CN1891455A - 制造阳图制版热敏石印版前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开制造阳图制版热敏石印版前体的方法，该方法包含下列步骤：(i)提供具有亲水表面或已赋予亲水层的底基，(ii)涂布包含第一聚合物的第一溶液，所述第一聚合物可溶于碱性溶液，(iii)涂布包含热敏阳图制版成象组合物的第二溶液，和(iv)涂布包含第三聚合物或表面活性剂的第三溶液，其中所述第三聚合物或所述表面活性剂能减少碱性显影剂溶液进入涂层的可渗透性。由本方法获得的印版具有减少的网点损失，从而有更高的显影宽容度。

Description

制造阳图制版热敏石印版前体的方法
                      技术领域
本发明涉及制造阳图制版热敏石印版前体的方法，该方法能使形成的印版具有更少的网点损失和更高的显影宽容度。
                      背景技术
石印一般涉及使用所谓的印刷底版，如安装在旋转印刷机圆柱上的印版。底版表面上带有石印图象，通过在所述图象上涂布油墨然后把油墨从底版转移到接受材料上就获得印刷品，所述接受材料一般是纸。在传统的石印中，把油墨和含水润版溶液(也称做润版液)供至石印图象，石印图象由亲油(或疏水，即油墨-接受或水-排斥)区以及亲水(或疏油，即水-接受，油墨-排斥)区组成。在所谓的无水胶印中，石印图象由油墨-接受区和油墨-粘结(油墨-排斥)区组成，而且在无水胶印期间，向底版仅供油墨。
获得印刷底版的方法一般是按图象暴露和加工称为印版前体的成象材料。典型的阳图制版印版前体包含亲水底基和亲油涂层，该涂层在非暴露状态不易溶于含水碱性显影剂中，而在暴露于辐照后变成可溶于显影剂了。除了众所熟知的适合于通过掩膜进行UV接触曝光的光敏成象材料(所谓的预敏化印版)外，热敏印版前体也已变得非常普遍。这类热材料具有的优点是日光稳定性且特别适用于所谓的计算机直接制版(CtP)，在其中，印版前体直接暴露，即不用掩膜。将这种材料暴露于热或红外光中，所产生的热引起(物理-)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物的交联或因热塑性聚合物胶乳的颗粒聚集而变得不可溶解，以及因分子间相互作用的破坏或因显影阻隔层渗透性的增加而变得可溶解等。
虽然上述热过程中有一些能使制版时无需湿加工，但最普遍的热印版是靠涂层中暴露与非暴露区在碱性显影剂内热-诱导的溶解度之间的差别而形成图象的。这种涂层一般包含亲油粘结剂，例如，酚醛树脂，它在显影剂中的溶解速率，会因按图象的暴露或减小(阴图制版)或增加(阳图制版)。在加工期间，溶解度之差的结果是除去涂层中的非-图象(非-印刷)区，从而露出亲水底基，而涂层中的图象(印刷)区则留在底基上。
对于阳图制版热印版一般要在酚醛树脂粘结剂中加入阻溶剂，以此来降低粘结剂的溶解速率，从而在由热或红外辐照的按图象记录后，涂层的溶解度明显不同。许多不同的阻溶剂是已知的且已公开在文献中，例如，含有芳族基团和氢键形成位置的有机化合物或包含硅氧烷或全氟烷基单元的聚合物或表面活性剂。
为了改进暴露区上涂层的除去，阳图制版热印版还可以在热敏记录层和底基之间包括含有碱溶性树脂的附加层。含有这种双层结构的阳图制版热印版的典型实例已描述在，例如，下列专利中：EP 864420、EP 909657、EP-A 1011970、EP-A 1263590、EP-A 1268660、EP-A1072432、EP-A 1120246、EP-A 1303399、EP-A 1311394、EP-A1211065、EP-A 1368413、EP-A 1241003、EP-A 1299238、EP-A1262318、EP-A 1275498、EP-A 1291172、WO 2003/74287、WO2004/33206、EP-A 1433594和EP-A 1439058。在非暴露区，希望涂层尽可能耐显影剂。高的耐显影剂性能减少涂层中非暴露区在显影剂中的溶解。重要的是涂层的溶解速率在暴露区要比非暴露区更快，从而使暴露区在非暴露区受显影剂影响之前就已完全溶解在显影剂中了。在高质量印版中，优选显影时间的小波动不会明显影响印版上形成的图象，且在溶解速率之差增大时获得这样的显影宽容度。先有技术的印版所遭遇的困难就在于显影的宽容度不足，由此导致显影时会发生不希望发生的洗去部分非暴露网点面积(网点-损失)。
