CN101454159A - 制造平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

制造平版印刷版的方法，包括下列步骤：(i)提供负性工作的热敏平版印刷版前体，其包含：具有亲水表面或带有亲水层的载体和位于其上的涂层，所述涂层包含含有疏水热塑性聚合物粒子、粘合剂和红外吸收染料的图像记录层，其特征在于：所述疏水热塑性聚合物粒子具有大于10纳米且小于40纳米的通过质子关联光谱法(proton correlation spectroscopy)测得的平均粒径，且在任选抗衡离子不计入的情况下，通过水力分级法测得的所述IR－染料的量大于0.70毫克/平方米所述热塑性聚合物粒子总表面积，且疏水热塑性聚合物粒子的量为成像层成分总重量的至少60％，(ii)使所述前体暴露在红外线下；(iii)将所述曝光的前体在碱性水溶液中显影。

Description

制造平版印刷版的方法
发明领域
本发明涉及制造平版印刷版的方法。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷母版，如安装在印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在传统的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作润版液)供应到由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区域以及亲水(或疏油，即受水，拒墨)区域构成的平版图像上。在所谓的无水胶印中，平版图像由受墨和憎墨(拒墨)区域构成，并在无水胶印过程中，仅对母版供应油墨。
印刷母版通常通过被称作版前体的成像材料的依图像曝光和加工来获得。除了适合透过薄膜掩模UV接触曝光的公知光敏的所谓预敏化版外，热敏印刷版前体也在1990年代末期变得非常流行。这种热材料提供了日光稳定性的优点并且尤其用在所谓的电脑制版法中，其中版前体直接曝光，即不使用薄膜掩模。该材料暴露在热或红外线中且生成的热引发了(物理-)化学法，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联而不可溶、热引发的增溶、或热塑性聚合物胶乳的粒子聚结。
最通用的热版通过涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中的热引发溶解度差异来成像。该涂层通常包含亲油粘合剂，例如酚醛树脂，依图像曝光使其在显影剂中的溶解率降低(负性工作)或提高(正性工作)。在加工过程中，该溶解度差异造成涂层的非图像(非印刷)区域除去，由此显露出亲水载体，而涂层的图像(印刷)区域留在载体上。这类版的典型实例描述在例如EP-As 625 728、823 327、825 927、864 420、894 622和901 902中。如EP-A 625 728中所述，这类热材料的负性工作实施方案通常要求在曝光和显影之间的预热步骤。
如例如EP-As 770 494、770 495、770 496和770 497中所述，不要求预热步骤的负性工作的版前体可能含有通过热塑性聚合物胶乳的热引发的粒子聚结来工作的图像记录层。这些专利公开了制造平版印刷版的方法，包含下列步骤(1)将包含分散在亲水粘合剂和能够将光转化成热的化合物中的疏水热塑性聚合物粒子的成像元件依图像曝光，和(2)通过施加润版液和/或油墨来将依图像曝光的元件显影。
EP-A 849 091公开了包含平均粒度为40纳米至150纳米且多分散性小于0.2的疏水热塑性粒子的印刷版前体。
EP-A 1 342 568公开了制造平版印刷版的方法，包含下列步骤(1)将包含分散在亲水粘合剂和能够将光转化成热的化合物中的疏水热塑性聚合物粒子的成像元件依图像曝光，和(2)通过施加树胶溶液来将依图像曝光的元件显影，由此从载体上除去涂层的未曝光区域。
WO2006/037716描述了制备平版印刷版的方法，其包含下列步骤(1)将包含分散在亲水粘合剂和能够将光转化成热的化合物中的疏水热塑性聚合物粒子的成像元件依图像曝光，和(2)通过施加树胶溶液来将依图像曝光的元件显影，由此从载体上除去涂层的未曝光区域，且特征在于热塑性聚合物粒子的平均粒度为40纳米至63纳米，且其中疏水热塑性聚合物粒子的量为图像记录层的大于70重量％且小于85重量％。本发明中所用的下文称作IR染料的红外吸收染料的量优选大于图像记录层的6重量％。
EP-A 1 614 538描述了负性工作的平版印刷版前体，其包含具有亲水表面或带有亲水层的载体和位于其上的涂层，该涂层包含含有疏水热塑性聚合物粒子和亲水粘合剂的图像记录层，其特征在于该疏水热塑性聚合物粒子具有45纳米至63纳米的平均粒度，且图像记录层中疏水热塑性聚合物粒子的量为该图像记录层的至少70重量％。本发明中所用的IR染料的量优选为图像记录层的大于6重量％，最优选大于8重量％。
EP-A 1 614 539和EP-A 1 614 540描述了制造平版印刷版的方法，包含下列步骤(1)依图像曝光EP-A 1 614 538中所公开的成像元件，和(2)通过施加碱性水溶液来将依图像曝光的元件显影。
EP-A 1 564 020描述了包含亲水载体和位于其上的含有60至100重量％的热塑性树脂粒子的成像层的印刷版，该热塑性粒子具有玻璃化转变点(Tg)和0.01至2微米，更优选0.1至2微米的平均粒度。作为热塑性粒子，聚酯树脂是优选的。EP 1 564 020公开了包含粒度为160纳米的聚酯热塑性粒子的印刷版前体。
