CN101389489A - 阳图制版平版印刷印版 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种阳图制版平版印刷印版前体，所述印版前体包含在具有亲水性表面或具备亲水层的糙化且阳极化的铝载体上的涂层，所述涂层包含：(i)红外吸收剂和至少一种着色剂；(ii)包含热敏性亲油性树脂的第一层；(iii)和在所述第一层与所述亲水性载体之间的第二层，其中所述第二层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物；所述印版前体的特征在于所述糙化且阳极化的铝载体表面的平均凹坑深度等于或小于2.2μm。

Description

阳图制版平版印刷印版
发明领域
本发明涉及一种热敏性阳图制版平版印刷印版前体。
发明背景
平板印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，只向底版供应油墨。
印刷底版通常通过成像暴露和将称作印版前体的成像材料显影而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩模用于UV接触曝光的光敏版(所谓的预制感光版)以外，热敏性印版前体也非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引发的增溶作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用。
最普遍的热敏印版是通过碱性显影剂在涂层的暴露区域和非暴露区域之间的热引发的溶解度差异来形成图像。所述涂层通常包含亲油性连接料，例如酚醛树脂，通过成像暴露，它在显影剂中的溶解率不是降低(阴图制版)便是提高(阳图制版)。在显影期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域除去，从而露出亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这类印版的典型实例描述于例如EP-A 625728、EP-A 823327、EP-A 825927、EP-A 864420、EP-A 894622和EP-A 901902中。如在例如EP-A 625,728中所述，这类热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在暴露和显影之间的预热步骤。
对于根据在碱性显影剂中的热引发溶解度差异的机制制版的阳图制版印版前体来说，暴露区域与非暴露区域的显影动力学之间的差异是关键的。暴露涂层在显影剂中的溶解应在非暴露涂层也开始溶于显影剂中之前完成。如果这个差异不够大，则会得到显示不清晰边缘和调色(油墨在暴露区域中被接受)和窄显影宽容度的低质量印刷品。另外，虽然印刷区域(非暴露区域)应保持基本不受影响，但暴露区域在显影步骤期间应完全且彻底地被移除(即清除)。然而，特别对于包括糙化且阳极化的铝载体的印版来说，在现有技术中已报道了清除问题。
US 5,728,503提供了一种用于具有大体均匀形态的光敏性印版的糙化且阳极化的铝载体，所述形态包括峰、谷和表面粗糙度参数Ra(0.10-0.5μm)、Rt(0-6μm)、Rp(0-4μm)和Rz(0-5μm)。
EP 1,400,351公开了一种平版印刷印版前体，其包含铝载体和含有碱溶性树脂和红外吸收剂的光敏层，其中所述光敏层的涂布量为0.5-3g/m2且厚度分布最大相对标准偏差为20％。
WO 02/01291公开了一种平版印刷印版，其包括在粗糙底材上的大体保形的辐射敏感层；即辐射敏感层的表面的峰和谷大体与粗糙底材的微观表面的主要峰和谷对应。印版的胶粘性、抗粘着性和耐印刷性有所改善。
US 6,912,956公开了一种印版材料，其包括中心线平均表面粗糙度Ra为0.2-1.0μm且保油量A2为1-10的底材和提供于所述底材上的组分层，图像能够通过用红外激光器成像暴露来记录于所述组分层上。
尽管在现有技术中提供了各种解决方案，但包括具有粗糙表面的载体的印版的可显影性问题仍为主要问题。经常，部分涂层在显影剂中未能获得足够溶解度且趋于保留在载体上非图像区域处，导致着色(油墨在非图像区域被接受)。这些涂层残余物呈现为色斑；这些色斑的颜色极可能由于涂层中存在的着色剂而产生。
发明概述
本发明的一个目标在于提供一种阳图制版平版印刷印版前体，所述印版前体根据在碱性显影剂中的热引发溶解度差异的机制制版，且包括在糙化且阳极化的铝载体上的碱溶性涂层，其在暴露并于碱性显影剂中显影之后，在非图像区域处不显示出呈现为色斑的涂层残余物的存在。
根据本发明，上述目标通过权利要求1的主题实现；即一种阳图制版平版印刷印版前体，所述印版前体包括在具有亲水性表面的糙化且阳极化的铝载体上的涂层，所述涂层包含：
(i)红外吸收剂和至少一种着色剂；
(ii)包含热敏性亲油性树脂的第一层；和
(iii)在所述第一层与所述亲水性载体之间的第二层，其中所述第二层包含聚合物，所述聚合物包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元；
所述印版前体的特征在于所述糙化且阳极化的铝载体表面的平均凹坑深度等于或小于2.2μm。
发现特征为平均凹坑深度等于或小于2.2μm的糙化且阳极化的铝载体表面的非成像区域处存在的着色涂层残余物在暴露并于碱性溶液中显影后明显减少。糙化且阳极化的铝载体表面的微观结构的详细研究显示具有特征为平均凹坑深度等于或小于2.2μm的比表面的载体对提供于其上的涂层具有改善的清除行为，更具体来说，在暴露并显影后色斑的存在明显减少。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中描述。
附图简述
图1表示二维表面轮廓。
图2表示表面轮廓的承载比曲线。
图3表示利用承载比曲线的Rk-构造。
图4表示在Rk构造中规定的高度D处取阀值的干涉仪图像，且其中灰阶与整个横截面上凹坑的深度和凹坑分布有关。
图5表示说明新近发展的用于测定凹坑大小分布的阈值方法的图。
发明详述
本发明的印版包括电化学糙化且阳极化的铝载体。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圆柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。
铝优选通过电化学糙化方法来糙化且利用阳极化技术，使用硫酸或硫酸/磷酸混合物来阳极化。铝的糙化和阳极化的方法为本领域众所周知。
通过使铝载体糙化(或变粗糙)，改善印刷图像的粘着性和非图像区域的润湿特性。通过改变糙化步骤中电解质的类型和/或浓度和施加电压，可得到不同类型的糙面。
通过使铝载体阳极化，改善其耐磨性和亲水性。Al2O3层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极化重量(anodic weight)(每平方米铝表面上形成的Al2O3的克数)在1g/m2与8g/m2之间变化。
糙化且阳极化的铝载体可经后处理以改善其表面的亲水性。例如，氧化铝表面可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理其表面而硅酸盐化。或者，可施加磷酸盐处理，该处理涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用有机酸和/或其盐(例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐)漂洗。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。这种处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍微升高的温度下进行。其他相关的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。另外，显然这些后处理中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明参见GB1084070、DE 4423140、DE 4417907、EP 659909、EP 537633、DE4001466、EP A 292801、EP A 291760和US 4458005。