US 2004/0152018A1公开了阳图制版热成象组合件，它包含：A)基材；和B)具有复合材料层结构的热敏成象元件，该元件包含：(i)在基材上的第一层可溶于含水碱溶液的聚合物材料，任选地含有吸收光并把光转化为热的化合物和/或着色染料或颜料；所述第一层在高温下受含有一种或多种能使所述第一聚合物材料在接触点上不溶于含水碱性显影剂的溶液处理时其表面会被转化；第一层是亲油的；(ii)任选地，在基材和所述第一层之间有一层从基本不溶解第一层的溶剂涂布的第一中间层，该中间层含有第二聚合物材料，所述第二聚合物材料可溶于或可分散于任选地含有吸收光或辐照并把光或辐照转化为热的化合物和/或着色染料或颜料的水溶液；以及(iii)任选地，复盖在已转化第一层上的第三层或表面层，它包含第二聚合物材料，所述第二聚合物材料可溶于或可分散于任选地含有吸收光或辐照并把光或辐照转变为热的化合物和/或看得见的着色染料或颜料的水溶液；所述第一中间层和第三层都用基本不溶解已转化第一层的溶剂涂布。
                      发明内容
因此本发明的一个发明点是要提供制造阳图制版印版前体的方法，以此来减少显影期间的网点损失并提高显影宽容度。该目的用权利要求1中制备阳图制版热敏石印版前体的方法实现了，该方法包含下列步骤：
(i)提供具有亲水表面或已赋予亲水层的底基，
(ii)涂布包含第一聚合物的第一溶液，所述第一聚合物可溶于碱性溶液，
(iii)涂布包含热敏阳图制版成象组合物，任选地包含第二聚合物的第二溶液，所述第二聚合物是碱溶性粘结剂，以及
(iv)涂布包含第三聚合物或表面活性剂的第三溶液，其中所述第三聚合物或所述表面活性剂能减少碱性显影剂溶液进入涂层的可渗透性。
本发明的其它具体实施方案定义在相关权利要求中。
                      具体实施方式
按照本发明，要提供制造阳图制版热敏石印版前体的方法，该方法包含下列步骤：
(i)提供具有亲水表面或已赋予亲水层的底基，
(ii)涂布包含第一聚合物的第一溶液，所述第一聚合物可溶于碱性溶液，
(iii)涂布包含热敏阳图制版成象组合物，任选地包含第二聚合物的第二溶液，所述第二聚合物是碱溶性粘结剂，以及
(iv)涂布包含第三聚合物或表面活性剂的第三溶液，其中所述第三聚合物或所述表面活性剂能减少碱性显影剂溶液进入涂层的可渗透性。
已经发现，本发明的方法，其中要在底基上先后从3个分立溶液涂布3层，能使印版在显影期间减少网点损失并提高显影宽容度。网点损失是显影宽容度的量度。
网点损失定义并测量如下。
在第一步中，用50％网屏(例如，200线/英寸或约80线/cm)暴露前体并测定正确的显影时间，后文也称之为“t正确”。t正确可测定如下：以不同的显影时间显影已暴露的印版。把印版上网点复盖面积正好是50％的显影时间定义为所述印版前体在所述显影剂内的t正确。
在下一步中，以“t正确+10s”和“t正确+20s”为显影时间显影已暴露的前体并测量这些印版相应的网点复盖面积，即“At+10”和“At+20”。显影时间增加10s后的网点损失定义为[50％-At+10]以及显影时间增加20s后的网点损失定义为[50％-At+20]。10s和20s后的网点损失值越低，则显影宽容度越高。
按照本发明，10s后的网点损失优选至多15％，更优选至多10％，以及20s后的网点损失优选至多25％，更优选至多20％。
石印版前体的底基有亲水表面或已赋予亲水层。底基可以是片状材料，如板，也可以是圆柱状元件，如能围绕印刷机的印刷圆柱滑动的套管。优选的底基是金属底基如铝或不锈钢。金属还能被层合到塑料层如聚酯薄膜上。
特别优选的石印底基是用电化学法纹理化和阳极化的铝底基。铝的纹理化和阳极化是本领域熟知的。为提高阳极化铝底基的表面亲水性可对它进行处理。例如，可以用硅酸盐溶液在高温下如95℃处理铝底基的表面使之硅酸盐化。或者，也可以进行磷酸盐处理，该处理包含用可能还含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。进一步，可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液淋洗氧化铝表面。该处理可以在室温下进行，也可以在约30～50C的稍高温度下进行。更有益的处理包含用碳酸氢盐溶液淋洗氧化铝表面。更进一步，可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂肪醛反应形成的缩醛处理氧化铝表面。而且很显然，一种或多种上述后处理可以单独或组合进行。有关这些处理更详尽的描述已在下列专利中给出：GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US4,458,005。