未公开的EP-A 06 111 322(2006-03-17提交)公开了负性工作的平版印刷版前体，其包含具有亲水表面或带有亲水层的载体和位于其上的涂层，所述涂层包含含有疏水热塑性聚合物粒子和亲水粘合剂的图像记录层，其特征在于所述疏水热塑性聚合物粒子包含聚酯并具有18纳米至50纳米的平均粒径。
与根据热引发的胶乳聚结机制工作的负性工作的印刷版相关的第一问题是在显影步骤中未曝光区域的完全除去(即clean-out)。不充分清除(clean-out)可能造成印刷机上的着色，即非图像区域中不合意的提高的受墨趋势。如EP-As 1 614 538、1 614 539、1 614 540和WO2006/037716中所提及，当印刷版前体中所用的热塑性粒子的粒度降低时，这种清除问题往往变得更糟糕。
但是，成像层中疏水热塑性粒子的粒径降低可能进一步提高印刷版前体的敏感性。
根据未公开的欧洲申请06 111 322(2006-03-17提交)，当疏水热塑性聚合物粒子包含聚酯时，获得良好的clean out，即使在18纳米至50纳米的粒度下。但是，包含所述热塑性聚合物粒子的平版印刷版前体的敏感性仍然相当低。
根据热引发的胶乳聚结机制工作的负性工作的印刷版的相当低的敏感性是要解决的第二问题。以低敏感性为特征的印刷版前体需要更长的曝光时间并因此造成更低的生产量(即，在给定时间间隔内可曝光的印刷版前体数较低)。
发明概述
本发明的一个目的是提供制造平版印刷版的方法，该印刷版根据热引发的胶乳聚结机制工作，具有高敏感性和优异的印刷性能以及降低的调色或无调色。
用包含下列步骤的制造平版印刷版的方法实现该目的：
(i)提供负性工作的热敏平版印刷版前体，其包含：
-具有亲水表面或带有亲水层的载体和
-位于其上的涂层，所述涂层包含含有疏水热塑性聚合物粒子、粘合剂和红外吸收染料的图像记录层，其特征在于：
-所述疏水热塑性聚合物粒子具有大于10纳米且小于40纳米的通过质子关联光谱法测得的平均粒径，且
-在任选抗衡离子不计入的情况下，通过水力分级法测得的所述IR-染料的量大于0.70毫克/平方米所述热塑性聚合物粒子总表面积，且
-疏水热塑性聚合物粒子的量为成像层成分总重量的至少60％，
(ii)使所述前体暴露在红外线下；
(iii)将所述曝光的前体在碱性水溶液中显影。
在附属权利要求中指定本发明的优选实施方案。
发明详述
制造印刷版的方法中所用的印刷版前体包含在亲水载体上的涂层。该涂层可以包含一层或多层。所述涂层的包含疏水热塑性粒子的层在本文中被称作图像记录层。
疏水热塑性粒子
疏水粒子的平均粒径大于10纳米且小于40纳米，优选大于15纳米且小于38纳米，更优选大于20且小于36纳米。除非另行指明，本申请的权利要求和说明书中提到的平均粒径是指通过质子关联光谱法(
Figure A200780018820D0007110333QIETU
PCS)，也称作准弹性或动态光散射测得的平均粒径。根据ISO13321程序(第一版，1996-07-01)用可购自Brookhaven InstrumentCompany，Holtsville，NY，USA的Brookhaven BI-90分析器进行该测量。
测量平均粒径的另一方法基于水力分级。使用该技术，获得粒子的体积分布，由此计算体积平均粒径(
Figure A200780018820D0007185015QIETU
)。在实施例中，根据该技术测得的体积平均粒径使用来自Polymer Laboratories Ltd，ChurchStretton，Shropshire，UK的PL-PSDA装置(Polymer LaboratoriesParticle Size Diameter Analyser)获得。由使用PL-PSDA装置获得的体积分布，可以计算疏水粒子的总表面积(以平方米/克疏水粒子表示，平方米/克)。在这些计算中，热塑性粒子的密度(克/立方厘米)必须计入考虑。不同聚合物的密度可见于例如D.W.VanKrevelen著的手册“Properties of polymers，their estimation andcorrelation with chemical structures”，来自Elsevier ScientificPublishing Company，第2版，第574至581页。该密度也可以测量。对于粒子或晶格，可以根据气体置换法测量所谓的骨架(根据ASTMD3766标准的定义)密度。
疏水热塑性聚合物粒子的量为图像记录层中所有成分重量的至少60，优选至少65，更优选至少70重量％。
涂层中存在的疏水热塑性聚合物粒子优选选自聚乙烯、聚(乙烯基)氯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯基-咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。
根据一个优选实施方案，热塑性聚合物粒子包含聚苯乙烯或其衍生物、含聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的混合物、或含聚苯乙烯和聚(甲基)-丙烯腈或其衍生物的共聚物。后一共聚物可以包含至少50重量％的聚苯乙烯，更优选至少65重量％的聚苯乙烯。为了获得对有机化学品，如版清洁剂中所用的烃的充分耐受性，该热塑性聚合物粒子优选包含至少5重量％，更优选至少30重量％的含氮单元，如EP-A 1 219 416中所述的(甲基)丙烯腈。根据最优选的实施方案，该热塑性聚合物粒子基本由苯乙烯和丙烯腈单元以1:1至5:1(苯乙烯：丙烯腈)，例如2:1的重量比构成。
