CN101443195A - 制造平版印刷印版的方法 - Google Patents

制造平版印刷印版的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101443195A
CN101443195A CNA2007800172788A CN200780017278A CN101443195A CN 101443195 A CN101443195 A CN 101443195A CN A2007800172788 A CNA2007800172788 A CN A2007800172788A CN 200780017278 A CN200780017278 A CN 200780017278A CN 101443195 A CN101443195 A CN 101443195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polymer
concentration
layer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800172788A
Other languages
English (en)
Inventor
S·林吉尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of CN101443195A publication Critical patent/CN101443195A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

公开了制造平版印刷印版的方法，其包括下列步骤：(1)提供热敏平版印刷印版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，所述涂层包括包含水不溶性和碱溶性的第一聚合物的第一层，和在所述第一层上的包含水不溶性和碱溶性的第二聚合物的第二层，和存在于所述第一和第二层的至少一层中的红外吸收染料，(2)用红外辐射或热以图像方式曝光所述前体，由此所述第二层表现出在碱性显影水溶液中的提高的溶解度，和(3)用碱性显影水溶液将所述以图像方式曝光的前体显影，所述溶液包含具有8至11个碳原子的脂族羧酸的碱金属盐或铵盐。根据上述方法，抑制或减少显影液中不溶产物的形成。

