CN101790458B - 制作平版印刷印版的方法 - Google Patents

制作平版印刷印版的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101790458B
CN101790458B CN200880103444.0A CN200880103444A CN101790458B CN 101790458 B CN101790458 B CN 101790458B CN 200880103444 A CN200880103444 A CN 200880103444A CN 101790458 B CN101790458 B CN 101790458B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
solution
slurry
inhibitor
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200880103444.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101790458A (zh
Inventor
J·罗库菲尔
S·林日尔
M·伦斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of CN101790458A publication Critical patent/CN101790458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101790458B publication Critical patent/CN101790458B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供包括在具有亲水表面或提供有亲水层的载体上的热敏涂层的热敏平版印刷印版前体，(2)用IR辐射或热按图像暴露所述前体，和(3)用碱性显影溶液使所述按图像暴露的前体显影，其特征在于在所述前体中或在所述显影溶液中或在所述前体和所述显影溶液两者中存在淤浆抑制剂，且其中所述淤浆抑制剂为三氮杂吲嗪化合物。根据上述方法，淤浆的形成得到抑制或降低。

Description

制作平版印刷印版的方法
发明领域
本发明涉及一种制作平版印刷印版的方法，其中按图像暴露的前体用碱性显影溶液显影，其中在所述前体中或在所述显影溶液中或在所述前体和所述显影溶液两者中存在淤浆抑制剂，且其中所述淤浆抑制剂为三氮杂吲嗪(triazaindolisine)化合物。
本发明还涉及一种包含所述淤浆抑制剂的碱性显影或补充溶液。
本发明还涉及一种包含所述淤浆抑制剂的平版印刷印版前体。
发明背景
平版印刷通常包括使用所谓的印刷底版，如安装在转轮印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间，向底版只供应油墨。
印刷底版通常通过按图像暴露和将称作印版前体的成像材料显影而得到。典型的阳图制版印版前体包括亲水载体和亲油涂层，所述亲油涂层在未暴露状态下不易溶于水性碱性显影液，在暴露于辐射之后变得可溶于所述显影液。除适于通过膜状掩模用于UV接触曝光的众所周知的光敏成像材料(所谓的预制感光版)以外，热敏印版前体也非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate，CtP)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩模。使材料暴露于热或红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用和因分子间相互作用的破坏的溶解作用或因显影阻挡层的渗透性增加的溶解作用。
虽然这些热敏方法中的一些使得能够制作印版而无需湿处理，但最普遍的热敏印版是通过碱性显影液在涂层的暴露区域和未暴露区域之间由热引发的溶解性差异来形成图像。所述涂层通常包含亲油连接料，通过按图像暴露，它在显影液中的溶解率不是降低(阴图制版)便是提高(阳图制版)。
通常，热敏印版中的亲油树脂为酚醛树脂，如线型酚醛树脂(novolac)、可熔可溶酚醛树脂(resol)或聚乙烯基酚醛树脂。所述酚醛树脂可经化学改性，由此酚醛单体单元由基团取代，如在WO99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US 3,929,488、WO2004/035687、WO 2004/035686、WO 2004/035645、WO 2004/035310中所述。所述酚醛树脂还可与其它聚合物混合，如WO2004/020484、US 6,143,464、WO2001/09682、EP 933 682、WO99/63407、WO2002/53626、EP 1 433 594和EP 1 439 058中所述。所述涂层还可由两个或多个层组成，其中的每一层包含一种或多种以上描述的树脂，如在例如EP 864420、EP 909657、EP-A 1011970、EP-A 1263590、EP-A 1268660、EP-A 1072432、EP-A 1120246、EP-A 1303399、EP-A1311394、EP-A 1211065、EP-A 1368413、EP-A 1241003、EP-A1299238、EP-A 1262318、EP-A 1275498、EP-A 1291172、WO2003/74287、WO2004/33206、EP-A 1433594和EP-A 1439058中所述。
对于阳图制版热敏印版来说，将溶解抑制剂加到作为连接料的酚醛树脂中，由此降低涂层的溶解率。加热后，所述涂层的该降低的溶解率在暴露区域上相比于在未暴露区域上增加，导致通过热或IR辐射按图像记录后涂层的溶解性充分不同。文献中已知且公开了许多不同溶解抑制剂，如具有芳族基团和氢键合位点的有机化合物或包含硅氧烷或氟烷基单元的聚合物或表面活性剂。
在显影期间，溶解性差异导致涂层的非图像(非印刷)区域被除去，从而露出亲水载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在该载体上。因此，非图像(非印刷)区域的涂层在碱性显影溶液中溶解，构成所述涂层的成分积聚在所述显影溶液中且可导致形成淤浆。淤浆理解为各种不溶物质，如因涂层和显影溶液的成分之间的相互作用在显影溶液中形成的不溶解、絮凝或沉淀的产物或凝胶结构。该不溶物质可粘附在印版表面上，损害印版上的图像，还可通过粘附在滚筒和显影槽的表面上而污染显影站。由于形成淤浆，显影过程可受到妨碍(显影溶液的粘度增加、损害印版上的图像和污染显影站、堵塞过滤器)且显影溶液需要定期更换。
WO 97/39894公开了一种亲油热敏组合物，其包含可溶于水性显影液的聚合物，以及抑制化合物如含氮杂环化合物(例如喹啉和1，2，4-三唑)，所述抑制化合物降低所述聚合物的水溶性，且其中所述组合物在所述显影液中的溶解性在加热后增加。
EP 1 439 058公开了一种平版印刷印版前体，其包括亲水载体和在其上的包含噻唑化合物的下层和图像形成层。显影溶液可包含苯并咪唑。
WO 2004/020484公开了一种热敏阳图制版平版印刷印版前体，其包括任选预处理的底材和阳图制版热敏涂层。所述涂层可包含三唑化合物或苯并噻唑化合物。
US 2002/0132193公开了一种用于光致抗蚀的显影溶液，其包含脂环族胺化合物如吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、噁唑或噻唑，以及非金属的碱金属化合物。
WO 2005/001571公开了一种红外敏感组合物，其包含链转移剂如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或3-巯基-1，2，4-三唑。
US 6,162,575公开了一种制作平版印刷印版的方法，其包括使在阳极化铝载体与卤化银乳液层之间具有物理显影核(physicaldevelopment nuclei)的平版印刷材料进行暴露，随后用含有碱土金属的显影溶液使所述材料显影。所述显影溶液还可包含具有巯基和硫酮基的含氮杂环化合物，例如咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、三唑、噻二唑、噁噻唑、噁二唑、四唑、吡啶、喹啉、哒嗪、吡嗪、三嗪或三唑啉的衍生物。
EP 517 245公开了一种能够使光敏平版印刷印版材料显影的用于光敏材料的显影液。所述显影液包含碱性剂、阴离子表面活性剂和卤化银照相材料的防雾剂如苯并咪唑、苯并三唑或四唑的衍生物。
发明概述
本发明的一个方面在于提供一种制作热敏平版印刷印版的方法，由此得到优良的印刷性质且由此抑制或降低淤浆的出现。此目标通过具有以下特征的权利要求1中限定的方法实现：前体或显影溶液或者前体和显影溶液两者都包含淤浆抑制剂，所述淤浆抑制剂为三氮杂吲嗪化合物。
本发明的另一方面在于提供一种碱性显影或补充溶液，其包含淤浆抑制剂，所述淤浆抑制剂为三氮杂吲嗪化合物。
本发明的另一方面在于提供一种平版印刷印版前体，其包含淤浆抑制剂，所述淤浆抑制剂为三氮杂吲嗪化合物。
本发明的具体实施方案在从属权利要求中规定。
发明详述
根据本发明，提供一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供包括在具有亲水表面或提供有亲水层的载体上的热敏涂层的热敏平版印刷印版前体，
(2)用IR辐射或热按图像暴露所述前体，和
(3)用碱性显影溶液使所述按图像暴露的前体显影，
其特征在于在所述前体中或在所述显影溶液中或者在所述前体和所述显影溶液两者中存在淤浆抑制剂，且其中所述淤浆抑制剂为具有式I的结构的三氮杂吲嗪化合物，
Figure GPA00001027408600051
其中
R1为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、-OR4、-COOR5、-CO-NR6R7、-NR8-CO-R12或-NR10R11；
R2为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、卤素、-COOR5、-CO-NR6R7、-NR8-CO-R12或-NR10R11；
