CN109641475B - 平版印刷版原版及使用其的制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明由具有支撑体和图像记录层，其中，上述图像记录层能够通过红外线激光曝光而形成图像，上述图像记录层的未曝光部能够在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除，上述图像记录层含有(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6的显色系及(2)上述图像记录层的固体成分的70质量％以上的热塑性聚合物粒子的平版印刷版原版来提供一种视觉辨认度优异，且在激光曝光中抑制了烧蚀，在机上显影中抑制了润版液或印刷油墨的污染的热熔接型平版印刷版原版及使用其的制版方法。

Description

平版印刷版原版及使用其的制版方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及使用其的制版方法。尤其，涉及一种能够根据数字信号而进行基于各种激光的图像记录及机上显影的平版印刷版原版及使用其的制版方法。
背景技术
平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨受容部，将亲水性非图像部作为润版液受容部(油墨非受容部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
以往，使用在亲水性支撑体上具有亲油性感光性树脂层(图像记录层、图像形成层)的平版印刷版原版(PS版)，对该平版印刷版原版进行通过了制版胶片等掩膜的图像曝光之后，进行基于碱性显影液等的显影处理，使与图像部对应的图像记录层残留，且溶解去除与非图像部对应的多余的图像记录层而得到了平版印刷版。
从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序正在简化，关于图像曝光，当前通过CTP(计算机直接制版)技术而得到平版印刷版。即，使用激光或激光二极管，无需经由制版胶片便直接对平版印刷版原版进行扫描曝光，并进行显影处理而得到平版印刷版。
近年来，在平版印刷版原版的制版工序中，提出被称为机上显影的方法，该机上显影使用如在通常的印刷工序中进行平版印刷版原版的多余部分的去除的图像记录层，在图像曝光后，在印刷机上去除非图像部而得到平版印刷版。根据该方法，能够对应于通过计算机对图像信息进行电子处理，并蓄积而输出的数字化技术，使如激光那样的高收敛性辐射线担载经数字化的图像信息，并对平版印刷版原版进行扫描曝光等而进行图像曝光之后，在印刷机上使用印刷油墨及润版液中的至少任一种去除非图像部而得到平版印刷版。因此，能够省略在以往的印刷行业中必须的工序即平版印刷版的显影处理工序，由此能够在完全干燥(未使用液体)的环境下进行制版操作，并能够大幅降低操作面及环境面上的负载。
机上显影中优选的平版印刷版原版具有能够在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少任一种而去除非图像部的图像记录层的平版印刷版原版(以下，还称为机上显影型平版印刷版原版)。
作为机上显影型平版印刷版原版，已知有在支撑体上具有含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物的自由基聚合型图像记录层的平版印刷版原版 (例如，专利文献1)及在支撑体上具有含有红外线吸收剂、热塑性聚合物粒子的热熔接型图像记录层的平版印刷版原版(例如，专利文献2)。
通常，作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，在平版印刷版进行按照目标的图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版上的图像的操作(检版)。关于伴随显影处理行程的通常的平版印刷版原版，通常只要使图像记录层着色则可通过显影处理而得到着色图像，因此容易在将印刷版安装到印刷机之前确认图像。
然而，不进行显影处理的机上显影型平版印刷版原版中，很难在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段确认平版印刷版原版上的图像，且无法充分进行检版。尤其，印刷操作中重要的是在多色印刷中能否判别描绘有成为套准标记的标记(对准标记)。因此，机上显影型平版印刷版原版中，要求在经图像曝光的阶段确认图像的方法、即，形成曝光部显色或脱色的所谓的打印输出图像。
作为形成打印输出图像的方法，专利文献1中记载有含有通过红外线或热而可形成打印输出图像的特定结构的化合物的显色组合物，并记载有该显色组合物在图像曝光后以高浓度显色，且基于经时的褪色少。专利文献1中所记载的平版印刷版原版的图像记录层含有聚合引发剂及聚合性化合物，并通过自由基聚合而形成图像部。但是，可形成上述打印输出图像的特定结构的化合物具有阻碍自由基聚合的作用，且具有抑制图像部的固化的倾向。即，专利文献1 中所记载的显色组合物的视觉辨认度(检版性)优异，但在印刷耐久性方面存在问题。
专利文献2中记载有疏水性热塑性聚合物粒子通过基于热的融合或凝聚而形成图像部的机上显影型平版印刷版原版(热熔接型)的图像形成层中所使用的含有特定结构的IR染料的热敏像形成要素，且含有该特定结构的IR染料的热敏像形成要素记载为能够通过图像曝光而形成高对比度的打印输出像。但是，这种特定结构的IR染料为了实现高对比度，产生在涂层中以高浓度含有IR染料或在图像曝光时提高曝光能量的需要。若以高浓度含有IR染料，则未曝光部在印刷机上通过润版液或印刷油墨而被去除时，因IR染料而润版液或印刷油墨被污染，其结果在印刷物的非图像部产生污渍。另一方面，若提高曝光能量，则图像形成层的表面脱离而飞散(烧蚀)，从而曝光机内部会被污染。即，专利文献2中所记载的使用热敏像形成要素的机上显影型平版印刷版原版中存在如下问题，即视觉辨认度可改良，但会污染润版液或印刷油墨，且在印刷物的非图像部产生污渍或污染曝光机内部等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/027886
专利文献2：日本特表2008-544322号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的第1个目的在于提供一种视觉辨认度优异，且在激光曝光中抑制了烧蚀，在机上显影中抑制了润版液或印刷油墨的污染的热熔接型平版印刷版原版。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述平版印刷版原版的制版方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的目的可通过以下平版印刷版原版及使用其的制版方法来实现。
(1)一种平版印刷版原版，其具有支撑体和图像记录层，其中，
上述图像记录层能够通过红外线激光曝光而形成图像，上述图像记录层的未曝光部能够在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除，上述图像记录层含有(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6 的显色系及(2)上述图像记录层的固体成分的70质量％以上的热塑性聚合物粒子。
(2)根据(1)所述的平版印刷版原版，其含有上述图像记录层的固体成分的80质量％以上的上述热塑性聚合物粒子。
(3)根据(1)所述的平版印刷版原版，其含有上述图像记录层的固体成分的90质量％以上的上述热塑性聚合物粒子。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色系由红外线吸收染料组成。
(5)根据(4)所述的平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收染料为由下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001978964360000041
式(1)中，R1表示通过热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0- 或二烷基亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
(6)根据(4)所述的平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收染料为具有由下述通式(i)表示的花青色素结构，且在分子中具有至少一种溶剂可溶性基团的化合物。
[化学式2]
通式(i)
Figure BDA0001978964360000051
通式(i)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或以下所示的基团。其中，X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。以下所示的基团中，Xa -的定义与下述Za -相同，Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基及卤素原子的取代基。
[化学式3]
Figure BDA0001978964360000052
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。R1与R2可以彼此键合而形成5元环或6元环。Ar1、Ar2可以分别相同也可以不同，且表示芳香族烃基。Y 1、Y2可以分别相同也可以不同，且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。R3、R4可以分别相同也可以不同，且表示碳原子数20以下的烃基。R5、R 6、R7及R8可以分别相同也可以不同，且表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。Za -表示抗衡阴离子。其中，具有由通式(i)表示的花青色素结构的化合物在其结构内具有阴离子性取代基，当不需要中和电荷时不需要Za -。
(7)根据(4)至(6)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含显色助剂。
(8)根据(7)所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色助剂为碘鎓盐或锍盐。
(9)根据(7)所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色助剂为硼酸盐化合物。
(10)根据(1)至(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色系由红外线吸收染料和显色前体组成。
(11)根据(10)所述的平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收染料为由下述通式(a)表示的花青色素。
[化学式4]
通式(a)
Figure BDA0001978964360000061
通式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或以下所示的基团。其中，R9及R10可以分别相同也可以不同，且表示碳原子数6～10 的芳香族烃基、碳原子数1～8的烷基或氢原子，或者R9与R10可以彼此键合而形成环。X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。以下所示的基团中，Xa -的定义与下述Za -相同，Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基及卤素原子的取代基。
[化学式5]
Figure BDA0001978964360000062
