CN111051981A - 负型平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负型平版印刷版原版、以及使用了上述负型平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法，该负型平版印刷版原版中，在铝支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包含具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1、热塑性聚合物粒子2及红外线吸收剂，能够通过曝光时的热引起所述热塑性聚合物粒子2的融合或凝聚中的至少任一种而形成图像。

Description

负型平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法
技术领域
本发明涉及一种负型平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与印刷油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往，可广泛使用在亲水性支撑体上设置有亲油性感光性树脂层(感光层、图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，而使亲水性支撑体表面暴露并形成非图像部。
如此，在以往的平版印刷版原版的制版工序中，在曝光之后，需要通过显影液等溶解去除不必要的图像记录层的工序，但是考虑到环境及安全，可举出利用更接近中性范围的显影液的处理或少量的废液作为课题。尤其，近年来，由于对全球环境的考虑，伴随湿式处理而排出的废液的处置成为整个工业领域的备受瞩目的事情，对于上述课题的解决方案的需求日益增加。
另一方面，近年来，使用计算机对图像信息进行电子处理，进行累积并输出的数字化技术已经广泛普及，并且响应了这种数字化技术的各种新的图像输出方式已经投入实际使用。相应地，在激光束之类的高会聚性辐射上携带经数字化的图像信息，并利用该光对平版印刷版原版进行扫描曝光，从而不经由高反差软片而直接制造平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术备受瞩目。因此，获得适于这种技术的平版印刷版原版成为重要技术课题之一。
作为以往的平版印刷版原版，例如，可举出日本特开2002-333705号公报中所记载的平版印刷版原版。
在日本特开2002-333705号公报中记载了一种包括如下阶段的负性热敏性平版印刷版前体的制造方法：使用在水性碱显影液中不是可溶性或溶胀性的疎水性热塑性聚合物粒子A、在水性碱显影液中是可溶性或溶胀性但在水中不是可溶性或溶胀性的聚合物粒子B这样的玻璃化转变温度不同的2种聚合物粒子，并以比不会引起粒子A的合并的聚合物粒子B的软化温度高的温度，对整个图像记录层进行加热。
发明内容
发明要解决的技术课题
平版印刷版中，要求版的可印刷张数(以下，还称为“耐刷性”。)优异的平版印刷版。
尤其，近年来，作为印刷中的油墨，有时可使用通过紫外线(UV)的照射而固化的油墨(还称为“紫外线固化型油墨”。)。
紫外线固化型油墨具有如下优点：由于可瞬间干燥，因此生产率高；通常，由于溶剂的含量少或没有溶剂，因此容易减少环境污染；由于不进行基于热的干燥或者能够在短时间内进行基于热的干燥而形成图像，因此印刷对象等的应用范围广；等。
因此，认为能够提供一种使用紫外线固化型油墨时的耐刷性优异的平版印刷版的平版印刷版在产业上非常有用。
本发明人等进行深入研究的结果，发现了在日本特开2002-333705号公报中所记载的平版印刷版原版中，尤其在使用紫外线固化型油墨作为油墨的情况下，存在所获得的平版印刷版的耐刷性不充分的问题。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种即使使用紫外线固化型油墨，也可获得耐刷性优异的平版印刷版的负型平版印刷版原版。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用了上述负型平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中包含以下方式。
＜1＞一种负型平版印刷版原版，其中，在铝支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包含具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1、热塑性聚合物粒子2及红外线吸收剂，
能够通过曝光时的热引起所述热塑性聚合物粒子2的融合或凝聚中的至少任一种而形成图像。
＜2＞根据上述＜1＞所述的负型平版印刷版原版，其中，上述粒子1的溶解度参数为25MPa1/2以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的负型平版印刷版原版，其中，上述粒子1的溶解度参数为30MPa1/2以上。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，上述粒子1中的聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，上述粒子2包含选自由聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯及它们的共聚物组成的组中的至少1种聚合物。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，上述红外线吸收剂为由式A表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002385397990000031
式A中，+Y1＝由以下结构中的1个表示：
[化学式2]
Figure BDA0002385397990000041
Y2-由以下结构中的1个表示：
[化学式3]
Figure BDA0002385397990000042
n表示0、1、2或3，p及q分别独立地表示0、1或2，R1及R2分别独立地表示烃基，或者R1、R2、Rd及Ra中的2个包含一起形成环式结构所需的原子，Rd的至少1个表示通过由红外线照射或暴露于热而诱导的化学反应转化为作为比上述Rd强的电子供体的基团的基团，或者Ra的至少1个表示通过由红外线照射或暴露于热而诱导的化学反应转化为作为比上述Ra强的电子供体的基团的基团，其他Rd及Ra分别独立地表示选自由氢原子、卤原子、-Re、-ORf、-SRg及-NRuRv组成的组中的基团，Re、Rf、Rg、Ru及Rv分别独立地表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基，上述转化为带来波长在400nm～700nm之间的光吸收的增加的转化。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，上述铝支撑体为具有阳极氧化覆膜的铝支撑体。
＜8＞根据上述＜7＞所述的负型平版印刷版原版，其中，上述铝支撑体的阳极氧化覆膜量为2.5g/m2～5.5g/m2。
＜9＞根据上述＜7＞或＜8＞所述的负型平版印刷版原版，其中，上述铝支撑体的阳极氧化覆膜量为3.5g/m2～5.0g/m2。
＜10＞一种平版印刷版的制版方法，其包括：将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及对于经曝光的上述平版印刷版原版，使用pH为2～14的显影液去除非图像部的图像记录层的工序。
＜11＞一种平版印刷版的制版方法，其包括：将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及供给印刷油墨及润版液中的至少任一种并在印刷机上去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种即使使用紫外线固化型油墨，也可获得耐刷性优异的平版印刷版的负型平版印刷版原版。
根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用了上述负型平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本公开的代表性实施方式来进行的，但本公开并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
而且，本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
本说明书中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)为通过使用了TS KgelGMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
以下，对本发明进行详细说明。
(负型平版印刷版原版)
