
亲核化合物Q也可以引入到包括至少一种单体单元的聚合物中，所述单体单元含有亲核基团，所述亲核基团由连接基团共价或离子结合到单体单元。这种聚合物中的亲核基团优选是巯基。含有亲核基团的单体单元的例子是：
NUC-20：
NUC-21：
NUC-22：
NUC-23：
包括含有亲核基团的单体单元的聚合物的例子是：
NUC-24：
NUC-25：
NUC-26：
NUC-27：
NUC-28：
在此指数m和n表示聚合物中单体单元的数目并且通常带有亲核基团的单体单元的存在数量为至少1个单元，优选2-100，更优选5-20。
亲核化合物Q和染料D两者可以在相同的化合物中存在。这种化合物的例子是包括至少一种具有亲核基团的单体单元和至少一种含有染料D的单体单元的聚合物。此聚合物中的亲核基团优选是巯基而染料D优选是氨基取代的二-或三-芳基甲烷染料。
在本发明中，将包括染料D和化合物Q的溶液或分散体加入到涂层中并且相互作用产物DQ在涂布期间原位形成，或将相互作用产物DQ首先在单独的过程中通过混合D和Q形成和然后作为溶液或分散体加入到涂层中。可以将印出成分D和Q或相互作用产物DQ加入到构成涂层的至少一个层中，如图像记录层，或任选的在涂层顶部上的层或在载体和图像记录层之间的中间层或在顶层和图像记录层之间的另一个中间层。在本发明的可替换实施方案中，将包括染料D的溶液或分散体和包括化合物Q的另一种溶液或分散体加入到两种不同的涂层中，由此D和/或Q一起扩散以在涂层中形成相互作用产物DQ。
本发明的平版印刷版前体是阴片的并显影由分别在曝光和非曝 光区域的疏水性和亲水性区域组成的平版印刷图像。亲水性区域由具有亲水性表面或具有亲水性层的载体限定。疏水性区域在暴露于红外光或热量之后由涂层限定。
载体可以是片状材料如版或它可以是圆筒形元件如套管，它可以在印刷机的印刷滚筒周围滑动。优选，载体是金属载体如铝或不锈钢。
特别优选的平版印刷载体是电化学压纹和阳极化铝载体。铝载体的压纹阳极化是公知的。用于本发明的材料的压纹铝载体优选是电化学压纹载体。用于压纹的酸可以是例如硝酸或硫酸。用于压纹的酸优选包括氯化氢。例如氯化氢和乙酸的混合物也可以使用。电化学压纹和阳极化参数之间的关系是公知的，所述参数为例如电极电压、酸电解质的性质和浓度或一方面功率消耗和另一方面按照Ra和阳极重量的平版印刷数量(g/m2在铝表面上形成的Al2O3)。关于各种生产参数和Ra或阳极重量之间关系的更多细节可见例如文章″Management of Change in Aluminium Printing Industry″，F.R.Mayers，出版于ATB Metallurgie Journal，42卷，1-2期(2002)69页。
可以使阳极化铝载体经受所谓的后阳极处理以改进其表面的亲水性性能。例如，可以将铝载体通过采用硅酸钠溶液在高温，例如95℃处理它的表面而硅酸盐化。或者，可以施加磷酸盐处理，所述处理包括采用可进一步包含无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，可以将氧化铝表面采用柠檬酸或柠檬酸盐溶液清洗。此处理可以在室温下进行或可以在约30-50℃的稍高温度下进行。另外令人感兴趣的处理包括采用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。再者，可以将氧化铝表面采用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和通过与磺化脂族醇的反应形成的聚乙烯醇的缩醛处理。
另一种有用的后阳极处理可以采用如下物质的溶液进行：聚丙烯酸或包括至少30mol％丙烯酸单体单元的聚合物，如GLASCOL E15，一种购自ALLIED COLLOIDS的聚丙烯酸。
载体也可以是柔性载体，它可以具有亲水性层，以下称为“基层”。柔性载体是例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、乙酸纤维素膜、聚 苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可以是不透明或透明的。
基层优选是从用硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解的四烷基原硅酸盐交联的亲水性基料获得的交联亲水层。后者是特别优选的。亲水性基层的厚度可以为0.2-25μm和优选1-10μm。基层的优选实施方案的更多细节可见例如EP-A 1 025 992。
根据本发明的优选实施方案，涂层进一步包括疏水性热塑性聚合物粒子。