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。R1及R2可以彼此键合而形成5元环或6元环。Ar1、Ar2可以分别相同也可以不同，且表示芳香族烃基。Y 1、Y2可以分别相同也可以不同，且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。R3、R4可以分别相同也可以不同，且表示碳原子数20以下的烃基。R5、R 6、R7及R8可以分别相同也可以不同，且表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。Za-表示抗衡阴离子。其中，由通式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，当不需要中和电荷时不需要Za-。
(12)根据(10)或(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色前体为酸显色剂。
(13)根据(10)或(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色前体为热显色剂。
(14)根据(12)所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含产酸剂。
(15)根据(14)所述的平版印刷版原版，其中，
上述产酸剂为碘鎓盐、锍盐或吖嗪鎓盐。
(16)一种制版方法，通过红外线曝光而对(1)至(15)中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光之后，在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除图像记录层的未曝光部分。
(17)根据(16)所述的制版方法，在面曝光强度50～150mJ/cm2下通过上述红外线激光进行图像曝光。
发明效果
根据本发明，可得到视觉辨认度优异，且在激光曝光中抑制了烧蚀，在机上显影中抑制了润版液或印刷油墨的污染的热熔接型平版印刷版原版。并且，可得到使用上述平版印刷版原版的制版方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这一术语表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的至少任一个。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸树脂”等也相同。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版为如下平版印刷版原版，即具有支撑体和图像记录层，上述图像记录层能够通过红外线激光曝光而形成图像，上述图像记录层的未曝光部能够在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除，上述图像记录层含有(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0. 6的显色系及(2)上述图像记录层的固体成分的70质量％以上的热塑性聚合物粒子。
本发明的平版印刷版原版能够通过机上显影来制作平版印刷版，所述机上显影在基于红外线激光的图像曝光后，在印刷机上供给润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除图像记录层的未曝光部分。
[图像记录层]
本发明的平版印刷版原版中的图像记录层具有如下特性，即能够通过红外线激光曝光而形成图像，并且图像记录层的未曝光部能够在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除。而且，图像记录层含有(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6的显色系及(2)上述图像记录层的固体成分的70质量％以上的热塑性聚合物粒子。关于图像记录层所含有的成分，以下进行说明。
〔(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6的显色系〕
当用由Δa/Δb表示的色相的变化值表示通过平版印刷版原版的图像曝光时的红外线激光曝光而产生的色相的变化时，本发明的平版印刷版原版的图像记录层中所含有的(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0. 6的显色系(以下，还简称为特定显色系)为变化值成为0.6以上的显色系。
本发明所涉及的特定显色系的特征在于，通过红外线激光曝光而产生的色相的变化值Δa/Δb为0.6以上。其中，如下所示，Δa及Δb与CIE 1976(L *、a*、b*)颜色空间中的a及b对应，且表示基于红外线激光曝光的变化值。
Δa＝|(未曝光部的a*)-(曝光部的a*)|
Δb＝|(未曝光部的b*)-(曝光部的b*)|
并且，Δa/Δb表示红与绿之间的变化和黄与蓝之间的变化的比例。
如下所示，通常未曝光部与曝光部的色差由2色坐标的欧氏距离ΔE表示。该关系式中，定义为Δa与Δb对色相变化赋予的影响相同。
ΔE＝[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2
然而，本发明人实际使用各种显色系验证了视觉辨认度对基于红外线激光曝光的色相变化的影响的结果，判明了Δa与Δb对视觉辨认度的贡献率在约10: 3的关系，且与Δb相比Δa提高视觉辨认度的效果更大。基于该事实，本发明人进一步进行研究的结果，发现为了视觉辨认基于红外线激光曝光的色相变化，Δa与Δb的比率即Δa/Δb为0.6以上即可。
本发明中，若Δa/Δb的值为1.0以上，则从提高视觉辨认度的观点考虑为更优选。
通过红外线激光曝光而产生的色相的变化值Δa/Δb能够通过以下方法进行计算。
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制Trendsetter3244VX，在版面曝光量150mJ/cm2、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行曝光。作为曝光图像使用2cm见方的实心图像。
使用Konica Minolta,Inc.制分光测色计CM2600d和操作软件CM-S100WS10 0W，并以SCE(正反射光去除)方式测定曝光后的平版印刷版原版的未曝光部及曝光部的色相。基于通过测定而得到的L*a*b*值，并按照以下所示的数式进行换算而求出Δa及Δb，从而计算色相的变化值Δa/Δb。
ΔL＝未曝光部L*值-曝光部L*值
Δa＝|未曝光部a*值-曝光部a*值|
Δb＝|未曝光部b*值-曝光部b*值|
但Δa及Δb为绝对值
本发明所涉及的特定显色系只要为通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6的显色系即可。作为特定显色系的具体例，可举出(A)由红外线吸收染料组成的显色系(以下，还称为显色系A)和(B)同时使用红外线吸收染料与显色前体的显色系(以下，还称为显色系B)。
〔显色系A〕
显色系A中，作为红外线吸收染料使用通过热和/或红外线曝光而显色的化合物。
作为显色系A中所使用的红外线吸收染料，优选由下述式(1)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0001978964360000091
式(1)中，R1表示通过热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0- 或二烷基亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
＜由式(1)表示的化合物＞
由式(1)表示的化合物为通过热或红外线曝光而分解，并生成显色性分解物的化合物。
本发明中，显色是指，与加热或曝光前相比，在加热或曝光后强烈着色或吸收被短波长化且在可见光区域具有吸收。由式(1)表示的化合物优选为通过热或红外线曝光而分解，并生成在500～600nm具有极大吸收波长的化合物的化合物。
推定由式(1)表示的化合物的显色机构为如下，即通过热或红外线曝光而R1-O键裂解，由此如下所示，经裂解的上述氧原子形成羰基，并生成作为显色体的部花青色素而显色。
并且，推定生成部花青色素时重要的是通过热或红外线曝光而键裂解的R1与花青色素结构经由氧原子而键合。
[化学式7]
Figure BDA0001978964360000101
R1表示通过热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团。具体而言，可举出从外部赋予的热能量或由式(1)表示的化合物吸收红外线，并通过从所产生的激发状态返回到基底状态时所生成的能量或从激发状态进行的化学反应进行分解或异性化反应，从而R1-O键裂解的基团。
关于R1的优选的方式，在后面进行叙述。
R2～R9及R0中的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～ 15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基。
这些烷基中，尤其优选甲基、乙基、丙基或丁基。
并且，上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等。
作为R0中的芳基，优选为碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数6～2 0的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基。
并且，上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等。
具体而言，例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
芳基中，优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基或萘基。
优选R2及R3连结而形成环。
当R2及R3连结而形成环时，优选为5元环或6元环，尤其优选为5元环。
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基，优选-NR0- 或二烷基亚甲基，更优选为二烷基亚甲基。
R0表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。
优选R4及R5为相同的基团。
并且，R4及R5优选分别独立地为直链烷基或在末端具有磺酸酯基的烷基，更优选为甲基、乙基或在末端具有磺酸酯基的丁基。
并且，上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以为式(1)中的季铵基，也可以为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
而且，从提高由式(1)表示的化合物的水溶性的观点考虑，R4及R5优选分别独立地为具有阴离子结构的烷基，更优选为具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，进一步优选为在末端具有磺酸酯基的烷基。
并且，从将由式(1)表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且显色性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点考虑，R4及R5优选分别独立地为具有芳香环的烷基，更优选为在末端具有芳香环的烷基，尤其优选为2-苯基乙基、2- 萘基乙基、2-(9-蒽基)乙基。
R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。可以在上述苯环及萘环上具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸盐基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基。