涂布在底基上的涂层主要由以下3个分立层组成：第一层，从溶液涂布在底基上；第二层，从溶液涂布在第一层上；第三层，从溶液涂布在第二层上。除了这3层以外，还可任选地存在提高涂层与底基粘结性的附加层。
第一层包含不溶于水但可溶于碱性溶液的第一聚合物。第一聚合物优选是聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯基树脂或聚氨酯树脂。
第一聚合物优选含一个或多个选自下列一组的官能团：氨磺酰基如-SO2-NH-R，其中R代表氢或任选取代的烃基；活性酰亚胺基，如-SO2-NH-CO-R、-SO2-NH-SO2-R或-CO-NH-SO2-R，其中R代表氢或任选取代的烃基；羧基；磺酸基或磷酸基。更优选该聚合物是选自包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元或包含氨磺酰基的单体单元的共聚物，如EP-A 933 682所述。
第一层从溶剂中溶解或分散了第一层组分的溶液涂布。溶剂可以是有机溶剂或水和与水混溶的有机溶剂，如醇、二醇、酮、醚、酯、脂肪烃、芳烃、内酯或内酰胺的混合物。溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、十六烷醇、乙二醇、1-甲氧基2-丙醇、2-丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂是2-丁酮、1-甲氧基-2-丙醇、γ-丁内酯、四氢呋喃或它们的混合物，更优选γ-丁内酯或γ-丁内酯与2-丁酮、四氢呋喃或1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
第二层包含可以用热或IR辐照成象的阳图制版组合物。第二层优选包含碱溶性粘结剂第二聚合物。该粘结剂的用量优选是40～99.8重量％，优选70～99.4重量％，尤其优选80～99重量％，在所有情况下都以涂料内非挥发组分的总重量为基准计算。碱溶性粘结剂优选是含pKa值小于13的酸基的有机聚合物，以保证该层可溶于或至少可溶胀于含水碱性显影剂中。优选该粘结剂是聚合物或缩聚物，例如，聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚脲。带游离酚羟基的缩聚物和聚合物，如由苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛，尤其甲醛，或酮反应所获得的产物也特别适用。氨磺酰基或氨基甲酰基取代的芳族化合物与醛或酮的缩合物也适用。二羟甲基取代脲、乙烯醚、乙烯醇、乙烯基缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和苯基丙烯酸酯的聚合物以及羟基-1-苯基马来酰亚胺的共聚物也同样适用。此外，可以提到含乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯单元的聚合物，这些单元中的每一个可能也含有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基。具体实例包括含有下列单元的聚合物：2-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯或羟基苯基马来酰亚胺。这些聚合物还可含有无酸单元的其它单体的单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺或丙烯腈。
在优选实施方案中，缩聚物是酚醛树脂，如线型酚醛清漆、可熔融酚醛树脂或聚乙烯基苯酚。线型酚醛清漆优选是甲酚/甲醛或甲酚/二甲苯酚/甲醛的线型酚醛清漆，线型酚醛清漆的含量优选至少为50重量％，优选至少80重量％，在各种情况下都以所有粘结剂的总量为基准计算。
涂层在显影剂中的溶解行为可以用任选溶解度的调节组分进行细调。更尤其能用显影促进剂和显影抑制剂。这类组分可加进涂层中包含碱溶性粘结剂的第二层和/或第一层中。