本发明所涉及的负型平版印刷版原版(以下，还简称为“平版印刷版原版”。)中，在铝支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包含具有由溶解度参数(以下，还称为“SP值”。)为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1(以下，还简称为“粒子1”。)、热塑性聚合物粒子2(以下，还简称为“粒子2”。)及红外线吸收剂，能够通过曝光时的热引起所述热塑性聚合物粒子2的融合或凝聚中的至少任一种而形成图像。
本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过采用上述结构，能够提供一种即使使用紫外线固化型油墨，也可获得耐刷性(以下，还称为UV耐刷性。)优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确，但是推测如下。
认为：包括具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的构成单元的聚合物粒子1，由此印刷时所使用的油墨中所含的溶剂或聚合性化合物等与上述粒子1的溶解度参数之差变大，由此图像部在溶剂或聚合性化合物等中的溶解得到抑制，即使在使用紫外线固化型油墨的情况下，耐刷性也得到提高。并且，认为：由于粒子1的溶解度参数高，且极性高，粒子1与红外线吸收剂的相互作用力得到提高，即使在使用紫外线固化型油墨的情况下，耐刷性也得到提高。
并且，关于包含具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的粒子的图像记录层，通过与热塑性聚合物粒子2同时使用，可获得充分地确保灵敏度的同时使用紫外线固化型油墨时的耐刷性(UV耐刷性)优异的平版印刷版原版。
＜图像记录层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有图像记录层，该图像记录层包含具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1、热塑性聚合物粒子2及红外线吸收剂。
本发明中所使用的图像记录层为负型图像记录层。
-具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1-
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层包含具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体(以下，还称为“特定单体”。)形成的结构单元的聚合物粒子1。
粒子1为与热塑性聚合物粒子2不同的粒子，并且可以通过在曝光期间生成的热而使粒子1融合或凝聚，以形成与印刷版的印刷区域相对应的疎水性相。凝聚能够由粒子的热诱导凝聚、软化或熔融引起。
从耐刷性的观点出发，特定单体的溶解度参数优选为23MPa1/2以上，更优选为25MPa1/2以上，进一步优选为27MPa1/2以上，特别优选为30MPa1/2以上。并且，特定单体的溶解度参数优选为40MPa1/2以下，更优选为35MPa1/2以下。
并且，粒子1可以是具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物的粒子，也可以是具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元及由溶解度参数小于23MPa1/2的单体形成的结构单元这两者的聚合物的粒子。
而且，粒子1中的上述聚合物可以是溶解度参数为23MPa1/2以上的单体的均聚物，也可以是共聚物，但是优选为均聚物。
关于粒子1中的上述聚合物，由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
本发明中的溶解度参数(SP值)使用汉森(Hansen)溶解度参数。关于汉森(Hansen)溶解度参数，将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分，并示于三维空间中，但是在本发明中由δ[MPa1/2]表示SP值，并使用利用下述式计算的值。
δ[MPa1/2]＝(δd2+δp2+δh2)1/2
另外，由汉森或其研究继任者等求出大量该分散项δd、极性项δp及氢键项δh，且详细刊载于Polymer Handbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))、VII-698～711中。
并且，对关于大量溶剂或树脂的汉森溶解度参数的值进行了调查，例如，记载于Wesley L.Archer著、Industrial Solvents Handbook中。
从耐刷性及显影性的观点出发，优选特定单体或包含特定单体的结构单元具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构，更优选具有选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种结构。
并且，从耐刷性及显影性的观点出发，优选粒子1中的上述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构，更优选具有选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种结构。
作为特定单体，具体而言，优选举出以下单体。
[化学式4]
Figure BDA0002385397990000081
关于粒子1的优选的制备方法，例如，在欧洲专利申请公开第1859935号说明书的0028及0029段中进行了公开。
并且，粒子1还可以包含除了具有由23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物以外的成分，但是其含量优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，特别优选小于5质量％。
粒子1的算术平均粒径优选大于10nm且小于100nm，更优选大于15nm且小于70nm，进一步优选大于20nm且小于50nm。
本发明中的粒子的平均粒径定义为通过作为准弹性或动态光散射而已知的光子相关光谱测定出的算术平均粒径。关于测定，使用美国、纽约州、霍尔茨维尔的BrookhavenInstrument Company制Brookhaven BI-90分析机，根据I SO13321步骤(第1版1996-07-01)来进行。
粒子1的重均分子量优选在5,000～1,000,000的范围内。
从耐刷性及灵敏度的观点出发，在将上述图像记录层中的粒子1的含量和热塑性聚合物粒子2的含量的总和设为100质量份的情况下，上述图像记录层中的粒子1的含量优选为10质量份以上且60质量份以下，特别优选为20质量份以上且45质量份以下。
粒子1可以单独使用1种特定单体，也可以使用2种以上。
-热塑性聚合物粒子2-
上述图像记录层包含热塑性聚合物粒子2。
热塑性聚合物粒子2的算术平均粒径优选大于10nm且小于40nm，更优选大于15nm且小于38nm，进一步优选大于20nm且小于36nm。
相对于图像记录层中的所有成分的质量，热塑性聚合物粒子2的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为40质量％以上且85质量％以下。
优选热塑性聚合物粒子2包含选自由聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯及它们的共聚物组成的组中的至少1种聚合物。
并且，热塑性聚合物粒子2中，上述聚合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
其中，优选热塑性聚合物粒子2包含聚苯乙烯或其衍生物、或者包含聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、它们的衍生物的混合物、或者使选自由苯乙烯及(甲基)丙烯腈、以及它们的衍生物组成的组中的至少2种化合物共聚而成的共聚物。后者的共聚物优选包含50质量％以上的源自苯乙烯的结构单元，更优选包含65质量％以上的源自苯乙烯的结构单元。例如，为了对平版印刷版的清洗剂中所使用的烃之类的有机化学物质获得足够的耐性，如欧洲专利申请公开第1219416号说明书中所记载那样，优选热塑性聚合物粒子2包含5质量％以上的源自(甲基)丙烯腈的结构单元之类的具有氮原子的结构单元，更优选包含30质量％以上。根据最优选的方式，热塑性聚合物粒子2优选为包含源自苯乙烯的结构单元：源自丙烯腈的结构单元＝1:1～5:1的树脂的粒子，更优选为包含源自苯乙烯的结构单元：源自丙烯腈的结构单元＝1.5:1～2.5:1的树脂的粒子。
并且，优选热塑性聚合物粒子2不含聚酯树脂。
热塑性聚合物粒子2的重均分子量优选在5,000～1,000,000的范围内。
关于热塑性聚合物粒子2的优选的制备方法，例如，在欧洲专利申请公开第1859935号说明书的0028及0029段中进行了公开。
通过在对平版印刷版原版进行曝光的期间生成的热而使热塑性聚合物粒子2引起融合或凝聚中的至少任一种，以形成与印刷版的印刷区域相对应的疎水性相，由此能够形成图像。凝聚能够由热塑性聚合物粒子2的热诱导凝聚、软化或熔融引起。对于热塑性的疎水性聚合物粒子的凝聚温度，并无具体的上限，但是温度应充分低于热塑性聚合物粒子2的分解温度。凝聚温度优选为至少比引起热塑性聚合物粒子2的分解的温度低10℃的温度。并且，上述凝聚温度优选高于50℃，更优选高于100℃。