并且，从将由式(1)表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且显色性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点考虑，Ar1及Ar2优选分别独立地为形成萘环或具有烷基或烷氧基来作为取代基的苯环的基团，更优选为形成萘环或具有烷氧基来作为取代基的苯环的基团，尤其优选为形成萘环或具有甲氧基来作为取代基的苯环的基团。
Za表示中和电荷的抗衡离子，当表示阳离子种类时，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，尤其优选为六氟磷酸根离子。在表示阳离子种类的情况下，优选碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，进一步优选钠离子、钾离子或铵离子。
R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2可以具有阴离子结构或阳离子结构，若所有R 1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2为电中性基团，则Za为一价抗衡阴离子，但例如在 R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2中具有2以上的阴离子结构的情况下，Za也可以成为抗衡阳离子。
从显色性的观点考虑，R1优选为由下述式1-1～式1-7中的任一个表示的基团，更优选为由下述式1-1～式1-3中的任一个表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0001978964360000131
式1-1～式1-7中，●表示与式(1)中的氧原子的键合位置，R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(＝O)R18、-OC (＝O)R18或卤素原子，R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R14～R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或- SR17，Z1表示中和电荷的抗衡离子。
R10、R11及R14～R18为烷基的情况下的优选方式与R2～R9及R0中的烷基的优选方式相同。
R10及R13中的烯基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。
R10～R18为芳基的情况下的优选方式与R0中的芳基的优选方式相同。
从显色性的观点考虑，式1-1中的R10优选为烷基、烯基、芳基、-OR14、-N R15R16或-SR17，更优选为烷基、-OR14、-NR15R16或-SR17，进一步优选为烷基或-OR14，尤其优选为-OR14。
并且，当式1-1中的R10为烷基时，上述烷基优选为在α位具有芳硫基或烷氧基羰基的烷基。
当式1-1中的R10为-OR14时，R14优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，尤其优选为叔丁基。
从显色性的观点考虑，式1-2中的R11优选为氢原子。
并且，从显色性的观点考虑，式1-2中的R122优选为-C(＝O)OR14、-OC(＝ O)OR14或卤素原子，更优选为-C(＝O)OR14或-OC(＝O)OR14。当式1-2中的R12为-C(＝O)OR14或-OC(＝O)OR14时，R14优选为烷基。
从显色性的观点考虑，式1-3中的R11优选分别独立地为氢原子或烷基，并且式1-3中的至少一个R11更优选为烷基。
并且，R11中的烷基优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数3～1 0的烷基。
而且，R11中的烷基优选为具有支链的烷基，更优选为仲烷基或叔烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
并且，从显色性的观点考虑，式1-3中的R13优选为芳基、烷氧基或鎓基，更优选为对二甲基氨基苯基或吡啶鎓基，进一步优选为吡啶鎓基。
作为R13中的鎓基，可举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基、芳基及对它们进行组合而成的基团。
其中，优选吡啶鎓基，更优选N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、 N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-3-吡啶鎓基、 N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4- 吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基，进一步优选N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，尤其优选N-甲基-3 -吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
并且，当R13为吡啶鎓基时，作为抗衡阴离子，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼磷根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子。
从显色性的观点考虑，式1-4中的R10优选为烷基或芳基，更优选为2个R10中，一个为烷基，另一个为芳基。
从显色性的观点考虑，式1-5中的R10优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进一步优选为对甲基苯基。
从显色性的观点考虑，式1-6中的R10优选分别独立地为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基。
从显色性的观点考虑，式1-7中的Z1为中和电荷的抗衡离子即可，也可以作为整个化合物而包含于上述Za中。
Z1优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
并且，上述R1尤其优选为由式2表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0001978964360000151
式2中，●表示与式(1)中的氧原子的键合部位，R19及R20分别独立地表示烷基，Za’表示中和电荷的抗衡离子。
式2中的吡啶鎓环与包含R20的烃基的键合位置优选为吡啶鎓环的3位或4 位，更优选为吡啶鎓环的4位。
R19及R20中的烷基可以为直链状，也可以具有支链，也可以具有环结构。
并且，上述烷基可以具有取代基，作为取代基，可优选地举出烷氧基及末端烷氧基聚亚烷氧基。
R19优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～12的直链烷基，进一步优选为碳原子数1～8的直链烷基，尤其优选为甲基或正辛基。
R20优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～8的支链烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，尤其优选为异丙基。
Za’只要为中和电荷的抗衡离子即可，作为化合物整体，可以包含于上述 Za。
Za’优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼磷根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子等，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
以下举出R1的优选的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，TsO -表示甲苯磺酸根阴离子。
[化学式10]
Figure BDA0001978964360000161
[化学式11]
Figure BDA0001978964360000162
[化学式12]
Figure BDA0001978964360000171
[化学式13]
Figure BDA0001978964360000172
[化学式14]
Figure BDA0001978964360000173
[化学式15]
Figure BDA0001978964360000181
[化学式16]
Figure BDA0001978964360000182
[化学式17]
Figure BDA0001978964360000183
[化学式18]
Figure BDA0001978964360000191
以下作为由式(1)表示的化合物的优选的具体例，可举出特定化合物1～45，但本发明并不限定于此。下述具体例中，TsO-表示甲苯磺酸根阴离子。
[化学式19]
Figure BDA0001978964360000192
[化学式20]
Figure BDA0001978964360000201
[化学式21]
Figure BDA0001978964360000202
[化学式22]
Figure BDA0001978964360000211
[化学式23]
Figure BDA0001978964360000212
[化学式24]
Figure BDA0001978964360000221
[化学式25]
Figure BDA0001978964360000222
[化学式26]
Figure BDA0001978964360000231
[化学式27]
Figure BDA0001978964360000232
[化学式28]
Figure BDA0001978964360000241
[化学式29]
Figure BDA0001978964360000242
[化学式30]
Figure BDA0001978964360000251
作为显色系A中所使用的红外线吸收染料，还优选具有由下述通式(i)表示的花青色素结构，且在分子中具有至少一个溶剂可溶性基团的化合物。
上述化合物中的溶剂可溶性基团为能够提高花青色素的溶剂溶解性的有机官能团，优选可举出烷氧基、芳氧基、醚基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺酰基酰胺基、羧基、磺酸基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、酰胺基等。作为更优选的溶剂可溶性基团，可举出烷氧基、芳氧基、醚基、烷氧基羰基、芳氧基羰基，作为尤其优选的溶剂可溶性基团，可举出醚基。
溶剂可溶性基团可以导入到由通式(i)表示的花青色素结构的任意位置，但优选导入到由Ar1、Ar2表示的芳香族烃基、两末端的氮原子、X1表示-NP h2的情况下的Ph(芳香环(苯基))等。从提高机上显影性的观点考虑，尤其优选在两末端的氮原子上导入溶剂溶解性基。所导入的溶剂溶解性基的数量至少为一个，但从能够在高浓度状态下均匀地涂布图像记录层，且抑制因图像记录层中的成分引起的机上显影时产生浮渣或提高机上显影性的观点考虑，优选在花青色素一分子中导入2～6个。
[化学式31]
通式(i)
Figure BDA0001978964360000261
通式(i)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或以下所示的基团。其中，X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。其中，杂原子表示N、S、O、卤素原子、Se。以下所示的基团中，Xa -的定义与后述的Za -相同，Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基及卤素原子的取代基。从提高视觉辨认度的观点考虑，X1优选为-NPh2。