显影促进剂是起溶解促进剂作用的化合物，因为它们能提高涂层的溶解速率。例如，为提高水溶液的可显影性，可以使用环酸酐、苯酚或有机酸。环酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐，如U.S.专利4,115,128所述。苯酚的实例包括双酚A、对-硝基苯酚、对-乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基苯酮、2，3，4-三羟基苯酮、4-羟基苯酮、4，4′，4″-三羟基-三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基-甲烷等等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，如JP-A 60-88,942和2-96,755所述。这类有机酸的具体实例包括对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基亚膦酸、苯基磷酸酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对-甲基甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中环酸酐、苯酚或有机酸的含量优选为0.05～20重量％。
在优选实施方案中，涂层还含有耐显影剂的试剂，也称为显影抑制剂，即在加工期间能延迟未暴露区溶解的一种或多种组分。阻溶作用优选是热反转的，这样就基本不会延迟暴露区的溶解，并由此获得暴露区与非暴露区之间大的溶解差。这种耐显影剂试剂可加进涂层中的第二层和/或第一层。
相信在，例如，EP-A 823,327和WO97/39894中所述的化合物起阻溶剂作用是因为与涂层中碱溶性粘结剂的相互作用，例如形成氢桥。这类抑制剂一般都包含至少一个氢桥形成基团，如氮原子、基、羰基(-CO-)、亚磺基(-SO-)或磺基(-SO2-)，和大的疏水部分，如一个或多个芳核。
第二层从溶剂中溶解或分散了第二层组分的溶液涂布。溶剂可以是有机溶剂或水和与水混溶的有机溶剂，如醇、二醇、酮、醚、酯、脂肪烃、芳烃、内酯或内酰胺的混合物。溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、十六烷醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂是2-丁酮、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇，或1-甲氧基-2-丙醇与异丙醇或2-丁酮的混合物。
第三层包含能减少碱性显影剂溶液进入涂层的可渗透性的聚合物或表面活性剂，优选包含硅氧烷和/或全氟烷基的聚合物或表面活性剂。聚硅氧烷可以是线形、环状或复杂的交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有不止一个硅氧烷基-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′是任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。在(共)聚合物中硅氧烷基的数目至少为2，优选至少10，更优选至少20。可以少于100，优选少于60。
第三聚合物或表面活性剂可以是聚环氧烷段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的段的嵌段共聚物或接枝共聚物。适用的共聚物包含约15～25个硅氧烷单元和50～70个氧亚烷基。非常优选的实例包括含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或SilikophenP50/X，全都可获自Tego Chemie，Essen，Germany。
第三层从溶剂中溶解或分散了第三层组分的溶液涂布。溶剂可以是有机溶剂或水和与水混溶的有机溶剂，如醇、二醇、酮、醚、酯、脂肪烃、芳烃、内酯或内酰胺的混合物。溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、十六烷醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂是异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁酮或它们的混合物，更优选1-甲氧基-2-丙醇与异丙醇的混合物。
材料能用热例如，用热头，直接按图象暴露，或用红外光间接曝光，所述红外光优选用红外光吸收化合物转化为热，红外吸收化合物可以是在红外波长范围内有最大吸收的染料或颜料。涂层中敏化染料或颜料的浓度一般为整个涂层的0.25～10.0重量％，更优选0.5～7.5重量％。优选的IR-吸收化合物是染料，如花青或部花青，或颜料，如炭黑。适用化合物是如下的红外染料：
其中，X-是合适的反离子如甲苯磺酸盐。
涂层还可含有吸收可见光因而在按图象暴露和随后的显影中获得清晰图象的有机染料。这类染料常称为反差染料或指示剂染料。优选这种染料带蓝色并在600nm～750nm波长范围内有最大吸收。虽然染料吸收可见光，但优选它不敏化印版前体，即在涂层暴露于可见光时不会变得更易溶于显影剂内。这类反差染料的适用实例是季铵化三芳基甲烷染料。
红外光吸收化合物和反差染料可存在于包含疏水聚合物的层内和/或在以上讨论的阻隔层内和/或在任选的其它层内。按照非常优选的实施方案，红外光吸收化合物集中在阻隔层内或阻隔层附近，例如，在包含疏水聚合物的层与阻隔层之间的中间层内。
本发明的印版前体可以用发光二极管或激光的红外光曝光。优选用发射波长在约750～1500nm范围内的近红外光的激光，如半导体激光二极管、钕：钇铝柘榴石或钕：氟化钇锂的激光。所需的激光功率取决于图象-记录层的灵敏度、取决于斑点直径(现代化印版记录机在1/e2最大强度下的典型值：10～25μm)的激光束的象素驻留时间、扫描速度和曝光设备的分辨率(即单位线性距离内定位象素的数目，常以每英寸的网点数即dpi表示；典型值：1000～4000dpi)。
一般采用两类激光-曝光设备：内鼓(ITD)和外鼓(XTD)印版记录机。适用于热印版的ITD印版记录机的典型特征在于高达500m/s的极高扫描速度和可能需要数瓦的激光功率。适用于热印版的典型激光功率为约200mW～1W的XTD印版记录机以较低的扫描速度如0.1～10m/s操作。
可以用已知的印版记录机作为离-机曝光设备，其优点在于减少印刷机停机时间。也可以用XTD印版记录机构型进行在-机曝光，其优点在于在多色印刷机上立即套印。有关在-机曝光设备更多的技术细节已描述在，例如，US5,174,205和US5,163,368中。
在显影步骤中，要除去涂层中的非-图象区，方法是浸在含水碱性显影剂内，也可以结合机械磨擦，例如，用旋转刷。优选显影剂的pH值大于10，更优选大于12。显影剂还可含多羟基化合物，如山梨醇，优选其浓度至少为40g/l，也可含诸如购自RODIA的Supronic B25之类化合物的聚环氧乙烷，优选其浓度至多为0.15g/l。显影步骤之后可以是淋洗步骤、上胶步骤、干燥步骤和/或后-焙烘步骤。
由此获得的印版前体可用于传统的把油墨和含水润版液供至印版的湿式平板印刷。另一种适用的印刷法使用无润版液的所谓单-流体油墨。单-流体油墨由也称为疏水相或亲油相的油墨相和取代传统湿式平板印刷中所用的含水润版液的极性相组成。单-流体油墨的适用实例已描述在US4,045,232；US4,981,517和US6,140,392中。在非常优选的实施方案中，单-流体油墨包含油墨相和多元醇相，如WO 00/32705所述。
                      实施例
           氨磺酰(共)聚合物SP-01的制备
用下述3种单体制备SP-01：4-(2，5-二氢-2，5-二氧代-1H-吡咯-1-基)-N-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)-苯磺酰胺(单体1)、苄基马来酰亚胺(单体2)和(4-羟基-3，5-二甲基苄基)甲基丙烯酰胺(单体3)。用2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷在异十二烷/甲乙酮中浓度为50重量％的溶液作为引发剂。该引发剂获自Akzo Nobel，Amersfoort，The Netherlands，商品名为Trigonox D-C50。
在配置有用冷水冷却的冷凝器和氮入口的带夹套10升反应器内加入651.55g丁内酯。用动叶片搅拌器以100rpm搅拌反应物。然后加入单体，即465.86g单体1、224.07g单体2和294.07g单体3。把仍在瓶内的剩余单体溶解/分散在300g丁内酯中并加入反应器。然后把搅拌速度提高到130rpm。然后用氮气清扫该反应器。在2.5小时内把反应器加热到140℃并在140℃恒温30分钟。单体溶解后得到深棕色溶液。接着，在2小时内加入36.86g浓度为50重量％的引发剂溶液。反应是放热的，为了把反应器保持在140℃，需要冷却。加完引发剂后，把搅拌器转速增加到150rpm。再搅拌反应混合物19个小时。然后把反应器内容物冷却到110℃，并用2010g Dowanol PM(即1-甲氧基-2-丙醇)稀释聚合物溶液。在5分钟内加入冷甲氧基丙醇期间，允许反应混合物进一步冷却。然后使反应器进一步冷却到室温并把所得的25重量％聚合物溶液收集在桶内。
                 石印底基的制备
把0.3mm厚的铝箔脱气如下：在60℃含40g/l氢氧化钠的水溶液中浸泡该箔8秒钟并用软化水淋洗2秒钟。然后在含12g/l盐酸和38g/l硫酸铝(18-水合)的水溶液中，用交流电，以电化学方法，在33℃和130A/dm2电流密度下纹理化该箔。用软化水淋洗2秒钟后，对铝箔去污如下：用含155g/l硫酸的水溶液在70℃下腐蚀该箔4秒钟并用25℃软化水淋洗2秒钟。然后在含155g/l硫酸的水溶液中在45℃和22A/dm2电流密度下阳极化该箔13秒钟，然后用软化水淋洗2秒钟并用40℃含4g/l聚乙烯基膦酸的溶液后处理10秒钟，用20C软化水淋洗2秒钟并干燥之。
由此获得的底基的特征在于表面粗糙度Ra为0.50μm和阳极的Al2O3重量为2.9g/m2。
印版前体1(对比实施例)的制备
印版前体1的制备方法是先在上述石印底基上涂布表1中定义的涂层。涂布该涂层所用的溶剂是50％甲乙酮(MEK)/50％Dowanol PM(源自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)混合物。以20μm湿涂层厚度涂布涂层，然后在135℃烘干。干涂层重量为0.99g/m2。
     表1：第一层的组成(g/m2)
 组分   第一层(g/m2)
 Basonyl蓝640(1)   0.020
 SP-01(2)   0.969
(1)Basonyl蓝640是季铵化三芳基甲烷染料，购自BASF。
(2)氨磺酰(共)聚合物SP-01，制备方法见前。
以16μm湿涂层厚度在第一涂层上涂布表2中定义的第二层并在135℃烘干。涂布该涂层所用的溶剂是50％异丙醇(IPA)/50％DowanolPM(源自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)混合物。干涂层重量为0.76g/m2。
       表2：第二层的组成(g/m2)
  组分   第二层(g/m2)
  Alnovol SP452(1)   0.629
  TMCA(2)   0.0813
  SOO94IR-1(3)   0.032
  Basonyl蓝640(4)   0.0081
  Tegoglide 410(5)   0.0032
  Tegowet 265(5)   0.0013
(1)Alnovol SPN452是线型酚醛清漆在Dowanol PM(购自Clariant)中浓度为40.5重量％的溶液。
(2)TMCA是3，4，5-三甲氧基肉桂酸。
(3)SOO94是IR吸收花青染料，购自FEW CHEMICALS；SOO94的化学结构与IR-1相同。
(4)Basonyl蓝640是季铵化三芳基甲烷染料，购自BASF。
(5)Tegoglide 410和Tegowet 265都是聚硅氧烷和聚环氧烷的共聚物，购自TEGO CHELIE SERVICE GmbH。
         印版前体2(本发明实施例)的制备
印版前体2的制备方法是在前体1中所述的相同石印底基上涂布相同的第一层。
以16μm湿涂层厚度在第一涂层上涂布表3中定义的第二层并在135℃烘干。涂布该涂层所用的溶剂是50％异丙醇(IPA)/50％DowanolPM(源自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)混合物。干涂层重量为0.76g/m2。
            表3：第二层的组成(g/m2)
  组分   第二层(g/m2)
  Alnovol SP452(1)   0.6492
  TMCA(2)   0.0839
  SOO94IR-1(3)   0.0331
  Basonyl蓝640(4)   0.0083
(1)至(4)：见表2。
以10μm湿涂层厚度在第二涂层上涂布表4中定义的第三层并在135℃烘干。涂布该涂层所用的溶剂是50％异丙醇(IPA)/50％DowanolPM(源自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)混合物。干涂层重量为0.004g/m2。
          表4：第三层的组成(g/m2)
  组分   第三层(g/m2)
  Tegoglide 410(1)   3.2
  Tegowet 265(1)   1.3
(1)Tegoglide 410和Tegowet 265都是聚硅氧烷和聚环氧烷的共聚物，购自TEGO CHELIE SERVICE GmbH。
            印版前体1和2的成象和加工