根据本发明，发现所述平版印刷载体的Ra值(算术平均中心线粗糙度，参见ISO 4287/1或DIN 4762)与涂层暴露并显影后色斑的存在无关。认为平版印刷载体表面上存在的深和/或大的凹坑决定了色斑的形成。Ra测量得出载体表面上存在的峰和谷的平均值且因此深和/或大凹坑的存在不明显影响Ra值。因此，Ra值不完全与色斑的存在相关。根据本发明，发现包括在特征为平均凹坑深度等于或小于2.2μm的粗糙底材上的热敏性涂层的平版印刷印版前体提供的色斑量比含有平均凹坑深度大于2.2μm的粗糙底材的印版前体的低。平均凹坑深度如下定义。
首先，底材的三维图像记录表征其糙化形态表面或其表面的粗糙性质。从这些图像可计算描述表面形态的各方面的许多参数。承载比分析技术(参见例如Wyko Surface Profilers Technical Reference Manual，1999年9月，Veeko，Metrology Group(3-3到3-11页)或US2004/0103805)已用来计算这些参数。三维图像或表面轮廓可通过使用得自Veeco的白光干涉仪(NT3300，自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到。
由所得表面轮廓可得出两条曲线：表面轮廓的直方图(图1)和承载比曲线(图2)。表面轮廓的直方图(也称为幅度分布函数(ADF))给出表面轮廓在任何xy位置处具有某一高度z的概率。换句话说，ADF给出表面轮廓上在随机选择的位置xy处的点具有约z的高度的概率。承载比曲线为ADF的数学积分且承载比曲线上的各点具有表现轮廓高于某一高度的分数的物理意义。换句话说，承载比曲线表示由平行于表面平面的平面的截取材料相对于刨入表面的深度的百分数。
自承载比曲线来看，描述表面形态的参数使用所谓的Rk构造(图3)定义。这些参数为核心粗糙深度(Rk)、降低的峰高(Rpk)、降低的谷深(Rvk)和谷材料分量(100％-Mr2)且在ISO标准13565-1996中如下定义：
核心粗糙深度(Rk)：为穿过最低高度40％窗的各末端的线的左侧截取点与右侧截取点之间的垂直高度。
降低的峰高(Rpk)：为在表面的主要平台之上的小峰的估算值。
降低的谷深(Rvk)：为谷深的估算值。
峰材料分量(Mr1)：为由小峰组成的表面的分数。
谷材料分量(100％-Mr2)：为由较深谷组成的表面的分数。
表面轮廓上的高度C和D在Rk构造中通过确定最小割线斜率来测定。最小割线斜率通过滑动40％窗(图3中的0-100％轴)穿过承载比曲线得到。这个窗在两个点(即点A和B)处与曲线交叉，目的是为了发现两点之间斜率最小的位置。当得到最小斜率时，画出穿过点A和B的线且在承载比为0％和100％处的纵座标上截取分别得到点C和D。
根据本发明，已确定基于Rk构造中定义的参数的新阈值方法，它能够评估凹坑大小分布。
对于评估凹坑大小分布来说，首先三维干涉仪图像在高度D处取阀值(图4)。图4事实上为铝表面高度D处的横截面且表现在此高度的凹坑。图4的灰阶与凹坑深度和它们遍及横截面的分布有关。各像素具有能够产生灰阶图像的深度值。这个阈值能够鉴别且区分目标，即凹坑。凹坑使用凸分量分析彼此加以区分。因此各单一凹坑的面积、深度和体积可使用适当软件如MatLab计算。例如，在阀值图像上凹坑的面积通过使凹坑的像素数目与一个像素的物理面积相乘来计算。根据这些值，可计算阀值高度下凹坑面积、深度和体积的平均和标准偏差。从这种阀值方法得到的凹坑深度通过加上Rk而校正为实际深度(图5)。同样，凹坑体积也通过加上具有凹坑的计算面积(在水平D处)的面积和高度Rk的圆柱的体积校正(图5)。具有比Rk+Rpk浅的深度的凹坑(在图5中以箭头指示)根据这种图像分析不鉴别为凹坑。然而，这种阈值方法能够比较不同底材的深凹坑的尺寸分布。
发现通过上述方法得到的凹坑深度、面积和体积结果与暴露并显影后底材上保留的色斑的数目密切相关。
(i)平均凹坑深度高于2.2μm，色斑的量增加。用于本发明的材料中的糙化且阳极化的铝载体的亲水性表面的平均凹坑深度低于2.2μm，优选低于2.0μm，更优选低于1.8μm。
(ii)平均凹坑面积高于25μm2，色斑的量增加。用于本发明的材料中的糙化且阳极化的铝载体的亲水性表面的平均凹坑面积低于25μm2，优选低于22μm2，更优选低于20μm2。
(iii)平均凹坑体积范围高于55μm3，色斑的量增加。用于本发明的材料中的糙化且阳极化的铝载体的亲水性表面的平均凹坑体积低于55μm3，优选低于45μm3，更优选低于40μm3。
本发明的涂层包括至少两层，所述层在下文中指定为第一层和第二层，第二层最靠近载体，即位于载体与第一层之间。
印版前体为阳图制版的印版前体，即通过热和/或光暴露且显影后，涂层的暴露区域从载体移除且限定亲水性(非印刷)区域，而非暴露涂层未从载体上移除且限定印刷区域。
涂层的第一层包含亲油性树脂。所述亲油性树脂优选为可溶于水性显影剂的聚合物，更优选为pH在7.5与14之间的含水碱性显影液。优选的聚合物为酚醛树脂，例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。相对于第一层中所有组分的总重量来说，第一层中酚醛树脂的存在量优选为至少50％重量，优选为至少80％重量。
在一个优选的实施方案中，所述亲油性树脂优选为酚醛树脂，其中苯基或羟基用有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂对于印刷化学品如润版溶液或压印化学品如洁版液可展现增加的耐化学性。这类化学改性的酚醛树脂的实例描述在EP-A 0 934 822、EP-A 1 072 432、US 5 641 608、EP-A 0 982 123、WO 99/01795、EP-A02 102 446、EP-A 02 102 444、EP-A 02 102 445、EP-A 02 102 443、EP-A 03 102 522中。优选EP-A 02 102 446中所述的改性树脂，尤其是所述酚醛树脂中的苯基用结构为-N＝N-Q的基团取代的改性树脂，其中-N＝N-基团共价键合到苯基的碳原子上且其中Q为芳基。
位于本发明的印版前体的第一层与亲水性载体之间的第二层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)。在下文中，“包括至少一个包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的(共)聚合物”也被称为“磺酰胺(共)聚合物”。所述磺酰胺(共)聚合物优选为碱溶性的。所述磺酰胺基团优选由-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NRR’表示，其中R和R’各自独立地表示氢或有机取代基。
磺酰胺(共)聚合物优选为通过使含有至少一个磺酰胺基团的单体单元均聚合或通过使这类单体单元与其他可聚合单体单元共聚合制备的高分子量化合物。
含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的实例包括还含有至少一个可聚合不饱和键的单体单元，如丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基。合适的实例公开在U.S.5,141,838、EP 1545878、EP 909,657、EP 0 894 622和EP 1,120,246中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚合的单体单元的实例包括如EP 1,262,318、EP 1,275,498、EP 909，657、EP 1,120,246、EP 0 894 622和EP 1,400,351中所公开的单体单元。
磺酰胺(共)聚合物和/或它们的制备方法的合适实例公开在EP-A933 682、EP-A 982 123、EP-A 1 072 432、WO 99/63407和EP-A1,604,818中。
磺酰胺(共)聚合物的高度优选的实例为包含由以下通式(I)表示的结构单元的均聚物或共聚物：