在此类型的热敏涂层中，疏水性热塑性聚合物粒子由于在曝光步骤中产生的热量而熔凝或凝结，以形成对应于印刷版的印刷区域的疏水性相。凝结可来自热塑性聚合物粒子的热诱导的聚结、软化或熔融。对热塑性疏水性聚合物粒子的凝结温度没有特别的上限，然而该温度应当充分低于聚合物粒子的分解温度。优选凝结温度比发生聚合物粒子发生分解的温度低至少10℃。凝结温度优选高于50℃，更优选高于100℃。
在显影步骤中，通过提供显影溶液除去图像记录层的非曝光区域而基本不除去曝光区域，即不影响曝光区域到使曝光区域的受墨性到不可接受的程度。显影溶液可以是水、水溶液或含水碱性溶液。通过提供显影溶液的显影可以与机械摩擦，如通过旋转刷结合。可以将显影溶液施加到版，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、(旋)涂、喷涂、倾注，通过手动或在自动化加工设备中。成像式曝光的印刷版前体也可以在机上加工中通过将它安装在印刷机的印刷滚筒上并提供含水润版液和/或油墨到版表面同时旋转印刷滚筒而显影。
合适疏水性热塑性聚合物的具体例子是例如聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(甲基)丙烯腈、聚(乙烯基咔唑)、聚苯乙烯或其共聚物。聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或它们的衍生是高度优选的实施方案。根据这种优选实施方案，热塑性聚合物包括至少50wt％聚苯乙烯，和更优选至少60wt％聚苯乙烯。为获得对有机化学品，如用于版清洁剂的烃足够的抵抗力，疏水性热塑性聚合物优选包括至少5wt％，更优选至少30wt％含氮单体单元或对应于特征为溶解度参数大于20的单体，如(甲基)丙烯腈的单元。这种含氮单体单元的合适例子公开于EP-A 1219 416。
根据高度优选的实施方案，疏水性热塑性聚合物是由重量比为1∶1-5∶1(苯乙烯∶丙烯腈)，如采用2∶1比例的苯乙烯和丙烯腈单元组成的共聚物。
疏水性热塑性聚合物粒子的重均分子量可以为5,000-1,000,000g/mol。疏水性热塑性粒子的数均粒径优选小于200nm，更优选为10-100nm，最优选为45-63nm。图像记录层中包含的疏水性热塑性聚合物粒子的数量优选为至少20wt％，更优选至少70wt％和最优选70wt％-85wt％。
疏水性热塑性聚合物粒子可以作为图像记录层的含水涂料液体中的分散体存在并且可以由US 3,476,937中公开的方法制备。特别适于制备热塑性聚合物粒子的含水分散体的另一种方法包括：
-在有机水不混溶溶剂中溶解疏水性热塑性聚合物，
-在水中或在含水介质中分散这样获得的溶液和
-由蒸发除去有机溶剂。
图像记录层优选进一步包括亲水性基料，例如以下物质的均聚物和共聚物：乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。使用的(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选与水解到至少60wt％，优选80wt％程度的聚醋酸乙烯酯的亲水性相同或更高。
根据本发明的另一个优选实施方案，涂层进一步包括感光聚合物或可光聚合组合物。
在此类型的热敏涂层中，由于曝光步骤期间产生的热量硬化感光聚合物或可光聚合组合物，以形成对应于印刷版的印刷区域的疏水性相。在此，″硬化″表示涂层对于树胶溶液变得不可溶解或不可分散并且可以通过感光涂层的聚合和/或交联达到，任选地随后为加热步骤以提高或加速聚合和/或交联反应。在以下也称为″预热″的此任选加热步骤中，将版前体优选在约80℃-150℃的温度下和优选在约5秒-1分钟的停留时间期间加热。
在载体上提供的可光聚合涂层包括可聚合的单体或低聚物和能够硬化所述单体或低聚物的引发剂和任选的能够吸收用于成像式曝光步骤的光的敏化剂。
可光聚合涂层的涂层厚度优选为0.1-4.0g/m2，更优选0.4-2.0g/m2。
在实施方案中，可聚合的单体或低聚物可以是包括至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物并且所述引发剂可以是任选地在敏化剂存在下在曝光时能够产生游离酸的布朗斯台德酸发生剂，以下也将该引发剂称为″阳离子光引发剂″或″阳离子引发剂″。合适的多官能环氧单体包括例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二官能双酚环氧氯丙烷环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基乙烷环氧树脂。合适的阳离子光引发剂包括例如六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘 和卤代烷基取代的s-三嗪。注意到大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，这是由于除产生布朗斯台德酸以外，它们也在光或热分解期间产生自由基。
