JP2005062875A - 感熱性平版印刷版前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性が向上した感熱性コーティングを含む感熱性平版印刷版前駆体を提供すること。
【解決手段】 親水性支持体ならびに赤外光吸収剤及びフェノール性モノマー単位を含んでなる現像液可溶性ポリマーを含んでなる親油性コーティングを含んでなり、ここでフェノール性モノマー単位のフェニル基は基Ｑにより置換されており、ここでＱは構造
【化１】

を有し、且つフェニル基の炭素原子に共有結合しており、ここでＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３は連結基であり、ａ、ｂ及びｃは０又は１であり、そしてＴ^１、Ｔ^２及びＴ^３は末端基である感熱性平版印刷版前駆体を開示する。基Ｑにより置換されたポリマーはコーティングの化学的抵抗性を向上させる。
【選択図】 なし

Description

発明の分野
本発明は感熱性平版印刷版前駆体に関する。

発明の背景
平版印刷機は、印刷機の胴上に搭載される印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することにより、プリントが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ ｆｏｕｎｔａｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆるドライオグラフィー印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−非粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。

印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ ｍｅｔｈｏｄ）により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージセッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。

コンピューター−ツウ−フィルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体ならびにＵＶ−感受性ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成フォトポリマーを含む感光性ポリマーの画像−記録層を含む。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。典型的にはＵＶ接触枠中でフィルムマスクにより画像通りに露出されると、露出された画像領域は水性アルカリ性現像液中に不溶性となり、非露出領域は可溶性のままである。次いで現像液を用いて版を処理し、非露出領域中のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。従って露出領域は印刷マスターの画像領域（印刷領域）を区画し、そのような印刷版前駆体は従って「ネガティブ−作用性」と呼ばれる。露出領域が非−印刷領域を区画するポジティブ−作用性材料、例えば露出された領域のみで現像液中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版も既知である。

上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に普及してきた。そのような熱的材料は昼光−安定性の利点を与え、版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを用いずに露出されるいわゆるダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）法で特に用いられる。材料は熱又は赤外光に露出され、発生する熱が（物理−）化学的プロセス、例えば融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶化、熱−誘導可溶化、分解又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝析を開始させる。

既知の感熱性印刷版前駆体は、典型的には親水性支持体ならびに露出された領域において（ポジティブ作用性材料）又は非−露出領域において（ネガティブ作用性材料）アルカリ−可溶性である親油性ポリマー及びＩＲ−吸収性化合物を含有するコーティングを含む。そのような親油性ポリマーは、典型的にはフェノール樹脂である。

特許文献１は平版印刷版のための感光性組成物を記載しており、ここで組成物はフェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ−可溶性樹脂を含有し、且つアルカリ−可溶性樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の少なくともいくつかはスルホン酸又はカルボン酸化合物によりエステル化されている。

特許文献２は、水中又はアルカリ水溶液中における溶解度が光又は熱の影響により変わる組成物から作られる記録層を含む画像形成材料を記載している。この記録層は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基が芳香族炭化水素環に直接結合しているビニルフェノールのポリマー又はフェノール性ポリマーを含む。アルコキシ基は２０個以下の炭素原子から成る。

特許文献３は、印刷回路板用途のための基質表面上に画像形成パターンを作るための直接法を記載している。その方法はサーモ−レジスト（ｔｈｅｒｍｏ−ｒｅｓｉｓｔ）組成物を用いており、それは組成物の融蝕に、又は特定の現像液中におけるその溶解度の向上又は低下に有効な熱的に誘導される化学的変換を経る。サーモ−レジスト組成物は、遊離のヒドロキシル基が保護されたフェノール性ポリマーを含む。酸の存在下で加熱されると、これらの保護基が切断されて組成物の溶解度変化を生ずる。ポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）サーモ−レジストにおいて、ヒドロキシル保護基はエーテル類、例えばアルキル−、ベンジル−、シクロアルキル−又はトリアルキルシリル−エーテル及びオキシ−カルボニル基であることができる。