[化学式32]
Figure BDA0001978964360000262
通式(i)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从图像记录层涂布液的保存稳定性考虑，R1及R2优选为碳原子数2个以上的烃基，还优选R 1与R2彼此键合而形成5元环或6元环。从提高视觉辨认度的观点考虑，尤其优选形成5元环。
通式(i)中，Ar1、Ar2可以分别相同也可以不同，且表示芳香族烃基。芳香族烃基可以具有取代基。作为优选的芳香族烃基，可举出苯环及萘环。并且，作为优选的取代基，可举出碳原子数12以下的烃基、卤素原子、碳原子数12以下的烷氧基。从提高视觉辨认度的观点考虑，优选为给电子基团，具体而言更优选碳原子数12以下的烷氧基、碳原子数12以下的烷基。Y1、Y2可以分别相同也可以不同，且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。R 3、R4可以分别相同也可以不同，且表示碳原子数20以下的烃基。碳原子数20 以下的烃基可以具有取代基。作为优选的取代基，可举出碳原子数12以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7及R8可以分别相同也可以不同，且表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。从原料的易获得性考虑，优选为氢原子。并且，Za -表示抗衡阴离子。但是，具有由通式(i)表示的花青色素结构的化合物在其结构内具有阴离子性取代基，当无需中和电荷时不需要Za -。从图像记录层涂布液的保存稳定性考虑，优选的Za -为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸离子，尤其优选为高氯酸根离子、磺酸离子或芳基磺酸离子。从提高视觉辨认度的观点考虑，Za -优选为无机阴离子或强酸的抗衡阴离子。从这种观点考虑，优选PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -，尤其优选PF6 -。
作为具有由通式(i)表示的花青色素结构，且在分子中具有至少一个溶剂可溶性基团的化合物的具体例，可举出下述化合物(IR-1)～(IR-32)。下述具体例中，Ac表示乙酰基。
[化学式33]
Figure BDA0001978964360000271
[化学式34]
Figure BDA0001978964360000281
[化学式35]
Figure BDA0001978964360000291
[化学式36]
Figure BDA0001978964360000301
[化学式37]
Figure BDA0001978964360000311
[化学式38]
Figure BDA0001978964360000321
[化学式39]
Figure BDA0001978964360000331
[化学式40]
Figure BDA0001978964360000341
[化学式41]
Figure BDA0001978964360000351
显色系A中所使用的红外线吸收染料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
显色系A中所使用的红外线吸收染料的含量优选为1～100mg/m2，更优选为 5～75mg/m2，进一步优选为10～60mg/m2。
显色系A中，可以以提高红外线吸收染料的显色效率为目的而同时使用显色助剂。作为显色助剂，可举出在红外线吸收染料通过热和/或红外线曝光而被激发之后，从红外线吸收染料接收电子而促进显色体形成的电子受体性显色助剂和红外线吸收染料通过热和/或红外线曝光被激发之后，向红外线吸收染料转移电子而促进显色体形成的电子给予性显色助剂。但是，在任何一种情况下显色助剂本身都不显色。详细的显色机构虽不明确，但通过同时使用电子受体性显色助剂和/或电子给予性显色助剂而显色体的吸收光谱发生变化，且可得到促进基于红外线激光曝光的色相变化的结果。
作为电子受体性显色助剂的具体例，可优选地举出鎓盐化合物，尤其优选碘鎓盐或锍盐。
作为碘鎓盐，优选二苯基碘鎓盐，尤其优选给电子基团、例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且优选非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为硫鎓盐，优选三芳基硫鎓盐，尤其优选吸电子基团、例如芳香环上的基团的至少一部分经卤素原子取代的三芳基硫鎓盐，更优选芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基硫鎓盐。作为具体例，可举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2, 4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
作为电子给予性显色助剂的具体例，可优选地举出硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物，可优选地举出下述化合物。下述化合物中，Xc +表示一价阳离子，优选碱金属离子或四烷基铵离子，更优选碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式42]
Figure BDA0001978964360000361
[化学式43]
Figure BDA0001978964360000362
[化学式44]
Figure BDA0001978964360000371
[化学式45]
Figure BDA0001978964360000372
显色助剂的含量优选为0.001～0.3g/m2，更优选为0.005～0.25g/m2，尤其优选为0.01～0.2g/m2。
〔显色系B〕
显色系B中，同时使用红外线吸收染料与显色前体。
作为显色系B中所使用的红外线吸收染料，具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线而激发并向后述显色前体或产酸剂电子移动和/或能量移动的功能。红外线吸收染料优选为在波长760～1200nm具有吸收极大的染料。
作为红外线吸收染料，能够使用日本特开2008-195018号公报的[0059]～ [0071]及[0077]～[0086]段中所记载的染料。
作为优选的红外线吸收染料，可举出花青色素、芳酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物。作为尤其优选的红外线吸收染料的例子，可举出由下述通式 (a)表示的花青色素。
[化学式46]
通式(a)
Figure BDA0001978964360000381
通式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或以下所示的基团。其中，R9及R10可以分别相同也可以不同，且表示碳原子数6～10 的芳香族烃基、碳原子数1～8的烷基或氢原子，或者R9与R10可以彼此键合而形成环。碳原子数6～10的芳香族烃基或碳原子数1～8的烷基可具有取代基。其中，优选苯基。X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示碳原子数1～1 2的烃基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。其中，杂原子表示N、S、O、卤素原子、Se。以下所示的基团中，Xa -的定义与后述的Za-相同，Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基及卤素原子的取代基。
[化学式47]
Figure BDA0001978964360000391
通式(a)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从图像记录层涂布液的保存稳定性考虑，R1及R2优选为碳原子数2个以上的烃基，而且尤其优选R1及R2彼此键合而形成5元环或6元环。
通式(a)中，Ar1、Ar2可以分别相同也可以不同，且表示芳香族烃基。芳香族烃基可具有取代基。作为优选的芳香族烃基，可举出苯环基及萘环基。并且，作为优选的取代基，可举出碳原子数12以下的烃基、卤素原子、碳原子数12以下的烷氧基。Y1、Y2可以分别相同也可以不同，且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。R3、R4可以分别相同也可以不同，且表示碳原子数 20以下的烃基。碳原子数20以下的烃基可具有取代基。作为优选的取代基，可举出碳原子数12以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7及R8可以分别相同也可以不同，且表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。从原料的获得性考虑，优选为氢原子。并且，Za-表示抗衡阴离子。其中，由通式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，当无需中和电荷时不需要Za-。从图像记录层涂布液的保存稳定性考虑，优选的Za-为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸离子，尤其优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、或芳基磺酸离子。
作为由通式(a)表示的花青色素的具体例，能够举出日本特开2001-1339 69号公报的[0017]～[0019]段、日本特开2002-023360号公报的[0012]～[002 1]段、日本特开2002-040638号公报的[0012]～[0037]段中所记载的花青色素。
作为显色系B中的红外线吸收染料，还能够使用上述显色系A中所记载的红外线吸收染料。
显色系B中所使用的红外线吸收染料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
显色系B中所使用的红外线吸收染料的含量优选为1～100mg/m2，更优选为 5～75mg/m2，进一步优选为10～60mg/m2。
作为显色系B中所使用的显色前体，可举出酸显色剂及热显色剂。当使用酸显色剂时，同时使用能够通过从红外线吸收染料的电子移动和/或能量移动而释放酸的产酸剂，由此通过所产生的酸的作用而显色前体显色。当使用热显色剂时，红外线吸收染料作为光热转换剂而发挥作用，由此通过所产生的热而显色前体显色。
作为显色系B中用作显色前体的酸显色剂，只要为通过酸的作用而引起显色(从无色到有色的变化)的化合物则能够优选地使用任一种化合物。作为这种化合物的例子，可举出三芳基甲烷化合物、联苯甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷化合物、噻嗪化合物、螺吡喃化合物及日本特开2001-277730号公报中所记载的化合物。其中，尤其优选三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷化合物、螺吡喃化合物、日本特开2001-277730号公报中所记载的化合物。以下记载优选的酸显色剂的具体例。
[化学式48]
Figure BDA0001978964360000411
[化学式49]
Figure BDA0001978964360000421
[化学式50]
Figure BDA0001978964360000431
[化学式51]
Figure BDA0001978964360000441
[化学式52]
Figure BDA0001978964360000451
[化学式53]
Figure BDA0001978964360000461
