CN109153279B - 平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在支撑体上具有含有以式I表示的红外线吸收剂的图像记录层的平版印刷版原版、使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法。
Figure DDA0001874024450000011

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法
技术领域
本公开涉及平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法。
背景技术
一般而言，平版印刷版由印刷过程中接受墨液的亲油性的图像部、和接受润版液的亲水性的非图像部形成。平版印刷是如下的方法，即，利用水与油性墨液相互推斥的性质，将平版印刷版的亲油性的图像部作为墨液接受部，将亲水性的非图像部作为润版液接受部(墨液非接受部)，使平版印刷版的表面产生墨液的附着性的差异，使墨液仅在图像部上墨后，将墨液转印到纸等承印物上而印刷的方法。
为了制作该平版印刷版，以往广泛地使用在亲水性的支撑体上设置亲油性的感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常，在对平版印刷版原版进行穿过高反差膜(リスフィルム)等原图的曝光后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，将除此以外的不需要的图像记录层利用碱性显影液或有机溶剂溶解除去，使亲水性的支撑体表面露出而形成非图像部，利用该方法进行制版，得到平版印刷版。
另外，由于对地球环境的关心的高涨，有关伴随着显影处理等湿式处理的废液的环境问题受到特别关注。
针对上述的环境问题，以实现显影或制版的简化、无处理化为目标。作为简易的制版方法之一，正在实行被称作“机上显影”的方法。即，是如下的方法，在将平版印刷版原版曝光后，不进行以往的显影，而是直接安装于印刷机中，在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不需要部分的除去。
作为以往的能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如已知有日本特开平11－265062号公报、或国际公开第2014/078140号中记载的平版印刷版原版。
在日本特开平11－265062号公报中，记载有一种热敏性图像形成要素，其特征在于，是在具有亲水性表面的平版印刷底板上包含含有苯乙烯的均聚物或共聚物的热塑性粒子及含有羧基的亲水性聚合物的图像记录层而成的热敏性图像形成要素，上述图像形成要素还含有存在于上述图像记录层或与之相邻的层中的阴离子性IR－花青色素。
在国际公开第2014/078140号中，记载有包含特定的红外线吸收剂的负型平版印刷版原版。
发明内容
发明所要解决的问题
在平版印刷版中，正在寻求版的能够印刷的片数(以下也称作“耐印性”。)优异的平版印刷版。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，日本特开平11－265062号公报、以及国际公开第2014/078140号中记载的平版印刷版原版存在有所得的平版印刷版的耐印性不够充分的问题。
本发明的实施方式所要解决的课题在于，提供所得的平版印刷版的耐印性优异的平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法。
用于解决问题的方法
在用于解决上述问题的方法中，包括以下的方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有以式I表示的红外线吸收剂的图像记录层。
化1
Figure BDA0001874024430000031
式I中，X1及X2各自独立地表示硫原子、氧原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基，Y1及Y2各自独立地表示一价的有机基团或氢原子，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团或碳原子数6～20的芳基取代了的苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数12以下的烃基，R5及R6各自独立地表示烃基，也可以分别连结而形成五元环或六元环，R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或一价的有机基团，A表示在需要电荷中和的情况下存在的抗衡离子。
＜2＞根据＜1＞中记载的平版印刷版原版，其中，以式I表示的红外线吸收剂是以式II表示的红外线吸收剂。
化2
Figure BDA0001874024430000032
式II中，X1及X2各自独立地表示硫原子、氧原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基，Y1及Y2各自独立地表示一价的有机基团或氢原子，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团或碳原子数6～20的芳基取代了的苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数12以下的烃基，R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或一价的有机基团，A表示在需要电荷中和的情况下存在的抗衡离子。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还含有聚合性化合物及聚合引发剂。
＜4＞根据＜3＞中记载的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂为碘鎓盐系聚合引发剂。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还含有热塑性聚合物粒子。
＜6＞根据＜5＞中记载的平版印刷版原版，其中，上述热塑性聚合物粒子中所含的聚合物含有来自于苯乙烯的单体单元及来自于丙烯酸类化合物的单体单元的任意一方或双方的单体单元。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞中记载的平版印刷版原版，其中，上述热塑性聚合物粒子中所含的聚合物为苯乙烯－丙烯腈树脂。
＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，上述热塑性聚合物粒子中所含的聚合物的重均分子量为5000～1000000。
＜9＞根据＜5＞～＜8＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，上述热塑性聚合物粒子的体积平均粒径为0.01μm～50μm。
＜10＞根据＜5＞～＜9＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，相对于上述图像记录层的总质量而言的上述热塑性聚合物粒子的含量为20质量％～95质量％。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还含有隐色化合物。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，可以利用润版液及印刷墨液的任意一方或双方除去上述图像记录层。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项记载的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层能够进行胶显影。
＜14＞一种平版印刷版的制版方法，该方法包括：曝光工序，将＜1＞～＜13＞中任一项记载的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及机上显影工序，供给印刷墨液及润版液的至少一方而除去上述未曝光部。
＜15＞一种平版印刷方法，该方法依次包括：曝光工序，将＜1＞～＜13＞中任一项记载的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；机上显影工序，供给印刷墨液及润版液的至少一方而除去上述未曝光部；以及印刷工序，向上述机上显影工序中进行了机上显影的平版印刷版供给印刷墨液而印刷记录介质。
发明效果
根据本发明的实施方式，可以提供所得的平版印刷版的耐印性优异的平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本公开的代表性实施方式来进行，然而本公开并不限定于此种实施方式。