Description

制造平版印刷印版的方法
发明领域
本发明涉及制造平版印刷印版的方法，其中用碱性显影液将以图像方式曝光的前体显影。
发明背景
平版印刷通常包括使用所谓的印刷母版，如安装在转轮印刷机的滚筒上的印版。母版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在传统平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作润版液)供应到由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区域以及亲水(或疏油，即受水，拒墨)区域构成的平版图像上。在所谓的无水胶印中，平版图像由受墨和憎墨(拒墨)区域构成，并在无水胶印过程中，仅对母版供应油墨。
印刷母版通常通过被称作印版前体的成像材料的以图像方式曝光和加工来获得。典型的正性工作版前体包含亲水载体和在未曝光状态下不易溶解在水性碱性显影剂中并在辐射曝光后变得可溶于显影剂的亲油涂层。除了适合透过薄膜掩模UV接触曝光的公知光敏成像材料(所谓的预敏化版)外，热敏印版前体也已经非常流行。这种热材料提供了日光稳定性的优点并且尤其用在所谓的电脑制版法(CtP)中，其中版前体直接曝光，即不使用薄膜掩模。该材料暴露在热或红外线中且生成的热引发了(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的粒子聚结而不可溶、和通过分子间相互作用的破坏或通过提高显影阻隔层的渗透性来增溶。
尽管这些热过程中的一些使得能够在无湿加工的情况下制版，但最通用的热版通过在涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中热引发的溶解度差异来成像。该涂层通常包含亲油粘合剂，以图像方式曝光使其在显影剂中的溶解率降低(负性工作)或提高(正性工作)。
通常，热敏版中的亲油树脂是酚醛树脂，如线性酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂。酚醛树脂可以化学改性，由此使酚单体单元被如WO99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US 3,929,488、WO2004/035687、WO 2004/035686、WO 2004/035645、WO 2004/035310中所述的基团取代。酚醛树脂也可以与如WO2004/020484、US6,143,464、WO2001/09682、EP933682、WO99/63407、WO2002/53626、EP 1 433 594和EP 1 439 058中所述的其它聚合物混合。如EP 864 420、EP 909 657、EP-A 1 011 970、EP-A 1 263 590、EP-A 1 268 660、EP-A 1 072 432、EP-A1 120 246、EP-A 1 303 399、EP-A 1 311 394、EP-A 1 211 065、EP-A 1 368413、EP-A 1 241 003、EP-A 1 299 238、EP-A 1 262 318、EP-A 1 275 498、EP-A 1 291 172、WO2003/74287、WO2004/33206、EP-A 1 433 594和EP-A1 439 058、WO 2002/33491、EP-A 1 376 241、EP-A 1 275 498、EP-A 1 398151中所述，该涂层也可以由两层或更多层构成，所述层各自包含一种或多种上述树脂。在这些材料中，在载体上提供下层和上层。在上层中，向作为粘合剂的酚醛树脂中加入溶解抑制剂，由此降低涂层的溶解率。在加热时，与未曝光区域相比，曝光区域中涂层的这种降低的溶解率增加，从而导致在通过热或红外辐射以图像方式记录后出现足够的涂层溶解度差异。在下层中，加入碱溶性树脂，例如以改进版的耐化学性，从而产生更高的印刷运转长度。
在加工过程中，溶解度差异造成涂层的非图像(非印刷)区域去除，从而暴露出亲水载体，同时涂层的图像(印刷)区域仍留在载体上。由此，非图像(非印刷)区域的涂层的上层和下层溶解在碱性显影液中且构成这两层的涂料的成分积聚在显影液中，这些成分之间各种类型的相互作用能导致形成在显影液中絮凝和沉淀的第一类不溶产物，也称作淤渣。这种淤渣可以通过显影液的过滤或滗析来除去。除了这种淤渣形成外，还会形成不沉淀且不能滤除但留在显影液表面上的其它不溶产物。浮在显影液表面上的这种第二类不溶产物，也称作漂浮(floating)产物，可能附着在显影机中存在的滚筒表面上并可能进一步损害印版上的图像。因此，需要定期更换显影液以防止该问题。
发明概述
本发明的一个方面是提供制造热敏平版印刷印版的方法，由此获得优异的印刷性质和由此抑制或减少漂浮产物的形成。通过权利要求1中限定的方法实现该目的，该方法的特征在于，显影步骤中的显影液包含具有8至11个碳原子的脂族羧酸。
在附属权利要求中限定本发明的具体实施方案。
发明详述
根据本发明，提供了制造平版印刷印版的方法，包括下列步骤：
(1)提供热敏平版印刷印版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，所述涂层包括包含水不溶性和碱溶性的第一聚合物的第一层，和在所述第一层上的包含水不溶性和碱溶性的第二聚合物的第二层，和存在于所述第一和第二层的至少一层中的红外吸收染料，
(2)用红外辐射或热以图像方式曝光所述前体，由此所述第二层表现出在碱性显影水溶液中的提高的溶解度，和
(3)用碱性显影水溶液将所述以图像方式曝光的前体显影，所述溶液包含具有8至11个碳原子的脂族羧酸的碱金属盐或铵盐。
在优选实施方案中，所述脂族羧酸是辛酸、壬酸、癸酸或十一烷酸。在更优选的实施方案中，所述脂族羧酸是辛酸、壬酸或癸酸，最优选为辛酸或壬酸。
在以图像方式曝光的热敏平版印刷印版前体的显影过程中，所述脂族羧酸的所述盐存在于碱性显影水溶液中。根据本发明的优选实施方案，所述脂族羧酸的所述盐在显影过程开始时存在于碱性显影液中。根据本发明的另一优选实施方案，所述脂族羧酸的所述盐在显影过程中通过包含所述脂族羧酸的所述盐的补充液添加到碱性显影液中。
显影液
碱性显影水溶液(下文也称作“显影剂”)包含碱性试剂。
在本发明的实施方案中，所述碱性试剂包括无机碱性试剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、二代磷酸钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵、和柠檬酸钾、柠檬酸钠和类似物。
碱性试剂也可以包括有机碱性试剂，例如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、吡啶和类似物。
在本发明的优选实施方案中，所述碱性试剂包括碱性硅酸盐或偏硅酸盐。碱性硅酸盐或偏硅酸盐溶解在水中时表现出碱性，其实例包括碱金属硅酸盐和碱金属偏硅酸盐，例如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂，和硅酸铵。所述碱性硅酸盐可以单独使用或与另一碱性试剂结合使用。
通过调节以二氧化硅(SiO2)和碱性氧化物(M2O，其中M代表碱金属或铵基)为代表的碱性硅酸盐和碱金属氢氧化物的摩尔比，可以容易地调节碱性水溶液的显影性能。该碱性水溶液优选具有0.5至3.0，更优选1.0至2.0的摩尔比SiO2/M2O。当摩尔比SiO2/M2O小于0.5时，溶液的碱性增强以造成有害作用，例如侵蚀通常在平版印刷印版前体中用作衬底的铝板。当摩尔比SiO2/M2O大于3.0时，溶液的显影性能可能降低。
显影剂中碱性硅酸盐的浓度通常为1至14重量％，优选3至14重量％，更优选4至14重量％。当所述浓度低于1重量％时，显影性能或处理能力可能降低。当所述浓度大于14重量％时，可能容易产生沉淀材料或晶体，并可能容易在废液中和过程中造成胶凝，从而阻碍废物处置。
该碱性显影水溶液优选具有至少10，更优选至少11.5，最优选至少12的pH值。PH值没有具体上限，但pH值通常不高于14，优选不高于13.7。
在本发明的另一实施方案中，碱性水溶液可以进一步包含非还原糖(non-reducing sugar)。非还原糖是指由于不存在游离醛基或游离酮基而没有还原性质的糖。所述非还原糖被分类成海藻糖型低聚糖，其中一个还原基和另一还原基形成键；糖苷，其中糖中的还原基连接到至非糖化合物上；和通过氢化还原糖而生成的糖醇。所述海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，所述糖苷包括烷基糖苷、酚糖苷、芥子油糖苷和类似物。所述糖醇包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露醇、D，L-艾杜糖醇、塔罗糖醇、卫矛醇、allodulcitol和类似物。此外，优选使用通过二糖的氢化获得的麦芽糖醇、通过低聚糖的氢化获得的还原材料(还原淀粉糖浆)和类似物。在显影液中也可以使用季戊四醇。
在上述非还原糖中，优选的是糖醇和蔗糖，特别优选的是D-山梨糖醇、蔗糖和还原淀粉糖浆，因为它们在适当的pH范围内具有缓冲作用。
在优选实施方案中，碱性水溶液进一步包含具有4至12个碳原子并被3至11个羟基取代的有机羧酸的单碱金属盐或铵盐。所述有机羧酸更优选为糖酸，即具有羧酸基团的糖化合物。糖酸优选具有至少3个羟基，更优选至少4个羟基，最优选至少5个羟基。糖酸优选具有最多11个羟基，更优选最多7个羟基，最优选最多6个羟基。所述糖酸包括葡糖酸、D-葡糖二酸、pentaric acid、D-半乳糖醛酸、D-葡糖醛酸、庚糖酸、D-葡-庚糖酸、酒石酸、赤糖酸、L-arabinoic acid、D-阿糖-2-hexulosonicacid、葡糖醛酸和胞壁酸。优选实例是葡糖酸、D-葡-庚糖酸和L-arabinoicacid。葡糖酸在本发明的显影液中高度优选。
上述非还原糖可以单独或与其它成分结合使用，且其在显影剂中的浓度通常为0.1至30重量％，优选1至20重量％。
显影剂可以任选含有其它组分，例如本领域中已知的缓冲物质、络合剂、防沫剂、有机溶剂、缓蚀剂、染料、表面活性剂和/或水溶助长剂。
在碱性显影水溶液中，可以根据需要同时使用在20℃的水中的溶解度不大于15重量％的有机溶剂。这种有机溶剂的实例是羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，如乙基丁基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，如乙二醇单丁醚、乙二醇苄基醚、乙二醇单苯醚、苄醇、甲基苯基甲醇、正戊基醇和甲基戊基醇；烷基取代的芳烃，如二甲苯；和卤代烃，如二氯甲烷和单氯苯。这些有机溶剂可以单独或结合使用。本发明中特别优选的是苄醇。这些有机溶剂为此通常以不多于10重量％，优选不多于5重量％的量添加到显影剂或补充剂中。