在另一个实施方案中，可聚合的单体或低聚物可以是含有至少一个末端烯基的烯属不饱和化合物，以下也称为“可自由基聚合的单体”，并且所述引发剂可以是任选地在敏化剂存在下在曝光时能够产生自由基的化合物，以下也将该引发剂称为“自由基引发剂”。
在本发明的更优选实施方案中，可光聚合涂层的引发剂是自由基引发剂。
合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯、和环氧化(甲基)丙烯酸酯)，和低聚胺二丙烯酸酯。除(甲基)丙烯酸酯基团以外，(甲基)丙烯酸类单体也可含有其它双键或环氧化物基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可包含酸性(如羧酸)或碱性(如胺)官能团。在敏化剂存在下在曝光时能够产生自由基的自由基引发剂可以用作本发明的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括例如苯乙酮衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯酮；苯偶姻；酮基香豆素(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；安息香或烷基-取代的蒽醌； 
盐(如六氟锑酸二芳基碘 、三氟甲磺酸二芳基碘 
、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷氧基)-苯基)苯基碘 
、六氟磷酸三 芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基 和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶 ，以及在美国专利5,955,238，6,037,098和5,629,354中描述的 
盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘 
和三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍，以及在美国专利6,232,038和6,218,076中描述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙氧基)-苯-1-基]-s-三嗪，以及在美国专利5,955,238，6,037,098，6,010,824和5,629,354中描述的s-三嗪)；和钛茂(双(etha.9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。 盐、硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘 
盐和三芳基锍盐是优选的 
盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。
在另一个实施方案中，可聚合的单体或低聚物可以是包括至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端烯基的可聚合的烯属不饱和化合物的组合，并且所述引发剂可以是阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。包括至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端烯基的可聚合的烯属不饱和化合物可以是相同的化合物，其中该化合物包含烯基和环氧或乙烯基醚基团两者。这种化合物的例子包括环氧官能丙烯酸类单体，如丙烯酸缩水甘油酯。自由基引发剂和阳离子引发剂可以是相同的化合物，条件是该化合物能够产生自由基和游离酸两者。这种化合物的例子包括各种 
盐如六氟锑酸二芳基 
和s-三嗪如2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙氧基)-苯-1-基]-s-三嗪，它们在敏化剂存在下能够产生自由基和游离酸两者。