需要说明的是，本说明书中，表示数值范围的所谓“～”是以将其前后记载的数值作为下限值及上限值包含的意味来使用。
另外，在本说明书的基团(原子团)的表述中，没有记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团，同时还包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
另外，本说明书中，“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量份”同义。
本说明书中“工序”这样的用语不仅是独立的工序，在与其他工序无法明确地区别的情况下，只要可以达成工序的所期望的目的，则也包含于本用语中。
需要说明的是，本说明书中，优选的方式的组合是更优选的方式。
本说明书中，只要没有特别指出，聚合物成分的分子量就是利用以四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)。
(平版印刷版原版)
本公开的平版印刷版原版(以下也简称为“平版印刷版原版”。)在支撑体上具有含有以式I表示的红外线吸收剂的图像记录层。
如上所述，本发明人发现，在以往的平版印刷版原版中，耐印性的提高成为一个课题。
因而，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过包含以式I表示的红外线吸收剂，可以获得所得的平版印刷版的耐印性优异的平版印刷版原版。
虽然产生上述效果的理由并不明确，然而可以如下所示地考虑。
可以认为，在利用红外线(IR)将本公开的平版印刷版原版曝光的情况下，图像记录层中所含的以式I表示的红外线吸收剂会分解。可以认为，以式I表示的红外线吸收剂在上述分解时，有效地进行热的产生、以及根据需要进行的向图像记录层中所含的聚合引发剂的电子移动的任意一方或双方。
因此可以认为，在图像记录层例如包含聚合性化合物及聚合引发剂的情况下，会有效地进行聚合性化合物的聚合，形成耐印性优异的、牢固的图像部。
此外可以认为，以式I表示的红外线吸收剂在分解后生成具有巯基苯并噻唑结构的化合物。由于该具有巯基苯并噻唑结构的化合物具有优异的链转移能力，因此可以认为，在图像记录层包含聚合性化合物及聚合引发剂的情况下，会更加有效地进行聚合性化合物的聚合，形成耐印性更加优异的、更加牢固的图像部。
另外可以认为，在图像记录层例如包含热塑性聚合物粒子的情况下，由于以式I表示的红外线吸收剂的光热转换效率优异，相对于曝光量而言的热的产生量变大，因此热塑性聚合物粒子很好地熔融，形成耐印性优异的、牢固的图像部。
另外，由于本公开中所用的以式I表示的色素因上述的曝光所致的分解而使吸收波长大幅度变化，因此曝光部位(图像部)的发色性也优异。
此外可以认为，在图像记录层例如包含隐色色素等发色剂的情况下，因上述的热的发生量变大，而可以得到发色性更加优异的平版印刷版原版。
以下，对本公开的平版印刷版原版中所含的各成分的详情进行记述。
＜图像记录层＞
本公开的图像记录层包含以式I表示的红外线吸收剂(也称作“特定红外线吸收剂”。)。
本公开的图像记录层优选为下述第一方式～第五方式的任意一种方式。
第一方式：含有特定红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂。
第二方式：含有特定红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。
第三方式：在第一方式中还含有聚合物粒子或微凝胶。
第四方式：在第一方式中还含有热塑性聚合物粒子。
第五方式：在第四方式中还含有微凝胶。
根据上述第一方式或第二方式，可以获得所得的平版印刷版的耐印性优异的平版印刷版原版。
根据上述第三方式，可以获得机上显影性优异的平版印刷版原版。
根据上述第四方式，可以获得耐印性更加优异的平版印刷版原版。
根据上述第五方式，可以获得耐印性更加优异的平版印刷版原版。
〔特定红外线吸收剂〕
本公开的图像记录层包含特定红外线吸收剂。
化3
Figure BDA0001874024430000081
式I中，X1及X2各自独立地表示硫原子、氧原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基，Y1及Y2各自独立地表示一价的有机基团或氢原子，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团或碳原子数6～20的芳基取代了的苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数12以下的烃基，R5及R6各自独立地表示烃基，也可以分别连结而形成五元环或六元环，R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或一价的有机基团，A表示在需要电荷中和的情况下存在的抗衡离子。
式I中，X1及X2优选各自独立地为碳原子数12以下的二烷基亚甲基，更优选2个烷基的碳原子数各自独立地为1～4的二烷基亚甲基，进一步优选为二甲基亚甲基。
X1及X2可以是不同的结构，然而优选为相同的结构。
式I中，Y1及Y2优选各自独立地为一价的有机基团，更优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数7～24的芳氧基烷基、或碳原子数1～10的烷基磺酸基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烷氧基烷基或碳原子数1～10的烷基磺酸基，从在组合物中的溶解性的观点考虑，特别优选为乙基、丙基或甲氧基丙基，最优选为甲氧基丙基。
作为上述碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数2～4的烷基，进一步优选为乙基或丙基。
作为上述碳原子数2～10的烷氧基烷基，优选为碳原子数2～6的烷氧基烷基，更优选为甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、或丙氧基丙基，进一步优选为甲氧基丙基。
作为上述碳原子数7～24的烷氧基烷基，优选为苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基、或萘氧基丙基。
作为碳原子数1～10的烷基磺酸基，优选为碳原子数1～8的烷基磺酸基，更优选为碳原子数1～6的烷基磺酸基。上述烷基磺酸基中所含的磺酸可以与公知的阳离子形成盐。作为阳离子，例如可以举出后述的A中所含的阳离子。
Y1及Y2可以是不同的结构，然而优选为相同的结构。
式I中，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团或碳原子数6～20的芳基取代了的苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环，更优选为由供电子基团取代了的苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环，进一步优选为由供电子基团取代了的苯环或萘环。
作为上述杂芳香环中所含的杂原子，可以举出氮原子、氧原子或硫原子。
可以认为，因Z1及Z2为上述结构，而使耐印性更加优异。
本公开中，所谓供电子基团，是指通过与分子的特定的位置键合而具有增加上述特定的位置的电子密度的效果的取代基。
作为上述供电子基团，优选为烷基、烷氧基、羟基、或氨基，更优选为甲氧基、或氨基，进一步优选为甲氧基。
这些供电子基团只要不丧失增加上述的电子密度的效果，则可以还具有取代基。
作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
作为上述烷氧基，优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基。
作为上述氨基，优选为未取代氨基、二烷基氨基、二芳基氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为二甲基氨基。
作为上述的碳原子数6～20的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
在Z1及Z2中，苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环可以具有多个上述供电子基团或上述碳原子数6～20的芳基，然而优选仅具有1个。
Z1及Z2可以是不同的结构，然而优选为相同的结构。
式I中，R1、R2、R3及R4优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
式I中，R5及R6优选各自独立地为碳原子数1～4的烷基。
式I中，从耐印性及发色性的观点考虑，R5及R6优选分别连结而形成五元环或六元环。
式I中，R7、R8、R9及R10优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～6的烷氧基烷基、或卤素原子(卤代基团)，更优选为氢原子。