除了上述组分外，本发明的显影液优选包含具有环氧烷烃基团的化合物，更优选地，所述化合物是具有环氧烷烃基团的非离子表面活性剂。环氧烷烃基团可以选自环氧乙烷基团、环氧丙烷基团或两者的组合。这种非离子表面活性剂可以用作防溶解剂，由此降低未曝光区域的溶解动力。非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化醇、聚乙二醇和多元醇。乙氧基化醇是优选的，特别地，具有高于5的亲水-亲脂平衡(HLB)的乙氧基化醇更优选。下面列出非离子表面活性剂的具体实例：聚乙二醇、聚氧乙烯二醇、十二烷基醚、十二烷基醇聚乙二醇醚、乙氧基化油醇、乙氧基化羊毛脂醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十六十八醇、乙氧基化四甲基癸炔二醇、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山嵛醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯山嵛醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、聚氧乙烯油酸酰胺、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯松香醚、聚氧乙烯羊毛脂醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油基单油酸酯、聚氧乙烯甘油基单硬脂酸酯、聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯。这类非离子表面活性剂优选具有500至10,000，优选1000至5000的平均分子量。
包含环氧乙烷和环氧丙烷链段并具有支化结构的嵌段共聚物更优选。包含在胺上、在乙二胺上或在二亚乙基三胺上取代的环氧乙烷和环氧丙烷链段的嵌段共聚物更优选。最优选的是其中乙二胺或二亚乙基三胺的该胺基团或两个胺基团被2、3或4个环氧乙烷和环氧丙烷链段取代的那些化合物，例如可购自ICI的Synperonic T304，其具有1/15/14的乙二胺、环氧丙烷和环氧乙烷比率并具有1600的平均分子量。
这种具有环氧烷烃基团的化合物可以独立地或作为两种或多种化合物的混合物构成总显影液的0.05至5％，优选0.1至1重量％的量。
本发明中所用的显影剂可以同时含有另一用于改进其显影性质的表面活性剂。通过在显影剂溶液中加入表面活性剂，表面张力显著降低且显影剂溶液在比不含表面活性剂的相同显影剂溶液低的pH值下变有效-即在不出现染污/调色的情况下除去非图像区域。显影剂可以包含离子型表面活性剂，例如阴离子型或阳离子型表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，例如Librateric AA30(Libra ChemicalsLimited的商标)。这类表面活性剂的实例包括高级醇(C8-C22)硫酸酯的盐，例如十二烷基醇硫酸钠盐、辛基醇硫酸钠盐、十二烷基醇硫酸铵盐、Teepol B-81(商标，可获自Shell Chemicals Co.，Ltd.)和烷基硫酸钠；脂族醇磷酸酯的盐，例如十六烷基醇磷酸钠盐；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠盐、异丙基萘磺酸钠盐、二萘二磺酸钠盐和间硝基苯磺酸钠盐；烷基酰胺的磺酸盐，例如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na和二元脂族酸酯的磺酸盐，如二辛基磺基丁二酸钠和二己基磺基丁二酸钠。这些表面活性剂可以单独或结合使用。特别优选的是膦酸盐或膦酸盐和磺酸盐的组合。
这些表面活性剂可以以通常不大于5％，优选不大于3％的浓度使用。当使用阴离子表面活性剂时，显影液容易形成大量泡沫并为此加入防沫剂以抑制发泡。合适的防沫剂的实例是可获自Keyser&Mackay的Surfynol 104H，一种乙炔二醇。在更优选的实施方案中，阴离子表面活性剂具有磺酸和/或膦酸基团并以不大于1％，更优选不大于0.5％的浓度使用。
显影剂中也可以使用阳离子表面活性剂并可以包括胺盐、季铵盐、鏻盐、锍盐和类似物。胺盐的实例是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和咪唑啉盐。季铵盐的实例包括四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、咪唑鎓盐和苯并咪唑鎓盐。
显影剂中也可以使用两性表面活性剂并可以包括甜菜碱衍生物，例如烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、双羟基乙基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、十二烷基甜菜碱和类似物，甘氨酸衍生物，例如椰油两性羧基氨基乙酸酯、月桂基两性羧基氨基乙酸酯、辛酰基两性羧基氨基乙酸酯、油基两性羧基氨基乙酸酯、油基两性聚羧基氨基乙酸酯、N-烷基氨基乙酸酯和类似物，亚氨基衍生物，例如椰油亚氨基二丙酸酯、辛基亚氨基二丙酸酯和类似物，咪唑啉衍生物，例如椰子咪唑啉和类似物，卵磷脂衍生物和氨基羧酸。这些两亲表面活性剂优选具有500至10,000，优选1,000至5,000的平均分子量。它们可以单独或作为两种或更多种化合物的混合物被包含。
为了提高显影剂的显影稳定性，可以同时使用下列化合物。这类化合物的实例是中性盐，例如如JN-A-58-75 152中公开的NaCl、KCl和KBr；螯合剂，例如如JN-A-58-190 952(U.S-A-4 469 776)中公开的EDTA和NTA，络合物，例如如JN-A-59-121 336(US-A-4 606 995)中公开的[Co(NH3)6]Cl3；周期表的第IIa、IIIa或IIIb族的元素的可离子化化合物，例如JN-A-55-25100中公开的那些；阴离子型或两性表面活性剂，例如如JN-A-50-51 324中公开的烷基萘磺酸钠和N-十四烷基-N，N-二羟基乙基甜菜碱；如US-A-4 374 920中公开的四甲基癸炔二醇；如JN-A-60-213 943中公开的非离子表面活性剂；阳离子聚合物，例如如JN-A-55-95 946中公开的对二甲基氨基甲基聚苯乙烯的氯代甲烷四元产物；两亲聚合电解质，例如如JN-A-56-142 528中公开的乙烯基苄基三甲基氯化铵和丙烯酸钠的共聚物；还原无机盐，例如如JN-A-57-192 952(US-A-4 467 027)中公开的亚硫酸钠，和碱溶性巯基化合物或硫醚化合物，如硫代水杨酸、半胱氨酸和硫基乙醇酸；无机锂化合物，如JN-A-58-59 444中公开的氯化锂；有机锂化合物，如JN-A-50 34 442中公开的苯甲酸锂；如JN-A-59-75 255中公开的含有Si、Ti或类似物的有机金属表面活性剂；如JN-A-59-84 241(US-A-4 500 625)中公开的有机硼化合物；季铵盐，例如如EP-A-101 010中公开的氧化四烷基铵；和杀菌剂，例如如JN-A-63-226 657中公开的脱氢乙酸钠。
根据本发明，碱性显影液包含具有8至11个碳原子的脂族羧酸的碱金属盐或铵盐。在优选实施方案中，所述脂族羧酸是辛酸、壬酸、癸酸或十一烷酸。在更优选实施方案中，所述脂族羧酸是辛酸、壬酸或癸酸，最优选为辛酸或壬酸。该碱性显影液优选以0.01至2.0摩尔/升，更优选0.03至1.0摩尔/升，最优选0.06至0.5摩尔/升的浓度包含所述化合物之一或至少两种所述化合物的混合物。
在本发明的另一优选实施方案中，所述碱性显影液进一步包含具有环氧乙烷和环氧丙烷基团链段的化合物，更优选为具有环氧烷烃基团的非离子表面活性剂，最优选为具有在胺上、在乙二胺上或在二亚乙基三胺基团上取代的环氧乙烷和环氧丙烷链段的嵌段共聚物。
在再更优选的实施方案中，所述脂族羧酸盐的浓度(重量％)与所述包含环氧乙烷和环氧丙烷基团链段的化合物或所述非离子表面活性剂或如上所述的嵌段共聚物的浓度(重量％)的比率为1至20，更优选2至15，最优选3至10。
在本发明的再更优选的实施方案中，碱性显影液除了上述化合物外还包含具有4至12个碳原子并被3至11个羟基取代的糖酸，更优选为葡糖酸、D-葡糖二酸、pentaric acid、D-半乳糖醛酸、D-葡糖醛酸、庚糖酸、D-葡-庚糖酸、酒石酸、赤糖酸、L-arabinoic acid、D-arabino-2-hexulosonic acid、葡糖醛酸和胞壁酸中的至少一种，更优选为葡糖酸、D-葡-庚糖酸和L-arabinoic acid。
在本发明的再更优选实施方案中，碱性显影液除了上述化合物外还包含含有磺酸或膦酸基团的阴离子表面活性剂。
在本发明的再更优选实施方案中，如上定义的碱性显影液中的碱性试剂包含碱金属硅酸盐或偏硅酸盐。
补充液
在显影过程中，用碱性显影剂水溶液除去涂层的非图像区域，这任选与机械摩擦(例如借助旋转刷)结合。在显影步骤中，优选也除去所存在的任何水溶层。显影优选在本领域中常规的自动化加工装置中在20至40℃的温度下进行。
为了长时间稳定地进行显影加工，特别重要的是控制硅酸碱盐或偏硅酸碱盐的强度和显影剂中其它成分的浓度。因此，向显影液中加入通常少量的补充液，下文也称作补充剂，以便可以在不更换显影剂的情况下长时间进行稳定的显影加工。因此，同样重要的是，本发明的具有8至11个碳原子的脂族羧酸在显影液中的浓度高到足以防止形成漂浮产物，这可以通过添加包含本发明的脂族羧酸的补充液来实现。
为了再生，补充液优选包含显影液的活性成分，例如碱性试剂、防淤剂、缓冲剂、防溶解剂、防沫剂、络合剂、抗蚀剂、表面活性剂和本发明的脂族羧酸。该补充液在显影过程中或之后连续或少量添加到显影液中以调节显影液中活性成分的浓度在足够高的含量或恒定含量，从而使以图像方式曝光的前体的显影保持在恒定水平。必须根据所用的显影装置、每日印版生产量、图像面积等来定制再生材料的所需量，并通常为1至150毫升/平方米版前体。可以例如通过如EP-A 0,556,690中所述测量显影剂的电导率来调节补充剂的添加，或例如在指定加工时间后定期添加补充剂。
在显影加工方法中，也可以使用补充显影剂补充剂的任何已知方式。优选使用的这类方法的实例是如JN-A-55-115 039(GB-A-2 046 931)中所公开的根据所加工的版的量和时间间断或连续补充补充剂的方法；如JN-A-58-95 349(US-A-4 537 496)中所公开的包括在显影区域的中部设置用于检测光敏层溶解程度的传感器并与检出的光敏层溶解程度成比例地补充补充剂的方法；如GB-A-2 208 249中所公开的包括测定显影剂的阻抗值并用计算机处理检出的阻抗值以进行补充剂的补充的方法。
在本发明的优选实施方案中，本发明的脂族羧酸以至少0.05摩尔/升的浓度，优选以0.07至5.0摩尔/升，更优选以0.1至3.0摩尔/升，最优选以0.15至1.5摩尔/升的浓度存在于补充液中。
补充液优选具有至少10，更优选至少11.5，最优选至少12的pH值。pH值没有具体上限，但pH值通常不高于14。
在本发明的另一实施方案中，可以在显影加工过程中或之后将多于一种的补充液添加到显影液中，且这些补充剂可以含有不同类型的活性成分以及不同量不同类型的活性成分以改进显影加工。
在本发明的更优选实施方案中，显影加工初次开始时的新鲜显影液包含浓度比用过的显影液中低的本发明的脂族羧酸，并在许多前体的加工过程中或之后，向显影液中加入含有本发明的脂族羧酸的补充液，由此将显影液中的该浓度升至更高水平。