特許文献４は、結合剤が芳香族炭化水素環上で特定の官能基、例えばハロゲン原子、１２個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基で置換されているか、あるいはフェノール性ポリマーのヒドロキシ基の水素原子が特定の官能基、例えばアミド、チオアミド又はスルホンアミド基で置換されているフェノール性ポリマーである感光性樹脂組成物又は記録材料を記載している。結果として記録材料のコーティングは、レーザー露出の時点に光から熱への変換により得られる熱のフィルム内トランジスティビティ（ｉｎｔｒａ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を向上させるような高い密度を有する。コーティングの高い密度は、画像記録材料を湿度及び温度のような外部的影響にあまり敏感でなくする。結果として、画像記録材料の保存安定性を強化することもできる。

特許文献５は、トリス−もしくはテトラキス（ジアルキルアミノアルキル）フェノールを酸触媒の存在下でフェノール性化合物と反応させることによる、フォトレジスト組成物のために有用な分枝鎖状ノボラックの製造法を記載している。これらの中間ジアルキルアミノアルキル−フェノール化合物との反応の故に、分枝鎖状ノボラックの合成のための再現性のある方法が得られる。

特許文献６は、基質上にポジティブ作用性レジストパターンを作製するための方法を記載しており、その方法ではコーティング組成物が官能基を有するポリマー性物質を含み、官能基化されたポリマー性物質は、放射線の送達前にそれが現像液不溶性であり、その後現像液可溶性となるような性質を有する。適した官能基は水素結合に有利なことが知られ、アミノ、アミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル基を含むことができ、これらの基はフェノール性ヒドロキシ基とのエステル化反応によりポリマー性物質に結合して樹脂エステルを生成する。

印刷プロセスの間に版に供給されるインキ及び湿し液はコーティングを攻撃し得、そして結局、下記において「化学的抵抗性」と呼ばれるこれらの液に対するコーティングの抵抗性が印刷ランレングスに影響し得る。これらのコーティング中で最も広く用いられるポリマーはフェノール樹脂であり、そのような樹脂を化学的置換反応によって改変することにより、印刷のランレングスを向上させることができることが上記の先行技術において見出された。しかしながら、この改変反応はその溶解度を、アルカリ性現像液中でそれらが不溶性となるようなやり方で低下させる。本発明において提案される化学反応により改変されるポリマーは、アルカリ性現像液中に不溶性とすることなくコーティングの化学的抵抗性を向上させることを可能にする。

特許文献７は、アルカリ性水溶液中に可溶性であり、且つ４００〜７８０ｎｍの波長領域内に吸光極大を有する少なくとも１個の発色団部分を含むポリマーを含有する感熱性平版印刷版前駆体を記載している。以下の構造

により示されるポリマーがこの文書に挙げられているが、このポリマー及びこの文書で開示されている他のポリマーは、アルカリ性水溶液を用いる処理の間の不完全な除去の故の「染料汚染」の問題を解決するために特に選ばれている。この文書では、印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性を向上させるためのこれらのポリマーの使用について何も言及されていない。
欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書 欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書 米国特許第５６４１６０８号明細書 欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書 米国特許第４９３９２２９号明細書 国際公開第９９／０１７９５号パンフレット 欧州特許出願公開第１２９７９５０号明細書

発明の概略
本発明の一側面は、印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性が向上した感熱性コーティングを含む感熱性平版印刷版前駆体を提供することである。

この目的は、前駆体の感熱性コーティングがフェノール性モノマー単位を含んでなる現像液可溶性ポリマーを含んでなり、ここでフェノール性モノマー単位のフェニル基は基Ｑにより置換されているという特徴的な側面を有する請求項１で定義されている前駆体により実現される。基Ｑは式１

の構造を有し、且つフェニル基の炭素原子に共有結合しており、ここでＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ連結基を示し、ここでａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０又は１であり、そしてここでＴ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ末端基を示す。以下の構造

により示されるポリマーは本発明から除外される。

本発明の特定の態様は従属クレイムにおいて定義される。
発明の詳細な記述
向上した印刷ランレングスを有する感熱性平版印刷版を得るために、湿し液及びインキのような印刷液に対する、ならびに版のため、ブランケットのため及び印刷機ローラーのための清浄化液のような印刷機化学品に対する感光性コーティングの化学的抵抗性を向上させることが重要である。これらの印刷性はコーティングの組成により影響を受け、ここでポリマーの型はこの性質のための最も重要な要素の１つである。