作为上述卤素原子，优选为氟(F)原子、氯(Cl)原子、溴(Br)原子或碘(I)原子，更优选为F原子或Cl原子。
A表示电荷中和所必需的抗衡离子，可以是阴离子，也可以是阳离子。
在以式I表示的红外线吸收剂中的不包含抗衡离子的结构为电中性的结构、不需要电荷中和的情况下，则无需A。
在A是阴离子的情况下，从所得的平版印刷版的耐印性及平版印刷版原版的发色性的观点考虑，可以举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、四芳基硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选为四芳基硼酸根离子，更优选为四苯基硼酸根离子。
在A是阳离子的情况下，从所得的平版印刷版的耐印性及平版印刷版原版的发色性的观点考虑，可以举出碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、吡啶嗡离子、或锍离子，优选为锍离子。
－以式II表示的红外线吸收剂－
从耐印性及发色性的观点考虑，以式I表示的红外线吸收剂优选为以式II表示的红外线吸收剂。
化4
Figure BDA0001874024430000111
式II中，X1及X2各自独立地表示硫原子、氧原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基，Y1及Y2各自独立地表示一价的有机基团或氢原子，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团或碳原子数6～20的芳基取代了的苯环、萘环或环元数6～20的杂芳香环，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数12以下的烃基，R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或一价的有机基团，A表示在需要电荷中和的情况下存在的抗衡离子。
式II中，X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10及A与式I中的X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10及A同义，优选的方式也相同。
特定红外线吸收剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，特定红外线吸收剂的含量相对于上述图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％。
以下，记载特定红外线吸收剂的具体例，然而并不限定于此。
[表1]
[表1]
No. Z<sup>3</sup> R<sup>a1</sup>及R<sup>a2</sup> Y<sup>1</sup>及Y<sup>2</sup> A
IR-1 6 无 甲基 BPh<sub>4</sub>
IR-2 5 无 甲基 BPh<sub>4</sub>
IR-3 6 甲基 甲氧基丙基 BPh<sub>4</sub>
IR-4 6 甲基 甲氧基丙基 OTf
IR-5 6 甲基 甲氧基丙基 OTs
IR-6 6 甲基 甲氧基丙基 BF<sub>4</sub>
IR-7 6 甲基 甲氧基丙基 PF<sub>6</sub>
IR-8 5 甲基 甲氧基丙基 BPh<sub>4</sub>
IR-9 6 甲基 甲基 BPh<sub>4</sub>
IR-10 6 甲基 乙基 BPh<sub>4</sub>
IR-11 6 甲基 正丙基 BPh<sub>4</sub>
IR-12 6 甲氧基 甲氧基丙基 BPh<sub>4</sub>
IR-13 6 二甲基氨基 甲氧基丙基 BPh<sub>4</sub>
IR-14 6 苯基 甲氧基丙基 BPh<sub>4</sub>
表1中，Z3一栏中记载的数值表示下述化合物中的相当于Z3的烃环的环元数，Ra1及Ra2、Y1及Y2以及A的记载分别表示下述化合物中的相当于Ra1及Ra2、Y1及Y2以及A的结构。需要说明的是，Ra1及Ra2一栏中记作“无”的化合物表示在苯环上没有取代基。
另外，表1中，Ph表示苯基，OTf表示三氟甲磺酸根离子，OTs表示对甲苯磺酸根离子。
化5
Figure BDA0001874024430000121
〔聚合性化合物〕
作为聚合性化合物，只要是具有聚合性基团的化合物即可，然而优选为具有自由基聚合性基团的化合物。
作为具有自由基聚合性基团的化合物，优选举出烯键式不饱和化合物。
作为烯键式不饱和化合物，无论是单官能及多官能的哪种都可以，然而优选为多官能烯键式不饱和化合物，从耐印性的观点考虑，更优选为3官能以上的多官能烯键式不饱和化合物，进一步优选为10官能以上的多官能烯键式不饱和化合物。
另外，聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即二聚物、三聚物或低聚物、聚合物、或它们的混合物等化学形态。
作为多官能烯键式不饱和化合物，优选为醇的不饱和型酯，更优选为多元醇的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。
作为低聚物或预聚物，例如也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及不饱和型聚酯树脂。
它们当中，优选为丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，更优选为多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物。
另外，作为聚合性化合物，从耐印性的观点考虑，优选具有氨基甲酸酯键。
作为具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物，优选举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，作为聚合性化合物，例如可以举出《Photoreactive Polymers：The Scienceand Technology of Resists(光反应性聚合物：抗蚀剂的科学及技术)》A.Reiser，Wiley，New York，1989，第102－177页；《Photopolymers：Radiation Curable Imaging Systems(感光性聚合物：放射线固化性图像形成系统)》B.M.Monroe；《Radiation Curing：Scienceand Technology(辐射固化：科学及技术)》S.P.Pappas编、Plenum，New York，1992，第399－440页；《Polymer imaging(聚合物图像形成)》A.B.Cohen及P.Walker；《图像形成过程及材料(Imaging Processes and Material)》J.M.Sturge等人编、Van Nostrand Reinhold，NewYork，1989，第226－262页中记载的化合物。
聚合性化合物的分子量(在具有分布的情况下是重均分子量)优选为100～5000，更优选为200～2000，进一步优选为200～1000。
本公开中，低分子化合物的分子量是利用质谱法(MS)测定。
上述图像记录层中的聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，特别优选为30质量％～50质量％。
〔聚合引发剂〕
本公开的平版印刷版原版的图像记录层优选含有聚合引发剂。
本公开中，聚合引发剂没有特别限制，然而优选使用日本特开2013－205569号公报中记载的自由基聚合引发剂。其中优选为肟酯化合物及鎓盐，更优选为碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐，进一步优选为碘鎓盐。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以适当地并用2种以上。
以下给出碘鎓盐及锍盐的具体例，然而本公开并不限定于它们。
作为上述碘鎓盐的例子，优选为二苯基碘鎓盐，特别优选为由供电子基团、例如烷基或烷氧基取代了的二苯基碘鎓盐，进一步优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可以举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4－甲氧基苯基－4－(2－甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4－(2－甲基丙基)苯基－对甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4－己氧基苯基－2，4，6－三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4－己氧基苯基－2，4－二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4－辛氧基苯基－2，4，6－三甲氧基苯基碘鎓＝1－全氟丁磺酸盐、4－辛氧基苯基－2，4，6－三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓＝四苯基硼酸盐。
作为上述锍盐的例子，可以举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4－氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4－氯苯基)－4－甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4－氯苯基)锍＝3，5－双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4－氯苯基)锍＝六氟磷酸盐。
另外，作为聚合引发剂，也可以使用过氧化物，例如过氧化苯甲酰；过氧化氢，例如枯基过氧化氢；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈；如Dueber等人在美国专利第4565769号说明书中公开的那样的2，4，5－三芳基咪唑基二聚物(六芳基联咪唑)；三卤代甲基三嗪；硼酸盐；以及它们的混合物等。
上述图像记录层中的聚合引发剂的含量相对于上述图像记录层总质量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％，进一步优选为1.0质量％～10质量％。
以下给出优选的聚合引发剂的例子，然而本公开并不限定于它们。
化6
Figure BDA0001874024430000151
〔敏化剂〕
另外，图像记录层可以还含有敏化剂。
作为此种敏化剂及聚合引发剂并用的例子，例如可以举出如美国专利第4997745号说明书(Kawamura等人)中记载的那样的单独使用的、或与其他光敏剂一起使用的状态的三卤代甲基三嗪；例如如美国专利第5599650号说明书(Bi等人)中记载的那样的与三卤代甲基三嗪一起使用的状态的可见光活化用光谱敏化剂；如美国专利第5942372号说明书(West等人)中记载的那样的多羧酸共引发剂例如苯胺基－N，N－二乙酸、以及二级共引发剂例如与二芳基碘鎓盐、二茂钛、卤代烷基三嗪、六芳基联咪唑、硼酸盐、以及由烷氧基或酰氧基取代了的含有杂环式氮原子的光氧化剂一起使用的状态的、用于紫外线及可见光的活化的3－香豆素酮；例如如美国专利第5368990号说明书(Kawabata等人)中记载的那样的花青色素、二芳基碘鎓盐、以及具有经由亚甲基与直接键合于芳香族环上的N、O或S基键合的羧酸基的共引发剂；例如如美国专利第5496903号说明书(Watanabe等人)中记载的那样的与三卤代甲基三嗪及有机硼盐一起使用的状态的红外线活化用花青色素；红外线吸收剂、包含三氯甲基三嗪及吖嗪鎓化合物的可以生成引发用自由基的化合物、以及例如如美国专利第6309792号说明书(Hauck等人)中记载的那样的具有经由亚甲基与直接键合于芳香族环上的N、O或S基键合的羧酸基的多羧酸共引发剂。
〔微凝胶及聚合物粒子〕
为了提高平版印刷版原版的机上显影性，图像记录层也可以含有微凝胶或聚合物粒子。上述微凝胶、聚合物粒子优选因红外线照射的光、热而交联、熔融，或者发生双方，或者在疏水性方面发生变化。微凝胶、聚合物粒子优选为选自非交联性微凝胶、交联性微凝胶、热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、以及具有聚合性基团的聚合物粒子中的至少1种。它们可以具有芯壳结构，也可以内包其他化合物。
－热塑性聚合物粒子－
作为热塑性聚合物粒子，可以合适地举出1992年1月的Research DisclosureNo.33303、日本特开平9－123387号公报、日本特开平9－131850号公报、日本特开平9－171249号公报、日本特开平9－171250号公报及欧州专利第931647号说明书等中记载的聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子中所含的聚合物的具体例，可以举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或者它们的混合物。优选举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物、以及聚甲基丙烯酸甲酯。
作为热塑性聚合物粒子中所含的聚合物，优选含有来自于苯乙烯的单体单元及来自于丙烯酸类化合物的单体单元的任意一方或双方的单体单元，优选含有来自于苯乙烯的单体单元及来自于丙烯酸类化合物的单体单元双方的单体单元。即，作为热塑性聚合物粒子，优选为苯乙烯－丙烯腈粒子。
上述苯乙烯－丙烯腈粒子也可以含有来自于大分子单体的单体单元。
所谓大分子单体，是具有高分子链及聚合性基团的单体，例如可以通过使单官能的大分子单体共聚而简便地形成接枝聚合物。
大分子单体的数均分子量优选为300～10000。
作为大分子单体，优选为聚(亚烷基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为聚(乙二醇)烷基醚甲基丙烯酸酯化合物。如果是上述方式，则机上显影性更加优异。
本公开中所用的热塑性聚合物粒子优选以单体单元St：单体单元AN＝100：0～60：40(质量比)含有来自于苯乙烯的单体单元(单体单元St)和来自于丙烯腈的单体单元(单体单元AN)，更优选以单体单元St：单体单元AN＝100：0～80：20(质量比)含有。
热塑性聚合物粒子中的来自于大分子单体的单体单元的含量相对于热塑性聚合物粒子中所含的聚合物的总质量优选为0质量％～40质量％，更优选为0质量％～20质量％。
需要说明的是，本公开中，在定义单体单元的个数时将大分子单体作为1个单体看待，对于形成1个大分子单体的单体单元不考虑。
从耐印性的观点考虑，热塑性聚合物粒子中所含的聚合物的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为8000～80000，进一步优选为10000～50000。
热塑性聚合物粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～50μm，更优选为0.02μm～30μm，进一步优选为0.05μm～20μm。
热塑性聚合物粒子的体积平均粒径是使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装(株)制)利用动态光散射法测定。
本公开中所用的图像记录层可以含有单独1种热塑性聚合物粒子，也可以并用2种以上。
相对于图像记录层的总质量而言的上述热塑性聚合物粒子的含量优选为10质量％～98质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为25质量％～90质量％。
－热反应性聚合物粒子－
作为热反应性聚合物粒子，可以举出具有热反应性基团的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过热反应所致的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可以形成化学键，则无论是进行何种反应的官能团都可以，优选为聚合性基团。作为其例子，可以合适地举出进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其封端物、环氧基、乙烯氧基及作为它们的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
－微胶囊－
作为微胶囊，例如可以举出如日本特开2001－277740号公报及日本特开2001－277742号公报中记载的那样的使图像记录层的构成成分的全部或一部分内包于微胶囊中的材料。也可以在微胶囊外含有图像记录层的构成成分。作为含有微胶囊的图像记录层，在微胶囊中内包疏水性的构成成分、在微胶囊外含有亲水性的构成成分是优选的方式。
－微凝胶－
微凝胶可以在其内部及表面的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。从图像形成灵敏度、耐印性的观点考虑，特别优选通过在其表面具有自由基聚合性基团而制成反应性微凝胶的形态。
为了将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化，可以使用公知的方法。