本发明的热敏平版印刷印版前体包含具有亲水表面或带有亲水层的载体并在所述载体上的热敏涂层。
载体
平版印刷印版前体的载体具有亲水表面或带有亲水层。载体可以是片状材料，例如板，或其可以是圆筒元件，例如可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选载体是金属载体，例如铝或不锈钢。金属也可以层压到塑料层，例如聚酯膜上。也可以使用版前体的替换性载体，例如非晶态金属合金(金属玻璃)。这类非晶态金属合金也可以原样使用或与其它晶态金属，如铝结合使用。在US5,288,344、US5,368,659、US5,618,359、US5,735,975、US5,250,124、US5,032,196、US6,325,868和US6,818,078中描述了非晶态金属合金的实例，它们的公开内容经此引用并入本文。下列参考文献更详细描述了非晶态金属的科学并经此引用并入本文：Introduction to the Theory of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等人(2001)；Atomic Ordering in Liquid and AmorphousMetals，S.I.Popel等人；Physics of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等人(2001)。
特别优选的平版载体是电化学粒化和阳极化的铝载体。铝的粒化和阳极化是本领域内公知的。可以处理阳极化的铝载体以改进其表面的亲水性质。例如，铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度，例如95℃处理其表面来硅酸化。或者，可以实施磷酸盐处理，包括用可以进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。这种处理可以在室温下进行，或可以在大约30至50℃的略微升高的温度下进行。进一步有兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。再进一步地，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和通过与磺酸化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛处理。进一步明显的是，一种或多种这些后处理可以单独或结合进行。在GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291760和US4,458,005中给出这些处理的更详细描述。
涂层
在载体上提供的热敏涂层可以是正性工作或负性工作的。正性工作的热敏涂层是优选的。正性工作的热敏涂层的涂层在未曝光区域中不会溶解在碱性显影液中并且在版显影所用的时间内在曝光区域中变得可溶。
热敏涂层包括包含水不溶性和碱溶性的第一聚合物的第一层，和在所述第一层上的包含水不溶性和碱溶性的第二聚合物的第二层，和存在于所述第一和第二层的至少一层中的红外吸收染料，由此该第二层在加热或红外辐射后表现出在碱性显影水溶液中的提高的溶解度。
第二聚合物优选为水不溶性和碱溶性的亲油树脂，其在碱性显影液中的溶解度在涂层中降低且其在加热或红外辐射后在碱性显影液中的溶解度提高。该第二层优选进一步包含溶解抑制剂，其可以是IR-染料或由其降低第二层在碱性显影液中的溶解率的另一化合物。由于这种溶解度差异，曝光区域的溶解率足够高于未曝光区域。
在本发明的优选实施方案中，第二聚合物是酚醛树脂，例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂；酚醛清漆更优选。这类聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它优选聚合物是酚醛树脂，其中酚醛单体单元的苯基或羟基如EP894622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP1506858中所述用有机取代基化学改性。
酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂可以通过选自芳烃，如苯酚(phenol)、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚、双酚A、三酚、邻乙基酚、对乙基酚、丙基酚、正丁基酚、叔丁基酚、1-萘酚和2-萘酚的至少一员与选自如甲醛、乙二醛、乙醛(acetoaldehyde)、丙醛、苯甲醛和糠醛之类的醛和如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮之类的酮的至少一种醛或酮在酸催化剂存在下的缩聚制备。可以分别使用低聚甲醛和仲(乙)醛代替甲醛和乙醛。
使用通用校准和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为500至150,000克/摩尔，更优选1,500至50,000克/摩尔。
聚(乙烯基酚)树脂也可以是一种或多种含羟苯基的单体，如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟苯基酯，的聚合物。这类羟基苯乙烯的实例是邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟苯基)丙烯、2-(间羟苯基)丙烯和2-(对羟苯基)丙烯。这类羟基苯乙烯可以在其芳环上具有取代基，例如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基。这类(甲基)丙烯酸羟苯酯的实例是甲基丙烯酸2-羟基-苯酯。
聚(乙烯基酚)树脂通常可以通过使一种或多种含羟苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合来制备。聚(乙烯基酚)树脂也可以通过使一种或多种这些含羟苯基的单体与其它单体化合物，如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体共聚来制备。
使用通用校准和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得的聚(乙烯基酚)树脂的重均分子量优选为1.000至200,000克/摩尔，更优选1,500至50,000克/摩尔。
酚醛树脂的实例是：
POL-01：ALNOVOL SPN452是酚醛清漆树脂的溶液，40重量％在Dowanol PM中，获自CLARIANT GmbH。
Dowanol PM由1-甲氧基-2-丙醇(>99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(<0.5％)组成。
POL-02：ALNOVOL SPN400是酚醛清漆树脂的溶液，44重量％在Dowanol PMA中，获自CLARIANT GmbH。
Dowanol PMA由2-甲氧基-1-甲基-乙基乙酸酯组成。
POL-03：ALNOVOL SPN402是44.3重量％的酚醛清漆树脂溶液，获自CLARIANT GmbH。
POL-04：ALNOVOL HPN100，获自CLARIANT GmbH的酚醛清漆树脂。
POL-05：DURITE PD443是获自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆树脂。
POL-06：DURITE SD423A是获自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆树脂。
POL-07：DURITE SD126A是获自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆树脂。
POL-08：BAKELITE 6866LB02是获自BAKELITE AG.的酚醛清漆树脂。
POL-09：BAKELITE 6866LB03是获自BAKELITE AG.的酚醛清漆树脂。
POL-10：KR 400/8是获自KOYO CHEMICALS INC.的酚醛清漆树脂。
POL-11：HRJ 1085是获自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的酚醛清漆树脂。
POL-12：HRJ 2606是获自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的酚醛清漆树脂。
POL-13：LYNCUR CMM是获自SIBER HEGNER.的4-羟基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在本发明的另一优选实施方案中，第一聚合物不溶于水且可溶于碱性溶液。第一聚合物优选为具有pKa小于13的酸性基团的有机聚合物以确保该层在水性碱性显影剂中可溶或至少可溶胀或可分散。有利地，粘合剂是聚合物或缩聚物，例如聚酯、聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚脲。
第一聚合物更优选具有一个或多个选自下列名单的官能团：
(i)磺酰胺基团，例如-SO2-NH-Rg，其中Rg代表氢或任选取代的烃基，例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基，
(ii)活性酰亚胺基团，例如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh，其中Rh代表氢或任选取代的烃基，例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基，
(iii)羧基，
(iv)磺酸基团，和
(v)磷酸基团；
磺酰胺基团或活性酰亚胺基团更优选；最优选的是选自如EP-A 933682、EP 0 894 622(第3页第16行至第6页第30行)、EP-A 0 982 123(第3页第56行至第51页第5行)、EP-A 1 072 432(第4页第21行至第10页第29行)和WO 99/63407(第4页第13行至第9页第37行)中所述的包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元或含磺酰胺基团的单体单元的共聚物的聚合物。第一聚合物最优选地具有一个或多个如上定义的和在未公开欧洲专利申请Nr.06110501.1中定义的磺酰胺基团。