R3为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、-SR9、-COOR5、-CO-NR6R7、-NR8-CO-R12或-NR10R11；
R4至R11独立地选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
R12选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、-OR13或-NR10R11；
R13选自任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；或
R1与R2、R6与R7、R8与R12或R10与R11中每一者表示形成5-7员环的必要原子。
在一个优选的实施方案中，R1与R2独立地选自氢或任选取代的烷基。
在另一优选的实施方案中，R3选自氢、具有1-5个碳原子的任选取代的烷基或-SR12，更优选R3为氢。
如R1至R13的所述基团中每一者中所限定的所述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基的所述任选取代基优选为亲水基团。所述亲水基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸或其盐、芳族醇或其盐、羟基、硫醇基、磺酰胺基、非离子亲水基团如环氧乙烷基团或两个或多个环氧乙烷基团(例如3-50个环氧乙烷基团)的聚合链或两种或更多种这些亲水基团的组合。通过在所述R1至R13基团的至少一个上结合所述亲水基团，可改善本发明的三氮杂吲嗪化合物在显影溶液中溶解性。
在本发明的另一优选的实施方案中，本发明的三氮杂吲嗪化合物在显影溶液中的溶解性可通过向所述显影溶液中加入增溶化合物如有机溶剂(优选与水混溶的有机溶剂)、表面活性剂(优选阴离子或非离子表面活性剂)、配位剂、螯合剂或这类化合物的组合而改善。
在本发明的另一优选的实施方案中，本发明的三氮杂吲嗪化合物在显影处理的温度下可溶于显影溶液中。该温度优选为18℃-30℃，更优选为20℃-25℃，最优选为20℃。
在本发明的一个更优选的实施方案中，本发明的三氮杂吲嗪化合物在20℃下可以至少1g/l，更优选至少2g/l，最优选至少3g/l溶解于所述显影溶液中。
在本发明的另一优选的实施方案中，本发明的三氮杂吲嗪化合物在20℃下可以至少1g/l，更优选至少2g/l，最优选至少3g/l溶解于pH12的碱性水溶液中。
本发明的三氮杂吲嗪化合物的实例有：
三氮杂吲嗪-01：
Figure GPA00001027408600061
三氮杂吲嗪-02：
Figure GPA00001027408600071
三氮杂吲嗪-03：
Figure GPA00001027408600072
三氮杂吲嗪-04：
Figure GPA00001027408600073
三氮杂吲嗪-05：
Figure GPA00001027408600074
三氮杂吲嗪-06：
Figure GPA00001027408600075
三氮杂吲嗪-07：
Figure GPA00001027408600076
三氮杂吲嗪-08：
三氮杂吲嗪-09：
三氮杂吲嗪-10：
三氮杂吲嗪-11：
Figure GPA00001027408600082
三氮杂吲嗪-12：
Figure GPA00001027408600083
三氮杂吲嗪-13：
三氮杂吲嗪-14：
三氮杂吲嗪-15：
三氮杂吲嗪-16：
Figure GPA00001027408600087
三氮杂吲嗪-17：
Figure GPA00001027408600088
三氮杂吲嗪-18：
Figure GPA00001027408600091
三氮杂吲嗪-19：
Figure GPA00001027408600092
根据本发明，可存在至少两种所述三氮杂吲嗪化合物，其任选通过连接基团连接在一起。所述连接基团可为在各个所连接三氮杂吲嗪化合物的至少一个基团R1至R13上取代的基团。所述连接基团选自直链、支链或环状亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基或1-甲基-亚乙基；亚芳基，如亚苯基、亚萘基或亚杂环基；芳基亚烷基，如苄基；氧-亚烷基，如亚甲氧基、环氧乙烷或环氧丙烷基团；氧-亚芳基或氧-亚杂芳基，如亚苯氧基；-O-；-S-；-C(＝O)-；-C(＝S)-；-SO2-；-SO2-NRa-；-NRaRb-；-N＝N-；或两个或更多个这些基团的组合，其中Ra和Rb独立地为氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。当两个三氮杂吲嗪化合物连接时，所述连接基团可为二价的，当三个三氮杂吲嗪化合物连接时，所述连接基团可为三价的，或当四个三氮杂吲嗪化合物连接时，所述连接基团可为四价的。优选为二价连接基团。三氮杂吲嗪-11为这类三氮杂吲嗪化合物的实例。
在按图像暴露的热敏平版印刷印版前体的显影期间，所述淤浆抑制剂存在于所述碱性显影水溶液中。
根据本发明的一个优选的实施方案，在显影过程开始时，所述淤浆抑制剂存在于所述碱性显影溶液中。
根据本发明的另一优选的实施方案，在显影过程期间，将所述淤浆抑制剂优选作为溶液或分散体加到所述碱性显影溶液中。在一个更优选的实施方案中，在显影过程期间，通过加入包含所述淤浆抑制剂的补充溶液而将所述淤浆抑制剂加到所述碱性显影溶液中。
根据本发明的另一优选的实施方案，在显影过程期间，通过除去至少部分包含所述淤浆抑制剂的前体的涂层将所述淤浆抑制剂加到所述碱性显影溶液中。所述淤浆抑制剂可存在于热敏涂层、顶层和/或在印版背侧的层中。
显影溶液
碱性显影水溶液(在下文中还称为“显影液”)可包含碱性剂。所述碱性水溶液的组成可选自常规碱性显影液。
本发明的碱性显影水溶液的pH值优选为至少10，更优选为至少11.5，最优选为至少12。虽然该pH不存在特定上限，但该pH通常不高于14。
所述碱性剂包括无机碱性剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、磷酸氢二钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钠等。
所述碱性剂还可包括有机碱性剂，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、吡啶等。
所述碱性水溶液还可包括碱性硅酸盐。所述碱性硅酸盐可为当溶解于水中时显示出碱性的硅酸盐，其实例包括碱金属硅酸盐和碱金属偏硅酸盐，例如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵。所述碱性硅酸盐可单独或组合使用。
所述碱性水溶液的显影性能可通过调整碱性硅酸盐与碱金属氢氧化物的摩尔比(由氧化硅(SiO2)和碱金属氧化物(M2O，其中M表示碱金属或铵基)表示)来容易地调节。所述碱性水溶液的摩尔比SiO2/M2O优选为0.5-3.0，更优选为1.0-2.0。当摩尔比SiO2/M2O小于0.5时，所述溶液的碱性增强以致产生有害影响，如蚀刻通常用作平版印刷印版前体中的底材的铝板。当摩尔比SiO2/M2O大于3.0时，所述溶液的显影性能会降低。
碱性硅酸盐在所述显影液中的浓度通常为1-14％重量，优选为3-14％重量，更优选为4-14％重量。当所述浓度小于1％重量时，显影性能或处理能力会降低。当所述浓度大于14％重量时，可容易地产生沉淀物质或晶体，且在中和废液期间可容易地引起胶凝，形成废物处理的障碍。
基于碱性水溶液的显影液还可包含非还原性糖。所述非还原性糖表示由于不存在游离醛基或游离酮基而没有还原性质的糖。所述非还原性糖分类为海藻糖型寡糖，其中一个还原性基团与另一还原性基团形成键；糖苷，其中糖中的还原性基团与非糖化合物连接；和糖醇，其通过利用氢化还原糖而产生。所述海藻糖型寡糖包括蔗糖和海藻糖，所述糖苷包括烷基糖苷、酚糖苷、芥子油糖苷等。所述糖醇包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露糖醇、D，L-艾杜糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、allodulcitol等。另外，优选使用通过二糖氢化得到的麦芽糖醇、通过寡糖(还原的淀粉糖浆)氢化得到还原物质等。在上述非还原性糖中，优选为糖醇和蔗糖，尤其优选为D-山梨糖醇、蔗糖和还原的淀粉糖浆，因为它们在适当pH范围中具有缓冲作用。
上述非还原性糖可单独或与其它成分组合使用，其在显影液中的浓度通常为0.1-30％重量，优选为1-20％重量。
在所述显影液中，碱性剂可与上述碱性硅酸盐或非还原性糖组合用作碱，所述碱性剂可选自氢氧化钠和氢氧化钾。另外，还优选磷酸三钠、三代磷酸钾、碳酸钠和碳酸钾，因为它们本身具有缓冲作用。上述碱性剂可单独或组合使用。
所述显影液可任选含有其它组分，如本领域已知的缓冲物质、配位剂、消泡剂、有机溶剂、防腐剂、染料、表面活性剂和/或水溶助剂。
在所述碱性显影水溶液中，根据需要可同时使用在20℃下在水中的溶解性不超过15％重量的有机溶剂。这类有机溶剂的实例为羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和戊酮酸丁酯；酮，如乙基丁基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，如乙二醇单丁醚、乙二醇苄基醚、乙二醇单苯醚、苄醇、甲基苯基甲醇、正戊醇和甲基戊基醇；烷基被取代的芳族烃，如二甲苯；和卤代烃，如二氯甲烷和一氯苯。这些有机溶剂可单独或组合使用。在本发明中特别优选苄醇。因此这些有机溶剂通常以不超过10％重量且优选不超过5％重量的量加到显影液或显影补充液中。