-红外线吸收剂-
上述图像记录层包含红外吸收剂。
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能及被红外线激发而向后述聚合引发剂进行电子移动、能量移动或这两者的功能。本发明中所使用的红外线吸收剂优选在波长750nm～1,400nm下具有极大吸收的染料。
作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of SyntheticOrganic Chemistry,Japan.编辑，昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
作为这些染料中优选的染料，可举出花蓝色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且，更优选举出花蓝色素或吲哚菁色素。其中，特别优选花蓝色素。
作为花蓝色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，特别优选举出日本特开2007-090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
并且，还能够优选使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
上述红外线吸收剂优选为由式A表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002385397990000111
式A中，+Y1＝由以下结构中的1个表示：
[化学式6]
Figure BDA0002385397990000121
Y2-由以下结构中的1个表示：
[化学式7]
Figure BDA0002385397990000122
n表示0、1、2或3，p及q分别独立地表示0、1或2，R1及R2分别独立地表示烃基，或者R1、R2、Rd及Ra中的2个包含一起形成环式结构所需的原子，Rd的至少1个表示通过由红外线照射或暴露于热而诱导的化学反应转化为作为比上述Rd强的电子供体的基团的基团，或者Ra的至少1个表示通过由红外线照射或暴露于热而诱导的化学反应转化为作为比上述Ra强的电子供体的基团的基团，其他Rd及Ra分别独立地表示选自由氢原子、卤原子、-Re、-ORf、-SRg及-NRuRv组成的组中的基团，Re、Rf、Rg、Ru及Rv分别独立地表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基，上述转化为带来波长在400nm～700nm之间的光吸收的增加的转化。
并且，R1及R2中的烃基、以及Re、Rf、Rg、Ru及Rv中的脂肪族烃基、芳基或杂芳基可以具有取代基。
并且，通过化学反应转化的上述Rd优选为以下所示的任一个基团。
[化学式8]
-(N＝CR17)a-NR3-CO-R4，
-(N＝CR17)b-NR5-SO2-R6，
-(N＝CR17)c-NR11-SO-R12，
-SO2-NR15R16，
-S-L-CR7(H)1-d(R8)d-NR9-COOR18
上述式中，a、b、c及d分别独立地表示0或1，-L-表示连接基，R17表示氢原子、可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基或可以根据情况而被取代的杂芳基，或者R17及R3、R17及R5、或R17及R11包含一起形成环结构所需的原子，R4为-OR10、-NR13R14或-CF3，R10表示可以根据情况而被取代的芳基、可以根据情况而被取代的杂芳基或α-支链状的脂肪族烃基，R13及R14分别独立地表示氢原子、可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基或可以根据情况而被取代的杂芳基，或者R13及R14包含一起形成环结构所需的原子，R3为氢原子、可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基或可以根据情况而被取代的杂芳基，或者R3包含与R10、R13及R14中的至少1个一起形成环结构所需的原子，R6表示可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基、可以根据情况而被取代的杂芳基、-OR10、-NR13R14或-CF3，其中，R10、R13及R14具有与R4相同的含义，R5表示氢原子、可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基或可以根据情况而被取代的杂芳基，或者R5包含与R10、R13及R14中的至少1个一起形成环结构所需的原子，R11、R15及R16分别独立地表示氢原子、可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基或可以根据情况而被取代的杂芳基，或者R15及R16包含一起形成环结构所需的原子，R12表示可以根据情况而被取代的脂肪族烃基、可以根据情况而被取代的芳基或可以根据情况而被取代的杂芳基，R7及R9分别独立地表示氢原子或可以根据情况而被取代的脂肪族烃基，R8表示-COO-或-COOR8’，其中，R8’表示氢原子、碱金属阳离子、铵离子或者单-、二-、三-或四烷基铵离子，R18表示可以根据情况而被取代的芳基、可以根据情况而被取代的杂芳基或α-支链状的脂肪族烃基。
作为红外线吸收剂，更优选举出由下述式I表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002385397990000141
式I中，A表示氢原子、根据情况而被取代的、烷基、芳烷基、芳基或杂芳基、卤原子、-ORca、-SRda、-SO2Rea、-NRfaRga、-NRha(SO2Ria)或-NRja(CO2Rka)，Rca及Rga分别独立地表示根据情况而被取代的芳基，Rda、Rea及Rfa分别独立地表示根据情况而被取代的、烷基、芳烷基、芳基或杂芳基，Rha、Rja及Rka分别独立地表示根据情况而被取代的烷基或芳基，Ria表示根据情况而被取代的、烷基或芳基、或者-NRia1Ria2，Ria1及Ria2表示氢原子、根据情况而被取代的、烷基或芳基；Y及Y’分别独立地表示-CH-或-N-；R1a及R2a分别独立地表示氢原子、根据情况而被取代的、烷基或芳基，或者表示用于形成环而所需的原子；Z及Z’分别独立地表示-S-、-CH＝CH-或-CReaRfa-，R及R’分别独立地表示根据情况而被取代的烷基；T及T’分别独立地表示氢原子、烷基或根据情况而被取代的环状苯并环。
R及R'优选为阴离子性的被取代的烷基。优选的阴离子性的被取代的烷基为*-(CH2)m-X-SO3-M+；*-(CH2)m-X-PO(OH)O-M+；*-(CH2)m-(CH2)CO2-M+；
[化学式10]
Figure BDA0002385397990000151
上述式中，m为1、2、3或4；X表示-O-、-S-或-CH2-，M+表示用于平衡电荷的抗衡离子；*表示相对于分子的剩余部分的连接位置。
合适的一价的阳离子例如为-[NRlaRmaRna]+，Rla、Rma及Rna分别独立地表示氢原子或例如甲基、乙基、丙基或异丙基之类的烷基。
A优选为-NRha(SO2Ria)。并且，Ria优选为根据情况而被取代的烷基。
红外线吸收剂优选为具有茚基的化合物。并且，红外线吸收剂更优选由上述式I表示且Y及Y’为-CH-的化合物。
作为红外线吸收剂，进一步优选举出由下述式II表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002385397990000152
式II中，R及R’、T及T’与上述含义相同，优选方式也相同。
作为红外线吸收剂，进一步优选举出由下述式III表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002385397990000161
式III中，R及R’与上述含义相同，优选方式也相同。
关于根据情况而存在于上述烷基、芳烷基、芳基或杂芳基上的取代基，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基或烷氧基。
上述烷基优选碳原子数1～22的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基。作为上述烷基，例如，可举出如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基及2-甲基丁基或己基那样直链状或支链状的烷基。作为上述芳基，例如，可举出苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻、间或对二甲苯基、蒽基或菲基。作为上述芳烷基，例如，可举出具有碳原子数1～6的烷基的苯基或萘基。作为上述杂芳基，可举出在环结构中包含碳原子及1个或多个杂原子的单环式或多环式芳香族环基。作为上述杂原子，优选举出1～4个杂原子，并且，优选举出选自由氮原子、氧原子、硒原子及硫原子组成的组中的至少1种原子。例如，可举出吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、1,2,3-或1,2,4-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异恶唑基、噻唑基及咔唑基。