具有酸性基团的其它聚合物是例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基酚与醛，尤其是甲醛，或酮反应获得的具有游离酚式羟基的缩聚物和聚合物。氨磺酰基-或氨甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物也是合适的。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯基醇、乙烯基缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和苯基丙烯酸酯的聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样合适。此外，可以提到具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯单元的聚合物，这些单元各自也可以具有一个或多个羧基、酚式羟基、氨磺酰基或氨甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟苯基酯、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯或羟苯基马来酰亚胺单元的聚合物。这些聚合物可以另外含有没有酸性单元的其它单体的单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
溶解抑制剂
在本发明的优选实施方案中，热敏涂层含有一种或多种存在于所述第一和第二层的至少一层中，更优选存在于第二层中的溶解抑制剂。溶解抑制剂，下面也称作抑制剂，是降低在涂层的未曝光区域处聚合物，优选第二聚合物在水性碱性显影剂中的溶解率的化合物，且其中曝光过程中生成的热破坏了溶解率的这种降低以使涂层在曝光区域处容易溶解在显影剂中。溶解抑制剂表现出曝光和未曝光区域之间的溶解率的显著差幅(latitude)。优选地，当曝光的涂层区域在未曝光区域受到显影剂侵蚀以致影响涂层受墨能力之前已经完全溶解在显影剂中时，溶解抑制剂具有大的溶解率差幅。溶解抑制剂优选添加到包含上述第二聚合物的第二层中。
优选通过聚合物和抑制剂之间的例如由这些化合物之间的氢键合引起的相互作用降低未曝光涂层在显影剂中的溶解率。合适的溶解抑制剂优选为包含至少一个芳基和氢键合位点，例如羰基、磺酰基或可被季铵化并且可以成为杂环的一部分或可以成为所述有机化合物的氨基取代基的一部分的氮原子，的有机化合物。已经在例如EP-A 825 927和823 327中公开了合适的这种类型的溶解抑制剂。IR染料也可以具有溶解抑制剂的功能。
拒水聚合物代表另一类型的合适的溶解抑制剂。这类聚合物看起来通过从涂层上推斥水性显影剂来提高涂层的显影剂抗性。拒水聚合物可以添加到第二层中和/或可以存在于在第二层上提供的单独的层中。在后一实施方案中，拒水聚合物形成阻隔层，其保护涂层以隔开显影剂，并且可以如EP-A 864420、EP-A 950 517和WO99/21725中所述通过暴露在热或红外线下来提高阻隔层在显影剂中的溶解度或阻隔层被显影剂的渗透度。拒水聚合物的优选实例是包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物。在一个实施方案中，该涂层含有0.5至25毫克/平方米，优选0.5至15毫克/平方米，最优选0.5至10毫克/平方米的这种拒水聚合物。当拒水聚合物也拒墨时，例如在聚硅氧烷的情况下，比25毫克/平方米高的量会造成未曝光区域的差的受墨性。另一方面，低于0.5毫克/平方米的量可能造成不令人满意的抗显影性。聚硅氧烷可以是直链、环状或络合的交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应该包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′是任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。(共)聚合物中的硅氧烷基团数为至少2，优选至少10，更优选至少20。其可以小于100，优选小于60。在另一实施方案中，拒水聚合物是聚(环氧烷烃)嵌段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物包含大约15至25个硅氧烷单元和50至70个环氧烷烃基团。优选实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、Tego Wet265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可购自Tego Chemie，Essen，Germany。这种共聚物充当表面活性剂，其在涂布后因其双官能结构而自动将自身定位在涂层和空气之间的界面处并由此形成单独的顶层，即使整个涂层是由单一的涂料溶液施加的。同时，这种表面活性剂充当改进涂层品质的铺展剂。或者，拒水聚合物可以施加在涂在第二层上面的溶液中。在这种实施方案中，可能有利地是在该溶液中使用不能溶解第二层中存在的成分的溶剂以便在涂层顶部获得高度浓缩的拒水相。
显影加速剂
优选地，在热敏涂层中也包括一种或多种显影加速剂，即充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高未曝光涂层在显影剂中的溶解率。溶解抑制剂和加速剂的同时应用允许能够精确微调涂层的溶解行为。合适的溶解加速剂是环状酸酐、酚或有机酸。环状酸酐的实例包括如美国专利No.4,115,128中所述的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。酚的实例包括双酚A、对硝基酚、对乙氧基酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4＂-三羟基-三苯甲烷、和4，4′，3＂，4＂-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷、和类似物。有机酸的实例包括如例如JP-A Nos.60-88,942和2-96,755中所述的磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二酸、己二酸、对甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中所含的环状酸酐、酚或有机酸的量优选为整个涂层的0.05至20重量％。在优选实施方案中，第二层包含第二层重量的0.05至20重量％的溶解加速剂，优选环状酸酐、酚或有机酸。
曝光
该材料可以直接用热，例如借助热头，或间接通过红外线(其通过红外线吸收化合物转化成热，该红外线吸收化合物可以是在红外波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料)以图像方式曝光。红外线吸收染料或颜料存在于热敏涂层中并通常为整个涂层的0.25至10.0重量％，更优选0.5至7.5重量％的浓度。优选的红外吸收化合物是染料，如花青或部花青染料，或颜料，如炭黑。合适的化合物是下列红外染料IR-1：
Figure A200780017278D00201
其中X-是合适的抗衡离子，例如甲苯磺酸根。
热敏涂层可以进一步含有吸收可见光的有机染料以便在以图像方式曝光和随后显影后获得可感知的图像。这种染料通常被称作对比染料或指示染料。优选地，该染料具有蓝色和在600纳米至750纳米的波长范围内的吸收最大值。尽管染料吸收可见光，但其优选不会使印版前体敏化，即该涂层暴露在可见光中时不会变得更可溶于显影剂。这种对比染料的合适实例是季铵化三芳基甲烷染料。
根据优选实施方案，对比染料存在于热敏涂层中。
根据高度优选的实施方案，红外线吸收化合物集中在热敏涂层的第二层中。
本发明的印版前体可以借助LED或激光暴露在红外线中。优选地，使用发射出波长大约750至大约1500纳米的近红外线的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需激光功率取决于图像记录层的敏感性和激光束的像素停留时间(这通过光点直径(现代印版记录机在1/e2的最大强度的典型值：10-25微米)、曝光装置的扫描速度和分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数，通常表示为每英寸的圆点数或dpi；典型值：1000-4000dpi)确定)。
通常使用两种类型的激光曝光装置：内鼓(ITD)和外鼓(XTD)印版记录机。热版的ITD印版记录机通常以最多500米/秒的极高扫描速度为特征并可能需要数瓦特的激光功率。具有大约200mW至大约1W的典型激光功率的热版用XTD印版记录机在较低扫描速度，例如0.1至10米/秒下运行。
已知的印版记录机可用作机外(off-press)曝光装置，这提供减少的压机停机时间的益处。XTD印版记录机构造也可用于机上(on-press)曝光，提供在多色压机中立即定位的益处。在例如US 5,174,205和US5,163,368中描述了机上曝光装置的更多技术细节。
在显影步骤中，通过浸在水性碱性显影剂中来除去涂层的非图像区域，这可以与机械摩擦(例如借助旋转刷)结合。显影剂优选具有高于10，更优选高于12的pH值。
显影步骤后可以是漂洗步骤和/或涂胶步骤。涂胶步骤包括用树胶溶液后处理平版印刷印版。树胶溶液通常是包含一种或多种能够保护印版的平版图像免受污染或破坏的表面保护化合物的水性液体。这类化合物的合适的实例是成膜性亲水聚合物或表面活性剂。
如果需要，版前体可以用本领域中已知的合适的校正剂或保存剂后处理。为了提高最终印版的耐受性并因此延长运转周期，该层可以简单加热至升高的温度(“烘焙”)。该版可以在烘焙之前干燥或其在烘焙过程本身中干燥。在烘焙步骤中，可以将该版在高于热敏涂层的玻璃化转变温度的温度，例如100℃至230℃下加热40秒至5分钟。烘焙可以在传统热空气炉中或通过用在红外或紫外光谱内发光的灯照射来进行。由于这种烘焙步骤，印版对版清洁剂、腐蚀剂和可UV固化的印刷油墨的耐受性提高。尤其在DE 1,447,963和GB 1,154,749中描述了这种热后处理。
由此获得的印版可用于传统的所谓湿法胶印，其中将油墨和水性润版液供应到版上。另一合适的印刷法使用不含润版液的所谓单流体油墨。在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述了合适的单流体油墨。在最优选实施方案中，单流体油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相(也称作疏水或亲油相)和多元醇相。
实施例
粘合剂-01的制备
在250毫升反应器中，加入162毫摩尔单体-01、21.3克(132毫摩尔)苄基丙烯酰胺、0.43克(6毫摩尔)丙烯酸和103克γ-丁内酯并在200rpm搅拌的同时将该混合物加热至140℃。在反应器上设置恒定流速的氮气。在所有组分溶解后，将反应器冷却至100℃。加入0.35毫升可购自AKZO NOBEL的Trigonox DC50，然后加入在3.43毫升丁内酯中的1.39毫升可购自AKZO NOBEL的Trigonox 141。开始聚合并将反应器经2小时加热至140℃，同时计量加入1.75毫升Trigonox DC50。将该混合物在400rpm搅拌并使聚合在140℃继续2小时。将反应混合物冷却至120℃，并将搅拌器速度提高至500rpm。加入85.7毫升1-甲氧基-2-丙醇，并使反应混合物冷却至室温。
用1H-NMR-能谱法和尺寸排阻色谱法，在3x混合-B柱上使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗脱剂并相对于聚苯乙烯标样，分析粘合剂-01。
 
