CN101389476B

CN101389476B - 平版印版的制作方法

Info

Publication number: CN101389476B
Application number: CN2007800066454A
Authority: CN
Inventors: J·洛库菲尔; S·林吉尔; F·范加弗; M·伦斯; M·范达姆
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: CN101389476A

Abstract

公开了制作平版印版的方法，其包括如下步骤：(1)提供热敏平版印版前体，其包含在载体上的热敏涂层，所述载体具有亲水表面或具备亲水层，(2)用红外辐射或热量使所述前体成像曝光，以及(3)用碱性显影液使所述成像曝光的前体显影，在所述前体或所述显影液中，或者在所述前体连同所述显影液中含有抗淤渣剂，其中所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑，1，2，3-三唑，四唑或吲唑化合物。根据上述方法，抑制或减少了淤渣的形成。

Description

平版印版的制作方法

技术领域

本发明涉及制作平版印版的方法，其中，采用碱性显影液对成像曝光前体(image-wise exposed precursor)进行显影，其中在所述前体或所述显影液中，或者在所述前体连同所述显影液中存在抗淤渣剂，所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑，1，2，3-三唑，四唑或吲唑化合物。

本发明还涉及包含所述抗淤渣剂的碱性显影液或补充液。

本发明还涉及包含所述抗淤渣剂的平版印版前体。

背景技术

平版印刷一般包括使用所谓的印刷底版，比如装在轮转印刷机的滚筒上的印版。该底版的表面上带有平版图像，在所述图像上施涂油墨，然后将油墨从底版转印至接受材料上而制得印刷品，所述接受材料通常是纸。在传统的平版印刷中，将油墨和水性润版液(也称作润湿液)供给平版图像，平版图像由亲油的(或疏水的，即接受油墨而排斥水)区域以及亲水的(或疏油的，即接受水而排斥油墨的)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由油墨接受和油墨防粘(排斥油墨的)区域组成，而且在无水胶印过程中，仅将油墨供给底版。

印刷底版通常通过对称为印版前体的成像材料进行成像曝光和处理获得。典型的阳片版前体包含亲水载体和亲油涂层，亲油性涂层在非曝光状态下在含水碱性显影剂中不易溶解，而经辐射曝光后变成可溶于显影剂中。除了众所周知的适于透过膜掩模(所谓的预制感光版)接触紫外光而曝光的感光成像材料，热敏印版前体也变得非常普及。这样的热材料提供日光稳定性的优点，特别用于所谓的计算机至印版方法(CtP)，在该方法中使印版前体直接曝光，即不使用膜掩模。使该材料暴露于热或红外光，产生的热量触发(物理)化学过程，比如烧蚀、聚合，因聚合物的交联或热塑性聚合物胶乳的微粒凝聚而导致的不溶解，以及通过破坏分子间相互作用或提高对显影屏蔽层的渗透性而导致的增溶。

虽然这些热加工中的一些能够在不进行湿法处理下制版，但是最普及的热印版是在碱性显影剂中，通过涂层的曝光和非曝光区之间的由热引起的溶解性差异而形成图像。涂层一般包含油的粘合剂(binder)，其在显影剂中的溶解速率通过成像曝光而降低(阴图制版)或增加(阳图制版)。

典型地，热敏印版中的亲油性树脂为酚醛树脂，比如线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂。该酚醛树脂可以被化学改性，由此酚醛单体单元被诸如下列文献中所述的基团取代：WO99/01795、EP 934882、EP 1072432、US 3,929,488、WO 2004/035687、WO 2004/035686、WO 2004/035645、WO 2004/035310。该酚醛树脂也可与其它的聚合物混合，这些聚合物描述于WO2004/020484、US 6,143,464、WO2001/09682、EP933682、WO99/63407、WO2002/53626、EP 1433594和EP 1439

058中。涂层也可以由两层或更多层组成，其中每层均包括一种或多种上述的树脂，如描述于EP 864420、EP 909657、EP-A 1011970、EP-A 1263590、EP-A 1268660、EP-A 1072432、EP-A 1120246、EP-A 1303399、EP-A 1311394、EP-A 1211065、EP-A1368413、EP-A 1241003、EP-A 1299238、EP-A 1262318、EP-A 1275498、EP-A 1291172、WO2003/74287、WO2004/33206、EP-A 1433594和EP-A 1439058中。

对于阳图制版热印版，将溶解抑制剂加到作为粘合剂的酚醛树脂中，从而降低涂层的溶解速率。一经加热，曝光区与非曝光区相比，该涂层的降低了的溶解速率就会升高，导致在经受热或红外辐射的成像记录后，涂层的溶解性产生足够大的差异。许多不同的溶解抑制剂是已知的并在文献中被公开，比如具有芳族基团和氢键位点的有机化合物或包含硅氧烷或氟代烷基单元的聚合物或表面活性剂。

在处理过程中，溶解性差异导致去除涂层的非图像(非印刷)区域，从而暴露出亲水的载体，而涂层的图像(印刷)区域仍保留在载体上。因此，非图像(非印刷)区域的涂层溶解于碱性显影液中，造成构成涂层的组分在显影液中累积，可能导致淤渣(sludge)的形成。应理解所有种类的不溶物，比如未溶解的，絮凝的或沉淀的产物或凝胶结构都属于淤渣，它们在显影液中通过涂层的成分和显影液间的相互作用而形成。这种不溶物可能粘附于印版表面而损害印版上的图像，也可能粘附于墨辊或显影槽的表面而污染显影台。由于淤渣的形成，显影过程可能受阻(增加了显影液的粘度，损坏印版上的图像，并污染显影台，阻塞过滤器)，因此，显影液需定期更换。

WO 97/39894公开了一种亲油的热敏组合物，其包含可溶于水性显影剂的聚合物，和抑制性化合物，比如含氮的杂环化合物(例如喹啉和1，2，4-三唑)，该抑制性化合物降低了聚合物在水中的溶解性，并且一经加热，该组合物在显影剂中的溶解性就会升高。

发明内容

本发明的一方面是提供一种制作热敏平版印版的方法，由此可以获得优异的印刷性能，并且抑制或减少淤渣的形成。通过具有以下特征的方法来实现该目标：显影液，或前体连同显影液包含抗淤渣剂，所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑，1，2，3-三唑，四唑或吲唑化合物。

本发明的另一方面是提供一种包含抗淤渣剂的碱性显影液或补充液，所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑，1，2，3-三唑，四唑或吲唑化合物。

本发明的又一方面是提供一种包含抗淤渣剂的平版印版前体，所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑，1，2，3-三唑，四唑或吲唑化合物。发明人惊奇地发现，该前体还具有改善的成像曝光感光度的额外益处。

本发明的具体实施方式限定于从属权利要求中。

具体实施方式

根据本发明，提供了制作平版印版的方法，其包括如下步骤：

(1)提供热敏平版印版前体，其在载体上包含热敏涂层，所述载体具有亲水表面或具备亲水层，

(2)用红外辐射或热量使所述前体成像曝光，

和

(3)用碱性显影液使所述成像曝光的前体显影，

其特征在于，在所述前体或所述显影液中，或者在所述前体连同所述显影液中含有抗淤渣剂，其中所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物。

在一个优选的实施方式中，本发明所述的芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑或四唑；更优选任选取代的苯并三唑。

本发明的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物可被选自以下的至少一个基团取代：烷基、环烷基、链烯基或环烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、丁烯基、环己基、环己烯基、辛基、癸基、十一烷基或十二烷基；芳基或杂芳基，例如苯基、萘基、吡啶基、咪唑基或四唑基；烷基芳基或芳基烷基，例如苄基；烷氧基或芳氧基，例如甲氧基或苯氧基；芳香醇基，例如苯酚；硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基，例如-S-甲基、-S-乙基、-S-苯基或-S-C₆H₁₃；羟基；-SH；羧酸基或其烷基酯；磺酸基或其烷基酯；磷酸基或其烷基酯；氨基，例如伯、仲或叔氨基；氨磺酰基；酰胺基；硝基；腈基；卤素，例如氯或溴；或上述基团中至少两个的组合，包括这些基团中的至少一个被这些基团之一进一步取代。

在一个优选的实施方式中，苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物包含选自以下的增溶基：羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸或其盐以及芳香醇或其盐。在另一个优选的实施方式中，所述增溶基包含非离子亲水基团，例如环氧乙烷或环氧丙烷基团，其任选地与至少一个以上定义的增溶基相组合。

在一个更优选的实施方式中，本发明的芳香杂环化合物为苯并咪唑。

本发明的苯并三唑化合物的例子为：

苯并三唑(Benztria)-01：

苯并三唑-02：

苯并三唑-03：

苯并三唑-04：

苯并三唑-05：

苯并三唑-06：

苯并三唑-07：

苯并三唑-08：

苯并三唑-09：

苯并三唑-10：

苯并三唑-11：

苯并三唑-12：

苯并三唑-13：

苯并三唑-14：

苯并三唑-15：

本发明四唑化合物的例子为：

四唑(Tetraz)-01：

四唑-02：

四唑-03：

四唑-04：

四唑-05：

四唑-06：

四唑-07：

四唑-08：

四唑-09：

本发明1，2，3-三唑化合物的例子为：

1，2，3-三唑(Triaz)-01：

1，2，3-三唑-02：

1，2，3-三唑-03：

1，2，3-三唑-04：

1，2，3-三唑-05：

1，2，3-三唑-06：

1，2，3-三唑-07：

1，2，3-三唑-08：

本发明吲唑化合物的例子为：

吲唑(Indaz)-01：

吲唑-02：

吲唑-03：

吲唑-04：

吲唑-05：

吲唑-06：

在本发明的抗淤渣剂中，可存在至少两种所述芳香杂环化合物，其任选地通过连接基团连接在一起。连接基团可选自直链、支链或环状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基(cyclohexamethyene)或1-甲基-亚乙基；亚芳基，例如亚苯基、亚萘基或亚杂芳基；芳基亚烷基，例如苄基；氧-亚烷基，例如甲醛(methylene oxide)基、环氧乙烷基或环氧丙烷基；氧-亚芳基或氧-亚杂芳基，例如苯醚基(phenylene oxide)；-O-；-S-；-C(＝O)-；-C(＝S)-；-SO₂-；-SO₂-NR^a-；-NR^aR^b-；-N＝N-；或这些基团中两种或更多种的组合，其中R^a和R^b独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。连接基团可以是两价的，三价的或四价的，优选两价连接基团。

在成像曝光的热敏平版印版前体的显影过程中，抗淤渣剂存在于含水碱性显影液中。

根据本发明的一个优选的实施方式，在显影过程的开始时，抗淤渣剂存在于碱性显影液中。

根据本发明的另一个优选的实施方式，在显影过程中，将抗淤渣剂加入碱性显影液中，优选以溶液或分散体的形式加入。在一个更优选的实施方式中，通过在显影过程中加入包含抗淤渣剂的补充液而将抗淤渣剂加入碱性显影液中。

根据本发明的另一个优选的实施方式，在显影过程中通过去除至少部分的包含抗淤渣剂的印版前体涂层而将抗淤渣剂加入碱性显影液中。抗淤渣剂可存在于热敏涂层中，其为印版的顶层和/或在印版背面的层。

显影液

含水碱性显影液(以下也称作“显影剂”)可包含碱剂。所述含水碱性显影液组合物可选自常规的碱性显影剂。

本发明的含水碱性显影液的pH值优选至少为10，更优选至少为11.5，最优选至少为12。对于pH值没有具体的上限，但是其通常不高于14。

碱剂包括无机碱剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠(sodium tertiaryphosphate)、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二钠(sodium secondary phosphate)、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、以及柠檬酸钾、柠檬酸钠等。

碱剂还可包括有机碱剂，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、吡啶等。

碱性水溶液还可包括碱性硅酸盐。碱性硅酸盐可以是那些溶于水时呈碱性的硅酸盐，其例子包括碱金属硅酸盐和碱金属偏硅酸盐、例如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂、以及硅酸铵。所述碱性硅酸盐可单独或组合使用。

可通过调节碱性硅酸盐(用氧化硅(SiO₂)表示)和碱金属氢氧化物(用碱金属氧化物(alkali oxide)(M₂O，其中M代表碱金属或铵基))的摩尔比来容易地调整碱性水溶液的显影性能。碱性水溶液的SiO₂/M₂O摩尔比优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.0。当SiO₂/M₂O摩尔比小于0.5时，则溶液的碱性会增强以致产生有害影响，例如对一般用作平版印板前体基材的铝板产生腐蚀。当SiO₂/M₂O摩尔比大于3.0时，溶液的显影性能会下降。

显影剂中碱性硅酸盐的浓度一般为1～14重量％，优选为3～14重量％，更优选为4～14重量％。当所述浓度小于1重量％时，显影性能或处理能力会下降。当所述浓度大于14重量％时，容易产生沉淀物或结晶，并且在中和废液的过程中容易产生凝胶化，给废液的处置带来障碍。

基于碱性水溶液的显影剂还可包含非还原糖。非还原糖指由于缺少游离的醛基或游离的酮基而不具有还原性的糖。所述的非还原糖分类为：海藻糖型低聚糖，其中一个还原性基团和另一个还原性基团键合；糖苷，其中糖中的还原性基团与非糖化合物连接；以及通过氢化还原糖而制备的糖醇。所述的海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，所述的糖苷包括烷基糖苷、苯酚糖苷，芥子油糖苷等。所述的糖醇包括D，L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露糖醇、D，L-艾杜糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、异半乳糖醇(allodulcitol)等。此外，优选使用由二糖氢化得到的甘露醇，由低聚糖(还原淀粉糖浆)氢化得到的还原物质等。上述非还原糖中，优选糖醇和蔗糖，特别优选D-山梨糖醇、蔗糖和还原淀粉糖浆，因为它们在适当的pH值范围内具有缓冲作用。

上述非还原糖可单独使用或与其它成分联合使用，其在显影剂中的浓度范围一般为0.1～30重量％，优选为1～20重量％。

在显影剂中，碱剂可作为碱与以上提到的碱性硅酸盐或非还原糖联合使用，并且所述碱剂可选自氢氧化纳和氢氧化钾。此外，磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠和碳酸钾也是优选的，因为他们本身就具有缓冲作用。上述碱剂可以单独使用或联合使用。

显影剂可以任选地含有其它组分，例如缓冲物质、配位剂、消泡剂、有机溶剂、腐蚀抑制剂、染料、表面活性剂和/或本领域已知的水溶助长剂。

在含水碱性显影液中，根据需要可能同时使用在20℃水中的溶解度不超过15重量％的有机溶剂。这样的有机溶剂的例子有羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，如乙基丁基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，如乙二醇单丁基醚，乙二醇苄基醚、乙二醇单苯基醚、苄醇、甲基苯基甲醇，正戊醇和甲基戊醇；烷基取代的芳烃，如二甲苯；以及卤代烃，如二氯甲烷和一氯代苯。这些有机溶剂可以单独使用或联合使用。本发明中特别优选的是苄醇。这些有机溶剂在显影剂或补充剂中的加入量一般不超过10重量％，优选不超过5重量％。

除了上述组分以外，本发明的显影液包含非离子表面活性剂。此类非离子表面活性剂可用作防溶解剂，由此减少非曝光区的侧壁腐蚀(undercutting)。非离子表面活性剂的例子包括乙氧基化醇、聚乙二醇和多元醇。优选乙氧基化醇，并且尤其更优选亲水-亲油平衡(HLB)值高于5的乙氧基化醇。非离子表面活性剂的具体例子如下：聚乙二醇、聚氧化亚乙基二醇、月桂醚、月桂醇聚乙二醇醚、乙氧基化油醇(oleylalcohol ethoxylated)、乙氧基化羊毛脂醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十六/十八烷醇、乙氧基化四甲基癸二醇、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯松香醚、聚氧乙烯羊毛脂醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油单油酸酯、聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯。这些非离子表面活性剂的平均分子量优选为500～10,000，优选1000～5000。它们可以包含单一化合物或为两种或更多种化合物的混合物，以显影液的总重量计，它们的含量为0.05～5％，优选为0.1-1％。

本发明所用的显影剂可同时含有另一表面活性剂以改善其显影性能。通过将表面活性剂加入显影液中，显影液的表面张力急剧降低，因此变得有效，即与不含表面活性剂的相同显影液相比，可以在较低的pH值除去非图像区域而不会产生污点/着色(stain/toning)。显影剂可含有离子型表面活性剂，如阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂如Librateric AA30(LibraChemicals Limited的商标)。这类表面活性剂的例子包括高级醇(C8～C22)硫酸酯的盐，例如月桂醇硫酸酯钠盐、辛醇硫酸酯钠盐、月桂醇硫酸酯铵盐、Teepol B-81(商标，购自Shell Chemicals Co.，Ltd.)和硫酸烷基酯钠；脂肪醇磷酸酯的盐，如鲸蜡醇磷酸酯钠盐；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠盐、异丙基萘磺酸钠盐、联萘二磺酸钠盐和间硝基苯磺酸钠盐；烷基酰胺的磺酸盐，如C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na和二元脂肪酸酯的磺酸盐，如琥珀酸二辛酯磺酸钠和琥珀酸二己酯磺酸钠。这些表面活性剂可以单独或联合使用。特别优选的是磺酸盐。这些表面活性剂的用量通常不超过5重量％，优选不超过3重量％。

显影剂中所用的阳离子表面活性剂可以包括胺盐、季铵盐、鏻盐、锍盐等。胺盐的例子为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和咪唑啉盐。季铵盐的例子包括四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、咪唑啉鎓盐和苯并咪唑啉鎓盐。

两性表面活性剂的例子包括甜菜碱衍生物，如烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、双羟基乙基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱等；甘氨酸衍生物，如N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠(cocoamphocarboxy glycinate)、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠(lauroamphocarboxy glycinate)、N-辛酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠(caprylamphocaboxy glycinate)、-N-油酰胺基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠(oleoamphopolycarboxy glycinate)、N-烷基甘氨酸盐等；亚氨基衍生物、如椰油亚氨基二丙酸盐、辛基亚氨基二丙酸盐等；咪唑啉衍生物，如椰油咪唑啉等；卵磷脂衍生物以及氨基羧酸。这些两性表面活性剂的平均分子量优选为500～10,000，优选1000～5000。它们可以包含单一化合物或为两种或更多种化合物的混合物。

本发明显影液中上述阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的总量占全部显影液重量的0.5％～10％，优选1％～6％，更优选1％～3％。

为了提高显影剂的显影稳定性，可以同时使用以下化合物。此类化合物的例子为中性盐，例如JN-A-58-75152中所公开的NaCl、KCl和KBr；螯合剂，例如JN-A-58-190952(U.S-A-4469776)中所公开的EDTA和NTA；配合物，例如JN-A-59-121336(US-A-4606995)中所公开的[Co(NH₃)₆]Cl₃；元素周期表第IIa、IIIa或IIIb族元素的可离子化化合物。例如JN-A-55-25100中所公开的那些；阴离子或两性表面活性剂，例如JN-A-50-51324中所公开的烷基萘磺酸钠和N-四癸基-N，N-二羟乙基甜菜碱；US-A-4374920中所公开的四甲基癸炔二醇；JN-A-60213943中所公开的非离子表面活性剂；阳离子聚合物，例如JN-A-55-95946中所公开的对-二甲基氨基甲基聚苯乙烯的甲基氯化物季产物(methyl chloride quaternary products)；两性聚电解质，例如JN-A-56-142528中所公开的乙烯基苄基三甲基氯化铵和丙烯酸钠的共聚物；还原性无机盐，例如JN-A-57-192952(US-A-4467027)中所公开的亚硫酸钠，以及碱溶性的巯基化合物或硫醚化合物，如硫代水杨酸，半胱氨酸和巯基乙酸；无机锂化合物，例如JN-A-58-59444中所公开的氯化锂；有机锂化合物，例如JN-A-5034442中所公开的苯甲酸锂；JN-A-59-75255中所公开的含Si，Ti等的有机金属表面活性剂；JN-A-59-84241(US-A-4500625)中所公开的有机硼化物；季铵盐，例如EP-A-101010中所公开的四烷基铵氧化物；和杀菌剂，例如JN-A-63-226657中所公开的脱氢乙酸钠。

补充液

在显影过程中，用含水碱性显影液(任选与机械摩擦相结合，如采用旋转刷)除去涂层的非图像区域。在显影步骤中，优选将存在的任何水溶性层也除去。优选在本领域常规的自动处理单元中于20～40℃下进行显影。

为了长时间稳定地实施显影处理，控制显影剂中碱的强度以及硅酸盐与其它成分的浓度尤为重要。因此，在显影液中加入补充液(下文也称补充剂)(通常以少量加入)，从而可长时间稳定地实施显影处理而不用更换显影剂。因此，为了预防淤渣的形成，本发明抗淤渣剂以足够高的的浓度水平存在于显影液中也是重要的，这可通过添加含有本发明的抗淤渣剂的补充剂来实现。

对于再生，补充液优选包含显影液的活性成分，例如碱剂。为了将显影液中活性成分的浓度调节至足够高或含量恒定，以使成像曝光前体的显影保持在恒定的水平，在显影过程中或之后在显影液中连续或少量地加入补充液。再生物料的所需量必须符合所用的显影设备、印版的日生产量、图像区域等，每平方米印版前体的用量通常为1～150ml。可以调节补充剂的加入量，例如如EP-A 0,556,690中所述，通过测量显影剂的电导率来调节。

在显影处理的方法中，也可以采用将补充剂添加到显影剂中的任何已知方法。优选使用的此类方法的例子为：JN-A-55-115039(GB-A-2046931)中所公开的一种间歇或连续添加补充剂的方法，其中补充剂的添加量随处理的印版数量和时间而变化；JN-A-58-95349(US-A-4537496)中所公开的一种方法，其包括配置传感器用来检测在显影区中部中溶解掉的光敏层的程度，并按检测到的溶解掉的光敏层的程度，成比例添加补充剂；GB-A-2208249中所公开的一种方法，其包括测定显影剂的阻抗值，通过用计算机处理测定的阻抗值来实施补充剂的添加。

在本发明一个优选的实施方式中，补充液中抗淤渣剂的浓度至少为0.5g/l，优选浓度范围为1～50g/l，更优选为2～30g/l，更优选为5～20g/l，最优选为5～15g/l。在另一个优选的实施方式中，抗淤渣剂在补充液(至少含有0.5g/l的抗淤渣剂)中的浓度与其在显影液中的浓度之比优选为0.5～100，更优选为1.1～100，最优选为2～50。

补充液的pH值优选至少为10，更优选至少为11.5，最优选至少为12。pH值通常没有具体的上限值，但pH通常不高于14。

在本发明的另一个实施方式中，在显影处理过程中或之后，可以在显影液中添加多于一种的补充液，并且这些补充剂可以包含不同种类和不同量的本发明抗淤渣剂，以及不同种类和不同量的用于改善显影处理的其它化合物。

在本发明的一个更优选的实施方式中，在首次显影处理的开始，新鲜的显影液基本上不含有本发明的抗淤渣剂，在前体处理过程中或之后，将含有本发明抗淤渣剂的补充液加入到显影液中，且/或使包含本发明抗淤渣剂的前体的层在显影液中至少部分除去。

本发明的热敏平版印版前体包含具有亲水表面或具备亲水层的载体，以及在所述载体上的热敏涂层。

载体

平版印版前体的载体具有亲水表面或具备亲水层。该载体可以是片状材料(例如板材)，或者它可以是圆筒形部件，例如可绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选的载体为金属载体，如铝或不锈钢。也可将所述金属层压到塑料层，如聚酯膜上。

特别优选的平版印刷载体为电化学磨版(grained)并阳极氧化的铝载体。铝的磨版和阳极氧化处理在本领域是众所周知的。可以对阳极氧化铝载体进行处理，以改善其表面的亲水性质。例如，可通过在高温(如95℃)下用硅酸钠溶液处理铝载体的表面而使其硅酸盐化(silicated)。或者，可采用磷酸盐处理，其包括用可进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液冲洗氧化铝表面。该处理可在室温或稍高的温度(约30～50℃)下实施。进一步令人感兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。更进一步地，可用以下物质处理该氧化铝表面：聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和与磺化的脂肪醛反应形成的聚乙烯醇缩醛。很显然，这些后处理中的一种或多种可以单独进行或结合进行。有关这些处理的更详细的描述在GB-A 1084070、DE-A 4423140、DE-A 4417907、EP-A 659909、EP-A 537633、DE-A4001466、EP-A292801、EP-A291760和US4,458,005中给出。

涂层

载体上提供的热敏涂层可以是阳图制版(positive-working)或阴图制版的(negative-working)。优选阳图制版的热敏涂层。阳图制版的热敏涂层涂料在非曝光区不溶于碱性显影液中，并在用于使印版显影的时间内在曝光区变得可溶。涂层优选包含红外吸收剂和碱溶性亲油树脂，在涂层中该树脂在碱性显影液中的溶解性降低，并且一经加热或红外辐射其在碱性显影液中的溶解性就会增加。涂层优选进一步包含溶解抑制剂，由此降低其在碱性显影液中的溶解速率。由于这种溶解性差异，曝光区的溶解速率充分高于非曝光区的溶解速率。

在本发明的一个优选实施方式中，热敏涂层包含第一聚合物，其为酚醛树脂，如线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂；更优选线型酚醛树脂。这种聚合物典型的例子描述于DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它优选的聚合物为其中酚醛单体单元的苯基或羟基被有机取代基化学改性的酚醛树脂，其描述于EP 894622、EP 901902、EP933682、WO99/63407、EP 934822、EP 1072432、US 5,641,608、EP 982123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1506858。

可以通过在酸性催化剂存在下，使至少一种芳香烃与至少一种醛或酮缩聚来制备线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂，所述芳香烃选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、1，2，3-苯三酚、双酚、双酚A、三酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚，所述醛或酮选自诸如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛的醛和诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮的酮。其中可以分别使用多聚甲醛和三聚乙醛来代替甲醛和乙醛。

通过凝胶渗透色谱法，采用普适校正和聚苯乙烯标准品测量的线型酚醛树脂的重均分子量优选为500到150,000g/mol，更优选为1,500到50,000g/mol。

聚(乙烯基苯酚)树脂还可以是一种或多种含有羟基-苯基的单体(例如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基-苯酯)的聚合物。此类羟基苯乙烯的例子为邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯和2-(对羟基苯基)丙烯。此类羟基苯乙烯在其芳环上可具有诸如氯、溴、碘、氟或C_1-4烷基等取代基。此类(甲基)丙烯酸羟基-苯酯的例子为甲基丙烯酸2-羟基-苯酯。

通常可通过在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下，使一种或多种含有羟基-苯基的单体聚合来制备聚(乙烯基苯酚)树脂。也可以通过将这些含有羟基-苯基的单体中的一种或多种与其它单体化合物共聚来制备聚(乙烯基苯酚)树脂，所述其它单体化合物例如为丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体进行。

通过凝胶渗透色谱法，采用普适校正和聚苯乙烯标准品测量的聚(乙烯基苯酚)树脂的重均分子量优选为1,000～200,000g/mol，更优选为1,500～50,000g/mol。

酚醛树脂的例子为：

POL-01：ALNOVOL^TM SPN452为40重量％的线型酚醛树脂在Dowanol^TM PM中的溶液，得自CLARIANT GmbH。

Dowanol^TM PM由1-甲氧基-2-丙醇(＞99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(＜0.5％)组成。

POL-02：ALNOVOL^TM SPN400为44重量％的线型酚醛树脂，在Dowanol^TMPMA中的溶液，得自CLARIANT GmbH。

Dowanol^TM PMA由乙酸2-甲氧基-1-甲基-乙酯构成。

POL-03：ALNOVOL^TM HPN100为得自CLARIANT GmbH的线型酚醛树脂。

POL-04：DURITE^TM PD443为得自BORDEN CHEM.INC.的线型酚醛树脂。

POL-05：DURITE^TM SD423A为得自BORDEN CHEM.INC.的线型酚醛树脂。

POL-06：DURITE^TM SD126A为得自BORDEN CHEM.INC.的线型酚醛树脂。

POL-07：BAKELITE^TM 6866LB02为得自BAKELITE AG的线型酚醛树脂。

POL-08：BAKELITE^TM 6866LB03为得自BAKELITE AG的线型酚醛树脂。

POL-09：KR 400/8为得自KOYO CHEMICALS INC.的线型酚醛树脂。

POL-10：HRJ 1085为得自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的线型酚醛树脂。

POL-11：HRJ 2606为得自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的线型酚醛树脂。

POL-12：LYNCURTM CMM为得自SIBER HEGNER的4-羟基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

在本发明另一个优选的实施方式中，热敏涂层进一步包含不溶于水而溶于碱性溶液的第二聚合物。

根据本发明的一个更优选的实施方式，热敏涂层包含热敏层和中间层。中间层存在于热敏层和载体的亲水表面之间。在一个更优选的实施方式中，热敏层包含第一聚合物和任选的抑制剂，中间层包含第二聚合物。

第二聚合物优选为具有酸性基团的有机聚合物，其pKa低于13以确保该层在含水碱性显影剂中可溶或至少可溶胀。有益地，粘合剂为聚合物或缩聚物，例如聚酯、聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚脲。

更优选第二聚合物具有选自下列的一个或多个官能团：

(i)磺酰胺基，例如-SO₂-NH-R^g，其中R^g代表氢或任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；

(ii)活性酰亚胺基，例如-SO₂-NH-CO-R^h、-SO₂-NH-SO₂-R^h或-CO-NH-SO₂-R^h，其中R^h代表氢或任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；

(iii)羧基；

(iv)磺基；和

(v)磷酸基；更优选磺酰胺基或活性酰亚胺基；最优选为聚合物，其选自包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元或包含磺酰胺基的单体单元的共聚物，如EP-A 933682、EP 0894622(第3页第16行至第6页第30行)、EP-A 0982123(第3页第56行至第51页第5行)、EP-A 1072432(第4页第21行至第10页第29行)和WO 99/63407(第4页第13行至第9页第37行)中所描述。

具有酸性基团的其它聚合物为含有游离酚羟基的缩聚物和聚合物，它们可以通过例如使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛(特别是甲醛)或酮反应来制得。氨磺酰或氨基甲酰基取代的芳族化合物与醛或酮的缩合物也是合适的。二羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯基缩醛或乙烯基酰胺的聚合物，和苯基丙烯酸酯的聚合物，以及羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样也是合适的。此外，可提及具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯单元的聚合物，这些单元中的每一个也可能含有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基。具体的例子包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯单元、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-氨磺酰苯基)-(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺单元、或4-羟基苯乙烯或羟基苯基马来酰亚胺单元的聚合物。这些聚合物中可另外包含其它不具有酸性单元的单体的单元。这样的单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。

溶解抑制剂

在本发明的一个优选实施方式中，热敏涂层或热敏层还包含一种或多种溶解抑制剂。溶解抑制剂为这样的化合物，其降低涂层非曝光区的疏水性聚合物在含水碱性显影剂中的溶解速率，并且这种溶解速率的降低被曝光过程中产生的热量所破坏，从而涂层在曝光区易溶于显影剂中。溶解抑制剂在曝光和非曝光区的溶解速率之间表现出相当大的的宽容度(latitude)。优选地，如果在非曝光区受到显影剂的腐蚀程度达到涂层的油墨接受能力受到影响之前，曝光的涂层区域就已经完全溶于显影剂，则溶解抑制剂就有好的溶解速率宽容度。溶解抑制剂可以被加入包含上述讨论的疏水性聚合物的层中。

优选通过疏水聚合物与抑制剂之间的相互作用(例如，由于这些化合物间的氢键作用)降低非曝光涂层在显影剂中的溶解速率。合适的溶解抑制剂优选为包含至少一个芳族基团和一个氢键键合位点，例如羰基、磺酰基或氮原子，氮原子可被季铵化并可以是杂环的一部分或为所述有机化合物的氨基取代基的一部分。合适的此类溶解抑制剂公开于如EP-A825927和823327中。

抗水聚合物代表另一类合适的溶解抑制剂。这类聚合物似乎可以通过从涂层排斥水性显影剂而增加涂层对显影剂的抵抗性。可将该抗水聚合物加入包含第一聚合物的层中以及/或可使该抗水聚合物存在于位于含有第一聚合物的层之上的单独层中。在后一种实施方式中，如P-A 864420、EP-A 950517和WO99/21725中所述，抗水聚合物形成可以保护涂层不受显影剂影响的阻挡层，并且该阻挡层在显影剂中的溶解性或显影剂对该阻挡层的渗透性可通过接触热或红外光来提高。优选的抗水聚合物的实例为包含硅氧烷和/或全氟烃基单元的聚合物。在一个实施方式中，涂层中这种抗水聚合物的含量为0.5～25mg/m²，优选0.5～15mg/m²，最优选0.5～10mg/m²。当抗水聚合物也排斥油墨时，例如其为聚硅氧烷的情况，高于25mg/m²的量会导致非曝光区的低油墨接受性。另一方面，低于0.5mg/m²的量会导致令人不满意的显影抵抗性。聚硅氧烷可以是线型的、环状的或复合(complex)交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括包含多于一个硅氧烷基-Si(R，R’)-O-的任何化合物，其中R和R’为任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。(共)聚合物中硅氧烷基的数量至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可以小于100，优选小于60。在另一个实施方式中，抗水聚合物为聚(环氧烷)嵌段与含有硅氧烷和/或全氟烃基单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物包含约15～25个硅氧烷单元和50～70个环氧烷基团。优选的实例包括含有既苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷又含有环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，它们均可商购自Tego Chmie，Essen，Germany。此类共聚物起着表面活性剂的作用，其一经涂布，由于它的双官能结构，其自动将自身定位于涂层和空气之间的界面并因此形成独立的顶层，即使当用单一的涂布溶液涂覆整个涂层时也如此。同时，这样的表面活性剂还起改善涂层质量的涂铺剂的作用。或者，可将抗水聚合物应用于第二溶液中，该第二溶液涂布于包含疏水聚合物的层上面。在该实施方式中，在第二涂布溶液使用溶剂是有利的，第二涂布溶液不能溶解存在于第一层中的成分，因此在涂层的上部得到高浓度的防水相。

显影促进剂

优选地，热敏涂层或热敏层中还包含一种或多种显影促进剂，即，因其能够增加非曝光涂层在显影剂中的溶解速率而起溶解促进剂作用的化合物。溶解抑制剂和溶解促进剂的同时使用能对涂层的溶解行为进行精确的微调。合适的溶解加促进为环状酸酐、酚类或有机酸。环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐，这些描述于美国专利No.4,115,128中。酚类的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷和4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基-甲烷等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸盐和羧酸，这些描述于，例如，JP-ANos.60-88,942和2-96,755中。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次磷酸、苯基磷酸盐、二苯基磷酸盐、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对-甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层，环状酸酐、酚或有机酸在涂层中的含量优选为0.05～20重量％。

抗淤渣剂

按照本发明的一个优选实施方式，通过除去至少一部分的存在有本发明所述抗淤渣剂的前体而将抗淤渣剂添加到显影液中。在该实施方式中，在显影过程中至少部分除去包含抗淤渣剂的层，优选地，抗淤渣剂存在于以下层中：热敏涂层或热敏层和/或中间层和/或顶层和/或载体背面的任选其它层。

根据一个更优选的实施方式，抗淤渣剂存在于热敏涂层中或热敏层中和/或中间层中，由此在显影液中，包含抗淤渣剂的层在曝光区被除去。这样，非常有利的是，加入显影液中的抗淤渣剂的量与造成或引起淤渣形成的各溶解成分的量相一致。当前体具有仅在曝光区被除去的顶层时，抗淤渣剂也可以存在于该顶层中，并且抗淤渣剂的添加量也与曝光面积相一致。这样，抗淤渣剂按曝光区面积的比例被释放，并且这样的成像溶解涂层中抗淤渣剂的含量优选为0.01g/m²～2.5g/m²，更优选为0.05g/m²～1.5g/m²，最优选为0.07g/m²～1.0g/m²。

根据本发明的另一个优选的实施方式，抗淤渣剂存在于载体背面的层中，并且该层在显影液中至少被部分除去。这样，抗淤渣剂的加入量与显影的前体表面积成比例。类似地，在于非曝光区中也被除去的顶层中也可以存抗淤渣剂。这样，抗淤渣剂按前体的表面积的比例被释放，并且这样的层中抗淤渣剂的含量优选为0.01g/m²～2.0g/m²，更优选为0.05g/m²～1.5g/m²，最优选为0.07g/m²～1.0g/m²。

根据本发明的另一个优选的实施方式，存在于热敏涂层或热敏层中的抗淤渣剂可具有改善前体成像曝光感光度的额外益处。用于获得改善的感光度的抗淤渣剂浓度可与用于获得最佳抗淤渣活性的抗淤渣剂浓度不同，通常，在较低的抗淤渣剂浓度下可获得改善的感光度，该浓度优选为在0.01g/m².20g/m²。为了获得最佳的抗抗淤渣活性，将含有该较低浓度的抗淤渣剂的前体，与含有抗淤渣剂的显影液(或补充液)结合是有利的。

曝光

可直接利用热量(例如借助热头(thermal head))使该材料成像曝光，或者间接通过红外光，优选通过红外光吸收化合物将其转化为热量而使该材料成像曝光，所述红外光吸收化合物可以是在红外波长范围内具有最大吸收的染料或颜料。所述红外光吸收染料或颜料优选存在于热敏涂层或热敏层中，且相对于整个涂层，其浓度一般为0.25～10.0重量％，更优选为0.5～7.5重量％。优选的红外吸收化合物为诸如花青或部花青染料之类的染料，或诸如炭黑之类的颜料。一种合适的化合物为以下的红外染料IR-1：

(IR-1)

其中，X^-为合适的抗衡离子，如甲苯磺酸根。

热敏涂层，或热敏层和/或中间层可进一步包含吸收可见光的有机染料，以便一经成像曝光和随后的显影就能得到看得到的图像。这样的染料常称作对比染料或指示染料。优选地，该染料为蓝色，且在600nm～750nm的波长范围内具有最大吸收。虽然该染料吸收可见光，但其优选不使印版前体敏化，即涂层在暴光于可见光时其在显影剂中的溶解性不会变得更大。这种对比染料的合适实例为季铵化三芳基甲烷染料。

根据一个优选的实施方式，对比染料存在于热敏涂层，或热敏层和/或中间层中。

根据一个更优选的实施方式，红外光吸收化合物集中在热敏涂层或热敏层中。

可采用发光二极管或激光器使本发明的印版前体曝光于红外光。优选地，使用发射波长范围为约750～约1500nm的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光器功率取决于图像记录层的感光度、由光斑直径(现代印版记录机(plate-setter)在最大强度的1/e²下的典型值：10-25μm)决定的激光束的像素停留时间、曝光设备的扫描速度和分辨率(即每直线距离单位的可寻址像素的数目，常用点/英寸或dpi来表示；典型值为1000～4000dpi，相当于约39.4～157.5点/m)。

通常使用两种激光曝光设备：内滚筒式(ITD)和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热印版的ITD印版记录机一般表征为：扫描速度非常高(高达500m/sec)，需要数瓦的激光功率。用于热印版的XTD印版记录机的典型激光功率为约200mW～约1W，并在较低的扫描速度(例如0.1～10m/sec)下运行。

已知的印版记录机可用作脱机(off-press)曝光设备，其好处在于减少印刷机的停机时间。XTD印版记录机的构造也可用于机上曝光，其好处在于在多颜色印刷机中直接定位。机上曝光设备的更多技术细节描述于诸如US 5,174,205和US 5,163,368中。

在显影步骤中，涂层的无图像区域通过浸在含水碱性显影剂中而被除去，也可结合机械摩擦，如用旋转刷去除涂层的无图像区域。显影剂的pH值优选高于10，更优选高于12。显影剂可进一步包含多羟基化合物，如山梨糖醇，其浓度优选为至少40g/l；以及包含聚环氧乙烷的化合物，如Supronic^TM B25，其可商购自RODIA，并且其浓度优选为最多0.15g/l。

显影步骤之后可以接有冲洗步骤和/或涂胶步骤。涂胶步骤包括用树胶溶液对平版印版进行后处理。树胶溶液一般为水性液体，其包含一种或多种能够保护印版的平版图像免受污染或损坏的表面保护性化合物。这种化合物的合适实例为成膜亲水聚合物或表面活性剂。

如果需要，可以用本领域已知的合适校正剂或防腐剂对印版前体进行后处理。为了增加完成的印版的耐受性并由此延长其运行时间，可将该层短暂地加热至高温(“烘烤”)。印版可在烘烤之前干燥或在烘烤过程中自行干燥。在烘烤步骤中，可在高于热敏涂层的玻璃化转变温度(例如在100～230℃)下加热印版40秒～5分钟。烘烤可在常规的热空气炉中完成，或在发射红外或紫外光谱的灯的辐照下完成。通过该烘烤步骤，印版对印版清洁剂、校正剂和可紫外光固化印刷油墨的耐受性得以提高。此类热后处理特别描述于DE 1,447,963和GB 1,154,749中。

这样得到的印版可用于传统的，所谓的湿胶版印刷(wet offset printing)，其中将油墨和水性润湿液供给印版。另一种合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨而不用润湿液。合适的单流体油墨描述于US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方式中，如WO 00/32705中所述，单流体油墨包含油墨相，也称作疏水或亲油相，和多元醇相。

实施例

粘合剂-01的制备

在250ml的反应器中加入162mmol单体-01、21.3g(132mmol)苄基丙烯酰胺、0.43g(6mmol)丙烯酸和103g γ-丁内酯，将混合物加热至140℃，同时以200rpm的速度搅拌。将恒定的氮气流置于反应器之上。所有组分都溶解之后，将反应器冷却至100℃。在3.43ml丁内酯中加入0.35ml Trigonox^TM DC50(商购自AKZO NOBEL)，随后加入1.39ml Trigonox^TM 141(商购自AKZO NOBEL)。聚合反应开始，经2小时将反应器加热至140℃，并同时定量加入1.75ml Trigonox^TMDC50。以400rpm的速度搅拌混合物，并使聚合反应在140℃下继续2小时。将反应混合物冷却至120℃，搅拌器的速度升至500rpm。加入85.7ml 1-甲氧基-2-丙醇，将反应混合物冷却至室温。采用¹H-NMR波谱法和尺寸排阻色谱法(在3x混合-B柱上使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗脱液，相对于苯乙烯标准品)对粘合剂-01进行分析。

	M<sub>n</sub>	M<sub>w</sub>	PD
	M<sub>n</sub>	M<sub>w</sub>	PD	粘合剂-01	23500	67000	2.84

将反应混合物冷却至40℃，将所得的25重量％聚合物溶液收集于桶中。

单体-01：

平版印刷载体的制备

通过以下方法使0.30mm厚的铝箔脱脂：于70℃下将该铝箔在含有34g/l氢氧化钠的水溶液中浸6秒钟，并用软化水冲洗3.6秒。然后在含有15g/l HCl、15g/l SO4^2-离子和5g/lAl³⁺的水溶液中，于37℃和电流密度为100A/dm²的条件下，在8秒期间用交流电对该铝箔进行电化学磨版。之后通过用含有145g/l硫酸的水溶液于80℃对该铝箔腐蚀5秒来对其进行除污，并用软化水冲洗4秒。随后在57℃和电流密度为25A/dm²的条件下，含有145g/l硫酸的水溶液中，经10秒对该铝箔进行阳极氧化，然后用软化水清洗7秒，用含有2.2g/l聚乙烯基膦酸的溶液在70℃对其后处理4秒，用软化水冲洗3.5秒并于120℃干燥7秒。

这样得到的载体表征为0.35-0.40μm的表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)和3.0g/m²的阳极重量。

印版前体PPP-01的制备

通过首先将表1中限定的第一涂层施涂于上述平版载体上而制得PPP-01。以20μm的湿涂层厚度施涂该涂层，之后在135℃干燥。干涂层的总重量为0.75g/m²。

表1：第一涂层溶液的组成

成分	产品的量(g)
成分	产品的量(g)	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	253.26
THF(2)	575.0	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	253.26
THF(2)	575.0	粘合剂-01(25重量％)(3)	165.46
结晶紫(4)	0.63	粘合剂-01(25重量％)(3)	165.46
结晶紫(4)	0.63	Tegoglide<sup>TM</sup> 410(1重量％)(5)	5.64

(1)Dowanol^TM PM为1-甲氧基-2-丙醇，商购自DOW CHEMICAL Company。

(2)THF为四氢呋喃。

(3)粘合剂-01，其制备见上述。

(4)结晶紫，商购自CIBA-GEIGY。

(5)Tegoglide^TM 410为聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，商购自TEGOCHEMIE SERVICE GmbH。

以25μm的湿涂层厚度，将表2中限定的第二涂层涂布于第一涂层上，于135℃干燥。干涂层重量为0.67g/m²。

表2：第二涂层溶液的组成

成分	产品的量(g)
成分	产品的量(g)	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	427.0
丁酮	484.0	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	427.0
丁酮	484.0	Alnovol<sup>TM</sup> SPN452(40重量％)(2)	58.68
TMCA(10重量％)(3)	2.23	Alnovol<sup>TM</sup> SPN452(40重量％)(2)	58.68
TMCA(10重量％)(3)	2.23	SOO94(4)	1.0
结晶紫(5)	0.39	SOO94(4)	1.0
结晶紫(5)	0.39	Fluorad<sup>TM</sup> FC4432(1重量％)(6)	22.27
Tegoglide<sup>TM</sup> 410(1重量％)(7)	4.45	Fluorad<sup>TM</sup> FC4432(1重量％)(6)	22.27

(1)参见表1。

(2)Alnovol^TM SPN452为40.5重量％的线型酚醛树脂在Dowanol^TM PM中的溶液，商购自CLARIANT。

(3)TMCA为3，4，5-三甲氧基肉桂酸。

(4)SOO94为红外吸收花青染料，商购自FEW CHEMICALS；SOO94的化学结构与IR-1相同。

(5)参见表1。

(6)FLUORAD^TM FC4432为1重量％的含氟共聚物在DowanolPM中的溶液，商购自3M。

(7)参见表1。

印版前体PPP-01的成像和处理

用Creo Trendsetter 3244(印版记录机，加拿大伯纳比的Creo的商标)使总面积为1000cm²的多个印版前体PPP-01曝光，在150rpm和能200mJ/cm²的能量密度下操作。

曝光后，将印版切割成24个4.5cm×9.5cm的条，通过以下方法陆续对所有这些条进行处理：在25℃的温度下，将条浸入20ml显影剂(如表4和5及表6和7所限定)中，并将吸附于每个条上的所得溶液挤掉。

对这些条处理之后，余留有15ml显影液，该显影液在25℃保存4天。用HeraeusLabofuge 400以3500rpm对该溶液进行离心，在130℃蒸发残留物4小时，重量法测定淤渣的量。

表4：显影液DEV-01～DEV-09的组成

成分	DEV-参照-01(g)	DEV-01～DEV-09(g)
成分	DEV-参照-01(g)	DEV-01～DEV-09(g)	偏硅酸钠(1)	100	100
Crafol<sup>TM</sup> AP261(2)	10.80	10.80	偏硅酸钠(1)	100	100
Crafol<sup>TM</sup> AP261(2)	10.80	10.80	Surfynol<sup>TM</sup> 104H(3)	0.67	0.67
Synperonic<sup>TM</sup> T304(4)	4.32	4.32	Surfynol<sup>TM</sup> 104H(3)	0.67	0.67
Synperonic<sup>TM</sup> T304(4)	4.32	4.32	水直到	1000	1000
ASC化合物添加物(如表5所定义)		ASC化合物的添加量如表5所定义	水直到	1000	1000

(1)偏硅酸钠为五水合偏硅酸钠，商购自SILMACO NV

(2)Crafol^TM AP261为烷基醚钠盐，商购自COGNIS

(3)Surfynol^TM 104H为表面活性剂，商购自KEYSER&MACKAY

(4)Synperonic^TM T304为聚环氧乙烷(＝PEO)和聚环氧丙烷(＝PPO)以EDA/PEO/PPO为1/15/14的比例连接在乙二胺(＝EDA)上的嵌段共聚物，其平均分子量为1600，商购自UNIQEMA。

表5总结了DEV-01～DEV-09以及DEV-对照-01的每一种显影液的淤渣量。

表5：淤渣评价结果

实施例	前体	显影剂	ASC类型	ASC的量(g)	15ml显影剂中淤渣的量(mg)
实施例	前体	显影剂	ASC类型	ASC的量(g)	15ml显影剂中淤渣的量(mg)	比较例1	PPP-01	DEV-对照-01	-	-	149
发明实施例1	PPP-01	DEV-01	四唑-01	5	89	比较例1	PPP-01	DEV-对照-01	-	-	149
发明实施例1	PPP-01	DEV-01	四唑-01	5	89	发明实施例2	PPP-01	DEV-02	四唑-01	15	62
发明实施例3	PPP-01	DEV-03	四唑-02	5	85	发明实施例2	PPP-01	DEV-02	四唑-01	15	62
发明实施例3	PPP-01	DEV-03	四唑-02	5	85	发明实施例4	PPP-01	DEV-04	四唑-02	15	73
发明实施例5	PPP-01	DEV-05	四唑-05	5	99	发明实施例4	PPP-01	DEV-04	四唑-02	15	73
发明实施例5	PPP-01	DEV-05	四唑-05	5	99	发明实施例6	PPP-01	DEV-06	1，2，3-三唑-01	5	78
发明实施例7	PPP-01	DEV-07	1，2，3-三唑-01	15	86	发明实施例6	PPP-01	DEV-06	1，2，3-三唑-01	5	78
发明实施例7	PPP-01	DEV-07	1，2，3-三唑-01	15	86	发明实施例8	PPP-01	DEV-08	苯并三唑-01	15	46
发明实施例9	PPP-01	DEV-09	吲唑-01	5	69	发明实施例8	PPP-01	DEV-08	苯并三唑-01	15	46

表5的结果表明，与不包含抗淤渣剂的比较例1相比，包含不同浓度的本发明抗淤渣剂(ASC类型)的本发明实施例1～9减少了淤渣的形成。

表6：显影液DEV-10～DEV-20的组成

成分	DEV-参照-02(g)	DEV-10～DEV-20(g)
成分	DEV-参照-02(g)	DEV-10～DEV-20(g)	偏硅酸钠(1)	100	100
Crafol<sup>TM</sup> AP261(2)	10.80	10.80	偏硅酸钠(1)	100	100

成分	DEV-参照-02(g)	DEV-10～DEV-20(g)
成分	DEV-参照-02(g)	DEV-10～DEV-20(g)	Surfynol<sup>TM</sup> 104H(3)	0.67	0.67
Synperonic<sup>TM</sup> T304(4)	4.32	4.32	Surfynol<sup>TM</sup> 104H(3)	0.67	0.67
Synperonic<sup>TM</sup> T304(4)	4.32	4.32	苯甲酸钠(5)	2.00	2.00
水直到	1000	1000	苯甲酸钠(5)	2.00	2.00
水直到	1000	1000	ASC化合物添加物(如表7所定义)		ASC化合物的添加量如表7所定义

(1)到(4)参见表4

(5)苯甲酸钠为苯甲酸的钠盐。

表7总结了DEV-10～DEV-20以及DEV-对照-02的每一种显影液的淤渣量。

表7：淤渣评价结果

实施例	前体	显影剂	ASC类型	ASC的量(g)	15ml显影剂中淤渣的量(mg)
实施例	前体	显影剂	ASC类型	ASC的量(g)	15ml显影剂中淤渣的量(mg)	比较例2	PPP-01	DEV-对照-02	-	-	150
发明实施例10	PPP-01	DEV-10	苯并三唑-02	5	103	比较例2	PPP-01	DEV-对照-02	-	-	150
发明实施例10	PPP-01	DEV-10	苯并三唑-02	5	103	发明实施例11	PPP-01	DEV-11	苯并三唑-02	15	56
发明实施例12	PPP-01	DEV-12	苯并三唑-03	15	80	发明实施例11	PPP-01	DEV-11	苯并三唑-02	15	56
发明实施例12	PPP-01	DEV-12	苯并三唑-03	15	80	发明实施例13	PPP-01	DEV-13	苯并三唑-07	5	96
发明实施例14	PPP-01	DEV-14	苯并三唑-07	15	83	发明实施例13	PPP-01	DEV-13	苯并三唑-07	5	96
发明实施例14	PPP-01	DEV-14	苯并三唑-07	15	83	发明实施例15	PPP-01	DEV-15	苯并三唑-11	5	88
发明实施例16	PPP-01	DEV-16	苯并三唑-11	15	103	发明实施例15	PPP-01	DEV-15	苯并三唑-11	5	88

实施例	前体	显影剂	ASC类型	ASC的量(g)	15ml显影剂中淤渣的量(mg)
实施例	前体	显影剂	ASC类型	ASC的量(g)	15ml显影剂中淤渣的量(mg)	发明实施例17	PPP-01	DEV-17	苯并三唑-12	15	82
发明实施例18	PPP-01	DEV-18	苯并三唑-13	15	71	发明实施例17	PPP-01	DEV-17	苯并三唑-12	15	82
发明实施例18	PPP-01	DEV-18	苯并三唑-13	15	71	发明实施例19	PPP-01	DEV-19	苯并三唑-14	15	84
发明实施例20	PPP-01	DEV-20	苯并三唑-15	15	83	发明实施例19	PPP-01	DEV-19	苯并三唑-14	15	84

表7的结果表明，与不含有抗淤渣剂的比较例2相比，包含不同浓度的本发明抗淤渣剂(苯并三唑类型的ASC)的本发明实施例10～20，减少了淤渣的形成。

印版前体PPP-02和PPP-03的制备

通过首先将表8中限定的第一涂层施涂于上述平版载体上而制得PPP-02和PPP-03。以20μm的湿涂层厚度施所述该涂层，之后在135℃干燥。PPP-02和PPP-03的干涂层的总重量分别为0.67g/m²和0.97g/m²。

表8：第一涂层溶液的组成

成分	用于PPP-02的产品的量(g)	用于PPP-03的产品的量(g)
成分	用于PPP-02的产品的量(g)	用于PPP-03的产品的量(g)	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	248.74	242.22
四氢呋喃	577.26	567.16	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	248.74	242.22
四氢呋喃	577.26	567.16	粘合剂-01(25重量％)(2)	149.14	148.91
结晶紫(1重量％)(3)	55.49	56.41	粘合剂-01(25重量％)(2)	149.14	148.91
结晶紫(1重量％)(3)	55.49	56.41	苯并三唑-01		17.09
Tegoglide<sup>TM</sup> 410(1重量％)(4)	5.65	5.64	苯并三唑-01		17.09

(1)到(4)参见前面各表。

以25μm的湿涂层厚度，将表9中限定的第二涂层涂布于第一涂层上，于135℃干燥。PPP-02和PPP-03的干涂层重量分别为0.75g/m²和0.85g/m²。

表9：第二涂层溶液的组成

成分	用于PPP-02的产品的量(g)	用于PPP-03的产品的量(g)
成分	用于PPP-02的产品的量(g)	用于PPP-03的产品的量(g)	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	265.36	262.04
丁酮	473.38	469.86	Dowanol<sup>TM</sup> PM(1)	265.36	262.04
丁酮	473.38	469.86	Alnovol<sup>TM</sup> SPN452(40重量％)(2)	105.76	105.66
TMCA(10重量％)(3)	39.91	39.87	Alnovol<sup>TM</sup> SPN452(40重量％)(2)	105.76	105.66
TMCA(10重量％)(3)	39.91	39.87	苯并三唑-01		7.19
SOO94(4)	1.78	1.78	苯并三唑-01		7.19
SOO94(4)	1.78	1.78	结晶紫(1重量％)(5)	71.26	71.20
Fluorad<sup>TM</sup> FC4432(1重量％)(6)	35.63	35.60	结晶紫(1重量％)(5)	71.26	71.20
Fluorad<sup>TM</sup> FC4432(1重量％)(6)	35.63	35.60	Tegoglide<sup>TM</sup> 410(1重量％)(7)	7.13	7.12

(1)至(7)参见前面各表。

印版前体PPP-02和PPP-03的成像与处理

用Creo Trendsetter TH318(印版记录机，加拿大伯纳比的Creo的商标)使印版前体PPP-02和PPP-03曝光，在不同的能量密度下进行操作。

曝光后，通过将印版浸在显影剂DEV-对照-03(如表10所定义)中，于25℃对这些印版处理30秒。

正确曝光(下文也称作RE)定义为：当采用1x1和8x8的挡板(checkerboard)使前体曝光时，与印版上50％网点覆盖率最佳匹配的能量密度。通过用GretagMacbeth D19C光密度计(商购自Gretag-MacBeth AG)测量光密度来测定网点覆盖率。

表10：DEV-对照-03显影液的组成

成分	DEV-对照-03(g)
成分	DEV-对照-03(g)	偏硅酸钠(1)	100
Crafol<sup>TM</sup> AP261(2)	10.80	偏硅酸钠(1)	100

成分	DEV-对照-03(g)
成分	DEV-对照-03(g)	Surfynol<sup>TM</sup> 104H(3)	0.67
Synperonic<sup>TM</sup> T304(4)	4.32	Surfynol<sup>TM</sup> 104H(3)	0.67
Synperonic<sup>TM</sup> T304(4)	4.32	Briquest<sup>TM</sup> 543-25S(5)	6.00
水直到	1000	Briquest<sup>TM</sup> 543-25S(5)	6.00

(1)至(4)参见前面各表。

(5)Briquest^TM 543-25S为配位剂，商购自RODIA。

表11：感光度评价结果

实施例	印版前体	RE(mJ/cm<sup>2</sup>)
实施例	印版前体	RE(mJ/cm<sup>2</sup>)	比较例3	PPP-02	197
本发明实施例21	PPP-03	139	比较例3	PPP-02	197

表11的结果表明，与其中不含化合物苯并三唑-01的比较例3相比，在前体的涂层中包含化合物苯并三唑-01的本发明实施例21显示出改善的感光度。

Claims

1.制作平版印版的方法，其包括如下步骤：

(2)用红外辐射或热量使所述前体成像曝光，

和

(3)用碱性显影液使所述成像曝光的前体显影，

其特征在于，在所述显影液中存在抗淤渣剂，其中所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中前体进一步包含所述抗淤渣剂，并且在所述显影步骤中将至少部分所述抗淤渣剂从所述前体去除。

3.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述抗淤渣剂的所述碱性显影液进一步包含硅酸盐或偏硅酸盐。

4.制作平版印版的方法，其包括如下步骤：

(2)用红外辐射或热量使所述前体成像曝光，

和

(3)用碱性显影液使所述成像曝光的前体显影，

其特征在于，在所述前体或所述显影液中，或者在所述前体连同所述显影液中存在抗淤渣剂，其中所述抗淤渣剂是包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物，并且

其中在所述显影步骤之中或之后，在所述显影液中加入包含所述抗淤渣剂的补充液。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物进一步包含选自以下的增溶基：羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸或其盐以及芳香醇或其盐。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱性显影液进一步包含硅酸盐或偏硅酸盐。

7.制作平版印版的方法，其包括如下步骤：

(2)用红外辐射或热量使所述前体成像曝光，

和

(3)用碱性显影液使所述成像曝光的前体显影，

其中所述任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物包含选自以下的增溶基：羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸或其盐以及芳香醇或其盐。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述显影步骤之中或之后，在所述显影液中加入包含所述抗淤渣剂的补充液。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性显影液进一步包含硅酸盐或偏硅酸盐。

10.含水碱性显影液或补充液，其包含碱剂和抗淤渣剂，所述抗淤渣剂为包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物，并且其中所述任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物进一步包含选自以下的增溶基：羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸或其盐以及芳香醇或其盐。

11.热敏平版印版前体，其在具有亲水表面或具备亲水层的载体上包含含有抗淤渣剂的热敏涂层，所述抗淤渣剂为包含-NH-基团的5-元芳香杂环化合物，该-NH-基团中的所述H在所述碱性显影液中能被去质子化，所述芳香杂环化合物选自任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物，并且其中所述任选取代的苯并三唑、1，2，3-三唑、四唑或吲唑化合物进一步包含选自以下的增溶基：羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸或其盐以及芳香醇或其盐。