作为显色系B中用作显色前体的热显色剂，只要为通过热的作用而引起显色(从无色到有色的变化)的化合物则能够优选地使用任一种化合物。作为这种色素的例子，可举出如螺吡喃化合物、蒽酮化合物那样的缩合芳香环取代乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、胆甾醇型液晶等液晶、基于通过给电子体和受电子体的极性化合物中的热平衡而产生的电子授受机构的热变色材料即Metamo col or(注册商标、THE PILOT INK CO.,LTD.制)等。以下记载优选的热显色剂的具体例。
[化学式54]
螺吡喃类
Figure BDA0001978964360000471
螺噁嗪类
Figure BDA0001978964360000472
水杨基席夫碱类
Figure BDA0001978964360000473
联蒽酮类
Figure BDA0001978964360000474
[化学式55]
聚噻吩类
Figure BDA0001978964360000481
二氮杂蒽并芳烷类
Figure BDA0001978964360000482
聚乙炔类
Figure BDA0001978964360000483
显色前体的含量优选为0.001～0.3g/m2，更优选为0.005～0.25g/m2，尤其优选为0.01～0.2g/m2。
显色系B中，当作为显色前体而使用酸显色剂时同时使用的产酸剂为通过从经光激发的红外线吸收染料的电子移动和/或能量移动而产生酸的化合物。所产生的酸与酸显色剂进行反应而显色。作为所产生的酸，从显色效果的观点考虑，优选为磺酸、盐酸、六氟磷酸、四氟硼酸等强酸。
作为产酸剂，可举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吖嗪鎓盐等鎓盐。具体而言，能够举出美国专利第4,708,925号说明书、日本特开平7-020629号公报、日本特开2008-195018号公报中所记载的化合物。并且，还优选美国专利第5,135,838号或美国专利第5,200,544号的说明书中所记载的苄基磺酸盐类。而且，还优选日本特开平2-100054号、日本特开平2-100055号及日本特开平9-197671号的各公报中所记载的活性磺酸酯、日本特开2008-001740号公报中所记载的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯等酰亚胺酯或日本特开昭61-166544号、日本特开2003-328465号公报等中所记载的二磺酸化合物类。并且，还优选J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)15 6-162、Journal ofPhotopolymer Science and Technology(1995)202-23 2、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特开2 008-195018号公报中所记载的肟酯化合物。除此以外，还优选日本特开平7-2 71029号中所记载的经卤代烷基取代的均三嗪化合物。
作为产酸剂，尤其优选碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐。
关于碘鎓盐及锍盐，能够援用上述电子受体性显色助剂中的碘鎓盐及锍盐的记载。
作为吖嗪鎓盐的例子，可举出1-环己基甲氧基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-(2-乙基己基氧基)-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲氧基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、3,4-二氯-1-(2-乙基己基氧基)吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1 -苯乙氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-(2-乙基己基氧基)-4-苯基吡啶鎓＝对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己基氧基)-4-苯基吡啶鎓＝全氟丁烷磺酸盐、1- (2-乙基己基氧基)-4-苯基吡啶鎓＝溴化物、1-(2-乙基己基氧基)-4-苯基吡啶鎓＝四氟硼酸盐。
产酸剂的含量优选为0.001～0.3g/m2，更优选为0.005～0.25g/m2，尤其优选为0.01～0.2g/m2。
〔(2)热塑性聚合物粒子〕
本发明的平版印刷版原版的图像记录层中所含有的热塑性聚合物粒子(以下，还称为热塑性微粒聚合物)优选其玻璃化转变温度(Tg)为60℃～25 0℃。热塑性微粒聚合物的Tg更优选70℃～140℃，进一步优选80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性微粒聚合物，例如作为优选的聚合物能够举出 1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-17 1250号公报及EP931647号公报等中所记载的热塑性微粒聚合物。
具体而言，能够例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为优选的化合物，可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
热塑性微粒聚合物的平均粒径优选为0.005～2.0μm。若平均粒径过大，则有时分辨率变差，并且若过小，则有时经时稳定性变差。该值还可作为混合有两种以上的热塑性微粒聚合物的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。混合有两种以上的热塑性微粒聚合物的情况下的多分散性优选为0.2以上。平均粒径及多分散性可通过激光散射来计算。
热塑性微粒聚合物可以混合使用两种以上。具体而言，可举出使用粒子尺寸不同的至少两种或使用Tg不同的至少两种的情况。通过混合使用两种以上，图像部的成膜固化性进一步提高，当作为平版印刷版时，印刷耐久性进一步提高。
例如，作为热塑性微粒聚合物使用粒子尺寸相同的聚合物的情况下，在热塑性微粒聚合物间会存在一定程度的孔隙，且即使通过图像曝光而使热塑性微粒聚合物熔融固化，有时成膜固化性也达不到所希望的值。相对于此，作为热塑性微粒聚合物而使用粒子尺寸不同的聚合物的情况下，能够降低热塑性微粒聚合物间的孔隙率，其结果，能够提高图像曝光后的图像部的成膜固化性。
并且，作为热塑性微粒聚合物而使用Tg相同的聚合物的情况下，通过图像曝光而图像记录层的温度未充分上升时，热塑性微粒聚合物未充分熔融固化而有时成膜固化性达不到所希望的值。相对于此，作为热塑性微粒聚合物而使用 Tg不同的聚合物的情况下，即使通过图像曝光而图像记录层的温度未充分上升，也能够提高图像部的成膜固化性。
混合使用两种以上的Tg不同的热塑性微粒聚合物的情况下，至少一种热塑性微粒聚合物的Tg优选为60℃以上。此时，Tg之差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，从机上显影性及印刷耐久性的方面考虑，优选相对于总热塑性微粒聚合物含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性微粒聚合物。
热塑性微粒聚合物可以具有交联性基团。使用具有交联性基团的热塑性微粒聚合物，由此通过图像曝光部中所产生的热而交联性基团热反应并在聚合物间形成交联，图像部的成膜强度得以增加，且印刷耐久性变得更加优异。若作为交联性基团可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，例如，能够举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性微粒聚合物，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的聚合物。将这些交联性基团导入聚合物时，可在微粒聚合物聚合时进行，也可以在微粒聚合物聚合之后利用高分子反应来进行。
在微粒聚合物聚合时导入交联性基团的情况下，优选对具有交联性基团的单体进行乳液聚合或悬浮聚合。作为具有交联性基团的单体的具体例，能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2- 氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在微粒聚合物聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如能够举出WO96/034316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性微粒聚合物，微粒聚合物彼此可以经由交联性基团而进行反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物进行反应。
热塑性微粒聚合物的含量为图像记录层的固体成分的70质量％以上，但优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。热塑性微粒聚合物的含量上限优选为99质量％。
关于图像记录层，除了通过上述红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/ Δb≥0.6的显色系及热塑性聚合物粒子以外，还能够含有如下记载那样的成分。
图像记录层能够含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸基、磷酸基等亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，能够举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度至少为60％、优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
亲水性树脂的分子量优选为2000以上。小于2000则得不到充分的皮膜强度或印刷耐久性，因此不优选。
亲水性树脂的含量优选为图像记录层固体成分的0.5～30质量％，更优选0. 7～20质量％。
图像记录层中可以添加无机微粒。作为无机微粒，可将氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为优选的例而举出。无机微粒在防止基于皮膜的强化及表面粗糙化的搬送、加工等时的伤痕或防止装载时的货物倒塌中有用。
无机微粒的平均粒径优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。在该范围内，能够稳定地分散热塑性微粒聚合物，充分保持图像记录层的膜强度，并形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机微粒作为胶体二氧化硅分散物等的市售品能够轻松地得到。
无机微粒的含量优选为图像记录层固体成分的1.0～70质量％，更优选5. 0～50质量％。
图像记录层中，根据需要，且为了赋予涂膜的柔软性而能够增加增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的微粒聚合物的情况下，能够根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，能够举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量优选为图像记录层固体成分的0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，尤其优选为0.8～20质量％。在该范围内，不损害机上显影性即可得到引发或促进反应的良好的效果。