式(I)
其中：
R1表示氢或具有最多12个碳原子的烃基；R1优选表示氢或甲基；
R2和R3独立地表示氢或烃基；R2和R3优选表示氢；
X1表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团可具有最多20个碳原子且可含有至少一个选自C、H、N、O和S的原子。优选的二价连接基团为具有1-18个碳原子的直链亚烷基、具有3-18个碳原子的直链、支链或环状基团、具有2-18个碳原子的亚炔基和具有6-20个原子的亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、-CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、-O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、-NRh-CS-NRi-、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、杂环基或其组合，其中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。X1优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基或亚联苯基；
Y1为由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(＝N)-NH-R2的基团，其中R2表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示二价、三价或四价连接基团或端基。当Z1为二价、三价或四价连接基团时，Z1的剩余1-3个键与Y1连接形成交联的结构单元。
当Z1为端基时，它优选表示氢或具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状亚烷基或烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、辛基；具有6-20个碳原子的任选被取代的亚芳基或芳基；任选被取代的亚杂芳基或杂芳基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚烯基或烯基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚炔基或炔基；或烷氧基。
当Z为二价、三价或四价连接基团时，它优选为上述端基，其中与价键数目相应的氢原子被除去。
任选在表示Z1的基团上的优选取代基的实例有具有最多12个碳原子的烷基、具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素原子或羟基。
由通式(I)表示的结构单元优选为以下基团：
X1表示亚烷基、亚环己基、亚苯基或亚甲苯基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、-CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、-O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、-NRh-CS-NRi-或其组合，且其中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基；
Y1为由-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；
Z1为由如下基团表示的端基：氢；烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基或辛基；苯甲基；任选被取代的芳基或杂芳基；萘基；蒽基；吡啶基；烯丙基；或乙烯基。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的磺酰胺(共)聚合物为包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物，其中所述磺酰胺基团包含任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基。
第二层还可包含其他疏水性连接料，如酚醛树脂(例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂或聚乙烯基苯酚)、化学改性的酚醛树脂或含有羧基、腈基或顺丁烯二酰亚胺基的聚合物。
涂层在显影剂中的溶解行为可通过任选的溶解性调节组分来调谐。更详细地讲，可使用显影促进剂和显影抑制剂。这些成分可加到第一层中，加到第二层中和/或加到涂层的任选其他层中。
显影促进剂为充当溶解助剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如，可使用环状酸酐、苯酚或有机酸以改善水性可显影性。如美国专利第4,115,128号中所述，所述环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢-邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。苯酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4＂-三羟基三苯基甲烷和4，4′，3＂，4＂-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基-甲烷等。在例如JP-A第60-88，942号和JP-A第2-96，755号中所述，有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸盐和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说，涂层中所含的环状酸酐、苯酚或有机酸的量优选为0.05-20％重量。聚合物显影促进剂如包含至少70％摩尔间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂也是合适的显影促进剂。
在一个优选的实施方案中，涂层还含有耐显影剂物质，也称为显影抑制剂，即一种或多种能够在显影期间延迟非暴露区域溶解的成分。溶解抑制作用优选通过加热逆转，因此暴露区域的溶解没有明显延迟且因此可得到暴露区域与非暴露区域之间的大溶解差异。认为例如EP-A 823 327和WO97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱溶性树脂相互作用(例如形成氢桥)而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常包含至少一个氢桥形成基团，如氮原子、鎓基、羰基(-CO-)、亚硫酰基(-SO-)或磺酰基(SO2-)；和大疏水性部分，如一个或多个芳族环。以下提及化合物中的一些(例如红外染料如花青和对比染料如季铵化三芳基甲烷染料)也可充当溶解抑制剂。
其他合适的抑制剂改善耐显影剂性，因为它们延迟含水碱性显影液向涂层中的渗透。这类化合物可存在于第一层和/或第二层中，例如EP-A 950 518中所述；和/或这类化合物可存在于所述层之上的显影阻挡层中，例如EP-A 864 420、EP-A 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述。在后一实施方案中，阻挡层在显影剂中的溶解性或阻挡层中显影剂的渗透性可通过暴露于热或红外光而提高。
延迟含水碱性显影液向涂层中渗透的抑制剂的优选实例包括下列：
(a)不可溶于显影剂中或不可由显影剂渗透的聚合物材料，例如疏水性或拒水性聚合物或共聚物，如丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纤维素和环氧树脂；或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合物。