在优选实施方案中，该疏水热塑性粒子不由聚酯构成。
热塑性聚合物粒子的重均分子量可以为5,000至1,000,000克/摩尔。
疏水热塑性聚合物粒子可以通过加聚或通过缩聚制备。它们优选以在水性涂料液体中的分散体形式涂施到平版基底上。这些水基分散体可以通过在水基体系中聚合，例如通过如US 3 476 937或EP-A 1 217010中所述的自由基乳液聚合或通过将水不溶性聚合物分散到水中的技术来制备。另一制备热塑性聚合物粒子的水分散体的方法包括(1)将疏水热塑性聚合物溶解在有机水不混溶溶剂中，(2)将由此获得的溶液分散在水或水介质中，和(3)蒸发除去有机溶剂。
乳液聚合通常通过几种组分-即乙烯基单体、表面活性剂(分散助剂)、引发剂和任选其它组分如缓冲剂或保护性胶体-受控添加到连续介质，通常水中来进行。所得聚合物是离散粒子在水中的分散体。反应介质中存在的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多种作用：(1)它们降低单体和水相之间的界面张力，(2)它们通过胶束形成来提供反应位点，在此发生聚合，和(3)它们使生长中的聚合物粒子并最终使胶乳乳液稳定。表面活性剂被吸收在水/聚合物界面处并由此防止细聚合物粒子凝结。可以在乳液聚合中使用非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂。优选地，使用非离子型或阴离子型表面活性剂。最优选地，该疏水热塑性粒子用阴离子型分散助剂稳定。合适的阴离子型分散助剂的具体实例包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和月桂基磷酸钠；合适的非离子型分散助剂是例如乙氧基化月桂基醇和乙氧基化辛基酚。
IR吸收化合物
该涂料含有吸收红外(IR)线并将吸收的能量转化成热的染料。优选的红外吸收染料是花青、部花青、茚苯胺青(indoaniline)、oxonol、pyrilium和squarilium染料。合适的IR吸收剂的实例描述在例如EP-As 823 327、978 376、1 029 667、1 053 868和1 093 934和WOs 97/39894和00/29214中。
另一些优选的IR染料描述在EP 1 614 541(第20页第25行至第44页第29行)和未公开的EP-A 05 105 440(2005-06-21提交)中。本发明中优选使用的IR-染料是水相容的，最优选为水溶性的。
在现有技术中，例如在EP-A 1 614 538中，IR-染料量优选为图像记录层的至少6重量％，更优选至少8重量％，无论所用疏水热塑性粒子的平均粒径如何。根据EP-A 1 614 538，包含粒度小于40纳米的疏水热塑性粒子的平版印刷版具有较差的平版印刷性质，即差的清除(例如实施例1中的对比，平均粒径＝36纳米)。
已经令人惊讶地发现，通过与所述热塑性粒子的量和平均粒径相对地调节IR-染料的量，获得以良好的清除和高敏感性为特征的包含粒度大于10纳米且小于40纳米的的疏水热塑性粒子的平版印刷版。由于这一研究，已经发现，通过与图像记录层中存在的疏水热塑性粒子的总表面积相对地调节IR-染料的量，获得具有最佳平版印刷性能的印刷版前体。如上文和实施例中所述计算疏水热塑性粒子的总表面积。这种现象的可能的解释是，所有或部分IR-染料吸附在疏水粒子表面上并使粒子更易分散在水溶液(例如显影剂)中，从而产生改进的清除性能。由于IR-染料的任选抗衡离子(即当IR-染料以盐形式使用时)据信对本发明没有基本作用，根据本发明使用的IR-染料的量是指在任选抗衡离子不计入时的IR-染料量。在任选抗衡离子不计入的情况下，当每平方米所述热塑性聚合物粒子总表面积的IR-染料量大于0.70毫克，优选大于0.85毫克，更优选大于1.00毫克时，用包含粒径大于10纳米且小于40纳米的疏水热塑性粒子的平版印刷版获得良好的清除和优异的敏感性。这些发现意味着，当疏水热塑性粒子的平均粒径降低(且成像层中的粒子量(克/平方米)保持恒定)时，成像层中IR染料的量必须提高以保持良好的平版印刷性能。参照上文提到的EP-A 1 614 538的对比例，在抗衡离子不计入时，其中所用的IR-染料量小于0.70毫克/平方米平均粒径为36纳米的热塑性聚合物粒子总表面积。
对IR-染料量没有具体上限。但是，当涂料的总红外线光学密度(例如在830纳米)变得太高时，从曝光源发出的红外线可能不到达成像层的下部，造成热塑性聚合物粒子在与载体接触的成像层部分中的差的聚结。这可以用更高能的曝光克服，但造成较低的生产量(在给定时间间隔内可曝光的印刷版前体数)。获自用Shimadzu UV-3101PC/ISR-3100分光光度计测得的漫反射系数谱的涂层在830纳米下的最大光学密度优选小于2.00，更优选小于1.50，最优选小于1.25。
粘合剂
图像记录层可以进一步包含亲水粘合剂。合适的亲水粘合剂的实例是乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、顺丁烯二酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯基醇与苯乙烯磺酸的共聚物。
优选地，亲水粘合剂包含聚乙烯醇和聚丙烯酸。
亲水粘合剂的量可以为图像记录层所有成分总重量的2.5至50重量％，优选3至20重量％，更优选4至10重量％。
疏水热塑性聚合物粒子的量相对于粘合剂的量优选为8至20，更优选10至18，最优选12至16。