Mn Mw PD
粘合剂-01 23500 67000 2.84
将反应混合物冷却至40℃，并将所得25重量％聚合物溶液收集在鼓筒中。
单体-01：
平版印刷载体的制备
0.30毫米厚的铝箔通过在70℃的含有34克/升氢氧化钠的水溶液中浸渍6秒来脱脂，并用软化水漂洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO4 2-离子和5克/升Al3+的水溶液中在37℃的温度和100A/dm2的电流密度下使用交流电将该箔片电化学粒化8秒。然后通过在80℃用含有145克/升硫酸的水溶液蚀刻5秒来将该铝箔去污并用软化水漂洗4秒。随后将该箔片在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和25A/dm2的电流密度下阳极氧化10秒，然后用软化水洗涤7秒并在70℃用含有2.2克/升聚乙烯基膦酸的溶液后处理4秒，用软化水漂洗3.5秒并在120℃干燥7秒。
由此获得的载体以0.35-0.40微米的表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)和3.0克/平方米的阳极重量为特征。
印版前体PPP-01的制备
通过首先将表1中指定的第一涂层施加到上述平版印刷载体上来制造PPP-01。总干涂层重量为0.71克/平方米。
表1：第一涂层的组成
 
成分 产品量(克/平方米)
粘合剂-01(1) 0.6984
结晶紫(2) 0.0106
Tegoglide410(3) 0.0009
(1)粘合剂-01，制备见上。
(2)结晶紫，可购自CIBA-GEIGY.
(3)TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可购自TEGO CHEMIE SERVICE GmbH.
在第一涂层上，以0.52克/平方米的干涂层重量涂布表2中指定的第二层。
表2：第二涂层的溶液的组成
 