除如上所述的组分之外，本发明的显影溶液还包含非离子表面活性剂。这类非离子表面活性剂可用作防止溶解剂，由此降低未暴露区域的侧壁腐蚀(undercutting)。非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化醇、聚乙二醇和多元醇。优选为乙氧基化醇，尤其更优选亲水亲脂平衡(HLB)高于5的乙氧基化醇。非离子表面活性剂的具体实例列于如下：聚乙二醇、聚氧乙烯二醇、十二烷基醚、十二烷基醇聚乙二醇醚、乙氧基化油醇、乙氧基化羊毛醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十六十八烷醇、乙氧基化四甲基癸二醇、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山萮基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯山萮基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯松香醚、聚氧乙烯羊毛脂醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油单油酸酯、聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和失水山梨醇单月桂酸酯。这些非离子表面活性剂优选具有500-10,000，优选1000-5000的平均分子量。它们可以单个的或以两种或更多种化合物的混合物形式以占总显影溶液重量的0.05-5％，优选0.1-1％的量包含在内。
本发明中所用的显影液可同时含有另一表面活性剂以改善其显影性质。通过将表面活性剂并入显影溶液中，表面张力急剧降低且显影溶液生效，即在比没有表面活性剂的相同显影液低的pH下除去非图像区域而不发生染色(stain)/调色(toning)。所述显影液可包含离子型表面活性剂，如阴离子或阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，如Librateric AA30(Libra Chemicals Limited的商标)。这类表面活性剂的实例包括高级醇(C8～C22)硫酸酯的盐，如十二烷醇硫酸酯的钠盐、辛醇硫酸酯的钠盐、十二烷醇硫酸酯的铵盐、Teepol B-81(商标，可自Shell Chemicals Co.，Ltd.购得)和烷基硫酸钠；脂族醇磷酸酯的盐，如十六烷醇磷酸酯的钠盐；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸酯的钠盐、异丙基萘磺酸酯的钠盐、联萘二磺酸酯的钠盐和间硝基苯磺酸酯的钠盐；烷基酰胺的磺酸盐，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na和二元脂族酸酯的磺酸盐，如二辛基磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠。这些表面活性剂可单独或组合使用。特别优选磺酸盐。这些表面活性剂可以通常不超过5％重量且优选不超过3％重量的量使用。
所述显影液中所用的阳离子表面活性剂可包括胺盐、季铵盐、鏻盐、锍盐等。所述胺盐的实例有伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和咪唑啉盐。所述季铵盐的实例包括四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、咪唑啉鎓盐和苯并咪唑啉鎓盐。
示例性两性表面活性剂包括甜菜碱衍生物，例如烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、双羟基乙基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、十二烷基甜菜碱等；甘氨酸衍生物，例如椰油基两性羧基甘氨酸盐、月桂基两性羧基甘氨酸盐、癸酰基两性羧基甘氨酸盐、油基两性羧基(oleoamphocarboxy)甘氨酸盐、油基两性多羧基(oleoamphopolycarboxy)甘氨酸盐、N-烷基甘氨酸盐等；亚氨基衍生物，例如椰油亚氨基二丙酸盐、辛基亚氨基二丙酸盐等；咪唑啉衍生物，例如椰子咪唑啉等；卵磷脂衍生物和氨基羧酸。这些两性表面活性剂优选具有500-10,000，优选1,000-5,000的平均分子量。它们可单个地或以两种或更多种化合物的混合物形式包含在内。
上述阴离子表面活性剂和两性表面活性剂可以占总显影溶液重量的0.5-10％，优选1-6％且更优选1-3％的总量存在于本发明的显影溶液中。
为了提高所述显影液的显影稳定性，可同时使用下列化合物。这类化合物的实例有中性盐，例如NaCl、KCl和KBr，如JN-A-58-75 152中所公开；螯合剂，例如EDTA和NTA，如JN-A-58-190 952(US-A-4469776)中所公开；配位物，例如[Co(NH3)6]Cl3，如JN-A-59-121336(US-A-4606995)中所公开；周期表的第IIa族、第IIIa族或第IIIb族元素的可离子化的化合物，如JN-A-55-25100中所公开的可离子化的化合物；阴离子或两性表面活性剂，例如烷基萘磺酸钠和N-十四烷基-N，N-二羟基乙基甜菜碱，如JN-A-50-51324中所公开；四甲基癸炔二醇，如US-A-4374920中所公开；非离子表面活性剂，如JN-A-60-213 943中所公开；阳离子聚合物，例如对-二甲基氨基甲基聚苯乙烯的氯代甲烷季化产物，如JN-A-55-95 946中所公开；两性聚电解质，例如氯化乙烯基苄基三甲基铵与丙烯酸钠的共聚物，如JN-A-56-142 528中所公开；还原无机盐，例如亚硫酸钠，如JN-A-57-192 952(US-A-4 467 027)中所公开和碱性可溶性巯基化合物或硫醚化合物，例如硫代水杨酸、半胱氨酸和硫代乙醇酸；无机锂化合物，例如氯化锂，如JN-A-58-59 444中所公开；有机锂化合物，例如苯甲酸锂，如JN-A-50-34 442中所公开；含有Si、Ti等的有机金属表面活性剂，如JN-A-59-75 255中所公开；有机硼化合物，如JN-A-59-84 241(US-A-4 500 625)中所公开；季铵盐，例如四烷基铵氧化物，如EP-A-101 010中所公开；和杀菌剂，例如脱水乙酸钠，如JN-A-63-226 657中所公开。
补充溶液
在显影期间，涂层的非图像区域用水性碱性显影液任选与机械式涂擦(例如通过旋转刷)组合而除去。在显影步骤期间，优选还除去存在的任何水溶性层。所述显影优选在20-40℃下在自动显影装置中按照本领域的惯例进行。
为了长时间稳定执行显影处理，特别重要的是控制碱的强度和硅酸盐及其它成分在显影液中浓度。因此，通常将少量补充溶液(在下文中还称为显影补充液)加到显影溶液中，以使得可长时间执行稳定的显影处理而不更换显影液。因此，同样重要的是本发明的淤浆抑制剂在所述显影溶液中的浓度处于足够高的水平以防止淤浆形成，此可通过加入包含本发明的淤浆抑制剂的显影补充液实现。
为了再生，所述补充溶液优选包含所述显影溶液的活性成分如碱性剂。在显影过程期间或之后将所述补充溶液连续地或以少量加到显影溶液中以调节显影溶液中的活性成分的浓度处于足够高的水平或处于恒定水平，以使得按图像暴露的前体的显影保持处于恒定水平。再生材料的需求量必须根据所用显影装置、印版日生产量、图像面积等进行调整，通常为每平方米印版前体1-150ml。可例如如EP-A0,556,690中所述通过测量显影液的电导率调节显影补充液的加入量。
在用于显影处理的方法中，还可使用对显影液补充显影补充液的任何已知方式。优选使用的这类方法的实例有随所显影印版的量和时间间歇或连续地补充显影补充液的方法，如JN-A-55-115 039(GB-A-2046 931)所公开；包括安置用于检测在显影区的中间部分中析出的光敏层的程度的传感器和与所检测的析出光敏层的程度成比例地补充显影补充液的方法，如JN-A-58-95349(US-A-4 537 496)中所公开；包括测定显影液的电阻值和通过电脑处理所检测的电阻值以执行显影补充液的补充的方法，如GB-A-2 208 249中所公开。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述淤浆抑制剂以至少0.5g/l的浓度，优选1-50g/l，更优选2-30g/l，更优选3-20g/l，最优选3-15g/l的浓度范围存在于补充溶液中。在另一优选的实施方案中，淤浆抑制剂在补充溶液(含有至少0.5g/l淤浆抑制剂)中的浓度与其在显影溶液中的浓度的比优选为0.5-100，更优选为1.1-100，最优选为2-50。
所述补充溶液的pH值优选为至少10，更优选为至少11.5，最优选为至少12。虽然该pH不存在特定上限，但该pH通常不高于14。
在本发明的另一实施方案中，可使用多于一种的补充溶液以在显影处理期间或之后加到显影溶液中，这些显影补充液可含有不同类型不同量的本发明的淤浆抑制剂以及不同类型不同量的用于改善显影处理的其它化合物。
在本发明的一个更优选的实施方案中，新鲜的显影溶液在开始初次显影处理时基本不含本发明的淤浆抑制剂，在处理前体期间或之后，将含有本发明的淤浆抑制剂的补充溶液加到所述显影溶液中和/或包含本发明的淤浆抑制剂的前体层至少部分地在所述显影溶液中除去。
本发明的热敏平版印刷印版前体包括具有亲水表面或提供有亲水层的载体和在所述载体上的热敏涂层。
载体
平版印刷印版前体的载体具有亲水表面或提供有亲水层。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圆柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选的载体为金属载体，例如铝或不锈钢。所述金属还可层叠到塑料层(例如聚酯薄膜)上。
特别优选的平版印刷载体为电化学糙化并阳极化的铝载体。铝的糙化和阳极化在本领域中众所周知。阳极化的铝载体可经处理以改善其表面的亲水性质。例如，铝载体可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理其表面而硅酸盐化。或者，可施加磷酸盐处理，它涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。这种处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍微升高的温度下进行。其它重要的处理涉及用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。另外显然的是这些后处理中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明在GB 1084070、DE 4423140、DE 4417907、EP 659909、EP 537633、DE 4001466、EP A 292801、EP A 291760和US 4458005中提出。
涂覆