对比染料
为涂层提供可见颜色并在加工步骤后留在涂层的曝光区域中的着色剂，如染料或颜料可以添加到涂料中。在加工步骤中不除去的图像区域在印刷版上形成可见图像，且显影的印刷版上平版图像的检查变可行。这类对比染料的典型实例是氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau640、金胺和孔雀绿。EP-A 400 706的详述中深入论述的染料也是合适的对比染料。如WO2006/005688中所述的与特定添加剂联合仅将涂层轻微着色但在曝光后变得更强着色的染料也可用。
其它成分
任选地，该涂层可以进一步含有附加成分。这些成分可以存在于图像记录层或任选其它层中。例如，附加粘合剂、聚合物粒子如消光剂和间隔物，表面活性剂如全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛粒子、显影抑制剂、着色剂、金属络合剂是平版涂层的公知组分。
图像记录层优选包含有机化合物，其特征在于如未公开的欧洲专利申请05 109 781(2005-10-20提交)中所述，所述有机化合物包含至少一个膦酸根或至少一个磷酸根，或其盐。在一个特别优选的实施方案中，图像记录层包含式I所示的有机化合物或其盐：
Figure A200780018820D00111
且其中：
R6独立地代表氢、任选取代的直链、支链、环状或杂环烷基，或任选取代的芳基或杂芳基。
式I的化合物可以在图像记录层中以图像记录层成分总重量的0.05至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选1至5重量％的量存在。
该涂层的其它层
为了保护涂层表面，特别是免受机械破坏，可以任选在图像记录层上施加保护层。保护层通常包含至少一种水溶性聚合粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。该保护层可以含有少量，即少于5重量％的有机溶剂。保护层的厚度不受特别限制，但优选为最多5.0微米，更优选0.05至3.0微米，特别优选0.10至1.0微米。
该涂层可以进一步含有其它附加层，如位于图像记录层和载体之间的粘合改进层。
载体
平版印刷版前体的载体具有亲水表面或带有亲水层。载体可以是片状材料，例如板，或其可以是圆筒元件，例如可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。
在本发明的一个实施方案中，载体是金属载体，例如铝或不锈钢。载体也可以是包含铝箔和塑料层，如聚酯膜的层压材料。特别优选的平版载体是铝载体。可以使用任何已知和广泛使用的铝材料。铝载体具有大约0.1-0.6毫米的厚度。但是，该厚度可以根据所用印刷版的大小和制版机(印刷版前体在其上曝光)而适当改变。
为了使平版印刷性能最佳化，对铝载体施以本领域公知的几种处理，例如：脱脂、表面粗糙化、蚀刻、阳极化、密封、表面处理。在这类处理之间，通常进行中和处理。这些处理的详述可见于例如EP-As1 142 707、1 564 020和1 614 538。
以小于0.45μ的算术平均中线粗糙度Ra为特征的优选铝基底描述在EP 1 356 926中。
如EP 1 142 707和US 6 692 890中所述优化粒化和阳极化铝表面的孔径及其分布可以提高印刷版的印刷寿命，并可以改进调色性能。如US 6 912 956中所述避免大和深孔隙也可以改进印刷版的调色性能。铝载体表面的孔径和疏水热塑性粒子的平均粒度之间的最佳比率可以提高该版的印刷机运转周期并可以改进印刷品的调色性能。铝载体表面的平均孔径与涂层的图像记录层中存在的热塑性粒子的平均粒度的这种比率优选为0.05:1至0.8:1，更优选0.10:1至0.35:1。
也可以使用版前体的另一载体，例如非晶态金属合金(金属玻璃)。这类非晶态金属合金可以原样使用或与其它晶态金属，如铝结合使用。在US 5 288 344、US 5 368 659、US 5 618 359、US 5 735975、US 5 250 124、US 5 032 196、US 6 325 868和US 6 818 078中描述了非晶态金属合金的实例。下列参考文献更详细描述了非晶态金属的科学并经此引用并入本文：Introduction to the Theory ofAmorphous Metals，N.P.Kovalenko等人(2001)；Atomic OrderinginLiquid and Amorphous Metals，S.I.Popel等人；Physics ofAmorphous Metals，N.P.Kovalenko等人(2001)。
根据另一实施方案中，载体也可以是带有亲水层的挠性载体。挠性载体是例如纸、塑料薄膜、薄铝或其层压材料。塑料薄膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜载体可以是不透明或透明的。可供应到根据本发明使用的挠性载体上的合适的亲水层的具体实例公开在EP-A 601 240、GB 1 419 512、FR 2 300 354、US 3 971 660、US 4 284 705、EP 1 614 538、EP 1 564 020和US2006/0019196中。
曝光
该印刷版前体用红外线，优选近红外线曝光。红外线通过如上所述的IR-染料转化成热。本发明的热敏平版印刷版前体优选对可见光不敏感。最优选地，该涂层对环境日光，即强度和曝光时间与正常工作条件对应的可见光(400-750纳米)和近紫外光(300-400纳米)不敏感以使该材料可以在不需要安全光环境的情况下使用。