可光聚合涂层也可包括多官能单体。此单体包含至少两个选自烯属不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于感光聚合物涂层的特定多官能单体公开于US 6,410,205，US 5,049,479，EP1079276，EP 1369232，EP 1369231，EP 1341040，US 2003/0124460，EP1241002，EP 1288720和公开于包括引用的参考文献的参考书：Chemistry & Technology UV&EB formulation for coatings，inks & paints-第2卷-Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EBCurable Formulations，N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim-P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0 947798102。
可光聚合涂层也可包括助引发剂。典型地，助引发剂与自由基引发剂和/或阳离子引发剂结合使用。用于感光聚合物涂层的特定助引发剂公开于US 6,410,205，US 5,049,479，EP 1079276，1369232，EP1369231，EP 1341040，US 2003/0124460，EP 1241002，EP 1288720和公开于包括引用的参考文献的参考书：Chemistry&Technology UV&EB formulation for coatings，inks&paints-第3卷-Photoinitiatorsfor Free Radical and Cationic Polymerisation，K.K.Dietliker-P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0947798161。
可光聚合涂层也可包括抑制剂。用于感光聚合物涂层的特定抑制剂公开于US 6,410,205和EP 1288720。
可光聚合涂层也可包括基料。基料可以选自宽系列的有机聚合物。也可以使用不同基料的组合物。有用的基料包括例如氯化聚烯烃(特别是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)，聚甲基丙烯酸烷基酯或烯基酯(特别是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)和(甲基)丙烯酸烷基酯或烯基酯与其它可共聚单体(特别是与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，聚氯乙烯(PVC，氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物，聚偏二氯乙烯(PVDC)，偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，甲基纤维素，乙基纤维素，乙酰基纤维素，羟基-(C1-4-烷基)纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。其它有用的基料是包含羧基的基料，特别是包含α，β-不饱和羧酸的单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)的单体单元的共聚物。术语″共聚物″在本发明的上下文中理解为包含至少2种不同单体的单元的聚合物，因此也理解为三元共聚物和更高级混合聚合物。有用共聚 物的特定例子是包含(甲基)丙烯酸的单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的那些以及包含巴豆酸的单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。也合适的是包含马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中例如是包含如下物质的单元的共聚物：马来酸酐和苯乙烯，不饱和醚或酯或不饱和脂族烃和从这种共聚物获得的酯化产物。另外合适的基料是可以从含羟基的聚合物与分子内二羧酸酐的转化获得的产物。另外有用的基料是其中存在带有酸氢原子的基团的聚合物，它们的一些或所有由活化的异氰酸酯转化。这些聚合物的例子是由含羟基的聚合物与脂族或芳族磺酰基异氰酸酯或次膦酸异氰酸酯的转化获得的产物。同样合适的是带有脂族或芳族羟基的聚合物，例如包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、羟基苯乙烯或乙烯醇的单元的共聚物，以及环氧树脂，条件是它们带有足够数目的游离OH基团。特定的有用基料和特定的有用反应性基料公开于EP 1 369 232，EP 1 369 231，EP 1 341 040，US2003/0124460，EP 1 241 002，EP 1 288 720，US 6,027,857，US 6,171,735和US 6,420,089。
用作基料的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600-200000，优选1 000-100 000。进一步优选的是酸值为10-250，优选20-200，或羟值为50-750，优选100-500的聚合物。基料的数量通常为10-90wt％，优选20-80wt％，相对于组合物的非挥发性组分的总重量。
可以将各种表面活性剂加入到可光聚合涂层中以允许或提高前体的显影性。可以使用聚合物和小分子表面活性剂两者。非离子表面活性剂是优选的。优选的非离子表面活性剂是包含一个或多个聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇和丙二醇的共聚物)链段的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的例子是丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂优选加入的数量为可光聚合涂层的0.1-30wt％，更优选0.5-20％，和最优选1-15％。
可光聚合涂层也可包括吸收光谱为750nm-1300nm，优选780nm-1200nm，更优选800nm-1100nm的敏化剂。合适敏化剂的例子 可见于包括引用的参考文献的EP 1 359 008。其它合适的敏化剂可以选自如下文献中公开的敏化染料：US 6,410,205，US 5,049,479，EP 1079 276，EP 1 369 232，EP 1 369 231，EP 1 341 040，US 2003/0124460，EP 1 241 002，EP 1 288 720和公开于包括引用参考文献的参考书：Chemistry&Technology UV&EB formulation for coatings，inks&paints-第3卷-Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation，K.K.Dietliker-P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0947798161。
热敏平版印刷版前体可进一步包括红外吸收化合物。此化合物优选是吸收最大值在红外波长范围的染料或颜料并且能够转化红外光成热量。红外吸收染料是更优选的。特别有用和特别优选的红外吸收染料是IR-花青染料、IR-部花青染料、IR-次甲基染料、IR-萘醌染料或IR-方酸菁(squarylium)染料。高度优选的IR-花青染料是阴离子IR-花青染料，特别更优选具有两个磺酸基团的那些。更加优选的是具有两上假吲哚和至少两个磺酸基团的IR-花青染料。
红外吸收化合物可以存在于图像记录层和/或另一层，例如顶层或在载体和图像记录层之间的中间层或在顶层和图像记录层之间的中间层中。
红外吸收化合物在热敏涂层中的浓度优选为0.25-20wt％，更优选0.5-10wt％，相对于作为整体的涂层。
热敏涂层也可包含其它成分如另外的基料、显影抑制剂或促进剂。
将用于本发明的印刷版前体暴露于红外光，如通过红外激光器。优选，使用发射波长为约700-约1500nm的近红外光的激光器，如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需激光器功率依赖于图像记录层的感光度，激光束的像素停留时间，它由点直径确定(在1/e2最大强度下现代的制版机(plate-setter)的典型数值：10-25μm)，扫描速度和曝光设备的分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数目，通常以点每英寸或dpi表示；典型数值：1000-4000dpi)。通常使用两种类型的激光曝光设备：内部(ITD)和外部转鼓(XTD)制版机。用于热版的ITD制版机的特征典型地为最高为500m/sec的非常高的扫描速度并可要求几瓦的激光功率。典型激光器功率为约200mW-约1W 的用于热版的XTD制版机在更低扫描速度，如0.1-10m/sec下操作。