以确保图像记录层的涂布均匀性为目的，图像记录层可以含有阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂在实现上述目的的范围内，并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基米(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
阴离子表面活性剂的添加量优选为图像记录层固体成分的0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，从兼备图像记录层的强度和非图像部的显影性的观点考虑，尤其优选为0.1～10质量％。
〔图像记录层的形成〕
图像记录层通过将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂而制备，并将其涂布于支撑体而形成。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状为良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法明确确定，优选通常在混合溶剂中为5～50体积％。然而，有机溶剂需要以热塑性微粒聚合物不凝聚的范围的量来使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。
用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，能够利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选0.3～5.0g/m2，更优选0.3～3.0g/m2。
〔支撑体〕
本发明的平版印刷版原版中所使用的支撑体为具有亲水性表面的基板或通过亲水层的涂布等而被赋予亲水性表面的基板。具体而言，可举出纸张、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸张、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或沉积有上述金属的纸张或塑料薄膜或对这些基板涂布了亲水层的基板。作为优选的支撑体，可举出铝板及涂布了亲水层的聚酯薄膜。
铝板包括纯铝板及以铝为主成分而含有微量的异质元素的合金板，而且还可以为在铝或铝合金的薄板中层压有塑料的板。铝合金中所含有的异质元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异质元素的含量为1 0％以下。并且，可以为源自使用了DC铸造法的铝铸块的铝板，也可以为源自基于连续铸造法的铸块的铝板。铝板中还能够适当利用以往公知公用的原材料，例如JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005等。
上述基板的厚度通常为0.05～0.6mm，优选为0.1～0.4mm，尤其优选为0. 15～0.3mm。
通常，平版印刷版原版用铝板经去除粘附在铝板的轧制油的脱脂工序、溶解、去除铝板表面的粉垢的去污处理工序、将铝板表面粗糙化的粗糙化处理工序而制造。
具体而言，为了去除强力污垢或自然氧化皮膜等，铝板使用苛性钠等碱水溶液而进行溶解处理，且为了中和处理后残留碱成分，进行浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、草酸、铬酸等酸或它们的混酸中的中和处理。根据需要，为了去除上述铝板表面的油脂、锈迹、灰尘等，可以进行基于三氯乙烯、稀释剂等的溶剂脱脂处理，且可以使用煤油、三乙醇等乳液而进行乳液脱脂处理。
当在使用了碱水溶液的溶解处理及基于酸的中和处理之后，进行后述电化学粗糙化处理时，优选使中和处理中所使用的酸的种类及组成与电化学粗糙化处理中所使用的酸的种类及组成对应。
铝板表面的粗糙化处理通过各种方法而进行。例如，能够举出机械粗糙化的方法、电化学溶解表面而使其粗糙化的方法、化学选择性地溶解表面的方法及这些方法的组合。
作为机械粗糙化方法，能够使用珠磨法、刷磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。作为化学粗糙化方法，适合如日本特开昭54-031187号中所记载那样的浸渍于无机酸的铝盐的饱和水溶液中的方法。作为电化学粗糙化法，有在包含盐酸或硝酸等酸的电解液中通过交流电或直流电而进行的方法。并且，如日本特开昭54-063902号中公开那样还能够利用使用了混酸的电解化学粗糙化方法。
粗糙化优选在铝板表面的中心线平均粗糙度(Ra)成为0.2～1.0μm的范围内实施。
对经粗糙化的铝板，根据需要而使用氢氧化钾或氢氧化钠等水溶液而实施碱蚀刻处理，且进一步实施中和处理。
本发明中，优选在如上述那样实施了粗糙化处理及根据需要实施了其他处理的铝板设置亲水膜。尤其，设置有密度为1000～3200kg/m3的亲水膜的支撑体的皮膜强度或印刷中的难污染性良好，除此以外，防止在图像记录层中产生的热被释放到支撑体的隔热性良好，因此优选。
关于上述密度的测定，例如能够通过以下式从基于梅森法(通过铬酸/磷酸混合液溶解亲水膜而求出亲水膜的质量)的亲水层的质量和用SEM(扫描电子显微镜)观察截面而求出的亲水膜的膜厚来计算。
密度(kg/m3)＝(每单位面积的亲水膜质量)/膜厚
若亲水膜密度小于1000kg/m3则皮膜强度降低，并有可能对图像形成性或印刷耐久性等带来不良影响，并且有可能印刷中的难污染性也会劣化。若亲水膜密度大于3200kg/m3则无法得到充分的隔热性，并有可能灵敏度提高效果降低。
作为设置亲水膜的方法，并无特别限制，能够适当使用阳极氧化法、沉积法、CVD法、溶胶-凝胶法、溅射法、离子镀法、扩散法等。并且，还能够使用涂布在亲水性树脂或溶胶-凝胶液混合有中空粒子的溶液的方法。
尤其，尤其优选通过阳极氧化法制作氧化物皮膜的处理，即，使用阳极氧化处理。阳极氧化处理能够通过在该领域中以往进行的方法而进行。具体而言，若在将硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等单独或组合两种以上而成的水溶液或非水溶液中，使直流电或交流电流过铝板，则能够在铝板的表面形成亲水性皮膜即阳极氧化皮膜。
阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而发生各种变化，因此不能一概确定，但通常电解液浓度1～80％、液温5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～200V、电解时间1～1000秒为适当。
阳极氧化处理中，也优选英国专利第1,412,768号中所记载的以硫酸电解液中高电流密度进行阳极氧化处理的方法、美国专利第3,511,661号中所记载的将磷酸作为电解浴而进行阳极氧化处理的方法等。并且，还能够实施在硫酸中进行阳极氧化处理，且进一步在磷酸中进行阳极氧化处理等多级阳极氧化处理。
本发明中，从有效地防止非图像部被划伤而产生污渍的观点考虑，阳极氧化皮膜的量优选为1.5g/m2以上。
支撑体可以直接为具有经如上述那样的粗糙化处理的阳极氧化皮膜的基板，但为了进一步改良与上层的粘接性、亲水性、难污染性、隔热性等，根据需要能够适当选择进行日本特开2001-253181号或日本特开2001-322365号中所记载的阳极氧化皮膜的微孔扩大处理、微孔封孔处理及浸渍于含有亲水性化合物的水溶液中的表面亲水化处理等。
作为用于表面亲水化处理的优选的亲水性化合物，能够举出聚乙烯膦酸、具有磺酸基的化合物、糖类化合物、柠檬酸、碱金属硅酸盐、氟化锆钾、磷酸盐/无机氟化合物等。
〔底涂层〕
本发明的平版印刷版原版可以在支撑体与图像记录层之间根据需要而具有底涂层。底涂层在曝光部中强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高机上显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支撑体而使灵敏度降低的作用。
作为使用于底涂层的化合物，具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物。作为优选的化合物，如日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038 号公报中所记载，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。进一步具体而言，可举出酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、 -COCH2COCH3等具有吸附性基团的单体、磺基等具有亲水性基团的单体、及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有可聚合交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团。并且，可以进一步共聚合上述以外的单体，优选亲水性单体。
底涂层用高分子化合物中的不饱和双键的含量按高分子化合物1g，优选为 0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol。
底涂层用高分子化合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,00 0～300,000。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时产生的污染，能够含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制功能的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂二环[2, 2,2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0. 1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
〔外涂层〕
本发明的平版印刷版原版中，为了从基于保存时的亲油性物质的污染或基于操作时的手指的接触的指纹印污染等保护亲水性图像记录层表面，能够在图像记录层上设置亲水性外涂层。
外涂层在印刷机上能够容易去除，且含有水溶性树脂或局部交联有水溶性树脂的水膨润性树脂。
水溶性树脂选自水溶性天然高分子及合成高分子，且具有将水溶性树脂单独或与交联剂一同使用而使涂布干燥后的皮膜形成薄膜的功能。
作为优选地使用的水溶性树脂的具体例，天然高分子中能够举出阿拉伯树胶、水溶性大豆多糖类、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)、其改性物、白糊精、支链淀粉、酶促分解的醚化糊精等，合成高分子中能够举出聚乙烯醇(聚醋酸乙烯酯的水解度65％以上的化合物)、聚丙烯酸、其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酸共聚物、其碱金属盐或胺盐、聚甲基丙烯酸、其碱金属盐或胺盐、乙烯醇/丙烯酸共聚物、其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酰胺、其共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、其共聚物、聚乙烯基甲基醚、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基- 1-丙烷磺酸、其碱金属盐或胺盐、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物、其碱金属盐或胺盐等。根据目的，能够混合使用两种以上的水溶性树脂。
当对水溶性树脂的至少一种以上进行局部交联，并在图像记录层上形成外涂层时，交联通过使用水溶性树脂所具有的反应性官能团进行交联反应而进行。交联反应可以为共价键合性交联也可以为离子键合性交联。