本发明的印刷版前体可以借助例如LEDs或红外激光暴露在红外线中。优选地，使用发射出波长大约700至大约1500纳米的近红外线的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选地，使用发出780至830纳米的激光器。所需激光功率取决于图像记录层的敏感性、激光束的像素停留时间(这通过光点直径(现代制版机在1/e2的最大强度下的典型值：10-25微米)确定)、曝光装置的扫描速度和分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数，通常表示为每英寸的圆点数或dpi；典型值：1000-4000dpi)。
在本发明的优选实施方案中，在用具有在所述前体表面上测得的200mJ/cm2或更低，更优选180mJ/cm2或更低，最优选160mJ/cm2或更低的能量密度的红外线将印刷版前体依图像曝光后获得有用的平版图像。对于印刷版上有用的平版图像，优选在纸上至少1000次印刷后2％的点完全可见(200lpi)。
通常使用两种类型的激光曝光装置：内(ITD)和外鼓(XTD)制版机。热版的ITD制版机通常以最多1500米/秒的极高扫描速度为特征并可能需要几瓦特的激光功率。Agfa Galileo T(Agfa Gevaert N.V.的商标)是使用ITD-技术的制版机的典型实例。具有大约20mW至大约500W的典型激光功率的热版的XTD制版机在较低扫描速度，例如0.1至20米/秒下运行。Agfa Xcalibur，Accento和Avalon制版机系列(Agfa Gevaert N.V.的商标)利用了XTD-技术。
由于曝光步骤中产生的热，疏水热塑性聚合物粒子可以熔合或凝结以形成与印刷版的印刷区域对应的疏水相。凝结可以由热塑性聚合物粒子的热引发的聚结、软化或熔融引起。热塑性疏水聚合物粒子的凝结温度没有具体上限，但是，该温度应该足够低于聚合物粒子的分解温度。优选地，凝结温度比聚合物粒子发生分解时的温度低至少10℃。该凝结温度优选高于50℃，更优选高于100℃。
显影
在曝光后，该材料可以通过向涂层供应碱性水溶液来显影，由此除去涂层的非图像区域。使用碱性显影剂水溶液的这种显影步骤可以与机械摩擦(例如借助旋转刷)结合。在显影步骤中，优选也除去所存在的任何水溶性保护层。优选的显影剂溶液是pH值为至少9，优选至少10，更优选至少11，最优选至少12的显影剂。
显影剂包含碱性试剂。在优选实施方案中，所述碱性试剂包含碱性硅酸盐或偏硅酸盐。碱性硅酸盐或偏硅酸盐溶解在水中时表现出碱性，其实例包括碱金属硅酸盐和碱金属偏硅酸盐，例如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂，和硅酸铵。所述碱性硅酸盐可以单独使用或与另一碱性试剂结合使用。
通过调节以二氧化硅(SiO2)和碱性氧化物(M2O，其中M代表碱金属或铵基)为代表的碱性硅酸盐和碱金属氢氧化物的摩尔比，可以容易地调节碱性水溶液的显影性能。该碱性水溶液优选具有0.5至3.0，更优选1.0至2.0，最优选1.0的摩尔比SiO2/M2O。
显影剂中碱性硅酸盐的浓度通常为1至14重量％，优选3至14重量％，更优选4至14重量％。
在另一实施方案中，碱性水溶液可以包含非还原糖。非还原糖是指由于不存在游离醛基或游离酮基而没有还原性质的糖。所述非还原糖被分类成海藻糖型低聚糖，其中一个还原基和另一还原基形成键；糖苷，其中糖中的还原基连接到非糖化合物上；和通过氢化还原糖而生成的糖醇。所述海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，所述糖苷包括烷基糖苷、酚糖苷、芥子油糖苷和类似物。所述糖醇包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露醇、D，L-艾杜醇、塔圉糖醇、卫矛醇、allodulcitol和类似物。此外，优选使用通过二糖的氢化获得的麦芽糖醇、通过低聚糖的氢化获得的还原材料(还原淀粉糖浆)和类似物。在显影液中也可以使用季戊四醇。
在上述非还原糖中，优选的是糖醇和蔗糖，特别优选的是D-山梨糖醇、蔗糖和还原淀粉糖浆，因为它们在适当的pH范围内具有缓冲作用。
除了碱金属硅酸盐和/或非还原糖外，显影剂可以任选含有其它组分，例如本领域中已知的缓冲物质、络合剂、防沫剂、少量有机溶剂、缓蚀剂、染料、表面活性剂和/或水溶助长剂。
显影优选在本领域中常规的自动化加工装置中在20至40℃的温度下进行。
对于补充(也称作再生)用途，可以合适地使用碱金属含量为0.6至2.0摩尔/升的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可以具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率并任选含有其它添加剂。可以根据所用显影装置、每日版生产量、图像面积等调节补充剂，并通常为1至50毫升/平方米版前体。可以例如通过如EP-A 0 556 690中所述测量显影剂的电导率来调节补充剂的添加。
显影步骤后可以是漂洗步骤和/或涂胶步骤。涂胶步骤包括用树胶溶液后处理平版印刷版。树胶溶液通常是包含一种或多种能够保护印刷版的平版图像免受污染或破坏的表面保护化合物的水性液体。这类化合物的合适的实例是成膜的亲水聚合物或表面活性剂。