提供在载体上的热敏涂层可为阳图制版或阴图制版的。优选为阳图制版热敏涂层。阳图制版热敏涂层的涂料在未暴露区域不溶于碱性显影溶液中，在用于显影印版的时段之内在暴露区域变得可溶。所述涂料优选包含红外吸收剂和碱性可溶性亲油树脂，所述亲油树脂在碱性显影溶液中的溶解性在所述涂料中降低且其在碱性显影溶液中的溶解性在加热或IR辐射后增加。所述涂层优选还包含溶解抑制剂，由此降低在碱性显影溶液中溶解率。由于该溶解性差别，暴露区域的溶解率比在未暴露区域中的溶解率充分高。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述热敏涂层包含第一聚合物，其为酚醛树脂如线型酚醛树脂、可熔可溶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂；更优选为线型酚醛树脂。这类聚合物的典型实例见述于DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它优选的聚合物有酚醛树脂，其中酚醛树脂的单体单元的苯基或羟基经有机取代基化学改性，如在EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1506 858中所述。
所述线型酚醛树脂树脂或可熔可溶酚醛树脂可通过使选自芳族烃如苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、间苯二酚、焦棓酚、双酚、双酚A、三苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚的至少一员与至少一种选自醛如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛和酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮的醛或酮在酸催化剂存在下缩聚来制备。代替甲醛和乙醛，可分别使用多聚甲醛和三聚乙醛。
通过使用通用校准和聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱测定的线型酚醛树脂树脂的重量平均分子量优选为500-150,000g/mol，更优选为1,500-50,000g/mol。
所述聚(乙烯基苯酚)树脂还可为一种或多种含羟基-苯基单体(如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基苯基酯)的聚合物。这类羟基苯乙烯的实例有邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯和2-(对羟基苯基)丙烯。这类羟基苯乙烯在其芳族环上可具有取代基如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基。这类(甲基)丙烯酸羟基苯基酯的实例有甲基丙烯酸2-羟基-苯基酯。
所述聚(乙烯基苯酚)树脂通常可通过使一种或多种含羟基-苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合来制备。所述聚(乙烯基苯酚)树脂还可通过使一种或多种这些含羟基-苯基的单体与其它单体化合物如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体共聚合来制备。
通过使用通用校准和聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱测定的聚(乙烯基苯酚)树脂的重均分子量优选为1,000-200,000g/mol，更优选为1,500-50,000g/mol。
酚醛树脂的实例有：
POL-01：ALNOVOLTM SPN452，40％重量的线型酚醛树脂树脂在DowanolTM PM中的溶液，自CLARIANT GmbH得到。
DowanolTM PM由1-甲氧基-2-丙醇(＞99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(＜0.5％)组成。
POL-02：ALNOVOLTM SPN400，44％重量的线型酚醛树脂树脂在DowanolTM PMA中的溶液，自CLARIANT GmbH得到。
DowanolTM PMA由乙酸2-甲氧基-1-甲基-乙酯组成。
POL-03：ALNOVOLTM HPN100，自CLARIANT GmbH得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-04：DURITETM PD443，自BORDEN CHEM.INC得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-05：DURITETM SD423A，自BORDEN CHEM.INC得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-06：DURITETM SD126A，自BORDEN CHEM.INC得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-07：BAKELITETM 6866LB02，自BAKELITE AG得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-08：BAKELITETM 6866LB03，自BAKELITE AG得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-09：KR 400/8，自KOYO CHEMICALS INC得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-10：HRJ 1085，自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC得到的线型酚醛树脂树脂。
POL-11：HRJ 2606，自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC得到的热塑性线型酚醛树脂树脂。
POL-12：LYNCURTM CMM，自SIBER HEGNER得到的4-羟基-苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述热敏涂层还包含第二聚合物，其不溶于水且可溶于碱性溶液。
根据本发明的一个更优选的实施方案，所述热敏涂层包括热敏层和中间层。所述中间层存在于热敏层与载体的亲水表面之间。在又一优选的实施方案中，所述热敏层包含第一聚合物和任选的抑制剂，所述中间层包含第二聚合物。
第二聚合物优选为具有pKa小于13的酸基的有机聚合物以确保所述层在水性碱性显影液中可溶或至少可溶胀。有利地，连接料为通过使例如聚酯、聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、基于苯乙烯的树脂、聚氨酯树脂或聚脲加聚或缩聚形成的聚合物。
第二聚合物更优选具有一个或多个选自下列官能团：
(i)磺酰胺基团，如-SO2-NH-Rg，其中Rg表示氢或任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；
(ii)活性酰亚胺基团，如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh，其中Rh表示氢或任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；
(iii)羧基；
(iv)磺酸类基团，和
(v)磷酸类基团；更优选为磺酰胺基团或活性酰亚胺基团；最优选为选自包含N-苄基-顺丁烯二酰亚胺单体单元或包含磺酰胺基团的单体单元的共聚物的聚合物，如在EP-A 933 682、EP 0 894 622(第3页第16行到第6页第30行)、EP-A 0 982 123(第3页第56行到第51页第5行)、EP-A 1 072 432(第4页第21行到第10页第29行)和WO99/63407(第4页第13行到第9页第37行)中所述。
具有酸基的其它聚合物为例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲酚或三甲基苯酚与醛(特别是甲醛)或酮反应得到的具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物。氨磺酰基或氨甲酰基取代的芳族化合物与醛或酮的缩合物也是合适的。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯基醇、乙烯基缩醛或乙烯基酰胺的聚合物、丙烯酸苯酯的聚合物和羟基苯基顺丁烯二酰亚胺的共聚物同样合适。此外，还提到具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，对于这些单元中的每一种，可能还具有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯基酯单元、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺单元或4-羟基苯乙烯单元或羟基苯基顺丁烯二酰亚胺单元的聚合物。所述聚合物可另外含有没有酸性单元的其它单体的单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
溶解抑制剂
在本发明的一个优选的实施方案中，所述热敏涂层或热敏层还含有一种或多种溶解抑制剂。溶解抑制剂为降低在涂层的未暴露区域的疏水聚合物在水性碱性显影液中的溶解率的化合物，且其中该溶解率的降低被暴露期间产生的热破坏，因此在暴露区域所述涂层容易地溶解于所述显影液中。所述溶解抑制剂在暴露区域与未暴露区域之间显示出溶解率的明显范围。优选当未暴露区域受显影液侵蚀达到以致影响涂层的油墨接受能力的程度之前暴露的涂层区域已完全溶解于显影液中时，所述溶解抑制剂在暴露的涂层区域具有优良的溶解率范围。可将溶解抑制剂加到包含上文论述的疏水聚合物的层中。
未暴露涂层在显影液中的溶解率优选通过疏水聚合物与抑制剂之间的相互作用(归因于例如这些聚合物之间的氢键合)降低。合适的溶解抑制剂优选为有机化合物，其包含至少一个芳族基团和一个氢键合位点，例如羰基、磺酰基或氮原子，所述氮原子可季铵化和可为杂环的部分或可为所述有机化合物的氨基取代基的部分。此类型的合适溶解抑制剂已在例如EP-A 825927和EP-A 823327中公开。