成分 产品量(克/平方米)
Alnovol SPN402(1) 0.4489
TMCA(2) 0.0266
SOO94(3) 0.030
结晶紫(4) 0.0066
Fluorad FC4432(5) 0.0067
Tegoglide 410(6) 0.0014
(1)Alnovol SPN402是酚醛清漆溶液，44.3重量％在Dowanol PM中，可购自CLARIANT，
(2)TMCA是3，4，5-三甲氧基肉桂酸，
(3)SOO94是红外吸收花青染料，可购自FEW CHEMICALS；SOO94的化学结构等于IR-I，
(4)结晶紫：见表1，
(5)FLUORAD FC4432是1重量％氟共聚物在Dowanol PM中的溶液，可购自3M，
(6)Tegoglide 410：见表1。
印版前体PPP-01的成像和加工
用以170rpm和2400dpi运行并使用130mJ/cm2的能量密度的CreoTrendsetter 2344T(40W，V1.7head，印版记录机，来自Creo，Burnaby，Canada的商标)充分曝光总面积为5平方米的许多印版前体PPP-01。
在曝光后，在含有0.5升如表4和5中指定的显影液的小台面加工机中在35℃和0.55厘米/秒的加工速度下加工所述5平方米版。
表4：显影液DEV-01至DEV-04的组成
 
成分 DEV-01(克/升) DEV-02(克/升) DEV-03(克/升) DEV-04(克/升)
偏硅酸钠(1) 100 100 100 100
Crafol AP261(2) 3.24 1.62 3.24 3.24
Surfynol 104H(3) 0.67 0.67 0.67 0.67
Synperonic T304(4) 4.32 4.32 4.32 4.32
葡糖酸钠(5) 20 20 20 20
Dowfax 2A1(6) - 1.62
苯甲酸钠 13.0
水杨酸 13.0
(1)偏硅酸钠是五水合偏硅酸钠，可购自SILMACO NV
(2)Crafol AP261是烷基醚钠盐，可购自COGNIS
(3)Surfynol 104H是表面活性剂，可购自KEYSER&MACKAY
(4)Synperonic T304是连接到乙二胺(＝EDA)上的聚环氧乙烷(＝PEO)和聚环氧丙烷(＝PPO)的嵌段共聚物，其具有1/15/14的EDA/PEO/PPO比率并具有1600的平均分子量，可购自UNIQEMA
(5)葡糖酸钠是葡糖酸单钠盐
(6)Dowfax 2A1是阴离子表面活性剂，可购自Dow Chemical。
表5：显影液DEV-05至DEV-10的组成
 
成分 DEV-05(克/升) DEV-06(克/升) DEV-07(克/升) DEV-08(克/升) DEV-9(克/升) DEV-10(克/升)
偏硅酸钠(1) 100 100 100 100 100 100
Crafol AP26l(2) 3.24 3.24 3.24 3.24 3.24 3.24
Surfynol 104H(3) 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
Synperonic T304(4) 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32
葡糖酸钠(5) 20 20 20 20 20 20
己酸 10.5
庚酸 11.8
辛酸 13.1
壬酸 14.3
癸酸 15.8
十二烷酸 18.2
(1)至(5)：见表4
在加工后，在一对引出辊在显影液中连续旋转的同时，将显影液在小台面加工机中在4小时加热至30℃。
如表6中所示定量评测辊上沉积的漂浮产物的形成量。等级1代表“无沉积”，等级2代表“有限成膜(小面积薄膜)”，等级3代表“明显成膜(大面积薄膜)”，等级4代表“整个辊上非常明显的成膜(非常大面积的薄膜)”。该等级数越高，在这些模拟条件下沉积在辊上的漂浮产物的量越高。对于显影剂中漂浮产物的形成趋势而言，这些等级是一种度量。只有等级1是可接受的，从而抑制或减少漂浮产物的形成并延长显影液在不损害图像的情况下用于处理印版的使用寿命。
表6概括了对每种类型的显影液DEV-01至DEV-10而言，沉积在辊上的漂浮产物的量。
表6：结果
 
实施例 前体 显影剂 漂浮产物的形成量(等级1至4)
对比例1 PPP-01 DEV-01 4
对比例2 PPP-01 DEV-02 3
对比例3 PPP-01 DEV-03 2
对比例4 PPP-01 DEV-04 2
对比例5 PPP-01 DEV-05 2
对比例6 PPP-01 DEV-06 2
实施例1 PPP-01 DEV-07 1
实施例2 PPP-01 DEV-08 1
实施例3 PPP-01 DEV-09 1
对比例7 PPP-01 DEV-10 (a)
(a)脂族羧酸没有溶解在显影液中
表4和5中的结果表明，对于包含本发明的脂族羧酸的实施例1至3，没有形成沉积在显影机的辊上的漂浮产物。对比例5至7表明，对于己酸和庚酸，脂族链长度太短以致不能完全防止在显影液中形成漂浮产物，且对于十二烷酸，碳原子数太高以致不能充分溶解在显影液中。对比例1至4表明，在没有脂族羧酸或含有芳族羧酸的情况下，形成沉积在显影机的辊上的漂浮产物。

Claims (10)