作为红外线吸收剂，特别优选举出由下述式IV表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002385397990000171
作为红外线吸收剂，还优选同时使用由上述式I表示的化合物和例如选自由花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧杂菁染料、吡喃鎓染料及方酸染料组成的组中的至少1种红外线吸收剂。
并且，作为本发明中所使用的红外线吸收剂的例子，例如，可举出欧洲专利申请公开第823327号说明书、欧洲专利申请公开第978376号说明书、欧洲专利申请公开第1029667号说明书、欧洲专利申请公开第1053868号说明书、欧洲专利申请公开第1093934号说明书、国际公开第97/39894号或国际公开第00/29214号中所记载的红外线吸收剂。作为其他优选的红外线吸收剂，例如，可举出欧洲专利申请公开第1614541号说明书的20页25行至44页29行中所记载的红外线吸收剂、欧洲专利申请公开第1736312号说明书的0008～0021段中所记载的红外线吸收剂、欧洲专利申请公开第1910082号说明书中所记载的红外线吸收剂及欧洲专利申请公开第2072570号说明书中所记载的红外线吸收剂。由于这些红外线吸收剂能够在印刷机上的显影之前通过红外光下的曝光而形成图像，因此这些红外线吸收剂特别适用于印刷机上的显影(on-press development)的方式。本发明中所使用的红外线吸收剂优选为水溶性。
红外线吸收剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。并且，作为红外线吸收剂，可以同时使用颜料和染料。
相对于图像记录层的总质量，上述图像记录层中的红外线剂的含量优选0.1质量％～30质量％，更优选0.5质量％～25质量％，进一步优选6质量％～20质量％，特别优选8质量％～15质量％。并且，如欧洲专利申请公开第1859936号说明书中所记载那样，红外线吸收剂的量能够根据热塑性聚合物粒子2的粒子尺寸来进行调节。
-亲水性粘结剂-
优选上述图像记录层还包含亲水性粘结剂。
作为亲水性粘结剂，例如，优选举出乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇和苯乙烯磺酸的共聚物。
其中，作为亲水性粘结剂，优选包含聚乙烯醇或聚丙烯酸。
相对于图像记录层的总质量，亲水性粘结剂的含量优选为2质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。并且，热塑性聚合物粒子2的含量相对于亲水性粘结剂的含量以质量比计优选为热塑性聚合物粒子2的含量/亲水性粘结剂的含量＝4～15，更优选为5～12，进一步优选为6～10。
上述图像记录层可以包含赋予可见色且在处理工序之后的图像记录层的曝光区域中所残留的染料或颜料之类的着色剂。在处理工序中未去除的图像区域中，在印刷版上形成可见图像，并能够执行已显影的印刷版上的平版图像的检查。
作为着色剂的例子，优选举出氨基取代三-或二芳基甲烷染料、例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺及孔雀石绿。并且，在欧洲专利申请公开第400706号说明书的详细说明中详细研究的染料为合适的对比染料，并能够优选使用。优选的方式中，可使用阴离子性的三或二芳基甲烷染料。关于与特殊的添加剂组合而得的染料，使图像记录层仅着色少许，但是在曝光之后会强烈地着色，例如，可举出国际公开第2006/005688号中所记载的染料。关于其他优选的对比染料，可举出欧洲专利申请公开第1914069号说明书中所记载的染料。并且，例如，可优选使用BASF公司制Heliogen Blau及Cabot公司制PV23(IJX1880)之类的酞菁及喹吖啶酮颜料。
典型的对比染料能够与如欧洲专利申请公开第1736312号说明书及欧洲专利申请公开第1910082号说明书中所记载的、若在红外线辐射下进行曝光则能够形成可见色的红外线染料组合或者替换为该红外线染料。
-光稳定剂及抗氧化剂-
上述图像记录层可以包含光稳定剂、抗氧化剂或该两者。
作为光稳定剂及抗氧化剂，是受阻酚、受阻胺光稳定剂(HALS)及它们的氮氧自由基、生育酚类、羟基胺衍生物、例如羟肟酸及取代羟基胺、酰肼、硫醚或三价的有机磷化合物、例如亚磷酸盐及还原酮(reductones)。其中，作为光稳定剂，优选举出还原酮。
并且，优选上述图像记录层包含酚化合物，该酚化合物包含具有由下述式V表示的至少一个取代基及具有0.3以下的哈米特值(σp)的任意追加的取代基的苯酚环的酚化合物。作为上述酚化合物，优选举出苯酚、萘酚或羟基取代吲哚。关于上述具有0.3以下的哈米特值(σp)的取代基，例如，优选举出根据情况而被取代的烷基或芳基、卤原子、烷氧基、烷硫基、氨基及羟基。
[化学式14]
Figure BDA0002385397990000191
式V中，*表示酚化合物在芳香族环上的连接位置，R3b及R4b分别独立地表示氢原子、根据情况而被取代的烷基、根据情况而被取代的烯基、根据情况而被取代的炔基、根据情况而被取代的烷芳基、根据情况而被取代的芳烷基及根据情况而被取代的芳基或杂芳基，虽然R3b及R4b能够表示用于形成5元环～8元环而所需的原子，但是其中，R3b及R4b经由碳-氮键而与N键合；并且，任意的R3b及R4b能够表示N及用于与苯酚环一起形成5元环或6元环而所需的原子。
-其他成分-
上述图像记录层还可以包含除了上述以外的其他成分。
作为其他成分，能够使用公知的添加剂。例如，可举出追加的粘结剂、消光剂、间隔物、表面活性剂、例如全氟表面活性剂、二氧化硅或二氧化钛粒子、显影抑制剂、显影促进剂、金属络合剂等。
优选上述图像记录层包含如欧洲专利申请公开第1940620号说明书中所记载的、包含至少1个膦酸基或至少1个磷酸基的有机化合物或其盐。相对于图像记录层的总质量，上述有机化合物或其盐的含量优选为0.05质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
并且，如上述的成分能够存在于图像记录层或任意的其他层中。
-图像记录层的形成-
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层能够通过利用公知的涂布技术施加到支撑体上来形成。可举出如下方法：在支撑体上形成图像记录层之后，如在该技术领域中众所周知那样对其他层进行干燥。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中而制备涂布液，并利用棒涂器涂布等公知的方法在支撑体上涂布涂布液，并进行干燥而形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但是优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的成膜特性。
＜保护层＞
为了保护图像记录层的表面、尤其是免受机械损伤，本发明所涉及的平版印刷版原版可以在图像记录层上具有保护层。优选保护层包含至少一个水溶性聚合物粘结剂、例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、局部水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。
并且，保护层可以包含少量即小于5质量％的有机溶剂。
关于保护层的厚度，并无特别限制，但是优选为5.0μm以下，更优选为0.05μm～3.0μm，特别优选为0.10μm～1.0μm。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版可以在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还称为中间层。)。在未曝光部中容易引起图像记录层从支撑体的剥离，因此底涂层有助于提高显影性。并且，在为红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支撑体而灵敏度下降的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合2种以上来使用。
＜铝支撑体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版中的铝支撑体(还简称为“支撑体”。)能够从公知的平版印刷版原版用支撑体中适当地选择而使用。
作为铝支撑体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280，734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