拒水性聚合物代表另一类型的合适溶解抑制剂。这类聚合物似乎通过自涂层排斥水性显影液而提高涂层的斥显影液性。所述拒水性聚合物可加到包含第一聚合物的层中和/或可存在于在具有第一聚合物的层之上提供的单独层中。在后一实施方案中，所述拒水性聚合物形成遮挡涂层免受显影液影响的阻挡层且所述阻挡层在显影液中的溶解性或所述阻挡层的显影液渗透性可通过暴露于热或红外光而增加，如在例如EP-A 864420、EP-A 950517和WO 99/21725中所述。所述拒水性聚合物的优选实例有包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物。在一个实施方案中，所述涂层含有量为0.5-25mg/m2，优选为0.5-15mg/m2，最优选为0.5-10mg/m2的这类拒水性聚合物。当所述拒水性聚合物也排斥油墨时，例如在聚硅氧烷的情况下，高于25mg/m2的量可导致未暴露区域的不良油墨接受性。另一方面，低于0.5mg/m2的量可导致不能令人满意的显影抗性。所述聚硅氧烷可为直链、环状或复杂交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R，R’)-O-的任何化合物，其中R和R’为任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。(共)聚合物中硅氧烷基团的数目至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可小于100，优选小于60。在另一实施方案中，所述拒水性聚合物为聚(环氧烷)嵌段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和50-70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可自Tego Chemie，Essen，Germany购得。这类共聚物充当表面活性剂，涂覆后，由于其双官能结构，其自动本身定位于涂层与空气之间的界面处，因此即使在整个涂层由单一涂覆溶液施用时亦形成单独顶层。同时，这类表面活性剂充当改善涂层质量的铺展剂。或者，可将所述拒水性聚合物施用于第二溶液中，涂覆在包含疏水聚合物的层之上。在此实施方案中，可有利地使用第二涂覆溶液中的溶剂，它不能溶解第一层中所存在的成分，因此在涂层顶上得到高度浓缩的拒水性相。
显影促进剂
优选在所述热敏涂层中或在所述热敏层中还包含一种或多种显影促进剂，即充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够增加未暴露涂层在显影液中的溶解率。溶解抑制剂和溶解促进剂的同时施用容许精确调节涂层的溶解行为。合适的溶解促进剂为环状酸酐、苯酚或有机酸。如美国专利第4,115,128号中所述，所述环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、氯顺丁烯二酸酐、α-苯基顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。所述苯酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基-甲烷等。如在例如JP-A第60-88,942号和JP-A第2-96,755号中所述，所述有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说，涂层中所含的环状酸酐、苯酚或有机酸的量优选为0.05-20％重量。
淤浆抑制剂
根据本发明的一个优选的实施方案，通过除去至少部分其中存在本发明的淤浆抑制剂的前体将所述淤浆抑制剂加到所述显影溶液中。在该实施方案中，包含所述淤浆抑制剂的层在显影期间被至少部分除去，优选所述淤浆抑制剂存在于热敏涂层中或热敏层和/或中间层中和/或顶层中和/或在载体背侧的任选其它层中。
根据一个更优选的实施方案，所述淤浆抑制剂存在于热敏涂层中或热敏层和/或中间层中，因此包含所述淤浆抑制剂的层的暴露区域在显影溶液中被除去。以这种方法，高度有利的是加到显影溶液中的淤浆抑制剂的量与引起和/或诱发淤浆形成的溶解成分的量相对应。当所述前体具有仅在暴露区域上除去的顶层时，所述淤浆抑制剂还可存在于所述顶层中，且淤浆抑制剂的加入量还与暴露区域相对应。以这种方法，所述淤浆抑制剂按照暴露区域的比例释放且淤浆抑制剂在所述按图像溶解涂层中的存在量优选为0.01g/m2-2.5g/m2，更优选为0.05g/m2-1.5g/m2，最优选为0.07g/m2-1.0g/m2。
根据本发明的另一优选的实施方案，所述淤浆抑制剂存在于在载体背侧的层中且所述层在显影溶液中至少部分被除去。以这种方法，淤浆抑制剂的加入量与所显影的前体表面成比例。以类似的方法，所述淤浆抑制剂还可存在于也在未暴露区域中除去的顶层中。以这种方法，所述淤浆抑制剂按照前体表面的比例释放且淤浆抑制剂在所述层中的存在量优选为0.01g/m2-2.0g/m2，更优选为0.05g/m2-1.5g/m2，最优选为0.07g/m2-1.0g/m2。
根据本发明的另一实施方案，存在于所述热敏涂层中或所述热敏层中的淤浆抑制剂可具有改善前体在按图像暴露中的灵敏性的额外益处。用于得到改善的灵敏性的淤浆抑制剂的浓度可与用于得到最优淤浆抑制活性的浓度不同，通常，改善的灵敏性可以较低浓度的淤浆抑制剂(优选0.01-0.20g/m2)得到。为了得到最优淤浆抑制活性，有利地将具有该较低淤浆抑制剂浓度的前体与具有淤浆抑制剂的显影溶液(或显影补充液)组合。
暴露
所述材料可例如通过感热头直接按图像暴露于热或通过红外光间接按图像暴露，所述红外光优选通过红外光吸收化合物转化为热，所述红外光吸收化合物可为在红外波长范围内具有最大吸收的染料或颜料。所述红外光吸收染料或颜料优选存在于热敏涂层或热敏层中且相对于整个涂层浓度范围通常为0.25-10.0％重量，更优选0.5-7.5％重量。优选的IR吸收化合物为染料，如花青或部花青染料或颜料，如碳黑。合适的化合物为下列红外染料IR-1：
(IR-1)
Figure GPA00001027408600251
其中X-为合适的反荷离子，如甲苯磺酸根。
所述热敏涂层或所述热敏层和/或所述中间层还可含有有机染料，所述有机染料吸收可见光，以使得在按图像暴露和随后显影之后得到可察觉的图像。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。所述染料优选具有蓝色且最大吸收在600nm-750nm的波长范围内。虽然所述染料吸收可见光，但它优选在暴露于可见光时不使印版前体敏化，即涂层没有变得更易溶于显影液。这类对比染料的合适实例为季铵化三芳基甲烷染料。
根据一个优选的实施方案，所述对比染料存在于所述热敏涂层或所述热敏层和/或所述中间层中。
根据一个高度优选的实施方案，所述红外光吸收化合物集中于所述热敏涂层或所述热敏层中。
本发明的印版前体可用LED或激光器暴露于红外光。优选使用发射波长为约750nm至约1500nm的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型值：5-25μm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi，相当于约39.4-157.5点/毫米))。
常用两类激光曝光装置：内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机的典型特征为扫描速度很高，高达500米/秒，可能需要几瓦特的激光功率。典型激光功率为约200mW到约1W的用于热敏印版的XTD印版记录机以较低扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-10m/s。
已知印版记录机可用作离机曝光装置，它提供降低停机时间的效益。XTD印版记录机配置也可用于在机曝光，提供在多色印刷机上直接套印的效益。在机曝光装置的更多技术细节见述于例如US5,174,205和US 5,163,368中。
显影步骤后可接着进行漂洗步骤和/或上胶步骤。所述上胶步骤包括用胶溶液对平版印刷印版进行后处理。胶溶液通常为包含一种或多种表面保护化合物的水性液体，所述表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染或损坏。这类化合物的合适实例为成膜的亲水聚合物或表面活性剂。
如果需要，印版前体可用本领域已知的合适校正剂或防腐剂进行后处理。为增加制成的印版的抗性，从而延长运转时间，可将所述层短时加热到高温(“烘烤”)。印版可在烘烤之前干燥或在烘烤过程本身期间干燥。在烘烤步骤期间，可在高于热敏涂层的玻璃转变温度的温度下，例如在100℃至230℃之间将印版加热40秒到5分钟的时间。烘烤可在常规的热风烘箱中进行或者通过发红外或紫外光谱的灯照射进行。由于该烘烤步骤，增加了印版对洁版液、校正剂和紫外可固化印刷油墨的抵抗力。这类热敏后处理特别描述于DE 1,447,963和GB 1,154,749中。
这样得到的印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wet offset printing)中，其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的不用润版液的单一流体油墨。合适的单一流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO 00/32705所述，单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。
实施例
连接料-01的制备
在250ml反应器中加入162mmol单体-01、21.3g(132mmol)苄基丙烯酰胺、0.43g(6mmol)丙烯酸和103g γ-丁内酯且将混合物加热到140℃，同时以200rpm搅拌。使氮气恒定流过反应器。在所有组分均溶解后，将反应器冷却到100℃。加入0.35ml自AKZO NOBEL购得的TrigonoxTM DC50，接着加入于3.43ml丁内酯中的1.39ml自AKZONOBEL购得的TrigonoxTM 141。聚合开始且经2小时将反应器加热到140℃，同时配入1.75ml TrigonoxTMDC50。将混合物以400rpm搅拌且使聚合在140℃下继续进行2小时。将反应混合物冷却到120℃且使搅拌器速度提高到500rpm。加入85.7ml1-甲氧基-2-丙醇且使反应混合物冷却到室温。