本公开的图像记录层中，在以微胶囊、微凝胶或热塑性聚合物粒子以外的聚合物粒子的形态包含聚合物的情况下，微胶囊、微凝胶或热塑性聚合物粒子以外的聚合物粒子的平均初级粒子直径优选为10nm～1000nm，更优选为20nm～300nm，进一步优选为30nm～120nm。
本公开的上述各粒子的平均初级粒子直径采用如下得到的值，即，拍摄粒子的电子显微镜照片，在照片上共计测定5000个粒子的粒径，算出平均值。需要说明的是，对于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值设为粒径。
微凝胶或热塑性聚合物粒子以外的聚合物粒子的含量优选相对于图像记录层的全部固体成分为5质量％～90质量％。
〔其他红外线吸收剂〕
本实施方式的图像记录层也可以还含有上述的以式I表示的红外线吸收剂以外的红外线吸收剂(也称作“其他红外线吸收剂”。)。
作为其他红外线吸收剂，例如可以举出日本特开2017－013318号公报的0070段～0079段中记载的化合物。
在图像记录层含有上述其他红外线吸收剂的情况下，作为含量，优选相对于图像记录层的总质量为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％。
〔着色剂〕
本实施方式的图像记录层优选含有红外线吸收剂以外的着色剂。
作为着色剂，例如可以使用因曝光而发色的曝光发色色素、因曝光而基本上或完全变为无色的曝光消色色素等。作为曝光发色色素，例如可以举出隐色化合物。作为曝光消色色素，例如可以举出三苯基甲烷系色素、二苯基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素、蒽醌系色素等。
从发色性的观点考虑，在上述着色剂当中，优选含有隐色化合物。
作为上述着色剂的含量，优选相对于图像记录层的总质量为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％。
〔粘结剂聚合物〕
上述图像记录层也可以含有1种或2种以上的与上述聚合物粒子不同的粘结剂聚合物。
上述粘结剂聚合物可以是粒子状，也可以不是粒子状，然而优选不是粒子状。
作为上述粘结剂聚合物，可以举出水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素衍生物，例如为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙交酯、聚乙烯基膦酸；合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与单体的共聚物，所述烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述单体例如为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸烯丙酯；以及它们的混合物。
上述图像记录层中的与上述聚合物粒子不同的粘结剂聚合物的含量优选相对于图像记录层的总质量为0质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
〔其他添加剂〕
上述图像记录层也可以含有上述以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，可以使用公知的添加剂，例如可以恰当地使用日本特开2013－205569号公报中记载的添加剂。
另外，作为其他添加剂，例如可以举出表面活性剂等。
其他添加剂的总含量优选相对于图像记录层的总质量为0质量％～20质量％，更优选为0质量％～5质量％。
另外，作为其他添加剂，例如可以举出用于延长图像记录层的保存寿命的添加剂。
作为能够对于延长保存寿命有效的添加剂的例子，可以举出巯基化合物、氨基化合物、单羧酸及多羧酸。
合适的巯基化合物例如记载于Timpe等人的美国专利申请公开第2002/0197564号说明书中。记载于美国专利第6309792号说明书(Hauck等人)中的合适的多羧酸具有被取代为杂原子的芳香族部分。在Munnelly等人的美国专利申请公开第2004/0091811号说明书、以及Munnelly等人的美国专利申请公开第2004/0259027号说明书中，记载有合适的单羧酸添加剂。
〔图像记录层的形成〕
本公开的图像记录层的形成方法没有特别限制，可以利用公知的方法、例如涂布或层压形成于支撑体上、或存在于支撑体上的后述的底涂层上。
具体而言，例如将图像记录层的各成分分散或溶解于合适的涂布用溶剂中，例如分散或溶解于水、或水与有机溶剂的混合溶剂中，所述混合溶剂例如为水与选自甲醇、乙醇、异丙醇及丙酮中的至少1种的混合物。为了有助于使其他成分分散于涂布用溶剂中，可以存在有表面活性剂，例如氟化表面活性剂或聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物、或表面活性剂的混合物。将作为结果得到的混合物利用公知的方法，例如旋涂、棒涂、凹版涂布、模涂、狭缝涂布、或辊涂涂布于上述支撑体上或底涂层上。
在涂布后，使图像记录层干燥，由此使溶剂蒸发。可以在周围温度或高温下，例如在炉内使图像记录层进行空气干燥。或者也可以通过向图像记录层上吹送热风而使之干燥。
上述图像记录层的干燥涂布质量优选为0.2g/cm2～5.0g/cm2，更优选为0.5g/cm2～1.5g/cm2，特别优选为0.75g/cm2～1.0g/cm2。
本公开的平版印刷版原版中所用的图像记录层优选能够利用润版液组合物及印刷墨液的任意一方或双方除去。
另外，本公开的平版印刷版原版中所用的图像记录层优选能够进行使用了显影液的显影，更优选能够进行胶显影。
本公开中，所谓胶显影，是指不使用以往的显影液，而是利用以往在显影后施用的作为修整液(フィニッシャー)的胶液来进行图像记录层的非图像部的除去的方法。
对于胶显影的详情，例如记载于日本特开2010－052180号公报中。
＜支撑体＞
本公开的平版印刷版原版的支撑体可以从公知的平版印刷版原版用支撑体中适当地选择使用。作为支撑体，优选利用公知的方法进行了粗面化处理、并进行了阳极氧化处理的铝支撑体。
铝支撑体也可以还根据需要适当地选择进行日本特开2001－253181号公报及日本特开2001－322365号公报中记载的阳极氧化被膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2714066号、美国专利第3181461号、美国专利第3280734号及美国专利第3902734号的各说明书中记载的那样的利用碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3276868号、美国专利第4153461号及美国专利第4689272号的各说明书中记载的那样的利用聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10μm～1.2μm。
支撑体也可以根据需要在与图像记录层相反一侧的面具有包含日本特开平5－45885号公报中记载的有机高分子化合物或日本特开平6－35174号公报中记载的硅的烷氧基化合物等的背涂层。
〔粗面化处理〕
对于上述铝支撑体的与图像形成层或后述的底涂层接触的面，特别是在进行阳极氧化处理前，优选进行物理研磨、电化学研磨、化学研磨等粗面化处理。
对于利用粗面化处理得到的支撑体表面的表面粗糙度，没有特别限制，然而为了将阳极氧化处理时形成的孔的开口部的直径设为15nm～40nm，平均粗糙度(Ra)优选为0.1μm～0.8μm，更优选为0.1μm～0.6μm。
〔阳极氧化处理〕
作为阳极氧化处理，例如可以举出铝支撑体的硫酸阳极氧化及磷酸阳极氧化。利用硫酸阳极氧化形成的孔在被膜表面的开口部的直径在典型的情况下小于20nm，而利用磷酸阳极氧化形成的孔在被膜表面的开口部的直径在典型的情况下为20nm以上。
上述铝支撑体优选为使用磷酸进行了阳极氧化的铝支撑体。
对于上述铝支撑体的阳极氧化被膜的膜厚，只要上述孔的开口部的直径为15nm～40nm，就没有特别限制，然而优选为75nm～2000nm，更优选为85nm～1500nm。
〔孔的开口部的直径〕
上述孔在上述阳极氧化被膜表面的开口部的直径优选为15nm～40nm，更优选为20nm～38nm，进一步优选为25nm～35nm。如果是上述范围，则耐印性及机上显影性更加优异。
另外，如果上述平均孔径为15nm以上，则耐印性优异，如果为40nm以下，则防污性优异。
本公开的所谓孔的开口部的直径，是指将支撑体的表面用电子显微镜放大为15万倍后对50个以上的孔测定作为孔的孔径(直径)的开口部的直径而求出的算术平均值。
需要说明的是，在孔的形状并非圆形的情况下，使用圆相当的直径。上述所谓“圆相当的直径”，是将上述阳极氧化被膜表面的孔的开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的上述圆的直径。
＜底涂层＞
本公开的平版印刷版原版也可以在图像记录层与支撑体之间设置底涂层(有时也称作中间层。)。