在显影步骤中，除去图像记录层的非曝光区域而基本不除去曝光区域，即不影响曝光区域到使曝光区域的受墨性到不可接受的程度。可以通过提供显影溶液除去图像记录层的非曝光区域。显影溶液可以是水、水溶液或含水碱性溶液。显影可以与机械摩擦，例如通过旋转刷结合。可以将显影溶液施加到版，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、(旋)涂、喷涂、倾注，通过手动或在自动化加工设备中。
在本发明的另一个实施方案中，成像式曝光的印刷版前体也可以通过将它安装在印刷机的印刷滚筒上和提供含水润版液和/或油墨到版表面同时旋转印刷滚筒而显影。此显影步骤也称为″机上显影″或″机上加工″。
实施例
对比例1和本发明实施例1
制备平版印刷衬底：
将0.30mm厚铝箔通过在包含40g/l氢氧化钠的水溶液中在60℃浸没8秒而脱脂并采用软化水清洗2秒。然后将箔在15秒期间使用交流电在包含12g/l盐酸和38g/l硫酸铝(18-水合物)的水溶液中在33℃的温度和90A/dm2的电流密度下电化学压纹。在采用软化水清洗2秒之后，将铝箔通过采用包含155g/l硫酸的水溶液在70℃蚀刻4秒而除脏并采用软化水在25℃清洗2秒。随后将箔在13秒期间在包含155g/l硫酸的水溶液中在45℃的温度和30A/dm2的电流密度下经历阳极氧化，然后采用软化水洗涤2秒并采用包含4g/l聚乙烯基膦酸的溶液在40℃后处理10秒，采用软化水在20℃在2秒期间清洗和干燥。
这样获得的载体由0.21μm的表面粗糙度表征并且具有4.0g/m2 的Al2O3的阳极重量。
制备涂层溶液
采用如下组分制备含水涂料溶液：
涂料溶液1：
-1.872wt％聚合物-1；聚合物-1是重量比为60/40的苯乙烯和丙 烯腈的共聚物，平均粒度为65nm；
-0.242wt％IR-染料-1；IR-染料-1具有如下化学结构：
-0.242wt％基料-1；基料-1是GLASCOL D15，一种购自ALLIEDCOLLOIDS的聚丙烯酸；
-0.242wt％染料-2。
染料-2具有如下化学结构：
涂层溶液2：
-1.716wt％聚合物-1；
-0.221wt％IR-染料-1；
-0.221wt％基料-1；
-0.221wt％染料-2；
-0.221wt％NUC-07。
将涂料溶液在平版印刷衬底上以30g/m2的湿厚度施加并将涂布的层在60℃染色2分钟。涂料溶液1用于制备对比例1的前体而涂层溶液2用于本发明实施例1。
曝光
将这样获得的版前体采用以200和275mJ/cm2及150rpm运行的Creo V-头(制版机，购自Creo，Burnaby，加拿大)曝光。
对比例1的印刷版前体在曝光时显示无对比度。
本发明实施例1的印刷版前体在曝光时显示从淡绿色到暗绿色的良好对比度发展，它能够实现在印刷机上加工和开始印刷之前版的目视检查。
机上加工和印刷
在成像之后，将版安装在MO印刷机(购自HeidelbergerDruckmaschinen AG)上，并通过使用K+E800油墨和4％CombifixXL与10％异丙醇作为润版液开始机上加工和印刷工作。
采用两种印刷版前体均获得良好的印刷物而完全没有磨损，当停止印刷机运行时甚至在100,000印数之后也不磨损。
本发明实施例2和对比例2
制备前体
平版印刷衬底的制备采用与对于对比例1和本发明实施例1所述的相同方式进行。
用于本发明实施例2的涂料溶液采用与涂料溶液2相同的方式制备，区别在于NUC-07被相同浓度的NUC-08替代。
用于对比例2的涂料溶液采用与涂料溶液2相同的方式制备，区别在于NUC-07被相同浓度的添加剂1替代。
制备本发明实施例2和对比例2的前体的涂布和干燥方法采用与对比例1和本发明实施例1中所述相同的方式进行。
添加剂1具有如下化学结构：
曝光
将这样获得的版前体采用以200和275mJ/cm2及150rpm运行的Creo V-头(制版机，购自Creo，Burnaby，加拿大)曝光。
本发明实施例2的印刷版前体在曝光时显示从淡绿色到暗绿色的良好对比度发展，它能够实现在印刷机上加工和开始印刷之前版的目视检查。在图1中给出不含有Q、含有Q和含有Q在激光曝光之后涂层的光谱密度曲线。在此实施例中，[(WLOD-D)-(WLOD-DQ)]·100％/(WLOD-D)是43.1％。CIE颜色坐标按照ASTM E308方法测量和计算并获得如下结果(基于发光体D65)：[(L＊-nexp)-(L＊-exp)]＝4.51，[(C＊-exp)-(C＊-nexp)]＝2.6和ΔE＝5.2。