通过交联，外涂层表面的粘接性降低而平版印刷版原版的操作性变良好，但若交联过度进行则外涂层会变为亲油性而印刷机上的外涂层的去除变得困难，因此优选适当的局部交联。优选的局部交联程度为在将平版印刷版原版浸渍到25℃的水中时，30秒～10分钟内外涂层不会被溶出而残留，但在10分以上确认到溶出的程度。
作为交联反应中所使用的化合物(交联剂)，可举出具有交联性的公知的多官能性化合物，具体而言，可举出聚环氧化合物、多胺化合物、多异氰酸酯化合物、聚烷氧基甲硅烷基化合物、钛酸酯化合物、醛化合物、多价金属盐化合物、肼等。
交联剂能够单独或混合使用两种以上。尤其优选的交联剂为水溶性交联剂，但非水溶性交联剂能够通过分散剂分散于水而使用。
作为优选的水溶性树脂与交联剂的组合，可举出含羧酸水溶性树脂/多价金属化合物、含羧酸水溶性树脂/水溶性环氧树脂、含羟基树脂/二醛。
交联剂的优选的添加量为水溶性树脂的2～10质量％。在该范围内不会损害印刷机上的外涂层的去除性，且能够防止基于亲油性物质的图像记录层的污染。
外涂层中，为了提高灵敏度而能够含有水溶性红外线吸收剂。适当使用上述图像记录层中所使用的红外线吸收染料。
当以确保涂布均匀性为目的涂布水溶液时，外涂层中主要能够添加非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂的具体例，可举出脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等。非离子表面活性剂的添加量优选在外涂层固形物中为0.05～5质量％，更优选为1～3质量％。
当未交联有水溶性树脂时，外涂层的厚度优选为0.1～4.0μm，更优选为 0.1～1.0μm，当局部交联有水溶性树脂时，外涂层的厚度优选为0.1～0.5μ m，更优选为0.1～0.3μm。在该范围内，不会损害印刷机上的外涂层的去除性，并能够防止基于亲油性物质的图像记录层的污染。
[制版方法]
以下对使用本发明的平版印刷版原版的制版方法进行说明。本发明的平版印刷版原版的制版包括对平版印刷版原版进行图像曝光的工序和对曝光后的平版印刷用原版进行机上显影的工序。
图像曝光例如通过基于红外线激光的扫描曝光、红外线灯曝光等而进行，但优选为基于辐射波长700～1200nm的红外线的半导体激光、YAG激光等固态高输出红外线激光的曝光。
本发明的平版印刷版原版优选使用激光、脉冲激光、固态激光、半导体激光而进行曝光。关于该情况下的曝光量，用印刷用图像调制之前的面曝光强度优选为10～250mJ/cm2，更优选为30～200mJ/cm2，尤其优选为50～150mJ/cm 2。
经图像曝光的平版印刷版原版能够在无需进行进一步处理而安装在印刷机的压印滚筒之后，通过供给润版液和油墨的通常的印刷开始操作而进行机上显影，接着进行印刷。
当在印刷机上搭载有曝光装置时，能够在将平版印刷版原版安装到印刷机的印版滚筒上之后，通过印刷机的曝光装置进行曝光，接着进行机上显影，并进行印刷。
本发明中，优选通过红外线激光对上述平版印刷版原版进行图像曝光之后，在印刷机上使用印刷油墨及润版液中的至少任一种而去除图像记录层未曝光部分的制版方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，高分子化合物中，在无特别规定的情况以外，分子量为质均摩尔质量(M w)，重复单元的比率为摩尔百分率。
[实施例1～实施例10及比较例1～比较例7]
〔平版印刷版原版的制作〕
(支撑体的制作)
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施了30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径 0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝表面砂目化，并用水清洗干净。将该铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进一步在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。此时的砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。之后，通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗糙化处理，之后通过喷射进行水洗。
接着，在将该铝板上以15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)作为电解液而设置电流密度15A/dm2且2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行了水洗并干燥。
而且，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下实施10秒钟的硅酸盐处理，之后进行水洗而得到了铝支撑体。Si的粘附量为10mg/m2。用直径2μm的针测定该铝支撑体的中心线平均粗糙度(Ra)，其结果为0.51μm。
(平版印刷版原版的制作)
制备含有下述表1所示的热塑性聚合物粒子、红外线吸收剂、显色前体等成分的图像记录层用水系涂布液之后，将其涂布在上述支撑体上，在50℃下干燥1分钟而形成图像记录层，从而制作了平版印刷版原版1～平版印刷版原版 12。将各成分的干燥后的涂布量示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001978964360000611
使用了上述图像记录层用涂布液的成分如下所示。
[化学式56]
Figure BDA0001978964360000621
[化学式57]
Figure BDA0001978964360000622
[化学式58]
Figure BDA0001978964360000623
[化学式59]
Figure BDA0001978964360000624
[化学式60]
碘鎓盐A
Figure BDA0001978964360000631
C-1：Yamamoto Chamicals Inc制BLUE-63
C-2：Yamamoto Chamicals Inc制BLACK-XV
C-3：okyo Chemical Industry Co.,Ltd.制2'-(二苄氨基)-6'-(二乙氨基)荧烷
C-4：okyo Chemical Industry Co.,Ltd.制隐色孔雀绿
TPB：四苯基硼酸钠
热塑性聚合物粒子：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)、Tg：99℃、平均粒径60nm
[平版印刷版原版的评价]
关于各平版印刷版原版，如下那样对视觉辨认度、润版液污染及烧蚀进行了评价。将结果示于下述表2。
(视觉辨认度)
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制Trendsetter3244VX，以表2所示的曝光量(版面能量)，在分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。作为曝光图像使用了2cm见方的实心图像及为了通过肉眼判定视觉辨认度而使用的0.2pt的标记(对准标记)图像及输入了7pt的字符的图像。
为了对色相的变化值(Δa/Δb)进行评价，使用Konica Minolta,Inc. 制分光测色计CM2600d和操作软件CM-S100W，并按照SCE(正反射光去除)方式对未曝光部及曝光部的色相进行了测定。根据通过测定得到的L*a*b*值并按照以下所示的数式进行换算，从而分别计算了ΔL、Δa、Δb。
ΔL＝未曝光部L*值-曝光部L*值
Δa＝|未曝光部a*值-曝光部a*值|
Δb＝|未曝光部b*值-曝光部b*值|
但Δa及Δb为绝对值
另一方面，肉眼观察判定以5阶段评价进行了打分。
5点……良好
4点……大致良好
3点……充分
2点……稍微不足
1点……不足
为了进行基于肉眼观察的图像判别，肉眼观察判定应为3点以上。
(润版液污染)
未对平版印刷版原版(745mm×645mm)进行曝光及显影处理而将其安装在菊半裁尺寸的Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SX-74的圆筒。本印刷机中连接有内置无纺布过滤器和温度控制装置且容量100L的润版液循环罐。作为润版液将PRESSMAX S-S2(Fuj ifilm Corporation制)80L注入循环装置内，作为印刷油墨使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA CORPORATION 制)，并供给润版液和油墨之后，以每小时10000张的印刷速度对500张进行了印刷。在500张的时点结束图像记录层的未曝光部的机上显影，且成为油墨未转印到印刷用纸的状态。每次使用新的平版印刷版原版将该机上显影～1000 张印刷的测试重复进行了10次。
结束10次上述测试之后，采集润版液循环装置内的润版液并肉眼观察颜色，且根据下述指标进行了评价。
＜润版液污染评价＞
5：是与测试前的润版液相等的无色透明为极良好的水平
4：确认到一些着色但为良好的水平
3：有着色但为容许下限水平
2：着色程度高为NG水平
1：着色显著为稍差的水平
(烧蚀)
通过Creo公司制Trendsetter3244VX对平版印刷版原版(宽600mm、纵800 mm)50张进行了全面曝光。曝光量如表2所示。预先将过滤器安装到连接曝光装置的排气口与集尘装置的配管上，在曝光前后观察过滤器的污染，并根据下述指标进行了评价。
4……未确认到污染
3……容许下限水平
2……略微污染
1……相当多的污染
[表2]
Figure BDA0001978964360000651
从上述表2中所记载的评价结果可知，本发明所涉及的热熔接型平版印刷版原版显示曝光图像优异的视觉辨认度，且抑制了基于激光曝光的烧蚀，在机上显影中抑制了润版液的污染。即，本发明所涉及的热熔接型平版印刷版原版在曝光图像的视觉辨认度、烧蚀的抑制、润版液污染的抑制的任一方面均显示良好的结果。另一方面，比较例的平版印刷版原版在曝光图像的视觉辨认度、烧蚀的抑制、及润版液污染的抑制的任一方面均差。例如，如比较例3那样，当增加了红外线吸收剂的涂布量，且增加了图像曝光时的曝光量时，曝光图像的视觉辨认度优异，但烧蚀及润版液污染不良。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到视觉辨认度优异，且在激光曝光中抑制了烧蚀，在机上显影中抑制了润版液或印刷油墨的污染的热熔接型平版印刷版原版。并且，可得到使用上述平版印刷版原版的制版方法。
详细地并参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够施加各种变更或修正是显而易见的。
本申请主张基于2016年8月31日于日本申请的日本专利申请(专利申请 2016-170352)号的优先权，并将该内容作为参考而编入本说明书中。

Claims (14)

1.一种平版印刷版原版，其具有支撑体和图像记录层，其中，
所述图像记录层能够通过红外线激光曝光而形成图像，所述图像记录层的未曝光部能够在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除，所述图像记录层含有(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6的显色系及(2)所述图像记录层的固体成分的70质量％以上的热塑性聚合物粒子，
所述显色系由红外线吸收染料组成，
所述红外线吸收染料为具有由下述通式(i)表示的花青色素结构，且在分子中具有至少一种溶剂可溶性基团的化合物；
通式(i)
Figure FDA0002592127340000011
通式(i)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或以下所示的基团；其中，X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基；以下所示的基团中，Xa -的定义与下述Za -相同，Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基及卤素原子的取代基；