本発明に従えば、親水性表面を有する支持体及び親油性コーティングを含んでなり、該コーティングは赤外光吸収剤及びフェノール性モノマー単位を含む現像液可溶性ポリマーを含んでなり、ここでフェノール性モノマー単位のフェニル基は基Ｑにより置換されており、ここでＱは式１、

の構造を有し、且つフェニル基の炭素原子に共有結合しており、ここでＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ連結基を示し、ここでａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０又は１であり、そしてここでＴ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ末端基を示し、
但しポリマーは以下の構造

により示されない感熱性平版印刷版前駆体が提供される。

このポリマーを含む親油性コーティングが、この特別な式１の置換基Ｑによるポリマーの改変の故に、向上した化学的抵抗性を有することも、本発明の側面である。この化学的抵抗性は、いくつかの試験により測定され得る。

本発明の好ましい態様において、基Ｑは、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３がそれぞれ連結基を示し、各基は独立してアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレンもしくはブチレン、アリーレン、例えばフェニレンもしくはナフタレン、ヘテロアリーレン、例えばピリジル、ピラジル、ピリミジルもしくはチアゾリルから選ばれるか、あるいはＬ^２及びＬ^３が一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示し、
Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３が末端基を示し、各基は独立して水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、但しｃが０である場合、Ｔ^３は水素ではなく、あるいはＴ^２及びＴ^３が一緒になって、場合により他の環状構造と環付加していることができる環状構造の形成に必要な原子を示し、そしてａ、ｂ及びｃが０又は１である
式１の構造を有する。

アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基は、−ＯＲ^１、−ＳＲ^１、−ＣＯ−ＯＲ^１、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１、−ＣＯ−Ｒ^２、−ＳＯ_３−Ｒ^１、−ＳＯ_２−Ｒ^１、−ＣＮ、−ＮＯ_２、ハロゲン、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基から選ばれる置換基により置換されていることができ、ここでＲ^１及びＲ^２は独立して水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選ばれ、Ｒ^２は水素ではないという例外を有する。

環付加したは、２個の環状構造が２個の隣接炭素原子を共有することを意味する。

本発明のより好ましい態様において、ａは０であり、Ｔ^１は水素である。

本発明の他のより好ましい態様において、Ｔ^２及び／又はＴ^３は５−もしくは６−員複素芳香族基を構成する。この５−もしくは６−員複素芳香族基は、最も好ましくは窒素原子を含有する。この５−もしくは６−員複素芳香族基は、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボン酸又はエステル、スルホン酸又はエステル、ニトリル、ニトロ、ハロゲンのような別の基により置換されていることもできる。

本発明の他の態様に従うと、フェノール性モノマー単位を含み、ここでフェニル基が基Ｑにより置換されている現像液可溶性ポリマーは、フェノール性モノマー単位とアルデヒド基を含む第１の化合物及びアミン基を含む第２の化合物との反応により製造される。好ましい態様において、第１の化合物はホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はベンズアルデヒドであり；ホルムアルデヒドが最も好ましい。他の好ましい態様において、第２の化合物は第１級又は第２級アミン基を含む。

いくつかの経路を介して本発明の現像液可溶性ポリマーを得ることができる。好ましい経路の場合、フェノール性モノマー単位を含有するポリマーを第１及び第２の化合物と反応させる。他の経路の場合、フェノール性モノマーを最初に第１及び第２の化合物と反応させ、この改変モノマーを続いて重合させるか、又は他のモノマーと重縮合させる。

フェノール基とＧ^１−ＣＨＯにより示されるアルデヒド基を含む第１の化合物との、及びＨＮＧ^２Ｇ^３により示されるアミン基を含む第２の化合物との反応は、芳香環構造上へのアルキレン−アミノ基の、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基のオルト又はパラ位上におけるカップリングを生ずる。反応は、以下の一般的スキームにおいて示される通りに図式的に表され：

式中、Ｒは水素原子又はアルキル基のような置換基を示し、そして式中、Ｇ^１、Ｇ^２及びＧ^３は式１により示される構造と対応する置換基を示す。マンニッヒ−反応（Ｍａｎｎｉｃｈ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）として文献において既知のこの反応は優先的に、Ｊ．Ｍａｒｃｈによる”ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９７７及び引用されているこの文書の参照文献において記載されている通りに行なわれる。