如果需要，版前体可以用本领域中已知的合适的校正剂或保存剂后处理。为了提高最终印刷版的耐受性并因此延长运转周期，该层可以简短加热至升高的温度(“烘焙”)。该版可以在烘焙之前干燥或其在烘焙过程本身中干燥。在烘焙步骤中，可以将该版在高于热塑性粒子的玻璃化转变温度的温度，例如100℃至230℃下加热40分钟至5分钟。优选烘焙温度高于60℃。例如，曝光和显影的版可以在230℃下烘焙5分钟，在150℃下烘焙10分钟，或在120℃下烘焙30分钟。烘焙可以在传统热空气炉中或通过用在红外或紫外光谱内发光的灯照射来进行。由于这种烘焙步骤，印刷版对版清洁剂、校正剂和可UV固化的印刷油墨的耐受性提高。在例如DE 1,447,963和GB1,154,749中描述了这种热后处理。
由此获得的印刷版可用于传统的所谓湿法胶印，其中将油墨和水性润版液供应到版上。另一合适的印刷法使用不含润版液的所谓单流体油墨。在US 4 045 232；US 4 981 517和US 6 140 392中描述了合适的单流体油墨。在最优选实施方案中，单流体油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相，也称作疏水或亲油相，和多元醇相。
在另一优选实施方案中，使用例如显影溶液的离机显影(其中部分除去图像记录层的未曝光区域)可以与机上显影(其中实现未曝光区域的完全除去)结合。
实施例
制备疏水热塑性粒子(LX-01至LX-02)
LX-01的制备：
通过“半连续乳液”聚合制备聚合物乳液，其中所有单体(苯乙烯和丙烯腈)都添加到反应器中。所有表面活性剂(单体量的3重量％)在开始单体添加之前存在于反应器中。在2升双护套反应器中，加入10.8克十二烷基硫酸钠(来自Cognis的Texapon K12)和1243.9克软化水。将反应器用氮气吹扫并加热至80℃。当反应器内容物达到80℃时，加入12克5％过硫酸钠水溶液。随后将反应器在80℃下加热15分钟。然后在180分钟内定量加入单体混合物(238.5克苯乙烯和121.5克丙烯腈)。与单体添加同时地，加入追加量的过硫酸盐水溶液(24克5％ Na2S2O8水溶液)。在单体添加完成后，将反应器在80℃下加热30分钟。为了降低残留单体量，加入氧化还原引发体系：1.55克溶解在120克水中的二水合甲醛次硫酸钠(SFS)和用22.5克水稀释的2.57克70重量％过氧化氢叔丁基(TBHP)。在80分钟内单独添加SFS和TBHP的水溶液。然后将反应器再加热10分钟并随后冷却至室温。加入800克5重量％5-溴-5-硝基-1，3-二氧杂环己烷水溶液作为抗微生物剂并使用粗滤纸过滤胶乳。
这产生固含量为20.84重量％且pH值为3.71的胶乳分散体LX-01。
LX-02的制备：
通过“半连续乳液”聚合制备聚合物乳液，其中所有单体(苯乙烯和丙烯腈)都添加到反应器中。所有表面活性剂(单体量的2.15重量％)在开始单体添加之前存在于反应器中。在400升双护套反应器中，加入17.2千克10重量％十二烷基硫酸钠水溶液(来自Cognis的Texapon K12)和265千克软化水。将反应器在惰性气氛下进行3次真空/氮气交换。将反应器内容器在100rpm下搅拌并加热至82℃。当反应器内容物达到82℃时，加入6.67千克2％过硫酸钠水溶液。随后将反应器在82℃下加热15分钟。然后在3小时内定量加入单体混合物(53.04千克苯乙烯和27.0千克丙烯腈)。与单体添加同时地，在3小时内加入过硫酸盐水溶液(13.34千克2％ Na2S2O8水溶液)。将单体烧瓶用5升软化水吹洗。在单体添加后，将反应器在82℃下加热60分钟。为了降低残留单体量，加入氧化还原引发体系：340克溶解在22.81千克水中的二水合甲醛次硫酸钠(SFS)和用4.8千克水稀释的570克70重量％过氧化氢叔丁基(TBHP)。在2小时20分钟内单独添加SFS和TBHP的水溶液。然后将反应在82℃下再加热10分钟并随后冷却至室温。加入800克5重量％5-溴-5-硝基-1，3-二氧杂环己烷水溶液作为抗微生物剂并使用5微米过滤器过滤胶乳。
这产生固含量为19.92重量％且pH值为3.2的胶乳分散体LX-02。疏水热塑性粒子的粒度和表面
如详述中所述使用两种技术测量疏水热塑性粒子的粒径：
是通过质子关联光谱法获得的粒径。根据ISO 13321程序(第一版，1996-07-01)用来自Brookhaven Instrument Company，Holtsville，NY，USA的Brookhaven BI-90分析器进行测量。
Figure A200780018820D00182
是用水力分级，用来自Polymeric Labs的PL-PSDA装置(Polymer Laboratories Particle Size Diameter Analyser)获得的体积平均粒径。
由使用PL-PSDA装置获得的体积粒度分布，计算疏水热塑性粒子的总表面积(表面(平方米/克))。用1.10克/立方厘米的粒子密度(ρ，(克/立方厘米))进行这些计算。由于所有粒子LX-01至LX-02具有相同的组成，它们都具有相同的密度。已经在Accupyc 1330氦气比重瓶(来自Micromeritics)上使用气体置换法测量粒子LX-01至LX-02的密度(根据ASTM D3766标准的骨架密度)。
计算基于下列公式：
ρ＝密度(克/立方厘米)
V＝1克粒子的体积
N＝1克中的粒子数
S＝1克粒子的总表面积(平方米/克)
Figure A200780018820D00183
■1克粒子具有(1/ρ).10-6m3的体积(V)。
■1球粒的体积＝4/3.π.