底涂层由于在曝光部强化支撑体与图像记录层的密合，在未曝光部使图像记录层容易发生从支撑体的剥离，因此有助于不损害耐印性地提高显影性。另外，在红外线激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层发挥作用，由此防止因曝光而产生的热向支撑体扩散而使灵敏度降低。
作为底涂层中所用的化合物，具体而言，可以举出日本特开平10－282679号公报中记载的具有能够加成聚合的烯键式双键反应基的硅烷偶联剂、日本特开平2－304441号公报中记载的具有烯键式双键反应基的磷化合物。作为更优选的化合物，可以举出如日本特开2005－125749号公报及日本特开2006－188038号公报中记载的那样的具有能够吸附于支撑体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子树脂。该高分子树脂优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。更具体而言，可以举出作为具有酚性羟基、羧基、－PO3H2、－OPO3H2、－CONHSO2－、－SO2NHSO2－、－COCH2COCH3等吸附性基团的单体、与具有亲水性的磺基的单体、以及具有甲基丙烯酰基、烯丙基等聚合性的交联性基团的单体的共聚物的高分子树脂。该高分子树脂可以具有利用高分子树脂的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯键式不饱和键的化合物的盐形成所导入的交联性基团，也可以还共聚上述以外的单体、优选为亲水性单体。
底涂层用高分子树脂中的烯键式不饱和双键的含量在每1g高分子树脂中，优选为0.1mmol～10.0mmol，特别优选为2.0mmol～5.5mmol。
底涂层用的高分子树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为1万～30万。
底涂层也可以在上述底涂层用化合物以外，为了防止经时的污垢，还含有螯合剂、仲胺或叔胺、阻聚剂、或具有氨基或具有阻聚能力的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6－四羟基－对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)。
利用公知的方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
＜保护层＞
在本公开的平版印刷版原版中，为了阻挡妨碍曝光时的聚合反应的氧的扩散侵入，也可以在上述图像记录层上设置保护层(氧阻挡层)。
作为上述保护层的材料，可以适当地选择使用水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任意一种，根据需要也可以混合使用2种以上。具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。它们当中，优选使用结晶性比较优异的水溶性高分子化合物。具体而言，使用聚乙烯醇作为主成分可以对氧阻挡性、显影除去性之类的基本特性赋予特别良好的结果。
上述保护层中使用的聚乙烯醇可以合适地使用日本特开2013－205569号公报的0216～0217段中记载的聚乙烯醇。
此外，在上述保护层中，出于提高氧阻挡性、图像记录层表面保护性的目的，也优选含有无机层状化合物。在无机层状化合物当中，作为合成的无机层状化合物的氟系溶胀性合成云母特别有用。具体而言，可以合适地举出日本特开2005－119273号公报中记载的无机层状化合物。
上述保护层的涂布量优选为0.05g/m2～10g/m2，在含有无机层状化合物的情况下，更优选为0.1g/m2～5g/m2，在不含有无机层状化合物的情况下，更优选为0.5g/m2～5g/m2。
＜背涂层＞
本公开的平版印刷版原版根据需要可以在上述铝支撑体的背面设置背涂层。作为上述背涂层，例如可以合适地举出由使日本特开平5－45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6－35174号公报中记载的有机金属化合物或无机金属化合物水解及缩聚而得的金属氧化物形成的被覆层。其中，由于原料廉价且容易获取，因此优选使用Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧基化合物。
(平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法)
通过对本公开的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理，就可以制作平版印刷版。
本公开的平版印刷版原版在被图像曝光后，可以利用机上显影进行显影，也可以利用使用了显影液的显影进行显影。
作为上述显影液，例如可以使用日本特开2017－013318号公报中记载的显影液、日本特开2010－052180号公报中记载的胶显影用显影液。通过向利用使用了显影液的显影进行了显影的平版印刷版供给墨液及润版液，由此可以进行平版印刷。
本公开的平版印刷版的制版方法依次包括：曝光工序，将本公开的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及机上显影工序，供给印刷墨液及润版液的至少一方而除去上述未曝光部。
本公开的平版印刷方法依次包括：曝光工序，将本公开的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；机上显影工序，供给印刷墨液及润版液的至少一方而除去上述未曝光部；以及印刷工序，向上述机上显影工序中进行了机上显影的平版印刷版供给印刷墨液而印刷记录介质。
以下，对于本公开的平版印刷版的制版方法、以及本公开的平版印刷方法，依次说明各工序的优选的方式。需要说明的是，本公开的平版印刷版原版也能够利用显影液来显影。
另外，本公开的平版印刷版的制版方法的曝光工序及机上显影工序的优选的方式与本公开的平版印刷方法的曝光工序及机上显影工序的优选的方式相同。
＜曝光工序＞
本公开的平版印刷版的制版方法优选包括将本公开的平版印刷版原版以图像状曝光、形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本公开的平版印刷版原版优选透过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光，或利用基于数字数据的激光扫描等以图像状曝光。
光源的波长优选使用750nm～1400nm。作为750nm～1400nm的光源，辐射红外线的固体激光器及半导体激光器是合适的光源。关于红外线激光器，输出功率优选为100mW以上，每1个像素的曝光时间优选为20微秒以内，另外照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。另外，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光设备。曝光机构可以是内面圆筒方式、外面圆筒方式、以及平台方式等的任意一种。
图像曝光可以使用制版机(platesetter)等利用常法来进行。在机上显影的情况下，也可以在将平版印刷版原版安装于印刷机后，在印刷机上进行图像曝光。
＜机上显影工序＞
本公开的平版印刷版的制版方法优选包括供给印刷墨液及润版液的至少一方而除去上述未曝光部的机上显影工序。
另外，本公开的平版印刷版的制版方法也可以利用以显影液进行显影的方法(显影液处理方式)来进行。
以下，对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
机上显影方式中，优选对经过图像曝光的平版印刷版原版在印刷机上供给油性墨液和水性成分，除去非图像部的图像记录层而制作平版印刷版。
即，在对平版印刷版原版进行图像曝光后，不实施任何的显影处理而直接安装于印刷机，或将平版印刷版原版安装于印刷机后，在印刷机上进行图像曝光，然后，供给油性墨液和水性成分而印刷，这样就会在印刷中途的初始阶段，在非图像部，未固化的图像记录层因所供给的油性墨液及水性成分的任意一方或双方而溶解或分散后被除去，在该部分露出亲水性的表面。另一方面，在曝光部，因曝光而固化了的图像记录层形成具有亲油性表面的油性墨液接受部。最初向版面供给的可以是油性墨液，也可以是水性成分，然而从防止水性成分被除去了的图像记录层的成分污染这一点考虑，优选最初供给油性墨液。如此所述，平版印刷版原版在印刷机上被进行机上显影，可直接用于多张的印刷。作为油性墨液及水性成分，可以合适地使用通常的平版印刷用的印刷墨液及润版液。
＜印刷工序＞
本公开的平版印刷方法包括向上述机上显影工序中进行了机上显影的平版印刷版供给印刷墨液而印刷记录介质的印刷工序。
作为印刷墨液，没有特别限制，可以根据所需使用各种公知的墨液。另外，作为印刷墨液，可以优选举出油性墨液。
另外，上述印刷工序中，根据需要，也可以供给润版液。
另外，上述印刷工序也可以不停止印刷机，而是与上述机上显影工序连续地进行。
作为记录介质，没有特别限制，可以根据所需使用公知的记录介质。
在由本公开的平版印刷版原版制作平版印刷版的制版方法、以及本公开的平版印刷方法中，根据需要，可以在曝光前、曝光中、从曝光至显影的期间，加热平版印刷版原版的整个面。通过此种加热，图像记录层中的图像形成反应得到促进，可以产生灵敏度、耐印性的提高或灵敏度的稳定化等优点。显影前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。如果是上述方式，则可以防止非图像部固化等问题。显影后的加热时优选利用非常强的条件，优选为100℃～500℃的范围。如果是上述范围，则可以获得充分的图像强化作用，另外，可以抑制支撑体的劣化、图像部的热分解之类的问题。
[实施例]
以下，利用实施例对本公开进行详细说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、以及处理步骤等只要不脱离本公开的实施方式的主旨，就可以适当地变更。因而，本公开的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。需要说明的是，本实施例中，所谓“份”、“％”，只要没有特别指出，就是指“质量份”、“质量％”。
以下的实施例或比较例中，IR－1～IR－14表示与上述的IR－1～IR－14相同的特定红外线吸收剂。
＜热塑性聚合物粒子的制作＞
〔聚合物粒子PL－1～PL－12的合成〕
使用下述表2中记载的原料，以日本特开2016－068546号公报的0177～0178段为参考合成出聚合物粒子PL－1～PL－12。使用下述VAZO－64作为聚合引发剂。
下述表2中，“－”的记载表示没有使用相应的单体。
另外，“粒径”一栏的数值表示利用上述的方法测定出的体积平均粒径。
合成中使用的各成分的详情如下所示。
－单体成分－
PEGMA：可以从Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，Missouri)获取的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；制成50质量％水溶液，数均分子量：2080以下。
－聚合引发剂－
VAZO－64：可以从E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，Delaware)获取的2，2’－偶氮二异丁腈。
[表2]
[表2]
Figure BDA0001874024430000291
＜支撑体的制作＞
为了除去厚0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃实施30秒脱脂处理后，使用3个毛径0.3mm的整束植毛尼龙刷和中值粒径25μm的浮石－水悬浮液(比重1.1g/cm3)对铝板表面进行磨砂，用水充分地清洗。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而进行蚀刻，水洗后，再在60℃在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒，水洗。磨砂表面的蚀刻量约为3g/m2。
然后，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec、duty比为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使辅助阳极分流从电源流来的电流的5％。对于硝酸电解中的电量，铝板为阳极时的电量为175C/dm2。其后，进行了利用喷雾的水洗。
接下来，利用盐酸0.5质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm2的条件下，利用与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗面化处理，其后，进行了利用喷雾的水洗。
然后，在铝板上以液温54℃的15质量％硫酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15A/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化被膜后，进行水洗、干燥而制作出支撑体。
阳极氧化被膜的表层的平均孔径(孔的开口部的直径)为10nm。
阳极氧化被膜的表层的孔径的测定是利用如下的方法进行，即，使用超高分辨率型SEM((株)日立制作所制S－900)，在12V这样的较低加速电压下，不实施赋予导电性的蒸镀处理等，而是以15万倍的倍率观察表面，随机地提取50个孔并求出算术平均值。标准偏差相对于上述算术平均值为±10％的范围内。
＜图像记录层的形成＞
在底涂层上，棒涂下述图像记录层涂布液(1)，在100℃下烘箱干燥60秒而形成干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)是通过将下述感光液(1)及微凝胶液在即将涂布前混合并搅拌而制备。
在不使用微凝胶液的情况下，将感光液(1)直接作为图像记录层涂布液使用。
〔感光液(1)〕
·表3～表5中记载的化合物：表3～表5中记载的量
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：10份
·2－丁酮：5000份
·1－甲氧基－2－丙醇：4000份
化7
Figure BDA0001874024430000311
上述化学式中，一并记载于各重复单元的下角标(一并记载于主链重复单元的数值)表示重复单元的质量百分率，表示侧链中的亚烷基二醇单元的括号的下角标表示各亚烷基二醇单元的重复数。另外，Mw的记载表示聚合物整体的重均分子量的值。
＜发色性的评价＞
将各实施例及比较例中得到的平版印刷版原版用搭载红外线半导体激光器的富士胶片(株)制Luxel PLATESETTER T－6000III在外面圆筒转速1000rpm、激光器输出功率70％、分辨率2400dpi(dot per inch、1inch＝2.54cm)的条件下曝光。曝光图像包括实心图像及20μm墨点FM加网的50％网点图。
对曝光部(实心图像)和未曝光部利用x－rite(x－rite公司)测定L值，算出差值ΔL(ΔL＝曝光部的L值－未曝光部的L值)。
ΔL的绝对值越大，则表示发色性越优异，3.0以上是作为发色性而言良好的值。
＜耐印性的评价＞
将所得的已曝光平版印刷原版不进行显影处理地安装于(株)小森公司制印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。在相对于印版滚筒使供水辊减速5％后，使用Ecolity－2(富士胶片(株)制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Space Colour Fusion G墨墨液(DICGraphics(株)制)，利用LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液而进行机上显影后，以每小时10000张的印刷速度在TOKUBISHI ART(76.5kg)纸上进行了30000张印刷。
随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损，墨液接受性逐渐降低，因此印刷用纸的墨液浓度降低。将利用x－lite(x－lite公司制)计测印刷物的FM加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第100张的计测值低5％时的印刷份数设为最终印刷张数而评价了耐印性。耐印性评价是以比较例1作为基准平版印刷版原版，利用如下所示地定义的相对耐印性来表示。相对耐印性的数字越大，则表示耐印性越高。
相对耐印性＝(使用了对象平版印刷版原版时的印刷张数X)/(使用了基准平版印刷版原版时的印刷张数X)×100
将评价结果记载于表3～表5中。
相对耐印性的数值越大，则表示耐印性越优异，将110以上设为良好的耐印性。
[表3]
[表3]
Figure BDA0001874024430000331
[表4]
[表4]
Figure BDA0001874024430000341
[表5]
[表5]
Figure BDA0001874024430000351
表3～表5中，数值表示相应的各成分的含量(质量份)。另外，缩写符的详情如下所示。
·IR－1～IR－14：作为上述的具体例给出的特定红外线吸收剂
·比较用IR－1：下述结构的红外线吸收剂
·PL－1～PL－12：上述的合成品
·R－1：Black15、山田化学工业(株)制
·R－2：Red500、山田化学工业(株)制
·R－3：S205、山田化学工业(株)制
·A－1～A－3：作为上述的具体例给出的聚合引发剂
·聚合性化合物：下述表6中记载的聚合性化合物
·HPC：羟丙基纤维素
化8
Figure BDA0001874024430000361
表6
[表6]
Figure BDA0001874024430000371
表7
[表7]
Figure BDA0001874024430000381
(实施例55、56)
对实施例1或实施例3中使用的平版印刷版原版进行与上述发色性的评价中的曝光相同的曝光后，利用下述方法评价了耐印性。
＜显影处理＞
对平版印刷版原版使用图1中例示的显影处理装置A实施了显影处理。
此处，所谓“显影处理”，是指除图像形成层的显影以外、还根据需要包括选自保护层的除去、胶排出及干燥中的1种以上的处理的复合处理。
显影处理中所用的处理液使用了下述组成的处理液。
〔处理液〕
·阴离子系表面活性剂(PELEX NBL)：2质量％
·非离子系表面活性剂(ニューコールB13)：5质量％
·2－膦酰基丁烷－1，2，4－三羧酸(バイヒビットAM(商标))：2质量％
·苄醇：0.8质量％
·消泡剂(聚二甲基硅氧烷、Bluester Silicones公司制、ILCOLAPSE432)：0.02质量％
·水：92.18质量％
显影处理装置A是具有2根旋转刷辊11的自动处理机。作为旋转刷辊11，第一根旋转刷辊11使用植入了聚对苯二甲酸丁二醇酯制的纤维(毛的直径200μm、毛的长度17mm)的外径90mm的刷辊，沿与运送方向相同的方向使之每分钟旋转200次(刷的顶端的圆周速度为0.94m/sec)。另外，第二根旋转刷辊11使用植入了聚对苯二甲酸丁二醇酯制的纤维(毛的直径200μm、毛的长度17mm)的外径60mm的刷辊，沿与运送方向相反的方向使之每分钟旋转200次(刷的顶端的圆周速度为0.63m/sec)。已曝光的平版印刷版原版30的运送是以使平版印刷版原版30在旋转刷辊11和与之相面对的承受辊12之间通过的方式，沿图示的运送方向经过三对运送辊13之间，从供版台18至排版台19，以运送速度100cm/min在设于途中的运送导板14上进行。
借助管道16穿过过滤器17，利用循环泵21向4处的喷管15供给贮存在处理液罐20中的处理液，从各喷管15向版面喷淋供给。需要说明的是，处理液罐20的容量为10升，循环使用处理液。从显影处理机中排出的平版印刷版不进行水洗地利用干燥机22干燥。
＜耐印性的评价＞
除了使用所得的已显影处理的平版印刷版、未进行机上显影以外，利用与上述的耐印性的评价相同的方法，进行了耐印性的评价。
使用了实施例1中使用的平版印刷版原版时的评价结果与表3中记载的实施例1的评价结果相同，使用了实施例3中使用的平版印刷版原版时的评价结果与实施例3的评价结果相同。
根据上述实施例及比较例的结果可知，由本公开的平版印刷版原版所得的平版印刷版的耐印性优异。
根据上述实施例及比较例的结果可知，根据本公开的平版印刷版的制版方法、以及平版印刷方法，可以得到耐印性优异的平版印刷版。
将2017年2月28日申请的日本专利申请第2017－037664号的公开的全部内容通过参照纳入本说明书中。
附图说明
图1是表示本发明中使用的显影处理装置的一例的结构的示意图。
符号说明
11：旋转刷辊，12：承受辊，13：运送辊，14：运送导板，15：喷管，16：管道，17：过滤器，18：供版台，19：排版台，20：处理液罐，21：循环泵，22：干燥机，30：平版印刷版原版。

Claims (17)

1.一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有以式I表示的红外线吸收剂的图像记录层；
Figure FDA0002258804770000011
式I中，X1及X2各自独立地表示二烷基亚甲基，该二烷基亚甲基的2个烷基的碳原子数各自独立地为1～4，Y1及Y2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数1～10的烷基磺酸基或氢原子，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团、苯基或萘基取代了的苯环或萘环，所述供电子基团为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基或二甲基氨基，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数12以下的烃基，R5及R6连结而形成五元环或六元环，R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～6的烷氧基烷基或卤素原子，A表示在需要电荷中和的情况下存在的抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
以式I表示的红外线吸收剂是以式II表示的红外线吸收剂；
Figure FDA0002258804770000021
式II中，X1及X2各自独立地表示二烷基亚甲基，该二烷基亚甲基的2个烷基的碳原子数各自独立地为1～4，Y1及Y2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数1～10的烷基磺酸基或氢原子，Z1及Z2各自独立地表示不具有取代基、或者由供电子基团、苯基或萘基取代了的苯环或萘环，所述供电子基团为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基或二甲基氨基，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数12以下的烃基，R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～6的烷氧基烷基或卤素原子，A表示在需要电荷中和的情况下存在的抗衡离子。
3.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚合性化合物及聚合引发剂。
4.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚合性化合物及聚合引发剂。
5.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合引发剂为碘鎓盐系聚合引发剂。
6.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合引发剂为碘鎓盐系聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有热塑性聚合物粒子。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述热塑性聚合物粒子中所含的聚合物含有来自于苯乙烯的单体单元、及来自于丙烯酸类化合物的单体单元中的任意一方或双方的单体单元。
9.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述热塑性聚合物粒子中所含的聚合物为苯乙烯－丙烯腈树脂。
10.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述热塑性聚合物粒子中所含的聚合物的重均分子量为5000～1000000。
11.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述热塑性聚合物粒子的体积平均粒径为0.01μm～50μm。
12.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述热塑性聚合物粒子的含量相对于所述图像记录层的总质量为20质量％～95质量％。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有隐色化合物。
14.根据权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层能够利用润版液及印刷墨液中的任意一方或双方除去。
15.根据权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层能够进行胶显影。
16.一种平版印刷版的制版方法，该方法包括：
曝光工序，将权利要求1～15中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及
机上显影工序，供给印刷墨液及润版液中的至少一方而除去所述未曝光部。
17.一种平版印刷方法，该方法依次包括：
曝光工序，将权利要求1～15中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；
机上显影工序，供给印刷墨液及润版液中的至少一方而除去所述未曝光部；以及
印刷工序，向所述机上显影工序中进行了机上显影的平版印刷版供给印刷墨液而印刷记录介质。
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