用1H-NMR-光谱和空间排阻色谱使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗脱液在3x混合-B柱上且相对于聚苯乙烯标准物分析连接料-01。
  Mn   Mw   PD
  连接料-01   23500   67000   2.84
将反应混合物冷却到40℃且将所得25％重量聚合物溶液收集于桶中。
单体-01：
Figure GPA00001027408600271
平版印刷载体的制备
0.30mm厚的铝箔通过在70℃下将所述箔片浸于含有34g/l氢氧化钠的水溶液中6秒并用去离子水漂洗3.6秒来脱脂。随后在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+的水溶液中使用交流电，在37℃下且在100A/dm2的电流密度下，用电化学方法使所述箔片糙化。随后通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔剥黑膜(desmutted)且用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在25A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒，随后用去离子水洗涤7秒并且在70℃下用含有2.2g/l聚乙烯基膦酸的溶液后处理4秒，用去离子水漂洗3.5秒并在120℃下干燥7秒。
由此得到的载体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35-0.40μm(用干涉仪NT1100测量)且阳极重量为3.0g/m2。
印版前体PPP-01的制备
印版前体PPP-01通过首先涂覆表1中规定的第一涂层到上述平版印刷载体上制备。所述涂层以20μm的湿涂层厚度施用，随后在135℃下干燥。总的干涂层重量合计为0.75g/m2。
表1：第一涂层的溶液的组成
  成分   产品的量(g)
  DowanolTM PM(1)   253.26
  THF(2)   575.0
  连接料-01(25％重量)(3)   165.46
  结晶紫(4)   0.63
  TegoglideTM 410(1％重量)(5)   5.64
(1)DowanolTM PM为1-甲氧基-2-丙醇，可自DOW CHEMICAL公司购得。
(2)THF为四氢呋喃。
(3)连接料-01，制备参见上文。
(4)结晶紫，可自CIBA-GEIGY购得。
(5)TEGOGLIDETM 410为自TEGO CHEMIE SERVICE GmbH购得的聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物。
在第一涂覆层上，以25μm的湿涂层厚度涂覆如表2中规定的第二层且将其在135℃下干燥。干涂层重量合计为0.67g/m2。
表2：第二涂层的溶液的组成
  成分   产品的量(g)
  DowanolTM PM(1)   427.0
  丁酮   484.0
  AlnovolTM SPN452(40％重量)(2)   58.68
  TMCA(10％重量)(3)   2.23
  SOO94(4)   1.0
  结晶紫(5)   0.39
  FluoradTM FC4432(1％重量)(6)   22.27
  TegoglideTM 410(1％重量)(7)   4.45
(1)见表1。
(2)AlnovolTM SPN452为40.5％重量在DowanolTM PM中的线型酚醛树脂溶液，可自CLARIANT购得。
(3)TMCA为3，4，5-三甲氧基肉桂酸。
(4)SOO94为IR吸收花青染料，可自FEW CHEMICALS购得；SOO94的化学结构相当于X为甲苯磺酸盐阴离子的IR-1。
(5)见表1。
(6)FLUORADTM FC4432为1％重量的含氟共聚物在Dowanol PM中的溶液，可自3M购得。
(7)见表1。
印版前体PPP-01的成像和显影
将总面积为1000cm2的多个印版前体PPP-01用在150rpm下且在200mJ/cm2能量密度下操作的Creo Trendsetter 3244(印版记录机，Creo，Burnaby，Canada的商标)暴露。
在暴露后，将印版切割成24个4.5cm×9.5cm的长条，且所有这些长条都通过在25℃的温度下将所述长条浸泡在20ml如表4和5及表6和7中所规定的显影液中30秒来连续显影，挤出各长条上吸附的所得溶液。
在使所述长条显影之后，剩下15ml所述显影溶液且将该溶液保持在25℃下历时4天。该溶液通过Heraeus Labofuge 400以3500rpm离心，淤浆的量通过在130℃下蒸发残余物4小时来重量分析测定。
表4：显影溶液DEV-01到DEV-12的组成
 成分   DEV-参考-01(g)   DEV-01到DEV-12(g)
 偏硅酸钠(1)   100  100
 CrafolTM AP261(2)   10.80  10.80
 SurfynolTM 104H(3)   0.67  0.67
 SynperonicTM T304(4)   4.32  4.32
 苯甲酸钠(5)   2.00  2.00
 水，补足到   1000  1000
 如表5中规定加入的三氮杂吲嗪化合物  如表5中规定的三氮杂吲嗪化合物的加入量
(1)偏硅酸钠为偏硅酸钠五水合物，可自SILMACO NV购得；
(2)CrafolTM AP261为烷基醚钠盐，可自COGNIS购得；
(3)SurfynolTM 104H为表面活性剂，可自KEYSER&MACKAY购得；
(4)SynperonicTM T304为连接至乙二胺(＝EDA)的聚环氧乙烷(＝PEO)与聚环氧丙烷(＝PPO)的嵌段共聚物，EDA/PEO/PPO比为1/15/14，平均分子量为1600，可自UNIQEMA购得
(5)苯甲酸钠为苯甲酸的钠盐。
表5汇总各类型的显影溶液DEV-01到DEV-12和DEV-参考-01的淤浆的量。
表5：淤浆评估结果
  实施例   前体   显影液   三氮杂吲嗪化合物的类型   三氮杂吲嗪化合物的量(g)   15ml显影液中淤浆的量(mg)
  对比实施例1   PPP-01   DEV-参考-01   -   -   149
  发明实施例1   PPP-01   DEV-01   三氮杂吲嗪-01   15   60
  发明实施例2   PPP-01   DEV-02   三氮杂吲嗪-01   20   56
  发明实施例3   PPP-01   DEV-03   三氮杂吲嗪-02   5   71
  发明实施例4   PPP-01   DEV-04   三氮杂吲嗪-02   15   56
  发明实施例5   PPP-01   DEV-05   三氮杂吲嗪-03   5   64
  发明实施例6   PPP-01   DEV-06   三氮杂吲嗪-04   15   86
  发明实施例7   PPP-01   DEV-07   三氮杂吲嗪-05   5   89
  发明实施例8   PPP-01   DEV-08   三氮杂吲嗪-06   5   60
  发明实施例9   PPP-01   DEV-09   三氮杂吲嗪-06   15   52
  发明实施例10   PPP-01   DEV-10   三氮杂吲嗪-07   5   87
  发明实施例11   PPP-01   DEV-11   三氮杂吲嗪-07   15   76
  发明实施例12   PPP-01   DEV-12   三氮杂吲嗪-08   5   84
表5中的结果表明，对于在显影溶液中包含不同浓度的不同类型的本发明的三氮杂吲嗪化合物的发明实施例1-12来说，与不含淤浆抑制剂的对比实施例1相比，淤浆形成降低。

Claims (11)

1.一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供包括在具有亲水表面或提供有亲水层的载体上的热敏涂层的热敏平版印刷印版前体，
(2)用热按图像暴露所述前体，和
(3)用碱性显影溶液使所述按图像暴露的前体显影，
其特征在于在所述前体中或在所述显影溶液中或者在所述前体和所述显影溶液两者中存在淤浆抑制剂，且其中所述淤浆抑制剂为三氮杂吲嗪化合物，所述三氮杂吲嗪化合物具有式I的结构，
(式I)
Figure FSB00000574721200011
其中
R1为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、-OR4、-COOR5、-CO-NR6R7、-NR8-CO-R12或-NR10R11；
R2为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、卤素、-COOR5、-CO-NR6R7、-NR8-CO-R12或-NR10R11；
R3为氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、-SR9、-COOR5、-CO-NR6R7、-NR8-CO-R12或-NR10R11；
R4至R11独立地选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
R12选自氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基、-OR13或-NR10R11；
R13选自任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；或
R1与R2表示形成5-7员环的必要原子；
或者
R6与R7表示形成5-7员环的必要原子；
或者
R8与R12表示形成5-7员环的必要原子；
或者
R10与R11表示形成5-7员环的必要原子。
2.根据权利要求1的方法，其中用IR辐射按图像暴露所述前体。