Figure A200780018820D00184
■1克中的球粒数(N)因此为：
Figure A200780018820D00185
■1球粒的表面积＝4.π.
Figure A200780018820D00186
■含有N个粒子的1克球粒的总表面积因此为：
或
Figure A200780018820D00188
如上所述，在考虑粒子的体积分布的情况下用PL-PSDA装置计算实施例中给出的粒子的总表面积。作为近似值，也可以在仅考虑体积平均粒度
Figure A200780018820D00191
的情况下进行计算。
在表1中，给出LX-01和LX-02的
Figure A200780018820D00192
和总表面积。
表1：LX-01和LX-02的
Figure A200780018820D00193
和总表面积
平版基底的制备
0.3毫米厚的铝箔通过用70℃的含有34克/升NaOH的水溶液喷涂6秒来脱脂，并用软化水漂洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO4 2-离子和5克/升Al3+的水溶液中在37℃的温度和大约100A/dm2的电流密度(电荷密度为大约800C/dm2)下使用交流电将该箔片电化学粒化8秒。然后通过在80℃下用含有145克/升硫酸的水溶液蚀刻5秒来将该铝箔去污并用软化水漂洗4秒。随后将该箔片在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和33A/dm2的电流密度(电荷密度为330C/dm2)下阳极氧化10秒，然后用软化水洗涤7秒并在70℃下用含有2.2克/升PVPA的溶液后处理4秒(通过喷涂)，用软化水漂洗3.5秒并在120℃下干燥7秒。由此获得的载体以0.35-0.4微米的表面粗糙度Ra(用interferometyer NT1100测量)为特征并具有4.0克/平方米的阳极重量。
印刷版前体的制备中所用的成分
PAA：来自Ciba Specialty Chemicals的聚丙烯酸。PAA作为5重量％水溶液添加到涂料溶液中。
IR-1：化学式见表2。IR-1作为1重量％水溶液添加到涂料溶液中。
IR-2：化学式见表2。IR-2作为1重量％水溶液添加到涂料溶液中。
IR-3：化学式见表2。IR-3作为固体添加到涂料溶液中。
HEDP：来自Solutia的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。HEDP作为10重量％水溶液添加到涂料溶液中。
FSO100：Zonyl FSO 100，来自Dupont的含氟表面活性剂
CD-01：来自Cabot Corporation的改性铜酞菁IJX 883的5％水分散体
CD-02：来自BASF的酞菁Heliogen Blau D7490的20％水分散体。该分散体用阴离子型表面活性剂稳定。
CD-03：来自Clariant的PV Fast Violet RL的20％水分散体。该分散体用阴离子型表面活性剂稳定。
表2：IR染料IR-1至IR-3的化学结构
Figure A200780018820D00201
实施例1：印刷版前体PPP-1至6
涂料溶液的制备
使用如上所述的溶液或分散体制备印刷版前体1至6的涂料溶液。将胶乳分散体(LX)添加到软化水中，然后搅拌10分钟并加入IR-染料。
在搅拌60分钟后加入聚丙烯酸(PAA)溶液然后搅拌10分钟并加入HEDP溶液。随后在再搅拌10分钟后，加入表面活性剂溶液并将该涂料分散体再搅拌30分钟。随后，用稀氨溶液(ca 3％)将pH值调节至3.6。
印刷版前体PPP-1至PPP-6的制备
随后用涂布刮刀以30微米的湿厚度在如上所述的铝基底上涂布印刷版前体涂料溶液。该涂层在60℃下干燥。表3列出印刷版前体的不同组分的所得干涂布重量。
表3：PPP-1至PPP-6的成分的干涂布重量(克/平方米)
 
PPP PPP-1(COMP) PPP-2(INV) PPP-3(COMP) PPP-4(INV) PPP-5(INV) PPP-6(COMP)
LX-01 - 0.617 0.617 0.617 0.617 0.617
LX-02 0.695 - - - - -
IR-1 - 0.113 0.069 0.113 - -
IR-2 0.067 - - - - -
IR-3 - - - - 0.114 0.066
PAA 0.050 0.042 0.042 0.042 0.042 0.042
HEDP 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019
CD-01 0.025 - - - - -
CD-02 - - - 0.037 0.037 0.037
CD-03 - - - 0.023 0.023 0.023
FSO100 0.007 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
总成份 0.860 0.800 0.750 0.860 0.860 0.810
印刷版前体的曝光、显影和印刷
印刷版前体在Creo Trend-Setter 324440W快速头IR-激光制版机上在300-250-200-150-100mJ/cm2下在150转/分钟(rpm)、使用200行/英寸(lpi)丝网和2400dpi寻址能力下曝光。
在曝光后，在VA-88加工机(来自Agfa Gevaert NV)中用TP1000显影剂(来自Agfa-Gevaert NV)将印刷版前体显影，然后使用如下制成的树胶溶液涂胶：
在搅拌的同时在700毫升软化水中加入
77.3毫升Dowfax 3B2(可购自Dow Chemical)
32.6克二水合柠檬酸三钠
9.8克一水合柠檬酸，
进一步加入软化水以获得1000克树胶溶液。
在显影和涂胶后，将印刷版安装在GTO46印刷机上。使用可压缩橡皮布并用润版液Agfa Prima FS101(Agfa的商标)和K+E800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。使用下列启动程序：首先用啮合的润版形式的辊5转，然后用啮合的润版和油墨形式的辊5转，然后开始印刷。在80克胶版纸上进行1000次印刷。
印刷版前体PPP-1至PPP-6的评测
通过下列特征评测印刷版前体：
敏感性1：版敏感性(2％ dot)(mJ/cm2)：使纸上的第1000次印刷时2％的点完全可见(借助5x 放大镜)的最低曝光能量密度。
敏感性2：版敏感性(B-252％)(mJ/cm2)：是内插能量密度值，其中B-25 2％dot patch的表面覆盖率(由纸上的第1000次印刷测得的光学密度计算)等于55％。B-25 2％dot patch由2％ ABS(200lpi，2400dpi)点构成，但这些点的总表面覆盖率为25％。用Agfa BalancedScreening methodology产生ABS点。
清除：在750次印刷后，缩短纸张尺寸并继续印刷另外250次。在1000次印刷后，在正常纸尺寸上再进行几次印刷。在用缩短的纸尺寸进行印刷时，如果发生任何染污，其会导致油墨积聚在橡皮布上。然后在1000次印刷后再使用正常纸尺寸时这种积聚的油墨会转移到纸上。该方法能够非常精确地评测染污程度。5.0的数值表明，在1000次印刷后没有观察到染污。4.0的值勉强可接受。3.0的数值对高品质印刷作业而言完全不可接受。
上文提到的光学密度都用Gretag Macbeth密度计D19C型测量。
在表4中，与平版印刷版前体的下列特性一起给出平版印刷性能：表面积(平方米/克)(见上文)和
IR-染料/Surf：不计抗衡离子时每平方米粒子总表面积的IR-染料量(毫克)(毫克/平方米)
胶乳重量％：相对于成像层中的成分总量，胶乳的量(重量％)
胶乳/PAA：胶乳的量/聚丙烯酸(PAA)粘合剂的量
干涂布重量：干燥的图像记录层的所有成分的总量(克/平方米)
表4：PPP-1至PPP-6的平版印刷评测
Figure A200780018820D00231
从表4中所示的结果可以推断：
当疏水粒子的平均粒径小于40纳米且不计抗衡离子的情况下每平方米所述粒子总表面积的IR-染料量(毫克)小于0.70毫克/平方米时，观察到差的clean out(对比例3、6)。
当疏水粒子的平均粒径小于40纳米且不计抗衡离子的情况下每平方米所述粒子总表面积的IR-染料量(毫克)大于0.70毫克/平方米时，观察到好的clean out(所有本发明的实施例)。
当疏水粒子的平均粒径小于40纳米且不计抗衡离子的情况下每平方米所述粒子总表面积的IR-染料量(毫克)大于0.70毫克/平方米时，与平均粒度大于40纳米的疏水粒子相比，获得更高的敏感性(对比例1和所有本发明的实施例)。

Claims (9)

1.制造平版印刷版的方法，包括下列步骤：
(i)提供负性工作的热敏平版印刷版前体，其包含：
-具有亲水表面或带有亲水层的载体和
-位于其上的涂层，所述涂层包含含有疏水热塑性聚合物粒子、粘合剂和红外吸收染料的图像记录层，其特征在于：
-所述疏水热塑性聚合物粒子具有大于10纳米且小于40纳米的通过质子关联光谱法测得的平均粒径，且
-在任选抗衡离子不计入的情况下，通过水力分级法测得的所述IR-染料的量大于0.70毫克/平方米所述热塑性聚合物粒子总表面积，且
-疏水热塑性聚合物粒子的量为成像层成分总重量的至少60％，
(ii)使所述前体暴露在红外线下；
(iii)将所述曝光的前体在碱性水溶液中显影。
2.根据权利要求1的制造平版印刷版的方法，其中所述疏水热塑性聚合物粒子具有大于20纳米且小于36纳米的平均粒径。
3.根据前述权利要求任一项的制造平版印刷版的方法，其中在任选抗衡离子不计入的情况下，所述IR-染料的量大于1.00毫克/平方米所述热塑性聚合物粒子总表面积。
4.根据前述权利要求任一项的制造平版印刷版的方法，其中所述疏水热塑性聚合物粒子的量为图像记录层的成分总量的至少70％。
5.根据前述权利要求任一项的制造平版印刷版的方法，其中所述疏水热塑性聚合物粒子的量相对于所述粘合剂的量为至少8。
6.根据前述权利要求任一项的制造平版印刷版的方法，其中图像记录层进一步包含含有至少一个膦酸根或至少一个磷酸根的有机化合物或其盐。
7.根据前述权利要求任一项的制造平版印刷版的方法，其中用于将印刷版前体曝光的红外线具有在前体表面上测得的200mJ/cm2或更低的能量密度。
8.根据前述权利要求任一项的制造平版印刷版的方法，其中碱性水溶液具有≥10.0的pH值。
9.平版印刷方法，包括下列步骤：
-在印刷机上向通过方法1或8获得的印刷版供应油墨和润版液；
-将油墨转印到纸上。
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