本发明中所使用的铝支撑体的算术平均中心线粗糙度(Ra：arithmetical meancenter-line roughness)(根据ISO4288及ISO3274，使用针几何形状2/60°及15mg的负荷并利用Perthometer进行测定)优选为0.15μm～0.45μm，更优选为0.20μm～0.40μm，特别优选为0.25μm～0.38μm。并且，Ra的值优选为0.10μm以上。
从耐摩擦性及亲水性的观点出发，上述铝支撑体优选为具有阳极氧化覆膜的铝支撑体。
Al2O3层(阳极氧化覆膜)的精细结构及厚度通过阳极氧化处理工序来确定。上述铝支撑体的阳极氧化覆膜量(形成于铝支撑体表面上的Al2O3的量)优选为1g/m2～8g/m2，更优选为2.5g/m2～5.5g/m2，进一步优选为3.0g/m2～5.0g/m2，特别优选为3.5g/m2～4.5g/m2。Al2O3层形成于所残留的氧化覆膜层下。
进行了砂目处理及阳极氧化处理的支撑体能够通过供于所谓的后阳极(post-anodic)处理来改善其表面的亲水性。例如，铝支撑体能够通过使用包含碱金属磷硅酸盐、正硅酸盐、偏硅酸盐、氢硅酸盐、聚硅酸盐或焦硅酸盐的溶液之类的包含1种或多种碱金属硅酸盐化合物的溶液，例如在95℃的高温下对其表面进行处理来进行硅酸盐化。或者，可以应用包括使用还能够包含无机氟化物的磷酸溶液来对氧化铝表面进行处理的磷酸盐处理。而且，对于氧化铝表面，能够使用柠檬酸或柠檬酸盐溶液、葡萄糖酸或酒石酸来进行冲洗。关于该处理，能够在室温(25℃)下进行，或者可以在约30℃～50℃的稍微升高的温度下进行。而且，在上述处理中，可以使用重碳酸盐溶液来对氧化铝表面进行冲洗。而且，对于氧化铝表面，能够使用通过聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、磺化脂肪酸醛与聚丙烯酸或Ciba SpecialityChemicals公司制GLASCOL E15(商标)之类的衍生物的反应而形成的聚乙烯醇的缩醛来进行处理。关于1种或多种这些后处理，能够单独或组合2种以上的处理来进行。这些处理例如能够参考英国专利第1084070号说明书、德国专利申请公开第4423140号说明书、德国专利申请公开第4417907号说明书、欧洲专利申请公开第659909号说明书、欧洲专利申请公开第537633号说明书、德国专利申请公开第4001466号说明书、欧洲专利申请公开第292801号说明书、欧洲专利申请公开第291760号说明书及美国专利第4,458,005号说明书。关于进行了砂目处理及阳极氧化处理的支撑体的、使用了pH为2以下的聚乙烯基甲基膦酸溶液的后阳极处理，由于可获得具有得到了高度改善的清除性的印刷版，因此优选。
具体方式中，例如，可举出如下方式：首先，使用如上述的包含1种或多种硅酸盐化合物的水溶液来对支撑体进行处理，接着，使用包含具有羧酸基、膦酸基或该两者的化合物或者它们的盐的水溶液来对支撑体进行处理。作为优选的硅酸盐化合物，可举出正硅酸钠或正硅酸钾、及偏硅酸钠或偏硅酸钾。关于具有羧酸基、膦酸基或该两者或者它们的酯或盐的化合物的合适的例子，可举出聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物之类的聚合物。其中，特别优选包含聚乙烯基膦酸或聚(甲基)丙烯酸的溶液。
＜背涂层＞
根据需要，本发明所涉及的平版印刷版原版可以在支撑体中的与图像记录层相反的一侧的面具有背涂层。作为背涂层，例如，可举出包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
(平版印刷版的制版方法)
本发明所涉及的平版印刷版的制版方法包括将本发明所涉及的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的优选的一实施方式包括：将本发明所涉及的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及对于经曝光的上述平版印刷版原版，使用pH为2～14的显影液去除非图像部的图像记录层的工序。
而且，本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的优选的另一实施方式包括：将本发明所涉及的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及供给印刷油墨及润版液中的至少任一种并在印刷机上去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序。
上述曝光的工序中，平版印刷版原版通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行曝光或者通过根据数字数据进行激光扫描曝光而曝光成图像状。作为曝光光源，例如，可举出碳弧、高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤化物灯、紫外光激光、可见光激光、红外光激光。特别优选激光，可举出辐射250nm～420nm范围内的光的半导体激光、辐射760nm～1,200nm范围内的红外线的固体激光及半导体激光等。在使用激光的情况下，优选根据数字数据，扫描曝光成图像状。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。
这些激光可搭载于通过计算机控制来曝光成图像状的、所谓的制版机上来使用。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够通过利用加热要件根据图像进行加热来形成图像。
上述曝光的工序之后的显影中，实质上未去除曝光区域，即不会对曝光区域产生不良影响直至无法容许经曝光的区域的油墨接受性而去除图像记录层的至少一部分非曝光区域(非图像部)。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版，能够使用合适的处理液在非印刷机上(off-press)进行显影。该处理液能够通过手动或自动化处理装置中的任一种、例如通过使用浸渍焊盘进行擦拭、浸入(dipping)、浸渍、(旋转-)涂布、喷涂、注入来应用于版。使用了处理液的处理例如能够与基于旋转刷的机械摩擦组合。对于已显影的平版印刷版原版，如果必要的话，则能够使用在该技术领域中已知的冲洗水、合适的修正剂(correctingagent)或保存剂来进行后处理。在显影期间，优选还去除所存在的任意的保护层。关于优选的处理液，可举出淡水、碱溶液或水溶液。并且，作为处理液，优选举出涂胶中所使用的、包含胶(水溶性高分子)的溶液。关于包含胶的溶液，例如，在欧洲专利申请公开第1342568号说明书及国际公开第2005/111727号中进行了记载。关于显影，优选使用在平版印刷版的技术领域中通用的自动化处理单元在20℃～40℃的温度下进行。在进行显影处理的显影工序之后，可以相继进行冲洗工序、涂胶工序。
在本发明中的显影处理中，以往还能够使用已知为PS版(Presensitized Plate：预制感光版)及CTP(Computer to Plate：计算机直接制版)用的胶涂布机或自动显影机。当使用自动显影机时，例如还能够应用用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷雾器喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版并进行处理的方式、将实质上未使用的显影液向每一版供给所需要的量而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任意方式。在任意方式中，更优选有基于刷子或双面绒等擦洗机构。例如，能够利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、Clean-Out Unit+C85/120、FCF85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFAGRAPHICS公司制)。并且，还能够利用将激光曝光部和自动显影机部分组装成一体的装置。
另一方式中，本发明所涉及的平版印刷版原版通过在曝光之后设置于印刷机上，并将印刷油墨及润版液中的至少任一种供给至平版印刷版原版而在印刷机上进行显影。或者，例如使用了涂胶溶液的非印刷机上的显影(在此，可局部去除图像记录层的非曝光区域。)能够与印刷机上的显影组合，在此非曝光部的去除得以实现。
对于所获得的平版印刷版，能够使用公知的修正剂或保护剂来进行后处理。为了提高已完成的印刷版的耐刷性，因此延长运行长度，能够在高温下对版进行加热(所谓的烘烤(baking))。对于印刷版，能够在烘烤之前进行干燥，或者可在烘烤工序本身期间进行干燥。烘烤工序中，优选将印刷版以比热塑性聚合物粒子2的玻璃化转变温度高的温度进行加热。烘烤时间优选长于15秒，更优选长于20秒，特别优选长于20秒且小于2分钟。烘烤温度优选高于60℃，更优选高于100℃。例如，优选举出将进行曝光及显影而获得的平版印刷版在230℃～250℃的温度下烘烤约30秒至1.5分钟的方式。关于烘烤，例如，能够在热风炉中进行或通过利用发射红外线或紫外线光谱的灯的照射来进行。该烘烤工序的结果，印刷版对版清洗剂的耐性、对修正剂的耐性、对紫外线固化型油墨的耐性得到提高。欧洲专利申请公开第1767349号说明书中所公开的烘烤工序也能够应用于本发明中。
如此获得的平版印刷版能够用于常规的、所谓的湿式胶版印刷，在此将油墨及润版液供给至版。另一合适的印刷法中使用没有润版液的所谓的单流体油墨。关于上述单流体油墨，能够优选使用美国专利第4,045,232号说明书、美国专利第4,981,517号说明书及美国专利第6,140,392号说明书中所记载的油墨。并且，作为上述单流体油墨，能够特别优选使用包含也称为所谓的疎水性或亲油性相的油墨相及如国际公开第00/32705号中所记载的多元醇相的油墨。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，所谓“％”、“份”，只要无特别说明，则分别是指“质量％”、“质量份”。
＜具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1即B-1的合成方法＞
关于聚合物乳胶，使用上述特定单体A-1并通过种子乳化聚合来进行了制备。在加入单体之前所有表面活性剂均存在于反应槽中。在2升的双层夹套式反应器中加入了10.35g的Chemfac PB-133(Chemax公司制Chemfac PB-133，磷酸烷基醚表面活性剂)、1.65g的NaHCO3及1,482.1g的脱盐水。
使氮气在反应槽中流动，然后加热至75℃。在反应槽的内容物达到75℃的温度时，加入了1.5％(3.45g)的单体。将单体在75℃条件下乳化15分钟，接着加入了37.95g的2％过硫酸钠水溶液。接着，经30分钟将反应槽加热至80℃的温度。接着，经180分钟将所残留的单体(226.6g)投放到反应混合物中。添加单体的同时，加入了追加量的过硫酸钠水溶液(37.95g的2％Na2S2O8水溶液)。完成了单体的添加之后，将反应槽在80℃条件下加热了60分钟。为了减少残留单体的量，在80℃条件下经1小时进行了减压蒸馏。接着，将反应槽冷却至室温(25℃，以下相同。)，并加入100ppm的Proxel Ultra 5(Arch Biocides公司(英国)制，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮的5质量％水溶液)作为杀菌剂，然后使用粗滤纸将胶乳进行了过滤。
这产生了13.02质量％的固体物质量的胶乳分散物(B-1)。关于平均粒子尺寸，在使用美国、纽约州、霍尔茨维尔的Brookhaven Instrument Company制Brookhaven BI-90分析机进行测定时为33mm。关于测定，根据ISO 13321步骤(第1版1996-07-01)来进行。
＜具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1即B-2～B-12的合成方法＞
使用上述特定单体A-2～A-12，并通过与聚合物粒子B-1相同的合成方法进行了合成。将所合成的粒子分别设为B-2～B-12。
＜具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1即B-13的合成方法＞
关于聚合物乳胶，使用特定单体A-6和A-10作为单体并通过种子乳化聚合进行了制备。在加入单体之前所有表面活性剂均存在于反应槽中。在2升的双层夹套式反应器中加入了10.35g的Chemfac PB-133、1.65g的NaHCO3及1,482.1g的脱盐水。使氮气在反应槽中流动，然后加热至75℃。在反应槽的内容物达到75℃的温度时，加入了1.5％的单体混合物(1.16g的A-6及2.29g的A-10)。将单体在75℃条件下乳化15分钟，接着加入了37.95g的2％过硫酸钠水溶液。接着，经30分钟将反应槽加热至80℃的温度。接着，经180分钟将所残留的单体混合物(76.5g的A-6及150.1g的A-10)投放到反应混合物中。添加单体的同时，加入了追加量的过硫酸钠水溶液(37.95g的2％Na2S2O8水溶液)。完成了单体的添加之后，将反应槽在80℃条件下加热了60分钟。为了减少残留单体的量，在80℃条件下经1小时进行了减压蒸馏。接着，将反应槽冷却至室温，并加入100ppm的Proxel Ultra 5作为杀菌剂，然后使用粗滤纸将胶乳进行了过滤。
＜具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1即B-14的合成方法＞
关于聚合物乳胶，使用特定单体A-10和丙烯腈(SP值＝22.4MPa1/2)作为单体并通过种子乳化聚合进行了制备。在加入单体之前所有表面活性剂均存在于反应槽中。在2升的双层夹套式反应器中加入了10.35g的Chemfac PB-133、1.65g的NaHCO3及1,482.1g的脱盐水。使氮气在反应槽中流动，然后加热至75℃。在反应槽的内容物达到75℃的温度时，加入了1.5％的单体混合物(3.10g的A-10及0.35g的丙烯腈)。将单体在75℃条件下乳化15分钟，接着加入了37.95g的2％过硫酸钠水溶液。接着，经30分钟将反应槽加热至80℃的温度。接着，经180分钟将所残留的单体混合物(203.9g的A-10及22.7g的丙烯腈)投放到反应混合物中。添加单体的同时，加入了追加量的过硫酸钠水溶液(37.95g的2％Na2S2O8水溶液)。完成了单体的添加之后，将反应槽在80℃条件下加热了60分钟。为了减少残留单体的量，在80℃条件下经1小时进行了减压蒸馏。接着，将反应槽冷却至室温，并加入100ppm的ProxelUltra 5作为杀菌剂，然后使用粗滤纸将胶乳进行了过滤。
＜热塑性聚合物粒子2即C-1的合成方法＞
关于聚合物乳胶，使用苯乙烯及丙烯腈作为单体并通过种子乳化聚合进行了制备。在加入单体之前所有表面活性剂均存在于反应槽中。在2升的双层夹套式反应器中加入了10.35g的Chemfac PB-133、1.65g的NaHCO3及1,482.1g的脱盐水。使氮气在反应槽中流动，然后加热至75℃。在反应槽的内容物达到75℃的温度时，加入了1.5％的单体(2.29g的苯乙烯及1.16g的丙烯腈的混合物)。将单体在75℃条件下乳化15分钟，接着加入了37.95g的2％过硫酸钠水溶液。接着，经30分钟将反应槽加热至80℃的温度。接着，经180分钟将所残留的单体混合物(150.1g的苯乙烯及76.5g的丙烯腈)投放到反应混合物中。添加单体的同时，加入了追加量的过硫酸钠水溶液(37.95g的2％Na2S2O8水溶液)。完成了单体的添加之后，将反应槽在80℃条件下加热了60分钟。为了减少残留单体的量，在80℃条件下经1小时进行了减压蒸馏。接着，将反应槽冷却至室温，并加入100ppm的Proxel Ultra 5作为杀菌剂，然后使用粗滤纸将胶乳进行了过滤。
＜热塑性聚合物粒子2即C-2及C-3的合成方法＞
分别使用苯乙烯、丙烯腈作为上述单体，并通过与聚合物粒子C―1相同的合成方法进行了合成。将所合成的粒子分别设为C-2及C-3。
(实施例1～实施例19及比较例1～比较例5)
＜支撑体的制作＞
通过将厚度为0.19mm的铝板在40g/L的氢氧化钠水溶液中以60℃浸渍8秒钟来进行脱脂，并使用脱盐水清洗了2秒钟。接着，利用15秒钟交流将铝板在含有12g/L的盐酸及38g/L的硫酸铝(18水合物)的水溶液中以33℃的温度及130A/dm2的电流密度进行了电化学粗面化处理。使用脱盐水清洗2秒钟之后，使用155g/L的硫酸水溶液将铝板在70℃条件下蚀刻4秒钟，由此进行除污处理，并使用脱盐水在25℃条件下清洗了2秒钟。将铝板在155g/L的硫酸水溶液中以45℃的温度及22A/dm2的电流密度进行13秒钟的阳极氧化处理，并使用脱盐水清洗了2秒钟。而且，使用4g/L的聚乙烯基膦酸水溶液在40℃条件下进行10秒钟后处理，使用脱盐水在20℃条件下清洗2秒钟，并进行了干燥。如此获得的支撑体中，表面粗糙度Ra为0.21μm，且阳极氧化覆膜量为4g/m2。
＜图像记录层涂布液的制备＞
在表1中记载了用于制备用于制作图像记录层的涂布液的、粒子1及热塑性聚合物粒子2的种类及量。并且，表2中记载了用于制备涂布液的成分的干燥涂层质量。在脱盐水中加入粒子1及热塑性聚合物粒子2，然后将所获得的分散物搅拌了5分钟。接着，加入红外线吸收剂，然后将溶液搅拌了30分钟。对于颜料-01、颜料-02、聚丙烯酸粘结剂及稳定剂L-5，在加入每一种之间各搅拌2分钟。接着，加入1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸铵盐(HEDP)，接着搅拌5分钟，然后最后加入了表面活性剂Zonyl FS0100。
将所获得的涂布液搅拌30分钟，然后将pH调节至3.2的值。
[表1]
Figure BDA0002385397990000291
D-1：二氧化硅粒子，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制SNOWTEX ST-OL(粒径：40nm～50nm)
[表2]
成分* 含量(mg/m<sup>2</sup>)
粒子1 表1中所记载
热塑性聚合物粒子2 表1中所记载
聚丙烯酸粘结剂3 32
红外线吸收剂4 68
颜料-1(5) 20
颜料-2(6) 20
稳定剂7 5
Al-离子络合剂8 26
Zonyl FS0100(9) 5
*：涂层中的有效成分
聚丙烯酸粘结剂3：含有NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制1.5质量％的Aqualic AS58的水溶液
[化学式15]
Figure BDA0002385397990000301
红外线吸收剂4：含有3.0质量％的下述红外线吸收剂的水性分散物：
[化学式16]
Figure BDA0002385397990000302
关于红外线吸收剂4，例如，能够通过如欧洲专利申请公开第2072579号说明书中所公开的众所周知的合成法来制备。
颜料-01(5)：通过利用0.4mm的珍珠磨碎20.0质量％的Heliogen BlauD7490(BASF公司制)，然后使用2.0质量％的十二烷基硫酸钠(Applichem GmbH公司制)进行稳定化并设为105nm的平均粒径而获得的水性分散物。该分散物包含Arch Biocides公司(英国)制0.1质量％的1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮。
[化学式17]
Figure BDA0002385397990000311
颜料-02(6)：Cabot公司制水性蓝色颜料分散物IJX 1880。
[化学式18]
Figure BDA0002385397990000312
稳定剂7：Acros Chimica公司制日光稳定剂L-5-羟色氨酸；
Al-离子络合剂8：含有Monsanto公司制6质量％的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸铵盐(HEDP)的水溶液；
Zonyl FS0100(9)：含有Du Pont公司制5质量％的氟化表面活性剂Zonyl FS0100的水溶液。
＜平版印刷版原版的制作＞
通过下述方法，分别制作了实施例1～19及比较例1～5的平版印刷版原版。
将表1或表2中所记载的各图像记录层涂布液棒涂于上述支撑体上，并在版上以35℃干燥5分钟，以如表1或表2中所列举的涂层组成获得了平版印刷版原版。
＜UV油墨耐刷性评价＞
〔图像曝光〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(次/分钟)、激光输出100％、分辨率2,400dpi(dots perinch)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光，以使能量密度成为160mJ/cm2。在曝光图像中包含实心图像及3％网点图。
〔显影处理〕
关于平版印刷版原版，使用Clean-Out Unit+C85(Glunz&Jensen公司制)，在60cm/min、25℃条件下进行操作，并使用Afga Graphics公司制显影液即Azura TS Gum进行了显影及涂胶。
〔印刷〕
将进行了曝光及显影的平版印刷版安装于Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(Fujifilm Corporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(紫外线固化型油墨(UV油墨)，T&K TOKACorporation制)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(76.5kg)纸上进行了印刷。
若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(Gretag Macbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3面积％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了耐刷性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性进行了评价。数值越大，耐刷性越良好。将评价结果记载于表3中。
相对耐刷性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
＜灵敏度评价＞
〔图像曝光〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETT ER T-6000III，以下述能量密度对平版印刷版原版进行了曝光：120mJ/cm2、137mJ/cm2、160mJ/cm2及180mJ/cm2。
〔显影处理〕
关于平版印刷版原版，使用Clean-Out Unit+C85(Glunz&Jensen公司制)，在60cm/min、25℃条件下进行操作，并使用Afga Graphics公司制显影液即Azura TS Gum进行了显影及涂胶。
〔印刷〕
将进行了曝光及显影的平版印刷版安装于Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SOR-M的滚筒上。使用润版液(EU-3(Fujifilm Corporation制蚀刻液)/水/异丙醇＝1/89/10(容量比))和TRANS-G(N)黑色油墨(Dainip pon Ink and Chemicals,Inc.制)，供给润版液和油墨之后，以每小时6,000张的印刷速度印刷了500张。
关于各能量密度，即关于120mJ/cm2、137mJ/cm2、160mJ/cm2及180mJ/cm2，使用Gretag Macbeth公司制密度计D19C型装置测定了B25 2％点图案的光学密度作为所印刷的页数的函数。
B-25 2％点图案由2％ABS(200lpi，2400dpi)点组成，这些点的总表面覆盖率为25％。关于ABS点，使用Agfa Balanced Screening法来制作。关于也作为Bayer的矩阵或算法而已知的B-25 2％点图案的更多信息，在文献：Bayer，B.E.，“An Optimum Method forTwo-Level Rendition of Continuous Tone Pictures，”IEEE InternationalConference on Communications，Confer ence Records，1973,pp.26-11～26-15中进行了记载。
关于灵敏度，通过将对各版获得的光学密度值与对以200mJ/cm2进行了曝光的参考版获得的光学密度值进行比较来确定。关于灵敏度，将与施加到通过参考版印刷的页上的光学密度相等的光学密度定义为用于获得施加到所印刷的页上的印刷版而所需的能量密度。在表3中给出灵敏度试验的结果。
[表3]
Figure BDA0002385397990000341
根据表3中所记载的结果明确可知：与比较例的平版印刷版原版相比，本发明所涉及的平版印刷版原版中，即使在使用紫外线固化型油墨的情况下，耐刷性也优异。
(实施例20～实施例38及比较例6～比较例10)
＜支撑体的制作＞
通过将厚度为0.19mm的铝板在40g/L的氢氧化钠水溶液中以60℃浸渍8秒钟来进行脱脂，并使用脱盐水清洗了2秒钟。接着，利用15秒钟交流将铝板在含有12g/L的盐酸及38g/L的硫酸铝(18水合物)的水溶液中以33℃的温度及130A/dm2的电流密度进行了电化学粗面化处理。使用脱盐水清洗2秒钟之后，使用155g/L的硫酸水溶液将铝板在70℃条件下蚀刻4秒钟，由此进行除污处理，并使用脱盐水在25℃条件下清洗了2秒钟。将铝板在155g/L的硫酸水溶液中以45℃的温度及22A/dm2的电流密度进行13秒钟的阳极氧化处理，并使用脱盐水清洗了2秒钟。而且，使用4g/L的聚乙烯基膦酸水溶液在40℃条件下进行10秒钟后处理，使用脱盐水在20℃条件下清洗2秒钟，并进行了干燥。如此获得的支撑体中，表面粗糙度Ra为0.21μm，且阳极氧化覆膜量为4g/m2。
＜图像记录层涂布液的制备＞
在下述表4中记载了用于制备用于制作图像记录层的涂布液的、粒子1及热塑性聚合物粒子2的种类及量。制备下述表4中所示的含有热塑性粒子聚合物、红外线吸收剂、聚甘油化合物等成分的图像记录层涂布液，并将pH调节至3.6。
[表4]
Figure BDA0002385397990000351
[表5]
成分* 含量(mg/m<sup>2</sup>)
粒子1 表4中所记载
热塑性聚合物粒子2 表4中所记载
聚丙烯酸粘结剂3 32
红外线吸收剂10 68
聚甘油化合物11 40
稳定剂7 5
Al-离子络合剂8 26
Zonyl FS0100(9) 5
*：涂层中的有效成分
红外线吸收剂10：根据下述方案进行了合成。另外，Et表示乙基，Me表示甲基。
[化学式19]
Figure BDA0002385397990000371
在甲醇(600mL)中添加根据美国专利第5,576,443号说明书的记载合成的M-001(230.0g)并进行溶解，在室温下在该溶液中加入了40％w/w甲胺水溶液(200mL)。在40℃条件下搅拌1小时之后，加入异丙醇(250mL)并将反应混合物冷却至5℃。将所生成的沉淀物进行滤出，用异丙醇/水(9/1)冰冷混合物(100mL)清洗2次，并进行风干，获得了SM-001(199.5g)。
将SM-001(199.5g)溶解于甲醇(1.8L)中，一边剧烈地进行搅拌，一边经30分钟加入了KOH(41.6g)的水(120mL)中溶液。在室温下搅拌1小时之后，将反应混合物冷却至15℃。将所生成的沈澱物进行滤出，在过滤器上用冷乙醇(100mL)清洗2次，并进行风干，获得了SM-002(177.2g)。
在SM-002(8.2g)的二甲基亚砜(30mL)中的悬浮液中，加入了M-002(8.7g)及叔丁醇钾(KOt-Bu，1.3g)。将该混合物在室温下搅拌3天之后，冷却至5℃，添加甲磺酸(0.78mL)，并使用乙酸乙酯/水(100/1)混合物(200mL)生成了沉淀物。使沉淀物悬浮于丙酮中，进行过滤，并进行干燥，获得了红外线吸收剂10(9.4g)。
聚甘油化合物11：聚甘油PGL 10(重复单元数：10)(Daicel Corporat ion.制)
＜平版印刷版原版的制作＞
通过下述方法，分别制作了实施例20～实施例38及比较例6～比较例10的平版印刷版原版。
将表4或表5中所记载的各图像记录层涂布液棒涂于上述支撑体上，并在版上以35℃干燥5分钟，以如表4或表5中所列举的涂层组成获得了平版印刷版原版。
＜UV油墨耐刷性评价＞
〔图像曝光〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETT ER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(次/分钟)、激光输出100％、分辨率2,400dpi(dots perinch)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光，以使能量密度成为160mJ/cm2。在曝光图像中包含实心图像及3面积％网点图。
〔印刷〕
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(Fujifilm Corpor ation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(76.5kg)纸上进行了印刷。
若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3面积％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了耐刷性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对耐刷性进行了评价。数值越大，耐刷性越良好。将评价结果记载于表6中。
相对耐刷性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
＜灵敏度评价＞
〔图像曝光〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETT ER T-6000III，以下述能量密度对平版印刷版原版进行了曝光：120mJ/cm2、137mJ/cm2、160mJ/cm2及180mJ/cm2。
〔印刷〕
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SOR-M的滚筒上。使用润版液(EU-3(Fujifilm Corpora tion制蚀刻液)/水/异丙醇＝1/89/10(容量比))和TRANS-G(N)黑色油墨(Dainippon Ink andChemicals,Inc.制)，供给润版液和油墨之后，以每小时6,000张的印刷速度印刷了500张。
关于各能量密度，即关于120mJ/cm2、137mJ/cm2、160mJ/cm2及180mJ/cm2，使用Gretag Macbeth公司制密度计D19C型装置测定了B25 2％点图案的光学密度作为所印刷的页数的函数。
B-25 2％点图案由2％ABS(200lpi，2400dpi)点组成，这些点的总表面覆盖率为25面积％。关于ABS点，使用Agfa Balanced Screening法来制作。关于也作为Bayer的矩阵或算法而已知的B-25 2％点图案的更多信息，在文献：B ayer，B.E.，“An Optimum Methodfor Two-Level Rendition of Continuous Tone Pictures，”IEEE InternationalConference on Communications，Conference Records，1973,pp.26-11～26-15中进行了记载。
关于灵敏度，通过将对各版获得的光学密度值与对以200mJ/cm2进行了曝光的参考版获得的光学密度值进行比较来确定。灵敏度定义为用于获得印刷版而所需的能量密度，该印刷版将与施加到通过参考版印刷的页上的光学密度相等的光学密度施加到所印刷的页上。在表6中给出灵敏度试验的结果。
[表6]
Figure BDA0002385397990000401
根据表6中所记载的结果，关于机上显影方式，与比较例的平版印刷版原版相比，本发明所涉及的平版印刷版原版中，即使在使用紫外线固化型油墨的情况下，耐刷性也优异。
于2017年8月25日申请的日本专利申请第2017-162182号的公开其整体根据参考编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地，通过参考而被编入本说明书中。

Claims (11)

1.一种负型平版印刷版原版，其在铝支撑体上具有图像记录层，
所述图像记录层包含具有由溶解度参数为23MPa1/2以上的单体形成的结构单元的聚合物粒子1、热塑性聚合物粒子2及红外线吸收剂，
能够通过曝光时的热引起所述热塑性聚合物粒子2的融合或凝聚中的至少任一种而形成图像。
2.根据权利要求1所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述粒子1的溶解度参数为25MPa1/2以上。
3.根据权利要求1或2所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述粒子1的溶解度参数为30MPa1/2以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述粒子1中的聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述粒子2包含选自由聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯及它们的共聚物组成的组中的至少1种聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述红外线吸收剂为由式A表示的化合物，
Figure FDA0002385397980000011
式A中，+Y1＝由以下结构中的1个表示：
Figure FDA0002385397980000021
Y2-由以下结构中的1个表示：
Figure FDA0002385397980000022
n表示0、1、2或3，p及q分别独立地表示0、1或2，R1及R2分别独立地表示烃基，或者R1、R2、Rd及Ra中的2个包含一起形成环式结构所需的原子，Rd的至少1个表示通过由红外线照射或暴露于热而诱导的化学反应转化为作为比所述Rd强的电子供体的基团的基团，或者Ra的至少1个表示通过由红外线照射或暴露于热而诱导的化学反应转化为作为比所述Ra强的电子供体的基团的基团，其他Rd及Ra分别独立地表示选自由氢原子、卤原子、-Re、-ORf、-SRg及-NRuRv组成的组中的基团，Re、Rf、Rg、Ru及Rv分别独立地表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基，所述转化为带来波长在400nm～700nm之间的光吸收的增加的转化。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述铝支撑体为具有阳极氧化覆膜的铝支撑体。
8.根据权利要求7所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述铝支撑体的阳极氧化覆膜量为2.5g/m2～5.5g/m2。
9.根据权利要求7或8所述的负型平版印刷版原版，其中，
所述铝支撑体的阳极氧化覆膜量为3.5g/m2～5.0g/m2。
10.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
将权利要求1至9中任一项所述的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及对于经曝光的所述平版印刷版原版，使用pH为2～14的显影液去除非图像部的图像记录层的工序。
11.一种平版印刷版的制版方法，其包括：
将权利要求1至9中任一项所述的负型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及供给印刷油墨及润版液中的至少任一种并在印刷机上去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序。
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