3.根据权利要求1的方法，其中R1与R2独立地选自氢或任选取代的烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中R3选自氢、具有
1-5个碳原子的任选取代的烷基或-SR9。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中R3为氢。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述前体包含所述淤浆抑制剂，且其中在所述显影步骤期间将至少部分所述淤浆抑制剂从所述前体中除去。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述显影步骤期间或之后，将包含所述淤浆抑制剂的补充溶液加到所述显影溶液中。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述包含所述淤浆抑制剂的碱性显影溶液还包含硅酸盐或偏硅酸盐。
9.一种热敏平版印刷印版前体，所述热敏平版印刷印版前体包括在具有亲水表面或提供有亲水层的载体上的热敏涂层，所述热敏涂层包含(i)红外吸收剂，(ii)碱性可溶性亲油树脂，所述亲油树脂在碱性显影溶液中的溶解性在所述涂层中降低且其在碱性显影溶液中的溶解性在加热后增加，和(iii)淤浆抑制剂，所述淤浆抑制剂为具有权利要求1中限定的式I的结构的三氮杂吲嗪化合物。
10.根据权利要求9所述的前体，其中所述在碱性显影溶液中的溶解性在IR辐射后增加。
11.通过用碱性显影溶液使权利要求1中限定的热敏平版印刷印版前体显影降低淤浆形成的方法，其中所述前体和/或所述显影溶液包含淤浆抑制剂，所述淤浆抑制剂为具有权利要求1中限定的式I的结构的三氮杂吲嗪化合物。
CN200880103444.0A 2007-08-14 2008-08-13 制作平版印刷印版的方法 Expired - Fee Related CN101790458B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07114332A EP2025512B1 (en) 2007-08-14 2007-08-14 Method for making a lithographic printing plate
EP07114332.5 2007-08-14
US95592507P 2007-08-15 2007-08-15
US60/955,925 2007-08-15
PCT/EP2008/060628 WO2009021969A1 (en) 2007-08-14 2008-08-13 Method for making a lithographic printing plate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101790458A CN101790458A (zh) 2010-07-28
CN101790458B true CN101790458B (zh) 2012-05-30

Family

ID=38896754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880103444.0A Expired - Fee Related CN101790458B (zh) 2007-08-14 2008-08-13 制作平版印刷印版的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8889340B2 (zh)
EP (1) EP2025512B1 (zh)
CN (1) CN101790458B (zh)
AT (1) ATE509764T1 (zh)
WO (1) WO2009021969A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2062728B1 (en) 2007-11-13 2011-08-31 Agfa Graphics N.V. Method for making a lithographic printing plate
CN102841502B (zh) * 2012-09-21 2014-06-04 成都星科印刷器材有限公司 一种热敏ctp版材用成像液
ES2909347T3 (es) * 2018-06-27 2022-05-06 Toray Industries Plancha original de impresión litográfica, procedimiento de fabricación de una plancha de impresión litográfica y procedimiento de fabricación de impresiones utilizando la misma

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1347759A (en) 1971-06-17 1974-02-27 Howson Algraphy Ltd Light sensitive materials
JPS495334A (zh) * 1972-04-28 1974-01-18
JPS5843735B2 (ja) * 1979-04-06 1983-09-28 コニカ株式会社 直接ポジ画像の形成方法
EP0190375B1 (en) * 1985-02-04 1989-04-19 Agfa-Gevaert N.V. Substituted triazolopyrimidines and their use in light-sensitive photographic elements
EP0208346B1 (en) * 1985-06-11 1991-11-21 Agfa-Gevaert N.V. Diffusion transfer reversal process
US5275915A (en) 1991-06-05 1994-01-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Developer for light-sensitive material
JPH05188537A (ja) * 1992-01-08 1993-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料の処理方法
RU2153986C2 (ru) 1996-04-23 2000-08-10 Хорселл Грэфик Индастриз Лимитед Термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы
US5968725A (en) * 1996-04-26 1999-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photothermographic photosensitive material
EP0864420B2 (en) 1997-03-11 2005-11-16 Agfa-Gevaert Heat-sensitive imaging element for making positive working printing plates
WO1999001796A2 (en) 1997-07-05 1999-01-14 Kodak Polychrome Graphics Llc Pattern-forming methods
JP3779444B2 (ja) * 1997-07-28 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
DE69836840T2 (de) 1997-10-17 2007-10-11 Fujifilm Corp. Positiv arbeitendes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Infrarotlaser und positiv arbeitende Zusammensetzung für Infrarotlaser
DE19803564A1 (de) 1998-01-30 1999-08-05 Agfa Gevaert Ag Polymere mit Einheiten aus N-substituiertem Maleimid und deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Gemischen
EP0934822B1 (en) 1998-02-04 2005-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate and method for forming a positive image
GB9811813D0 (en) 1998-06-03 1998-07-29 Horsell Graphic Ind Ltd Polymeric compounds
US6352812B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6352811B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6162575A (en) * 1998-10-27 2000-12-19 Mitsubishi Paper Mills Limited Process for making lithographic printing plate
US6344136B1 (en) 1999-03-03 2002-02-05 Fina Technology, Inc. Methods for reducing sulfur and carbon in petroleum refining processes
JP4480812B2 (ja) 1999-07-27 2010-06-16 富士フイルム株式会社 感光又は感熱性ポジ型平版印刷版原版、および製版方法
US6255033B1 (en) 1999-07-30 2001-07-03 Creo, Ltd. Positive acting photoresist compositions and imageable element