将印版前体1和2曝光如下：用Creo Trendsetter 3244(Creo，Burnagy，Canada印版记录机的商品名)，在150rpm下操作并把能量密度变化到最大为200mJ/cm2，以2400dpi(斑点尺寸约10.6μm)按1×1象素棋盘图形曝光。对已按图象曝光的印版前体加工如下：把它们浸在25℃槽内，并用购自Agfa-Gevaert的Agfa TD6000A显影剂，以10秒为一步逐步延长显影时间，最长达120秒，测定前体1和前体2的t正确。在下一步中，以“t正确+10s”和“t正确+20s”的显影时间显影已曝光的前体1和前体2，并用购自Gretag-Macbeth AG的配置了氰过滤器和印版的未涂布底基为参比物的GretagMacbethD19C光密度计测定相应的“At+10”和“At+20”。
计算显影时间增加10s后定义为[50％-At+10]的网点损失和显影时间增加20s后定义为[50％-At+20]的网点损失，结果列于表5。
                     表5：结果
  实施例号   灵敏度(mJ/cm2)   t正确(s)   网点损失10s后   网点损失20s后
  对比实施例(前体1)   127   30   18.9％   31.9％
  本发明实施例(前体2)   153   40   8.6％   13.9％
表5的结果证明，本发明的在前体表面上分立的第三层内包含聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物Tegoglide 410和Tegowet 265的前体2，在10s和20s后的网点损失(8.6％和13.9％)比这类硅氧烷共聚物加至第二层的对比前体1的网点损失(18.9％和31.9％)有了改进。10s和20s后网点损失的改进证明，当硅氧烷共聚物加在另外两层之上的第三层内时，前体有更高的显影宽容度。

Claims (10)

1.制造阳图制版热敏石印版前体的方法，该方法包括下列步骤：
(i)提供具有亲水表面或已赋予亲水层的底基，
(ii)涂布包含第一聚合物的第一溶液，所述第一聚合物可溶于碱性溶液，
(iii)涂布包含热敏阳图制版成象组合物，任选地包含第二聚合物的第二溶液，所述第二聚合物是碱溶性粘结剂，以及
(iv)涂布包含第三聚合物或表面活性剂的第三溶液，其中所述第三聚合物或所述表面活性剂能减少碱性显影剂溶液进入涂层的可渗透性。
2.按照权利要求1的方法，其中所述第三聚合物或表面活性剂包含硅氧烷或全氟烷基单元。
3.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述第一聚合物是包含氨磺酰基、活性酰亚胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或非活性酰亚胺基的聚合物。
4.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述第一聚合物是选自下列一组的聚合物：(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、苯乙烯基树脂和聚氨酯树脂。
5.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述第一聚合物是包含氨磺酰基的(甲基)丙烯酸聚合物。
6.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述热敏阳图制版成象组合物包含IR吸收剂和第二聚合物，后者是包含任选取代苯酚单体单元的碱溶性粘结剂。
7.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述阳图制版组合物还包含能使所述第二聚合物不溶于碱性显影剂溶液的阻溶剂。
8.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述第二聚合物是任选取代的线型酚醛清漆、可熔融酚醛树脂或聚乙烯基苯酚。
9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述第一聚合物是包含氨磺酰基的(甲基)丙烯酸聚合物，所述第二聚合物是任选取代的线型酚醛清漆以及所述第三聚合物或表面活性剂包含硅氧烷或全氟烷基单元。
10.制造阳图制版热敏石印版的方法，该方法包含下列步骤：
(1)提供如权利要求1中定义的阳图制版热敏石印版前体，
(2)用IR-辐照或热使所述前体按图象曝光，和
(3)用显影液使所述按图象曝光的前体显影。
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