フェノール基との反応においてアミンと一緒に用いられ得るアルデヒド基を含む第１の化合物の例は、以下の化合物である：

フェノール基との反応においてアルデヒドと一緒に用いられ得るアミン基を含む第２の化合物の例は、以下の化合物である：

フェノール性モノマー単位を含有するポリマーは、種々のモノマーのランダム、交互、ブロック又はグラフトコポリマーであることができ、且つ例えばビニルフェノールのポリマーもしくはコポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂から選ばれることができる。ノボラック樹脂が好ましい。

ノボラック樹脂又はレゾール樹脂は、酸触媒の存在下におけるフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトールのような芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１つのメンバーとホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールのようなアルデヒド及びアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトンから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド又はケトンとの重縮合により製造され得る。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを用いることができる。

汎用キャリブレーション及びポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／モルである。

ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、１種もしくはそれより多いヒドロキシ−フェニル含有モノマー、例えばヒドロキシスチレン又はヒドロキシ−フェニル（メタ）アクリレートのポリマーであることもできる。そのようなヒドロキシスチレンの例は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン及び２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンである。そのようなヒドロキシスチレンは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素又はＣ_１−４アルキル基のような置換基をその芳香環上に有することができる。そのようなヒドロキシ−フェニル（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシ−フェニルメタクリレートである。

ポリ（ビニルフェノール）樹脂は通常、ラジカル開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で１種もしくはそれより多いヒドロキシ−フェニル含有モノマーを重合させることにより製造され得る。１種もしくはそれより多いこれらのヒドロキシ−フェニル含有モノマーを他のモノマー化合物、例えばアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー又はジエンモノマーと共重合させることによってもポリ（ビニルフェノール）樹脂を製造することができる。

汎用キャリブレーション及びポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリ（ビニルフェノール）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／モルである。

改変され得るフェノール性モノマー単位を含有するポリマーの例は以下である：
ＰＯＬ−０１：ＡＬＮＯＶＯＬ ＳＰＮ４５２は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ中の４０重量％のノボラック樹脂の溶液である。
Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭは、１−メトキシ−２−プロパノール（＞９９．５％）及び２−メトキシ−１−プロパノール（＜０．５％）から成る。
ＰＯＬ−０２：ＡＬＮＯＶＯＬ ＳＰＮ４００は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ中の４４重量％のノボラック樹脂の溶液である。
Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡは、２−メトキシ−１−メチル−エチルアセテートから成る。
ＰＯＬ−０３：ＡＬＮＯＶＯＬ ＨＰＮ１００は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０４：ＤＵＲＩＴＥ ＰＤ４４３は、ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０５：ＤＵＲＩＴＥ ＳＤ４２３Ａは、ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０６：ＤＵＲＩＴＥ ＳＤ１２６Ａは、ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０７：ＢＡＫＥＬＩＴＥ ６８６６ＬＢ０２は、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０８：ＢＡＫＥＬＩＴＥ ６８６６ＬＢ０３は、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０９：ＫＲ ４００／８は、ＫＯＹＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１０：ＨＲＪ １０８５は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１１：ＨＲＪ ２６０６は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＩＮＣから得られるフェノールノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１２：ＬＹＮＣＵＲ ＣＭＭは、ＳＩＢＥＲ ＨＥＧＮＥＲから得られる４−ヒドロキシ−スチレンとメチルメタクリレートのコポリマーである。

本発明のポリマーは、１つより多い型の置換基Ｑを含有することができる。この場合、それぞれの型のＱ基を連続的に導入することができるか、あるいはアルデヒドを含む種々の第１の化合物及びアミンを含む種々の第２の化合物の混合物をポリマー上に反応させることができる。ポリマー中に導入されるそれぞれの型のＱ基の量は、現像液中におけるその溶解度により制限され、０．５モル％〜５０モル％、より好ましくは１モル％〜４０モル％、最も好ましくは２モル％〜３０モル％に包含され得る。

非改変フェノール樹脂のような他のポリマーをコーティング組成物に加えることもできる。そのようなポリマーの例は、ポリマーＰＯＬ−１〜ＰＯＬ−１２の１つである。

本発明のポリマーは、好ましくはコーティング全体の５重量％〜９８重量％、より好ましくは１０重量％〜９５重量％の濃度範囲でコーティングに加えられる。

感熱性コーティングが１つより多い層から成る場合、本発明のポリマーはこれらの層の少なくとも１つの中に、例えば最上層中に存在する。ポリマーはコーティングの１つより多い層中に、例えば最上層及び中間層中に存在することもできる。

支持体は親水性表面を有するか、又は親水性層が設けられる。支持体はシート−様材料、例えば版であることができるか、あるいはそれは印刷機の印刷胴の回りで滑らせることができるスリーブのような円筒状の要素であることができる。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレススチールのような金属支持体である。

特に好ましい平版支持体は、電気化学的に研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。

アルミニウム平版支持体の研磨及び陽極酸化は周知である。本発明の材料において用いられる研磨されたアルミニウム支持体は、好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨のために用いられる酸は、例えば硝酸であることができる。研磨のために用いられる酸は、好ましくは塩化水素を含む。例えば塩化水素と酢酸の混合物を用いることもできる。

研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を後−処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を高められた温度、例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することにより、ケイ酸塩化することができる。あるいはまた、リン酸塩処理を施すことができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面を有機酸及び／又はそれらの塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸又はそれらの塩、例えばコハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩で濯ぐことができる。クエン酸又はクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができるか、又は約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うことができる。さらに別の後−処理は、酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後−処理の１つ又はそれより多くを単独で又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載は、英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書及び米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。

他の態様に従うと、支持体は下記で「ベース層」と呼ばれる親水性層が設けられた柔軟性支持体であることもできる。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウム又はそれらの積層物である。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であることができる。

ベース層は好ましくはホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアナート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートのような硬膜剤を用いて架橋された親水性結合剤から得られる架橋された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変わることができ、好ましくは１〜１０μｍである。

ベース層で用いるための親水性結合剤は例えば親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーである。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は好ましくは、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。

硬膜剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は、好ましくは親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１重量部〜３重量部である。

親水性ベース層は、層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質も含有することができる。この目的のためにコロイドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシリカは、例えば最高で４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいずれの商業的に入手可能な水分散液の形態にあることもできる。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ ６２ ｔｏ ６９に記載されている通りＳｔｏｅｂｅｒに従って調製されるシリカあるいはアルミナ粒子あるいは二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子の導入により、親水性ベース層の表面に微視的丘と谷から成る均一な粗いきめが与えられ、それは背景領域における水のための保存場所として働く。

本発明に従って用いるために適した親水性ベース層の特定の例は、欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、英国特許第１４１９５１２号明細書、仏国特許発明第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書及び米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。

支持層とも呼ばれる接着促進層が設けられたフィルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従って用いるために特に適した接着促進層は、欧州特許出願公開第６１９５２４号明細書、欧州特許出願公開第６２０５０２号明細書及び欧州特許出願公開第６１９５２５号明細書に開示されているように、親水性結合剤及びコロイドシリカを含む。好ましくは、接着促進層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ^２〜７５０ｍｇ／ｍ^２である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比率は好ましくは１より大きく、コロイドシリカの表面積は好ましくは少なくとも３００ｍ^２／グラム、より好ましくは少なくとも５００ｍ^２／グラムである。

支持体上に設けられるコーティングは感熱性であり、且つ好ましくは通常の作業照明条件（昼光、蛍光）において数時間取り扱うことができる。コーティングは好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域内に吸収極大を有するＵＶ−感受性化合物、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド類又は増感剤を含有しない。好ましくは、コーティングは４００〜６００ｎｍの青及び緑可視光波長領域内に吸収極大を有する化合物を含有しない。

１つの態様に従うと、印刷版前駆体はポジティブ−作用性であり、すなわち露出及び現像の後、親油性層の露出領域は支持体から除去され、親水性非−画像（非−印刷）領域を区画するが、非露出層は支持体から除去されず、親油性画像（印刷）領域を区画する。他の態様に従うと、印刷版前駆体はネガティブ−作用性であり、すなわち画像領域は露出領域に対応する。

コーティングは１つもしくはそれより多い別の層を含むことができる。下記で議論される層の他に、コーティングは例えば支持体へのコーティングの接着を向上させる「下塗り」層、汚染又は機械的損傷に対してコーティングを保護するカバー層ならびに／あるいは赤外光吸収性化合物を含む光から熱への変換層をさらに含むことができる。

適したネガティブ−作用性アルカリ現像性印刷版は、フェノール樹脂及び加熱又はＩＲ放射されると酸を生ずる潜在的ブレンステッド酸を含む。これらの酸は露出−後加熱段階におけるコーティングの架橋及びかくして露出領域の硬膜を触媒する。従って現像液により非−露出領域を洗い流し、下の親水性基質を現すことができる。そのようなネガティブ−作用性印刷版前駆体のさらに詳細な記述に関し、我々は米国特許第６，２５５，０４２号明細書及び米国特許第６，０６３，５４４号明細書ならびにこれらの文書中で引用されている参照文献を挙げる。そのようなネガティブ−作用性平版印刷版前駆体において、本発明のポリマーはコーティング組成物中に加えられ、フェノール性樹脂の少なくとも一部にとって代わる。

ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体の場合、コーティングは熱−誘導可溶化が可能であり、すなわちコーティングは非−露出状態において現像液に抵抗性且つインキ−受容性であり、熱又は赤外光に露出されると、支持体の親水性表面が現像液によって現れる程度まで現像液中に可溶性になる。

本発明のポリマーの他に、コーティングは水性アルカリ性現像液中に可溶性の追加のポリマー性結合剤を含有することができる。好ましいポリマーはフェノール樹脂、例えばノボラック、レゾール類、ポリビニルフェノール類及びカルボキシ−置換ポリマーである。そのようなポリマーの典型的な例は、独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書及び独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。

好ましいポジティブ−作用性平版印刷版前駆体において、コーティングは１種もしくはそれより多い溶解抑制剤を含有することもできる。溶解抑制剤は、コーティングの非−露出領域において水性アルカリ性現像液中における疎水性ポリマーの溶解速度を低下させる化合物であり、ここでこの溶解速度の低下は露出の間に発生する熱により破壊され、露出領域においてはコーティングが現像液中に容易に溶解する。溶解抑制剤は、露出領域と非−露出領域の間で、溶解速度における実質的寛容度（ｌａｔｉｔｕｄｅ）を示す。好ましくは、コーティングのインキ−受容能が影響を受ける程度まで非−露出領域が現像液により攻撃される前に、露出されたコーティングの領域が現像液中で完全に溶解してしまう場合、溶解抑制剤は優れた溶解速度寛容度を有する。単数種もしくは複数種の溶解抑制剤は、上記で議論された疎水性ポリマーを含む層に加えられることができる。

現像液中における非−露出コーティングの溶解速度は、好ましくは疎水性ポリマーと抑制剤の間の相互作用により、例えばこれらの化合物の間の水素結合により低下する。適した溶解抑制剤は、好ましくは少なくとも１個の芳香族基及び水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基又は窒素原子を含む有機化合物であり、窒素原子は第４級化されていることができ、且つ複素環式環の一部であり得るか又は該有機化合物のアミノ置換基の一部であり得る。この型の適した溶解抑制剤は、例えば欧州特許出願公開第８２５９２７及び８２３３２７号明細書に開示されている。

水−反発性ポリマーは、他の型の適した溶解抑制剤に相当する。そのようなポリマーは、水性現像液をコーティングから追い払うことにより、コーティングの現像液抵抗性を向上させると思われる。水−反発性ポリマーは、疎水性ポリマーを含む層に加えられることができ、及び／又は疎水性ポリマーを有する層の上に設けられる別の層中に存在することができる。後者の態様の場合、水−反発性ポリマーは、コーティングを現像液から遮断する障壁層を形成し、例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書及び国際公開第９９／２１７２５号パンフレットに記載されている通り、熱又は赤外光への露出により現像液中における障壁層の溶解性又は現像液による障壁層の浸透性を向上させることができる。水−反発性ポリマーの好ましい例は、シロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含むポリマーである。１つの態様において、コーティングはそのような水−反発性ポリマーを０．５〜２５ｍｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ^２そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ^２の量で含有する。水−反発性ポリマーがインキ−反発性でもある場合、例えばポリシロキサンの場合、２５ｍｇ／ｍ^２より多い量は非−露出領域の劣ったインキ−受容性を生じ得る。他方、０．５ｍｇ／ｍ^２より少ない量は不満足な現像抵抗性に導き得る。ポリシロキサンは線状、環状又は錯体架橋ポリマーもしくはコポリマーであることができる。ポリシロキサン化合物という用語は、１個より多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有し、式中、Ｒ及びＲ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基であるいずれの化合物をも含む。好ましいシロキサンはフェニルアルキルシロキサン及びジアルキルシロキサンである。（コ）ポリマー中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００未満、好ましくは６０未満であることができる。別の態様において、水−反発性ポリマーはポリ（アルキレンオキシド）ブロックとシロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含むポリマーのブロックのブロック−コポリマー又はグラフト−コポリマーである。適したコポリマーは約１５〜２５個のシロキサン単位及び５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含む。好ましい例にはフェニルメチルシロキサン及び／又はジメチルシロキサンならびにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含むコポリマー、例えばすべてＴｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４１０、Ｔｅｇｏ Ｗｅｔ ２６５、Ｔｅｇｏ Ｐｒｏｔｅｃｔ ５００１又はＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ５０／Ｘが含まれる。そのようなコポリマーは界面活性剤として作用し、それはコーティングされるとその二官能基性構造の故に自分自身を自動的にコーティングと空気の間の界面に置き、それにより、単一のコーティング溶液からコーティング全体が適用されても、別の最上層を形成する。同時に、そのような界面活性剤はコーティングの質を向上させる展延剤として作用する。あるいはまた、水−反発性ポリマーを、疎水性ポリマーを含む層の上にコーティングされる第２の溶液中において適用することができる。その態様の場合、コーティングの最上に非常に濃度の高い水−反発性相が得られるように、第１の層中に存在する成分を溶解できない溶媒を第２のコーティング溶液中で用いるのが有利であり得る。

好ましくは、１種もしくはそれより多い現像促進剤、すなわち現像液中における非−露出コーティングの溶解速度を向上させることができる故に、溶解促進剤として働く化合物もコーティング中に含まれる。溶解抑制剤と促進剤の同時の適用は、コーティングの溶解挙動の正確な微調整を可能にする。適した溶解促進剤は環状酸無水物、フェノール類又は有機酸である。環状酸無水物の例には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アルファ−フェニルマレイン酸無水物、無水コハク酸及びピロメリト酸無水物が含まれる。フェノール類の例にはビスフェノール Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン及び４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどが含まれる。有機酸の例には、例えば特公昭６０−８８，９４２号及び平２−９６，７５５号公報に記載されているようなスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、ホスフェート類及びカルボン酸が含まれる。これらの有機酸の特定の例にはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸及びアスコルビン酸が含まれる。コーティング中に含有される環状酸無水物、フェノール又は有機酸の量は、好ましくは全体としてのコーティングに対して０．０５〜２０重量％の範囲内である。

本発明に記載される通りに改変されたフェノール性モノマー単位を含有するポリマーは、通常の感光性印刷版前駆体中で用いられ得、そこにおいて通常のフェノール性ポリマーの少なくとも一部が本発明において記載される通りに改変された少なくとも１種のポリマーにより置き換えられる。

より好ましい態様に従うと、本発明の材料は画像通りに赤外光に露出され、それは赤外光吸収剤により熱に変換され、赤外光吸収剤は赤外波長領域内に吸収極大を有する染料又は顔料であることができる。コーティング中の増感染料もしくは顔料の濃度は、全体としてのコーティングに対して典型的には０．２５〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。好ましいＩＲ−吸収性化合物は、シアニンもしくはメロシアニン染料のような染料又はカーボンブラックのような顔料である。適した化合物は以下の赤外染料である：

コーティングはさらに、画像通りに露出され、続いて現像されると認知され得る画像が得られるように、可視光を吸収する有機染料を含有することができる。そのような染料は多くの場合、コントラスト染料又は指示染料と呼ばれる。好ましくは、該染料は青色且つ６００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域内に吸収極大を有する。該染料は可視光を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感させず、すなわちコーティングは可視光に露出されても現像液中でより可溶性にならない。そのようなコントラスト染料の適した例は、第４級化トリアリールメタン染料である。他の適した化合物は以下の染料である：