US6294311B1 (en) 1999-12-22 2001-09-25 Kodak Polychrome Graphics Llc Lithographic printing plate having high chemical resistance
JP2001201858A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd 銀塩拡散転写法平版印刷用感光材料
JP2001209172A (ja) 2000-01-27 2001-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及びその製版方法
US6555291B1 (en) 2000-08-14 2003-04-29 Kodak Polychrome Graphics, Llc Thermal digital lithographic printing plate
ATE497882T1 (de) 2000-11-30 2011-02-15 Fujifilm Corp Flachdruckplattenvorläufer
EP1368413B1 (en) 2000-12-29 2008-07-23 Eastman Kodak Company Two-layer imageable element comprising thermally reversible polymers
US6506536B2 (en) 2000-12-29 2003-01-14 Kodak Polychrome Graphics, Llc Imageable element and composition comprising thermally reversible polymers
JP4525885B2 (ja) * 2001-01-12 2010-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 フォトレジスト用現像液及びフォトレジストの現像方法
US6613494B2 (en) 2001-03-13 2003-09-02 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element having a protective overlayer
BR0102218B1 (pt) 2001-05-31 2012-10-16 produto sensìvel à radiação, e processo de impressão ou revelação de imagem utilizando o referido produto.
JP2002357894A (ja) 2001-06-01 2002-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版およびその処理方法
US6544719B2 (en) * 2001-06-26 2003-04-08 Agfa-Gevaert Method of making a heat-mode lithographic printing plate precursor
US6893795B2 (en) 2001-07-09 2005-05-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and production method of lithographic printing plate
US6593055B2 (en) 2001-09-05 2003-07-15 Kodak Polychrome Graphics Llc Multi-layer thermally imageable element
DE10239505B4 (de) 2002-08-28 2005-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit hoher Chemikalienbeständigkeit
US6858359B2 (en) 2002-10-04 2005-02-22 Kodak Polychrome Graphics, Llp Thermally sensitive, multilayer imageable element
WO2004035645A1 (en) 2002-10-15 2004-04-29 Agfa-Gevaert Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
AU2003278186A1 (en) 2002-10-15 2004-05-04 Agfa-Gevaert Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
EP1554346B1 (en) 2002-10-15 2008-04-16 Agfa Graphics N.V. Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
JP2006503340A (ja) 2002-10-15 2006-01-26 アグフア−ゲヴエルト 感熱性平版印刷版前駆体
ATE391602T1 (de) 2002-12-27 2008-04-15 Fujifilm Corp Wärmeempfindlicher lithographischer druckplattenvorläufer
JP2004226472A (ja) 2003-01-20 2004-08-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
DE10326326B4 (de) 2003-06-11 2005-06-30 Kodak Polychrome Graphics Gmbh 1,4-Dihydropyridin enthaltende IR-empfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von bebilderbaren Elementen
JP4166167B2 (ja) * 2004-02-05 2008-10-15 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
WO2007099053A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Agfa Graphics Nv Method for making a lithographic printing plate
ATE526156T1 (de) * 2006-06-02 2011-10-15 Fujifilm Corp Bildaufzeichnungsmaterial, flachdruckplattenvorläufer und flachdruckverfahren damit

Also Published As

Publication number Publication date
US20100227271A1 (en) 2010-09-09
EP2025512A1 (en) 2009-02-18
EP2025512B1 (en) 2011-05-18
WO2009021969A1 (en) 2009-02-19
CN101790458A (zh) 2010-07-28
ATE509764T1 (de) 2011-06-15
US8889340B2 (en) 2014-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101395003B (zh) 热敏阳图型平版印刷版原版、其制造方法，以及通过其提高涂层耐化学性的方法
JP2011521298A (ja) ポジ型画像形成性要素の製造および現像方法
CN101821097B (zh) 平版印刷版前体
CN101405147B (zh) 制造平版印刷版的方法
CN101389489A (zh) 阳图制版平版印刷印版
CN102132217A (zh) 正性工作平版印刷版前体的加工
CN102300887A (zh) 新型碱溶性树脂
CN101443195A (zh) 制造平版印刷印版的方法
CN101790458B (zh) 制作平版印刷印版的方法
CN101389476B (zh) 平版印版的制作方法
US8088562B2 (en) Method for making a lithographic printing plate
CN101855085B (zh) 制备平版印刷版的方法
US20030113668A1 (en) Developer for alkaline-developable lithographic printing plates
CN102791487B (zh) 平版印刷版前体及制造平版印刷版的方法
CN101784962B (zh) 用于使印版前体显影的方法
WO2007131951A2 (en) Method for making a lithographic printing plate
WO2007099108A1 (en) Method for making a lithographic printing plate
US8846299B2 (en) Methods for preparing lithograhic printing plates
EP2552694B1 (en) Methods for making lithographic printing plates
ES2363449T3 (es) Procedimiento para la fabricación de una placa de impresión litográfica.
WO2007107494A1 (en) Method for making a lithographic printing plate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20160813

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee