JPWO2018043125A1 - 平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層、画像形成層)を有する平版印刷版原版(PS版)を用い、この平版印刷版原版にリスフィルムなどのマスクを通した画像露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して平版印刷版を得ていた。
平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程は、簡易化が進み、画像露光に関しては、現在、平版印刷版は、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、平版印刷版原版を直接走査露光し、現像処理して平版印刷版が得られる。
機上現像型平版印刷版原版としては、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物を含有するラジカル重合型の画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版(例えば、特許文献1)及び赤外線吸収剤、熱可塑性ポリマー粒子を含有する熱融着型の画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版(例えば、特許文献2)が知られている。
特許文献2には、疎水性の熱可塑性重合体粒子が熱による融合または凝集により画像部を形成する機上現像型平版印刷版原版(熱融着型)の画像形成層に用いられる、特定構造のIR染料を含有する感熱性像形成要素が記載され、この特定構造のIR染料を含有する感熱性像形成要素は、画像露光により高いコントラストのプリントアウト像を形成可能と記載されている。しかし、このような特定構造のIR染料は、高いコントラストを達成させるためには、IR染料をコーティング中に高濃度で含有させるか、または、画像露光時に露光エネルギーを高める必要が生じる。IR染料を高濃度で含有させると、未露光部が印刷機上で湿し水または印刷インキで除去される際、IR染料によって湿し水または印刷インキが汚染され、その結果、印刷物の非画像部に汚れが発生する。一方、露光エネルギーを高めると、画像形成層の表面が脱離し飛散すること(アブレーション)で、露光機内部が汚染される。即ち、特許文献2に記載の感熱性像形成要素を用いる機上現像型平版印刷版原版は、視認性は改良されるものの、湿し水や印刷インキを汚染し、印刷物の非画像部に汚れが発生する問題、または、露光機内部を汚染するという問題がある。
本発明の他の目的は、上記平版印刷版原版を用いる製版方法を提供することである。
(2) 上記熱可塑性ポリマー粒子を、上記画像記録層の固形分の80質量%以上含有する(1)に記載の平版印刷版原版。
(3) 上記熱可塑性ポリマー粒子を、上記画像記録層の固形分の90質量%以上含有する(1)に記載の平版印刷版原版。
(4) 上記発色系が、赤外線吸収染料からなる(1)〜(3)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
(5) 上記赤外線吸収染料が、下記式(1)で表される化合物である(4)に記載の平版印刷版原版。
(6) 上記赤外線吸収染料が、下記一般式(i)で表されるシアニン色素構造を有し、分子中に少なくとも一つの溶剤可溶性基を有する化合物である(4)に記載の平版印刷版原版。
(7) 上記画像記録層が、更に、発色助剤を含む(4)〜(6)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
(8) 上記発色助剤が、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である(7)に記載の平版印刷版原版。
(9) 上記発色助剤が、ボレート化合物である(7)に記載の平版印刷版原版。
(10) 上記発色系が、赤外線吸収染料と発色前駆体からなる(1)〜(3)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
(11) 上記赤外線吸収染料が、下記一般式(a)で表されるシアニン色素である(10)に記載の平版印刷版原版。
(12) 上記発色前駆体が、酸発色剤である(10)又は(11)に記載の平版印刷版原版。
(13) 上記発色前駆体が、熱発色剤である(10)又は(11)に記載の平版印刷版原版。
(14) 上記画像記録層が、更に、酸発生剤を含む(12)に記載の平版印刷版原版。
(15) 上記酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩である(14)に記載の平版印刷版原版。
(16) (1)〜(15)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより画像記録層の未露光部分を除去する製版方法。
(17) 上記赤外線レーザーにより画像露光を、面露光強度50〜150mJ/cm2で行う(16)に記載の製版方法。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」を意味する。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリル樹脂」等も同様である。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層を有し、上記画像記録層は赤外線レーザー露光によって画像形成可能であり、上記画像記録層の未露光部は印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であり、上記画像記録層が、(1)赤外線レーザー露光によって生じる色相変化がΔa/Δb≧0.6である発色系、及び、(2)熱可塑性ポリマー粒子を上記画像記録層の固形分の70質量%以上含有する平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザーによる画像露光後、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給して画像記録層の未露光部分を除去する機上現像により平版印刷版を作製することができる。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、赤外線レーザー露光によって画像形成可能であり、また、画像記録層の未露光部は印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であるとの特性を有する。更に、画像記録層は、(1)赤外線レーザー露光によって生じる色相変化がΔa/Δb≧0.6である発色系、及び、(2)熱可塑性ポリマー粒子を上記画像記録層の固形分の70質量%以上含有する。画像記録層が含有する成分について、以下に説明する。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる(1)赤外線レーザー露光によって生じる色相変化がΔa/Δb≧0.6である発色系(以下、単に、特定発色系ともいう)は、平版印刷版原版の画像露光時における赤外線レーザー露光により生じる色相の変化を、Δa/Δbデ表される色相の変化値で表した場合、0.6以上となるような発色系である。
Δa=|(未露光部のa*)−(露光部のa*)|
Δb=|(未露光部のb*)−(露光部のb*)|
また、Δa/Δbは、赤と緑との間における変化と黄と青との間における変化との割合を表す。
一般的に未露光部と露光部の色差は、以下に示すように、2色の座標のユークリッド距離ΔEで表わされる。この関係式において、ΔaとΔbが色相変化に与える影響は同じと定義される。
ΔE=[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2
ところが、本発明者が実際に様々な発色系を用いて赤外線レーザー露光による色相変化に対する視認性への影響を検証したところ、ΔaとΔbの視認性への寄与率は約10:3の関係にあり、Δaの方がΔbよりも視認性を向上させる効果が大きいことが判明した。この事実に基づいて、本発明者が更に検討した結果、赤外線レーザー露光による色相変化を視認するためには、ΔaとΔbの比率であるΔa/Δbが0.6以上であればよいことを見出した。
本発明においては、Δa/Δbの値が1.0以上であれば、視認性向上の観点で、より好ましい。
平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、版面露光量150mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光する。露光画像としては2cm角のベタ画像を使用する。
露光後の平版印刷版原版の未露光部及び露光部の色相を、コニカミノルタ製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100WS100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で測定する。測定によって得られたL*a*b*値に基づいて、以下に示す数式に従って換算し、Δa及びΔbを求め、色相の変化値Δa/Δbを算出する。
ΔL = 未露光部L*値 − 露光部L*値
Δa = |未露光部a*値 − 露光部a*値|
Δb = |未露光部b*値 − 露光部b*値|
但しΔaおよびΔbは絶対値
発色系Aにおいては、赤外線吸収染料として熱及び/又は赤外線露光によって発色する化合物が用いられる。
式(1)で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
本発明において、発色とは、加熱又は露光前よりも、加熱又は露光後に強く着色又は吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。式(1)で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、500〜600nmに極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
式(1)で表される化合物の発色機構は、熱又は赤外線の露光により、R1−O結合が開裂することにより、下記に示すように、開裂した上記酸素原子がカルボニル基を形成し、発色体であるメロシアニン色素が生成し、発色するものと推定される。
また、メロシアニン色素が生成するには、熱又は赤外線露光により結合が開裂するR1とシアニン色素構造とが酸素原子を介して結合していることが重要であると推定される。
R1の好ましい態様については、後述する。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、2−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基、p−フルオロフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基が好ましい。
R2及びR3が連結して環を形成する場合、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。
R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
また、R4及びR5はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
また、上記スルホネート基の対カチオンは、式(1)中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
更に、式(1)で表される化合物の水溶性を向上させる観点から、R4及びR5はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが更に好ましい。
また、式(1)で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R4及びR5はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、2−フェニルエチル基、2−ナフタレニルエチル基、2−(9−アントラセニル)エチル基であることが特に好ましい。
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
また、式(1)で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることがより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが特に好ましい。
R1〜R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R1〜R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2の全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R1〜R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2に2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
R10及びR13におけるアルケニル基の炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
R10〜R18がアリール基である場合の好ましい態様は、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
また、式1−1におけるR10がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
式1−1におけるR10が−OR14である場合、R14は、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はt−ブチル基であることが更に好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
また、発色性の観点から、式1−2におけるR12は、−C(=O)OR14、−OC(=O)OR14又はハロゲン原子であることが好ましく、−C(=O)OR14又は−OC(=O)OR14であることがより好ましい。式1−2におけるR12が−C(=O)OR14又は−OC(=O)OR14である場合、R14は、アルキル基であることが好ましい。
また、R11におけるアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜10のアルキル基であることがより好ましい。
更に、R11におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、t−ブチル基であることが更に好ましい。