(b)包含极性基团和疏水性基团如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能化合物如表面活性剂。典型实例为自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.购得的全氟表面活性剂MegafacF-177。这类化合物的合适量为10-100mg/m2，更优选为50-90mg/m2。
(c)包含极性嵌段如聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)和疏水性嵌段如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能嵌段共聚物。这类化合物的合适量为0.5-25mg/m2，优选为0.5-15mg/m2，最优选为0.5-10mg/m2。合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和50-70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均自TegoChemie，Essen，Germany购得。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可为直链、环状或复合交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有一个以上硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′为任选被取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数目至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可小于100，优选小于60。
认为在涂覆和干燥期间，上述类型(b)和(c)的抑制剂由于其双官能结构而倾向于本身定位于涂层与空气之间的界面处，因此即使作为第一层和/或第二层的涂布溶液成分施用亦形成单独顶层。同时，表面活性剂还充当改善涂层质量的散布剂。由此形成的单独顶层似乎能够充当上述阻挡层，它延迟显影剂向涂层中的渗透。
或者，类型(a)-(c)的抑制剂可以单独溶液施用涂覆在涂层的第一层、第二层和任选其他层之上。在此实施方案中，可有利地使用单独溶液中的溶剂，它不能溶解其他层中所存在的成分，因此在涂层顶上得到能够充当上述显影阻挡层的高度浓缩的拒水性或疏水性相。
另外，涂层的第一层或第二层或任选其他层可包含进一步改善印版的运转时间和/或耐化学性的聚合物。它的实例有包含二酰亚胺基(-CO-NR-CO)侧基的聚合物，其中R为氢、任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，如EP-A 894 622、EP-A 901 902、EP-A 933 682和WO 99/63407中所述的聚合物。
涂层还含有可存在于第一层和/或第二层和/或以上论述的任选阻挡层和/或任选其他层中的红外光吸收染料或颜料。优选的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、碘苯胺染料、氧杂菁染料、pyrilium染料和方酸鎓染料。合适IR染料的实例描述于例如EP-A 823327、EP-A978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894和WO 00/29214中。优选化合物有下列花青染料：
Figure A200780006964D00171
相对于整个涂层来说，IR染料在涂层中的浓度优选为0.25-15.0％重量，更优选为0.5-10.0％重量，最优选为1.0-7.5％重量。
本发明的涂层包含一种或多种着色剂如染料或颜料，它提供给涂层可见颜色且它保留在涂层的非暴露区域中，使得在暴露并显影后得到可见图像。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。所述染料优选具有蓝色且最大吸收在600nm-750nm的波长范围内。虽然染料吸收可见光，但它优选在暴露于可见光时不使印版前体敏化，即涂层没有变得更易溶于显影剂。此类对比染料的典型实例有氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau630、basonylblau 640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A 400，706中深入讨论的染料也是合适的对比染料。对比染料可存在于第一层和/或第二层和/或以上论述的任何层和/或任选其他层中。
为了保护涂层的表面，尤其是来自机械上的损害，还可任选施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性连接料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方式产生，如可由水性溶液或分散体产生，如果需要，所述水性溶液或分散体可含有少量(即，基于保护层所用涂布溶剂的总重量计算，少于5％重量)的有机溶剂。保护层的厚度可合适地为任何量，有利地为最多5.0μm，优选为0.1-3.0μm，特别优选为0.15-1.0μm。
所述涂层任选还可含有其他成分，如表面活性剂，尤其是全氟表面活性剂；二氧化硅或二氧化钛颗粒或聚合物颗粒，如消光剂和间隔物。
对于制作平版印刷印版前体来说，可使用任何已知方法。例如，可将上述成分溶于不与所述成分不可逆地反应的溶剂混合物中，优选所述溶剂混合物适合预定涂布法、层厚、层组成和干燥条件。合适溶剂包括酮，如甲基乙基酮(丁酮)；以及氯化烃，如三氯乙烯或1，1，1-三氯乙烷；醇，如甲醇、乙醇或丙醇；醚，如四氢呋喃；乙二醇单烷基醚类，如乙二醇单烷基醚，例如2-甲氧基-1-丙醇；或丙二醇单烷基醚和酯，如乙酸丁酯或丙二醇单烷基醚乙酸酯。还可使用出于具体目的可另外含有溶剂如乙腈、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或水的溶剂混合物。
可使用任何涂布法将两种或多种涂布溶液施用到载体的亲水性表面上。多层涂层可通过连续涂布/干燥各层或同时涂布数种涂布溶液来施用。在干燥步骤中，挥发性溶剂直到涂层具有自撑性且触摸干燥时才被除去。然而，没有必要(且即使可能也可不)在干燥步骤中除去全部溶剂。实际上，剩余溶剂含量可认为是可使组合物最优化的额外组成变量。干燥通常通过吹鼓热空气到涂层上，通常在至少70℃、合适地在80-150℃、尤其在90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。
如WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO/0029214、WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在涂布与干燥之间或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供额外利益。
印版前体可例如通过感热头，采用热直接成像暴露或通过红外光，优选近红外光间接成像暴露。所述红外光优选通过如上文所论述的红外光吸收化合物转变为热。所述热敏性平版印刷印版前体优选对可见光不敏感，即通过暴露于可见光不会对涂层在显影剂中的溶解速率引起显著影响。更优选所述涂层在相当于正常工作条件的强度和曝光时间下对环境日光，即可见光(400-750nm)和近紫外光(300-400nm)不敏感，使得所述印版前体可无需避光进行处理。对日光“不敏感”是指暴露于环境日光对涂层在显影剂中的溶解速率不会引起显著改变。在一个优选的日光稳定的实施方案中，所述涂层不含光敏性成分，如(醌)二叠氮化物((quinone)diazide)或重氮(鎓)化合物、光酸、光引发剂、增敏剂等，它们吸收存在于日光或办光室照明中的近紫外光和/或可见光，因此改变涂层在暴露区域中的溶解性。