对比例2的印刷版前体显示在曝光时颜色无显著变化。
机上加工和印刷
在成像之后，将版安装在MO印刷机(购自HeidelbergerDruckmaschinen AG)上，并通过使用K+E800油墨和4％CombifixXL与10％异丙醇作为润版液开始机上加工和印刷工作。
采用两种印刷版前体均获得良好的印刷物而完全没有磨损，当停止印刷机运行时甚至在100,000印数之后也不磨损。
本发明实施例3-6
用于本发明实施例3-6的组分：
(A)在2-丁酮中包含32.8wt％甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-共聚物(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸比例按重量为4∶1；酸值：110mgKOH/g)的溶液(在25℃的粘度为105mm2/s)。
(B)包含86.8wt％来自1摩尔2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的溶液(在25℃的粘度为3.30mm2/s)。
(C)S0094(IR-染料，购自FEW Chemicals)
(D)S-三嗪
(E)Edaplan LA 411 
(在Dowanol PM 中1wt％，DowChemical Company的商标)。
(F)2-丁酮
(G)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM ，Dow Chemical Company的商标)。
(H)水
(I)完全水解聚(乙烯醇)(皂化度98mol-％，在10wt％水溶液中在20℃的粘度为6mPa·s)。
(J)部分水解聚(乙烯醇)(皂化度88mol-％，在10wt％水溶液中在20℃的粘度为8mPa·s)。
(K)部分水解聚(乙烯醇)(皂化度88mol-％，在10wt％水溶液中在20℃的粘度为4mPa·s)。
(L)染料-2在水中的7.5wt％溶液
(M)IR-染料-1在水中的1wt％溶液
(N)NUC-07在水中的3wt％溶液
(O)NUC-08在水中的3wt％溶液
(P)基料-1在水中的5wt％溶液
(Q)Lutensol A8(90wt％)(购自BASF的表面活性剂)。
感光图像记录层的制备和涂布
通过混合表1中规定的成分制备组合物(pw＝重量份；wt％＝重量百分比)。将此组合物涂布在电化学粗糙化和阳极氧化的铝片上，所述铝片的表面通过采用聚(乙烯基膦酸)的水溶液处理而变成亲水性的(氧化物重量3g/m2)并在105℃干燥。获得的层厚度是1.5g/m2。
表1：用于感光图像记录层的涂料溶液的组成
外涂层OC-01到OC-04的制备和涂布
在感光图像记录层的顶部上，涂布表2中规定的组合物在水中的溶液并随后在120℃干燥2分钟。
表2：外涂层OC-01到OC-04的组成
感光图像记录层上的每个外涂层OC-01到OC-04的厚度是0.80g/m2。本发明实施例3-6的前体对应于带有外涂层OC-01到OC-04的感光图像记录层。
曝光
将这样获得的版前体采用以300mJ/cm2和150rpm运行的CreoTrendsetter 3244T(制版机，购自Creo，Burnaby，加拿大)曝光。
本发明实施例3-6的印刷版前体在曝光时显示从淡绿色到暗绿色的良好对比度发展，它能够实现在印刷机上加工和开始印刷之前版的目视检查。CIE颜色坐标按照ASTM E308方法，根据发光体D65以及根据发光体F6，即典型地在处理可光聚合材料时使用的带有黄色滤光器L489的冷白荧光灯测量和计算。结果见表3。ΔL＊在此定义为[(L＊-nexp)-(L＊-exp)]，Δc＊在此定义为[(C＊-exp)-(C＊-nexp)]和ΔE在此定义为[(ΔL＊)2+(ΔC＊)2]1/2。
表3：发光体D65和F6(带有黄色滤光器L489的冷白荧光灯)的颜色坐标。
本发明实施例3-6给出高的ΔE以及ΔL＊数值，得到良好质量的印出图像。
Claims (30)
1.一种阴片热敏平版印刷版前体的制备方法，其包括以下步骤：
(i)提供具有亲水性表面或具有亲水性层的载体，和
(ii)在所述载体上施加包括产物DQ的涂层，其中DQ由以下步骤获得：
-涂布包括亲核化合物Q和染料D的溶液或分散体的步骤，所述染料D选自二-或三-芳基甲烷染料、花青染料、苯乙烯基染料和部苯乙烯基染料；或
-涂布包括所述化合物Q的溶液或分散体和涂布包括所述染料D的另一种溶液或分散体的步骤；
其中D和Q相互作用以形成白光光学密度低于染料D的白光光学密度的相互作用产物DQ，并且其中所述相互作用产物DQ能够在暴露于红外光或热量之后直接至少部分释放染料，由此在所述涂层中形成可见图像。
2.根据权利要求1的方法，其中染料D是具有氨基取代的芳基的二-或三-芳基甲烷染料。
3.根据权利要求1的方法，其中染料D具有带正电荷的发色团部分。
4.根据权利要求2的方法，其中染料D具有带正电荷的发色团部分。
5.根据权利要求1的方法，其中亲核化合物Q是包括巯基的化合物。
6.根据权利要求2的方法，其中亲核化合物Q是包括巯基的化合物。
7.根据权利要求3的方法，其中亲核化合物Q是包括巯基的化合物。
8.根据权利要求4的方法，其中亲核化合物Q是包括巯基的化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述涂层进一步包括疏水性热塑性聚合物粒子。
10.根据权利要求2的方法，其中所述涂层进一步包括疏水性热塑性聚合物粒子。
11.根据权利要求5的方法，其中所述涂层进一步包括疏水性热塑性聚合物粒子。
12.根据权利要求6的方法，其中所述涂层进一步包括疏水性热塑性聚合物粒子。
13.根据权利要求9的方法，其中疏水性热塑性聚合物粒子选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物。
14.根据权利要求10的方法，其中疏水性热塑性聚合物粒子选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物。
15.根据权利要求11的方法，其中疏水性热塑性聚合物粒子选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物。
16.根据权利要求12的方法，其中疏水性热塑性聚合物粒子选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯腈、聚苯乙烯或其共聚物。
17.根据权利要求1的方法，其中所述涂层进一步包括感光聚合物或可光聚合组合物。
18.根据权利要求2的方法，其中所述涂层进一步包括感光聚合物或可光聚合组合物。
19.根据权利要求5的方法，其中所述涂层进一步包括感光聚合物或可光聚合组合物。
20.根据权利要求6的方法，其中所述涂层进一步包括感光聚合物或可光聚合组合物。
21.根据权利要求17的方法，其中感光聚合物或可光聚合组合物对红外光或热量感光。
22.根据权利要求18的方法，其中感光聚合物或可光聚合组合物对红外光或热量感光。
23.根据权利要求19的方法，其中感光聚合物或可光聚合组合物对红外光或热量感光。
24.根据权利要求20的方法，其中感光聚合物或可光聚合组合物对红外光或热量感光。
25.一种阴片平版印刷版的制备方法，其包括以下步骤：
-提供如权利要求1所限定的阴片热敏平版印刷版前体，
-成像式暴露涂层于红外光或热量，由此获得可见图像，和
-显影成像式曝光的前体。
26.一种阴片平版印刷版的制备方法，其包括以下步骤：
-提供如权利要求1所限定的阴片热敏平版印刷版前体，
-成像式暴露涂层于红外光或热量，由此获得可见图像，和
-在印刷机上安装成像式曝光的前体和在机上显影步骤中显影该前体。
27.一种阴片平版印刷版的制备方法，其包括以下步骤：
-提供如权利要求9所限定的阴片热敏平版印刷版前体，
-成像式暴露涂层于红外光或热量，由此获得可见图像，和
-显影成像式曝光的前体。
28.一种阴片平版印刷版的制备方法，其包括以下步骤：
-提供如权利要求17所限定的阴片热敏平版印刷版前体，
-成像式暴露涂层于红外光或热量，由此获得可见图像，和
-显影成像式曝光的前体。
29.一种阴片平版印刷版的制备方法，其包括以下步骤：
-提供如权利要求9所限定的阴片热敏平版印刷版前体，
-成像式暴露涂层于红外光或热量，由此获得可见图像，和
-在印刷机上安装成像式曝光的前体和在机上显影步骤中显影该前体。
30.一种阴片平版印刷版的制备方法，其包括以下步骤：
-提供如权利要求17所限定的阴片热敏平版印刷版前体，
-成像式暴露涂层于红外光或热量，由此获得可见图像，和
-在印刷机上安装成像式曝光的前体和在机上显影步骤中显影该前体。
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