1.制造平版印刷印版的方法，包括下列步骤：
(1)提供热敏平版印刷印版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，所述涂层包括包含水不溶性和碱溶性的第一聚合物的第一层，和在所述第一层上的包含水不溶性和碱溶性的第二聚合物的第二层，和存在于所述第一和第二层的至少一层中的红外吸收染料，
(2)用红外辐射或热以图像方式曝光所述前体，由此所述第二层表现出在碱性显影水溶液中的提高的溶解度，和
(3)用碱性显影水溶液将所述以图像方式曝光的前体显影，
所述溶液包含：
-浓度为1至14重量％的碱性硅酸盐或偏硅酸盐，
-具有4至12个碳原子并被3至11个羟基取代的有机羧酸的单碱金属盐或铵盐，
-浓度为0.01至2.0摩尔/升的选自辛酸、壬酸、癸酸或十一烷酸的脂族羧酸的碱金属盐或铵盐，和
-浓度为0.05至5重量％的包含在乙二胺上或在二亚乙基三胺基团上取代的环氧乙烷和环氧丙烷链段的嵌段共聚物，
其中所述脂族羧酸的所述盐的浓度(重量％)与所述嵌段共聚物的浓度(重量％)的比率为1至20。
2.根据权利要求1的方法，其中所述脂族羧酸的所述盐的浓度(重量％)与所述嵌段共聚物的浓度(重量％)的所述比率为2至15。
3.根据权利要求1的方法，其中所述脂族羧酸的所述盐的浓度(重量％)与所述嵌段共聚物的浓度(重量％)的所述比率为3至10。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脂族酸的所述盐在所述碱性显影液中的浓度为0.03至1.0摩尔/升，优选0.06至0.5摩尔/升。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脂族羧酸的所述盐是辛酸或壬酸。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述具有4至12个碳原子并被3至11个羟基取代的有机羧酸的单碱金属盐或铵盐是包含羧酸基团的糖。
7.根据权利要求6的方法，其中所述包含羧酸基团的糖是葡糖酸。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述第一聚合物在聚合物骨架的侧链中包含磺酰胺基团。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述第二聚合物是酚醛树脂。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述前体进一步在所述第二层上面包含顶层，该顶层包含含硅氧烷或全氟烷基单元的聚合物或表面活性剂。
CNA2007800172788A 2006-05-12 2007-05-11 制造平版印刷印版的方法 Pending CN101443195A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06113868.1 2006-05-12
EP06113868A EP1854627A1 (en) 2006-05-12 2006-05-12 Method for making a lithographic printing plate
US60/747,457 2006-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101443195A true CN101443195A (zh) 2009-05-27

Family

ID=36950010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800172788A Pending CN101443195A (zh) 2006-05-12 2007-05-11 制造平版印刷印版的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090305164A1 (zh)
EP (1) EP1854627A1 (zh)
CN (1) CN101443195A (zh)
BR (1) BRPI0711375A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102645856A (zh) * 2012-05-11 2012-08-22 胡秋帆 一种用于以405nm激光器直接制版的显影剂
CN102841502A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 成都星科印刷器材有限公司 一种热敏ctp版材用成像液
CN109791361A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 富士胶片株式会社 正型平版印刷版原版及其制造方法、以及平版印刷版的制作方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5405141B2 (ja) * 2008-08-22 2014-02-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5554362B2 (ja) * 2012-03-30 2014-07-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
EP3637188A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-15 Agfa Nv An effervescent developer precursor for processing a lithographic printing plate precursor
JP2021165771A (ja) * 2020-04-06 2021-10-14 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH 電子機器製造水溶液、レジストパターンの製造方法およびデバイスの製造方法
TWI760123B (zh) * 2021-02-26 2022-04-01 新應材股份有限公司 用於低溫製程的正型感光性樹脂組成物以及光阻膜的製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1347759A (en) 1971-06-17 1974-02-27 Howson Algraphy Ltd Light sensitive materials
JP2002511955A (ja) 1997-07-05 2002-04-16 コダック・ポリクローム・グラフィックス・エルエルシー パターン形成方法
JP3779444B2 (ja) * 1997-07-28 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
US6174646B1 (en) * 1997-10-21 2001-01-16 Konica Corporation Image forming method
EP0934822B1 (en) 1998-02-04 2005-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate and method for forming a positive image
GB9826457D0 (en) * 1998-12-03 1999-01-27 Agfa Gevaert Ltd Development of radiation sensitive compositions
JP4480812B2 (ja) 1999-07-27 2010-06-16 富士フイルム株式会社 感光又は感熱性ポジ型平版印刷版原版、および製版方法
US6541188B2 (en) * 2001-05-11 2003-04-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Developer for alkaline-developable lithographic printing plates
JP2004226472A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2004271985A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
JP4166167B2 (ja) * 2004-02-05 2008-10-15 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
DE602007008767D1 (de) 2006-12-11 2010-10-07 Baker Hughes Inc Ulischen düsen
US7775287B2 (en) 2006-12-12 2010-08-17 Baker Hughes Incorporated Methods of attaching a shank to a body of an earth-boring drilling tool, and tools formed by such methods
US8251161B2 (en) 2007-01-11 2012-08-28 Halliburton Energy Services, Inc. Device for actuating a bottom tool
DK2102446T3 (en) 2007-01-12 2019-01-28 Baker Hughes A Ge Co Llc Wellhead arrangement and method for an injection tube string

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102645856A (zh) * 2012-05-11 2012-08-22 胡秋帆 一种用于以405nm激光器直接制版的显影剂
CN102841502A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 成都星科印刷器材有限公司 一种热敏ctp版材用成像液
CN102841502B (zh) * 2012-09-21 2014-06-04 成都星科印刷器材有限公司 一种热敏ctp版材用成像液
CN109791361A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 富士胶片株式会社 正型平版印刷版原版及其制造方法、以及平版印刷版的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0711375A2 (pt) 2011-11-01
US20090305164A1 (en) 2009-12-10
EP1854627A1 (en) 2007-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101405147B (zh) 制造平版印刷版的方法
CN101443195A (zh) 制造平版印刷印版的方法
CN101395003B (zh) 热敏阳图型平版印刷版原版、其制造方法，以及通过其提高涂层耐化学性的方法
CN102300887B (zh) 新型碱溶性树脂
CN101821097B (zh) 平版印刷版前体
CN100556692C (zh) 热敏性平版印刷版前体
CN100575075C (zh) 热敏性平版印刷版原版及聚合物在其中的应用
CN102458855A (zh) 平版印刷版前体
CN101389476B (zh) 平版印版的制作方法
CN106459274A (zh) (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途
CN101790458B (zh) 制作平版印刷印版的方法
CN1891455A (zh) 制造阳图制版热敏石印版前体的方法
CN101855085B (zh) 制备平版印刷版的方法
US6541188B2 (en) Developer for alkaline-developable lithographic printing plates
CN102791487B (zh) 平版印刷版前体及制造平版印刷版的方法
US8088562B2 (en) Method for making a lithographic printing plate
CN101784962B (zh) 用于使印版前体显影的方法
CN101980873B (zh) 处理平版印版的方法
CN101636279B (zh) 制作平版印刷印版载体的方法
WO2007131951A2 (en) Method for making a lithographic printing plate
WO2007099108A1 (en) Method for making a lithographic printing plate
ES2363449T3 (es) Procedimiento para la fabricación de una placa de impresión litográfica.
WO2007107494A1 (en) Method for making a lithographic printing plate
CN101681128A (zh) 高碱性显影剂再生剂组合物的使用方法
JPH08202048A (ja) 感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090527