所述印版前体可通过例如LED或激光器暴露于红外光。曝光所用的光最优选为发射波长为约750nm到约1500nm、更优选750nm到1100nm的近红外光的激光器(例如半导体激光二极管、Nd：YAG激光器或Nd：YLF激光器)。所需的激光器功率取决于印版前体的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型值：5-25μm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
常用两类激光曝光装置：内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏性印版的ITD印版记录机典型的特征为扫描速度很高，高达500米/秒，可能需要几瓦特的激光功率。典型激光功率为约200mW到约1W的用于热敏性印版的XTD印版记录机以较低扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-10m/s。装备有一个或多个在波长范围750-850nm下发射的激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的特别优选的实施方案。
已知印版记录机可用作离机曝光装置，它提供降低压降时间的效益。XTD印版记录机配置也可用于在机曝光，提供在多色印刷机上直接记录的益处。在机曝光装置的更多技术细节描述在例如US5,174,205和US 5,163,368中。
平版印刷图像通过印版前体形成是由于涂层在于显影剂中显影期间具有热引发的溶解度差异。认为平版印刷图像的图像(印刷、亲油性)区域和非图像(非印刷、亲水性)区域之间的溶解度差异是一个动力学效应，而不是一个热力学效应，即非图像区域的特点在于比图像区域更快地溶解于显影剂中。由于所述溶解，载体的底层亲水性表面在非图像区域露出。在一个最优选的实施方案中，涂层的非图像区域在图像区域受攻击之前已完全溶解于显影剂中，因此后者的特点在于具有清晰边缘和高油墨接受性。非图像区域的溶解完成与图像区域的溶解开始之间的时间差优选大于10秒，更优选大于20秒，最优选大于60秒，因此提供广泛的显影宽容度。
在显影步骤中，涂层的非图像区域通过浸入常规含水碱性显影液而移除，它可与机械式涂擦(例如通过旋转电刷)相结合。在显影期间，还移除存在的任何水溶性保护层。优选二氧化硅与碱金属氧化物的比率为至少1的硅酸盐基显影剂，以确保底材的氧化铝层(如果存在)不被损坏。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。除碱金属硅酸盐之外，显影剂可任选含有其他组分，如本领域已知的缓冲物质、配位剂、消泡剂、少量有机溶剂、缓蚀剂、染料、表面活性剂和/或水溶助剂。显影剂还可含有提高非图像区域的显影剂耐性的化合物，例如多元醇如山梨醇，优选浓度为至少40g/l；和/或含聚(环氧烷)的化合物如可自RODIA购得的Supronic B25，优选浓度为至多0.15g/l。
优选在20-40℃下，在自动显影装置中按照本领域的惯例进行显影。对于再生，可合适地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/l的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率(然而通常是较低)，并且同样任选含有其他添加剂。再生材料的需求量必须根据所用显影装置、印版日生产量、图像面积等进行调整，通常为每平方米印版前体1-50ml。可例如如EP-A 0,556,690中所述通过测量电导率调节加入量。印版前体的显影可包括漂洗步骤、干燥步骤和/或上胶步骤。如果需要，印版前体可用本领域已知的合适校正剂或防腐剂进行后处理。为提高制成的印版的耐性，从而延长运转时间，可将层短时加热到高温(“烘烤”)。
这样得到的印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wet offset printing)中，其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的不用润版液的单一流体油墨。合适的单一流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO 00/32705所述，单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。
本文所述的亲油性保护层还可用作耐热层以便通过直接成像技术例如在如US 2003/0003406 A1中所述的PCB(印刷电路板)应用中在底材上形成图案。
实施例
1)平版印刷底材的制备。
用于本发明的平版印刷底材1-20见表1且它们的制备方法如下。
表1：平版印刷底材1-20
 
底材 机械糙化 HCIg/l HNO3g/l SO4 2-g/l 乙酸g/l Al3+g/l 电荷密度C/dm2
1 否 9 - - 15 5 1150
2 否 9 - - 15 5 1050
3 否 9 - - 15 5 1100
4 否 9 - - 15 5 1250
 
5 是 12.5 - 12 - 5 900
6 是 12.5 - 12 - 5 800
7 是 12.5 - 12 - 5 960
8 否 - 15.4 - - 5 1120
9 否 5 - 5 - 5 800
10 否 15 - 15 - 5 650
11 否 15 - 15 - 5 700
12 否 7.5 - 10 5 700
13 否 6.5 - 16 5 700
14 否 15 - 15 - 5 900
15 否 15 - 15 - 5 800
16 否 15 - 15 - 5 620
17 否 15 - 15 - 1.5 900
18 否 15 - 15 - 1.5 900
19 否 15 - 15 - 5 750
20 否 15 - 15 - 5 680
底材1
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在29℃下且在约1150C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后，通过在45℃下用含有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢(desmutted)并用去离子水漂洗。随后在45℃下且在500C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤。过后，所述箔片通过在70℃下浸于含有2.2g/l PVPA的溶液中6秒来后处理，随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.93μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为6.6g/m2。
底材2
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在29℃下且在约1150C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后，通过在45℃下用含有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在45℃下且在200C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤。过后，所述箔片通过在46℃下浸于含有4.5g/l K2ZrF6的溶液中20秒来后处理，随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.77μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3.2g/m2。
底材3