また、発色性の観点から、式1−3におけるR13は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、p−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
R13におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、N−アルキル−3−ピリジニウム基、N−ベンジル−3−ピリジニウム基、N−(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)−3−ピリジニウム基、N−アルコキシカルボニルメチル−3−ピリジニウム基、N−アルキル−4−ピリジニウム基、N−ベンジル−4−ピリジニウム基、N−(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)−4−ピリジニウム基、N−アルコキシカルボニルメチル−4−ピリジニウム基、又は、N−アルキル−3,5−ジメチル−4−ピリジニウム基がより好ましく、N−アルキル−3−ピリジニウム基、又は、N−アルキル−4−ピリジニウム基が更に好ましく、N−メチル−3−ピリジニウム基、N−オクチル−3−ピリジニウム基、N−メチル−4−ピリジニウム基、又は、N−オクチル−4−ピリジニウム基が特に好ましく、N−オクチル−3−ピリジニウム基、又は、N−オクチル−4−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R13がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、p−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
発色性の観点から、式1−5におけるR10は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、p−メチルフェニル基であることが更に好ましい。
発色性の観点から、式1−6におけるR10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
発色性の観点から、式1−7におけるZ1は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Z1は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
R19及びR20におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、及び、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
R19は、炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はn−オクチル基であることが特に好ましい。
R20は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜8の分岐アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はt−ブチル基であることが更に好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
Za’は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Za’は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
上記化合物おける溶剤可溶性基とは、シアニン色素の溶剤溶解性を向上させることができる有機官能基であり、好ましくは、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシル基、スルホニル酸基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アミド基などが挙げられる。より好ましい溶剤可溶性基としては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、特に好ましい溶剤可溶性基として、エーテル基が挙げられる。
溶剤可溶性基は、一般式(i)で表されるシアニン色素構造のいずれの位置に導入されていてもよいが、Ar1、Ar2で表される芳香族炭化水素基、両末端の窒素原子、X1が−NPh2を表す場合のPh(芳香環(フェニル基))などに導入されていることが好ましい。機上現像性向上の観点からは、両末端の窒素原子上に溶剤溶解性基が導入されるものが特に好ましい。導入される溶剤溶解性基の数は少なくとも1つであるが、高濃度状態で画像記録層をムラ無く塗布することができ、且つ、画像記録層中の成分に起因する機上現像時におけるカスの発生抑制や機上現像性の向上という観点からは、シアニン色素一分子中に2〜6個導入されていることが好ましい。
発色系Aにおいて用いられる赤外線吸収染料の含有量は1〜100mg/m2が好ましく、5〜75mg/m2がより好ましく、10〜60mg/m2が更に好ましい。
発色系Bにおいては、赤外線吸収染料と発色前駆体とが併用される。
発色系Bにおいて用いられる赤外線吸収染料としては、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の発色前駆体又は酸発生剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。赤外線吸収染料は、好適には、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
好ましい赤外線吸収染料としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい赤外線吸収染料の例として、下記一般式(a)で表されるシアニン色素が挙げられる。
発色系Bにおいて用いられる赤外線吸収染料の含有量は1〜100mg/m2が好ましく、5〜75mg/m2がより好ましく、10〜60mg/m2が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性ポリマー粒子(以下、熱可塑性微粒子ポリマーともいう)はそのガラス転移温度(Tg)が60℃〜250℃であることが好ましい。熱可塑性微粒子ポリマーのTgは、70℃〜140℃がより好ましく、80℃〜120℃が更に好ましい。
Tgが60℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーとしては、例えば、1992年1月のReseach Disclosure No.33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及びEP931647号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
例えば、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性微粒子ポリマー間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性微粒子ポリマーを溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性微粒子ポリマー間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
架橋性基の導入を微粒子ポリマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、WO96/34316号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性微粒子ポリマーは、架橋性基を介して微粒子ポリマー同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の1.0〜70質量%が好ましく、5.0〜50質量%がより好ましい。
アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、(ジ)アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
アニオン界面活性剤の添加量は、画像記録層固形分の0.1〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、画像記録層の強度と非画像部の現像性を両立する観点からは、0.1〜10質量%が特に好ましい。
画像記録層は、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、支持体に塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中5〜50体積%が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性微粒子ポリマーが凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の平版印刷版原版に用いる支持体は、親水性表面を有する基板又は親水層の塗布などによって親水性表面を付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記金属がラミネート又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム、又はこれら基板に親水層を塗布された基板が挙げられる。好ましい支持体としては、アルミニウム板及び親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に、必要により、下塗り層を有していてもよい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が5,000以上であるのが好ましく、10,000〜300,000であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像記録層表面を保護するため、画像記録層上に親水性のオーバーコート層を設けることができる。
本発明の平版印刷版原版を用いる製版方法について、以下に説明する。本発明の平版印刷版原版の製版は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷用原版を機上現像する工程を含む。
画像露光は、例えば、赤外線レーザーによる走査露光、赤外線ランプ露光などにより行われるが、波長700〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー、YAGレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、このアルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
更に、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗してアルミニウム支持体を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。このアルミニウム支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
下記表1に示す熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤、発色前駆体などの成分を含有する画像記録層用水系塗布液を調製した後、上記支持体上に塗布し、50℃で1分間乾燥して画像記録層を形成し、平版印刷版原版1〜12を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を下記表1に示す。
C−2:山本化成工業製 BLACK−XV
C−3:東京化成工業製 2’−(ジベンジルアミノ)−6’−(ジエチルアミノ)フルオラン
C−4:東京化成工業製 ロイコマラカイトグリーン
TPB:ナトリウムテトラフェニルボレート
熱可塑性ポリマー粒子:スチレン/アクリロニトリル共重合体(モル比50/50)、Tg:99℃、平均粒径60nm
各平版印刷版原版について、視認性、湿し水汚染、及びアブレーションを以下のようにして評価した。結果を下記表2に示す。
平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、表2に示す露光量(版面エネルギー量)にて、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像としては2cm角のベタ画像、および、視認性を目視判定するために用いる0.2ptのトンボ(レジスターマーク)画像、及び7ptの文字の入った画像を使用した。
色相の変化値(Δa/Δb)を評価するため、未露光部及び露光部の色相をコニカミノルタ製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で測定を行った。測定によって得られたL*a*b*値に基づいて以下に示す数式に従って換算を行い、ΔL、Δa、Δbを各々算出した。
ΔL = 未露光部L*値 − 露光部L*値
Δa = |未露光部a*値 − 露光部a*値|
Δb = |未露光部b*値 − 露光部b*値|
但しΔaおよびΔbは絶対値
一方、目視判定は、5段階評価で点数付けを行った。
5点・・・良好 4点・・・ほぼ良好 3点・・・充分 2点・・・やや不足 1点・・・不足
目視による画像判別を行うためには、目視判定が3点以上であることが必要である。
平版印刷版原版(745mm×645mm)を露光及び現像処理することなく、菊半裁判サイズのハイデルベルグ社製印刷機SX−74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する、容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水としてPRESSMAX S−S2(富士フイルム(株)製))80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてT&K UV OFS K−HS墨GE−M(T&K(株)製)を用い、湿し水とインキを供給した後、毎時10000枚の印刷速度で印刷を500枚行った。500枚時点では、画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態となっていた。この機上現像〜1000枚印刷のテストを毎回新しい平版印刷版原版を用いて、10回繰り返した。
上記のテスト10回終了後に、湿し水循環装置内の湿し水を採取しその色味を目視観察し、下記指標に基づいて評価した。
5:テスト前の湿し水と同等の無色透明で極めて良好なレベル
4:若干の着色が認められるが良好なレベル
3:着色あるが許容下限レベル
2:着色程度高くNGレベル
1:着色が著しく劣悪なレベル
平版印刷版原版(幅600mm、縦800mm)50枚に、Creo社製Trendsetter3244VXにて全面露光を行った。露光量は表2に示す通りであった。予め、露光装置の排気口と集塵装置を繋ぐ配管にフィルターを取り付けておき、露光前後でフィルターの汚染を観察し、下記指標に基づいて評価した。
4・・・汚染が認められない 3・・・許容下限レベル 2・・・やや汚染 1・・・かなり汚染
本出願は、2016年8月31日出願の日本特許出願(特願2016−170352)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (17)
- 支持体と画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記画像記録層は赤外線レーザー露光によって画像形成可能であり、前記画像記録層の未露光部は印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であり、前記画像記録層が、(1)赤外線レーザー露光によって生じる色相変化がΔa/Δb≧0.6である発色系、及び、(2)熱可塑性ポリマー粒子を前記画像記録層の固形分の70質量%以上含有する平版印刷版原版。
- 前記熱可塑性ポリマー粒子を、前記画像記録層の固形分の80質量%以上含有する請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記熱可塑性ポリマー粒子を、前記画像記録層の固形分の90質量%以上含有する請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記発色系が、赤外線吸収染料からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収染料が、下記式(1)で表される化合物である請求項4に記載の平版印刷版原版。
式(1)中、R1は熱又は赤外線露光によりR1−O結合が開裂する基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R2及びR3は互いに連結して環を形成してもよく、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−NR0−又はジアルキルメチレン基を表し、R4及びR5はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、R6〜R9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表す。 - 前記赤外線吸収染料が、下記一般式(i)で表されるシアニン色素構造を有し、分子中に少なくとも一つの溶剤可溶性基を有する化合物である請求項4に記載の平版印刷版原版。
一般式(i)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、又はヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。以下に示す基において、Xa -は下記Za -と同義であり、Raは、水素原子、又はアルキル基、アリール基、置換若しくは無置換のアミノ基及びハロゲン原子から選択される置換基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。R1とR2とは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基を表す。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12以下のジアルキルメチレン基を表す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数20以下の炭化水素基を表す。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12以下の炭化水素基を表す。Za -は、対アニオンを表す。ただし、一般式(i)で表されるシアニン色素構造を有する化合物が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa -は必要ない。 - 前記画像記録層が、更に、発色助剤を含む請求項4〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記発色助剤が、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記発色助剤が、ボレート化合物である請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記発色系が、赤外線吸収染料と発色前駆体からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収染料が、下記一般式(a)で表されるシアニン色素である請求項10に記載の平版印刷版原版。
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(R9)(R10)、−X2−L1または以下に示す基を表す。ここで、R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は水素原子を表し、あるいは、R9とR10とが互いに結合して環を形成してもよい。X2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を表し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。以下に示す基において、Xa-は下記Za-と同義であり、Raは、水素原子、又はアルキル基、アリール基、置換若しくは無置換のアミノ基及びハロゲン原子から選択される置換基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。R1及びR2とは互いに結合して、5員環または6員環を形成してもよい。Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基を表す。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12以下のジアルキルメチレン基を表す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数20以下の炭化水素基を表す。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数12以下の炭化水素基を表す。Za-は、対アニオンを表す。ただし、一般式(a)で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。 - 前記発色前駆体が、酸発色剤である請求項10又は11に記載の平版印刷版原版。
- 前記発色前駆体が、熱発色剤である請求項10又は11に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、更に、酸発生剤を含む請求項12に記載の平版印刷版原版。
- 前記酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩である請求項14に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより画像記録層の未露光部分を除去する製版方法。
- 前記赤外線レーザーにより画像露光を、面露光強度50〜150mJ/cm2で行う請求項16に記載の製版方法。
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