Figure FDA0002592127340000012
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基；R1与R2任选地彼此键合而形成5元环或6元环；Ar1、Ar2分别相同或不同，且表示芳香族烃基；Y1、Y2分别相同或不同，且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基；R3、R4分别相同或不同，且表示碳原子数20以下的烃基；R5、R6、R7及R8分别相同或不同，且表示氢原子或碳原子数12以下的烃基；Za -表示抗衡阴离子；其中，具有由通式(i)表示的花青色素结构的化合物在其结构内具有阴离子性取代基，当不需要中和电荷时不需要Za -。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含显色助剂。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中，
所述显色助剂为碘鎓盐或锍盐。
4.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中，
所述显色助剂为硼酸盐化合物。
5.一种平版印刷版原版，其具有支撑体和图像记录层，其中，
所述图像记录层能够通过红外线激光曝光而形成图像，所述图像记录层的未曝光部能够在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除，所述图像记录层含有(1)通过红外线激光曝光而产生的色相变化为Δa/Δb≥0.6的显色系及(2)所述图像记录层的固体成分的70质量％以上的热塑性聚合物粒子，
所述显色系由红外线吸收染料和显色前体组成。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
所述红外线吸收染料为由下述通式(a)表示的花青色素；
通式(a)
Figure FDA0002592127340000021
通式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或以下所示的基团；其中，R9及R10分别相同或不同，且表示碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数1～8的烷基或氢原子，或者R9与R10彼此键合而形成环；X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基；以下所示的基团中，Xa -的定义与下述Za-相同，Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基及卤素原子的取代基；
Figure FDA0002592127340000031
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基；R1及R2任选地彼此键合而形成5元环或6元环；Ar1、Ar2分别相同或不同，且表示芳香族烃基；Y1、Y2分别相同或不同，且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基；R3、R4分别相同或不同，且表示碳原子数20以下的烃基；R5、R6、R7及R8分别相同或不同，且表示氢原子或碳原子数12以下的烃基；Za-表示抗衡阴离子；其中，由通式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，当不需要中和电荷时不需要Za-。
7.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
所述显色前体为酸显色剂。
8.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
所述显色前体为热显色剂。
9.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含产酸剂。
10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述产酸剂为碘鎓盐、锍盐或吖嗪鎓盐。
11.根据权利要求1或5所述的平版印刷版原版，其含有所述图像记录层的固体成分的80质量％以上的所述热塑性聚合物粒子。
12.根据权利要求1或5所述的平版印刷版原版，其含有所述图像记录层的固体成分的90质量％以上的所述热塑性聚合物粒子。
13.一种制版方法，通过红外线激光而对权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光之后，在印刷机上通过润版液及印刷油墨中的至少任一种而去除图像记录层的未曝光部分。
14.根据权利要求13所述的制版方法，在面曝光强度50mJ/cm2～150mJ/cm2下通过所述红外线激光进行图像曝光。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699344B (zh) 2016-02-19 2020-12-04 富士胶片株式会社 显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及显色性化合物
JP6832427B2 (ja) * 2017-06-30 2021-02-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法
WO2020026810A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
EP3991989A4 (en) * 2019-06-28 2022-09-28 FUJIFILM Corporation ON PRESS DEVELOPMENT TYPE LITHOGRAPHIC PRINTING ORIGINAL PLATE, LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE PRODUCTION METHOD AND RELATED LITHOGRAPHIC PRINTING METHOD
CN114051598A (zh) * 2019-06-28 2022-02-15 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
CN110703464A (zh) * 2019-10-30 2020-01-17 张富山 彩色局部擦黑板
US20240076506A1 (en) * 2022-09-02 2024-03-07 KopMan LLC Method and system for treating equipment surface
CN116949448B (zh) * 2023-09-18 2023-12-08 昆山市板明电子科技有限公司 高频信号传输覆铜板用粗化微蚀液及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1428676A2 (en) * 2002-12-12 2004-06-16 Konica Minolta Holdings, Inc. Printing plate material
JP2004195662A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 印刷版材料
US20050026083A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-03 Hannoch Ron Translucent polyester for enhancing contrast in lithographic printing members
CN1984778A (zh) * 2004-07-08 2007-06-20 爱克发-格法特公司 阴片热敏平版印刷版前体的制备方法
CN101203382A (zh) * 2005-06-21 2008-06-18 爱克发印艺公司 热敏成像元件
CN101454159A (zh) * 2006-05-24 2009-06-10 爱克发印艺公司 制造平版印刷版的方法
CN101952247A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 爱克发印艺公司 用于制备中位取代的花菁染料、份菁染料和氧杂菁染料的中间体化合物
JP2013199089A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fujifilm Corp 赤外発色性硬化組成物、平版印刷版原版、及び製版方法
CN105190436A (zh) * 2013-02-27 2015-12-23 富士胶片株式会社 红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、平版印刷版原版和制版方法
WO2016027886A1 (ja) * 2014-08-22 2016-02-25 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5703417B2 (ja) * 2012-03-29 2015-04-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びその印刷方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1428676A2 (en) * 2002-12-12 2004-06-16 Konica Minolta Holdings, Inc. Printing plate material
JP2004195662A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 印刷版材料
US20050026083A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-03 Hannoch Ron Translucent polyester for enhancing contrast in lithographic printing members
CN1984778A (zh) * 2004-07-08 2007-06-20 爱克发-格法特公司 阴片热敏平版印刷版前体的制备方法
CN101203382A (zh) * 2005-06-21 2008-06-18 爱克发印艺公司 热敏成像元件
CN101454159A (zh) * 2006-05-24 2009-06-10 爱克发印艺公司 制造平版印刷版的方法
CN101952247A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 爱克发印艺公司 用于制备中位取代的花菁染料、份菁染料和氧杂菁染料的中间体化合物
JP2013199089A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fujifilm Corp 赤外発色性硬化組成物、平版印刷版原版、及び製版方法
CN105190436A (zh) * 2013-02-27 2015-12-23 富士胶片株式会社 红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、平版印刷版原版和制版方法
WO2016027886A1 (ja) * 2014-08-22 2016-02-25 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤

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