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在29℃下且在约1100C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后，通过在45℃下用含有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在45℃下且在约200C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤。过后，所述箔片通过在46℃下浸于含有4.5g/l K2ZrF6的溶液中20秒来后处理，随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.72μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3.2g/m2。
底材4
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在29℃下且在约1250C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后，通过在45℃下用含有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在45℃下且在约200C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤。过后，所述箔片通过在46℃下浸于含有4.5g/l K2ZrF6的溶液中20秒来后处理，随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.94μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3.2g/m2。
底材5
首先将0.3mm厚的铝箔机械糙化，随后通过在75℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有12.5g/l盐酸、12g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在900C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在30A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/lPVPA的溶液后处理(浸泡)6秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.75μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3.6g/m2。
底材6
首先将0.3mm厚的铝箔机械糙化，随后通过在75℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有12.5g/l盐酸、12g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在800C/dm2的电流密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在30A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/lPVPA的溶液后处理(浸泡)6秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.63μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3.7g/m2。
底材7
首先将0.3mm厚的铝箔机械糙化，随后通过在75℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有12.5g/l盐酸、12g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在960C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在30A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/lPVPA的溶液后处理(浸泡)6秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.82μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3.7g/m2。
底材8
0.3mm厚的铝箔通过在75℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15.4g/l HNO3和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在40℃下且在1120C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在约20A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(浸泡)6秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.58μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为2.1g/m2。
底材9
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在800C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.37μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为3.9g/m2。
底材10
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在约80A/dm2的电流密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在650C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.31μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为4g/m2。
底材11
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在700C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.34μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为4.1g/m2。
底材12
0.3mm厚的铝箔通过在50℃下浸于含有15g/l氢氧化钠的水溶液中20秒来脱脂并用盐酸和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有7.5g/l盐酸、10g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在32℃下且在约700C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化20秒。过后，通过在50℃下用含有410g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在25℃下且在约240C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有250g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤。过后，所述箔片通过在70℃下浸于含有4.5g/l PVPA的溶液中20秒来后处理，随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.5μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3g/m2。
底材13
0.3mm厚的铝箔通过在50℃下浸于含有15g/l氢氧化钠的水溶液中20秒来脱脂并用盐酸和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有6.5g/l盐酸、16g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在32℃下且在约700C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化20秒。过后，通过在50℃下用含有410g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在25℃下且在240C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有250g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化，随后用去离子水洗涤。过后，所述箔片通过在70℃下浸于含有4.5g/l PVPA的溶液中20秒来后处理，随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.44μrn(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为3g/m2。
底材14
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在900C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.44μm(用干涉仪NT3300测量)，阳极重量为4.0g/m2。
底材15
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在800C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.34μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为4.1g/m2。
底材16
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在620C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.31μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为4g/m2。
底材17
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在900C/dm2的电荷密度下，用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.42μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为4.1g/m2。
底材18
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在900C/dm2的电荷密度下，用电化学方法经8秒使所述箔片糙化。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.37μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为3.9g/m2。
底材19
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在750C/dm2的电荷密度下，用电化学方法经8秒使所述箔片糙化。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.36μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为3.9g/m2。
底材20
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/lSO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在37℃下且在680C/dm2的电荷密度下，用电化学方法经8秒使所述箔片糙化。过后，通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4秒，用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度Ra为0.34μm(用干涉仪NT1100测量)，阳极重量为4.0g/m2。
2)平版印刷底材1-20的凹坑深度、凹坑面积和凹坑体积的测定
根据在10X放大底材的情况下干涉仪图像的图像分析得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算铝载体表面上存在的凹坑的面积、深度和体积的平均值。结果汇总于表4、5和6中。
3)印版前体PPP-1到PPP-20的制备
连接料-01的制备
在250ml反应器中加入162mmol单体-01、21.3g(132mmol)苄基丙烯酰胺、0.43g(6mmol)丙烯酸和103gγ-丁内酯，将混合物加热到140℃，同时以200rpm搅拌。使氮气恒定流过反应器。在所有组分均溶解后，将反应器冷却到100℃。加入0.35ml自AKZO NOBEL购得的Trigonox DC50，接着加入于3.43ml丁内酯中的1.39ml自AKZONOBEL购得的Trigonox 141。开始聚合且经2小时将反应器加热到140℃，同时配入1.75ml Trigonox DC50。将混合物以400rpm搅拌且使聚合在140℃下继续进行2小时。将反应混合物冷却到120℃且使搅拌器速度提高到500rpm。加入85.7ml1-甲氧基-2-丙醇且使反应混合物冷却到室温。
用1H-NMR-光谱和空间排阻层析，使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗提液在3x混合-B管柱上且相对于聚苯乙烯标准物分析连接料-01。
 
Mn Mw PD
连接料-01 23500 67000 2.84
将反应混合物冷却到40℃且将所得25％重量聚合物溶液收集于滚筒中。
单体-01：
Figure A200780006964D00321
印版前体PPP-1到PPP-20通过首先施用具有如表2所规定的组成的层到上述平版印刷载体1-20上来制备。用于施用所述层的溶剂为60％四氢呋喃(THF)/40％Dowanol PM(得自Dow ChemicalCompany的1-甲氧基-2-丙醇)的混合物。涂布溶液以20μm的湿涂层厚度施用，随后在135℃下干燥。
表2：第二层的组成
 
成分 干重，％重量 mg/m2
连接料-01(1) 98.29 978.0
Basonyl blue 640(2) 1.51 15.0
TEGO 410(3) 0.20 2.0
1)连接料-01为包含如上所述被磺酰胺取代的甲基丙烯酸酯单体的共聚物于50％重量丁内酰胺/50％重量Dowanol PM(得自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)中的25％重量溶液；
2)Basonyl Blue 640为自BASF购得的季铵化三芳基甲烷染料；
3)Tego 410为自Tego Chemie Service GmbH购得的聚硅氧烷和聚烷醚的共聚物Tegoglide 410。
以16μm的湿厚度将另一具有如表3中规定的组成的层涂布到干燥层上且在135℃下干燥。用于施用所述涂层的溶剂为50％甲基乙基酮(MEK)/50％ Dowanol PM(得自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)的混合物。所述层的干涂层重量为0.81g/m2。
表3：第一层的组成
 
成分 干重，％重量 mg/m2
Alnovol SP452(1) 82.64 666.5
3，4，5-三甲氧基肉桂酸 11.16 90.0
SOO94 IR-1(2) 4.22 34.0
Basonyl blue 640(3) 1.24 10.0
Tegoglide 265(4) 0.17 1.4
Tegowet 410(4) 0.57 4.6
(1)自Clariant购得的酚醛清漆于Dowanol PM中的40.5％重量溶液；
(2)自FEW CHEMICALS购得的IR吸收花青染料，化学结构等于IR-1(参见上文)；
(3)自BASF购得的季铵化三芳基甲烷染料；
(4)自Tego Chemie Service GmbH购得的聚硅氧烷与聚烷醚的共聚物。
4)成像暴露和显影
用Creo Trendsetter TH551 20W(印版记录机，Creo，Burnaby，Canada的商标)使印版前体PPP-1到PPP-20暴露，在150rpm下且在低于适当暴露能量密度30％的能量密度下操作；因此存在30％暴露不足。适当暴露能量密度为在用50％筛网成像的前体显影后得到50％点面积(2001pi)的最低能量密度，其使用自Centurfax Ltd购得的CCDot3测量。
成像暴露不足的印版前体通过在Agfa Autolith TP85显影机(Agfa的商标)中，在22℃下将其浸于槽中以10秒步长历时最多120秒且使用自Agfa-Gevaert购得的Agfa能量显影剂来显影。
5)蓝色斑点的评估
暴露并显影后在图像区域出现的色斑使用图像技术，即装备有3CCD彩色摄影机和Rodenstock Apo-Rodagon-D 2x透镜的ImageXpertFull Motion System(自ImageXpert Inc.，Nashua，USA购得)测量并定量。蓝色斑点的相对区域范围以百分数形式得到且结果见表4、5和6。
与蓝色斑点的量有关的平均凹坑深度、平均凹坑体积和平均凹坑面积汇总于表4、5和6中。
表4：平均凹坑深度值和蓝色斑点
 
底材 平均深度μm 标准偏差 蓝色斑点
1 3，65 0，48 0，24
2 2，74 0，60 1，5
3 2，78 0，64 0，74
4 3，38 0，56 0，43
5 3，02 0，76 0，91
6 2，57 0，61 0，56
7 3，22 0，75 0，34
8 2，32 0，34 0，58
9 1，35 0，31 0，14
10 1，01 0，17 0，07
11 1，24 0，22 0，03
12 1，81 0，37 0，14
13 1，56 0，31 0，03
14 1，58 0，35 0，15
15 1，33 0，26 0，03
16 0，99 0，16 0，05
17 1，54 0，28 0，13
18 1，49 0，24 0，03
19 1，38 0，25 0，08
20 1，16 0，22 0，11
表4的结果表明平均凹坑深度与蓝色斑点的量密切相关：平均凹坑深度≤2.2μm导致蓝色斑点的量≤0.2。大于2.2μm，蓝色斑点的量显著增加。
表5：平均凹坑面积值和蓝色斑点
 
底材 平均深度μm 标准偏差 蓝色斑点
1 33.51 54.40 0.24
2 56.72 85.13 1.5
3 58.07 98.20 0.74
4 55.31 79.86 0.43
5 69.36 115.23 0.91
6 42.40 64.24 0.56
7 76.57 121.83 0.34
8 26.08 40.52 0.58
9 15，64 20.4 0.14
10 10.59 15.21 0.07
11 11.97 15.37 0.03
12 20.52 27.95 0.14
13 18，60 24.62 0.03
14 18.38 28.37 0.15
15 15.08 19.43 0.03
16 9.99 15.13 0.05
17 14.92 20.93 0.13
18 12.13 16.91 0.03
19 13.7 18.41 0.08
20 12.58 16.64 0.11
表5的结果表明平均凹坑面积与蓝色斑点的量密切相关：平均凹坑面积≤25μm2导致蓝色斑点的量≤0.2。大于25μm2，蓝色斑点的量显著增加。
表6：平均凹坑体积值和蓝色斑点
 
底材 平均深度μm 标准偏差 蓝色斑点
1 120.68 204.68 0，24
2 149.11 237.92 1，5
3 156.03 283.74 0，74
4 178.50 269.87 0，43
5 203.71 364.92 0，91
6 106.61 177.04 0，56
7 238.71 410.28 0，34
8 59.52 98.50 0，58
9 20.74 0，14 0，14
10 10.34 0，07 0，07
11 14.35 0，03 0，03
12 36.02 0，14 0，14
13 27.87 0，03 0，03
14 28.89 0，15 0，15
15 19.18 0，03 0，03
16 9.54 0，05 0，05
17 22.46 0，13 0，13
18 17.78 0，03 0，03
19 18.16 0，08 0，08
20 14.05 0，11 0，11
表6的结果表明平均凹坑面积与蓝色斑点的量密切相关：平均凹坑面积≤55μm3导致蓝色斑点的量≤0.2。大于55μm3，蓝色斑点的量显著增加。

Claims (10)

1.一种阳图制版平版印刷印版前体，所述印版前体包含在具有亲水性表面的糙化且阳极化的铝载体上的涂层，所述涂层包含：
(i)红外吸收剂和至少一种着色剂；
(ii)包含热敏性亲油性树脂的第一层；和
(iii)在所述第一层与所述亲水性载体之间的第二层，其中所述第二层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物；
所述印版前体的特征在于所述糙化且阳极化的铝载体表面的平均凹坑深度等于或小于2.2μm。
2.权利要求1的印版前体，其中所述平均凹坑深度等于或小于2.0μm。
3.权利要求1或2的印版前体，其中所述平均凹坑面积等于或小于25μm2。
4.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述平均凹坑体积等于或小于55μm3。
5.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述包括至少一个磺酰胺基团的单体单元由以下式(I)表示：
   式(I)
其中：
R1表示氢或具有最多12个碳原子的烃基；
R2和R3独立地表示氢或烃基；
X1表示单键或二价连接基团；
Y1为由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(＝N)-NH-R2的基团，其中R2表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示端基或二价、三价或四价连接基团，其中Z1的剩余1-3个键与Y1连接。
6.前述权利要求中任一项的印版前体，其中所述涂层还包括在所述第一层和所述第二层之上的阻挡层，所述阻挡层包含选自以下的显影抑制剂：
-拒水性聚合物或共聚物；
-包含极性基团和疏水性基团的双官能化合物；或
-包含极性嵌段和疏水性嵌段的双官能嵌段共聚物。
7.权利要求6的印版前体，其中所述包含极性基团和疏水性基团的双官能化合物为表面活性剂，且相对于涂层重量，它的存在量为10-100mg/m2。
8.权利要求7的印版前体，其中所述双官能嵌段共聚物包含聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)嵌段和疏水性嵌段如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基。
9.权利要求8的印版前体，其中相对于涂层重量，所述双官能嵌段共聚物的量为0.5-25mg/m2。
10.一种制作阳图制版热敏性平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供前述权利要求中任一项的印版前体，
(ii)成像暴露所述前体于热和/或IR光，和
(iii)用含水碱性显影液使所述暴露的前体显影，由此移除暴露区域的涂层，而基本不影响非暴露区域的涂层。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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