赤外光吸収性化合物及びコントラスト染料は、疎水性ポリマーを含む層及び／又は上記で議論された障壁層及び／又は場合による他の層中に存在することができる。非常に好ましい態様に従うと、赤外光吸収性化合物は障壁層中又はその近く、例えば疎水性ポリマーを含む層と障壁層の間の中間層中に濃縮される。

本発明の印刷版前駆体は、ＬＥＤｓ又はレーザーを用いて赤外光に露出されることができる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの領域内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーが用いられる。必要なレーザー出力は、画像−記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ^２における近代的プレート−セッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像度（すなわち多くの場合にインチ当たりのドット又はｄｐｉで表される直線距離の単位当たりのアドレス可能な（ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。

２つの型のレーザー−露出装置：内部（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが通常用いられる。熱的版のためのＩＴＤプレート−セッターは、典型的には最高で１５００ｍ／秒の非常に高い走査速度を特徴とし、数ワットのレーザー出力を必要とし得る。Ａｇｆａ Ｇａｌｉｌｅｏ Ｔは、ＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの典型的な例である。ＸＴＤプレート−セッターは、典型的には０．１ｍ／秒〜１０ｍ／秒のもっと低い走査速度で働き、２０ｍＷから５００ｍＷまでの典型的なビーム当たりのレーザー出力を有する。Ｃｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒプレートセッターの群及びＡｇｆａ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒプレートセッターの群は、両方ともＸＴＤ−技術を利用している。

既知のプレート−セッターをオフ−プレス露出装置として用いることができ、それはプレスダウン−時間（ｐｒｅｓｓ ｄｏｗｎ−ｔｉｍｅ）の減少の利益を与える。ＸＴＤプレート−セッター配置をオン−プレス露出に用いることもでき、多色印刷機における直接の見当合わせの利益を与える。オン−プレス露出装置のさらなる技術的詳細は、例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書及び米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。

現像段階に、コーティングの非−画像領域を水性アルカリ性現像液中に浸漬することにより除去することができ、それを例えば回転ブラシによる機械的こすりと組み合わせることができる。現像液は、好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高いｐＨを有する。現像段階に濯ぎ段階、ゴム引き段階、乾燥段階及び／又は後−ベーキング段階が続くことができる。

かくして得られる印刷版を通常のいわゆる湿式オフセット印刷のために用いることができ、その印刷ではインキ及び水性湿し液が版に供給される。他の適した印刷法は湿し液なしでいわゆる単−流体インキを用いる。単−流体インキは、疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相ならびに通常の湿式オフセット印刷において用いられる水性湿し液にとって代わる極性相から成る。単−流体インキの適した例は、米国特許第４，０４５，２３２号明細書；米国特許第４，９８１，５１７号明細書及び米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様の場合、国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように、単−流体インキはインキ相及びポリオール相を含む。

ポリマーＭＰ−０１の製造：
７６．５ｇのＰＯＬ−０１溶液（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ中の４０重量％）の混合物を１００ｍｌのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ及び１０ｍｌの水で希釈し、３０℃とした。この混合物に、最初に４．２７５ｇのＡＭ−０１（０．０７モル）を１５分かけて加え、次いで水中のＡｌ−０１の３５重量％の溶液の６ｇ（０．０７モル）を３０分かけて加えた。添加の間に温度は３５℃に上昇した。続いて混合物を６５℃に加熱し、その温度でそれを３時間攪拌した。

次いで混合物を３０℃に冷まし、絶えず攪拌しながら３０分かけ、１．５リットルの水中に注いだ。次いで１００ｍｌの酢酸を加え、混合物を２時間攪拌した。沈殿するポリマーを最後に濾過により単離し、水で洗浄し、４５℃で乾燥した。
ポリマーＭＰ−０２の製造：
ＡＭ−０１の代わりに７．５ｇのＡＭ−０２を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０２の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０３の製造：
ＡＭ−０１の代わりに５．２５ｇのＡＭ−０３を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０３の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０４の製造：
ＡＭ−０１の代わりに５．２５ｇのＡＭ−０３を用い、ＡＬ−０１の３５重量％の溶液の６ｇの代わりに４．０６ｇのＡＬ−０２（０．０７モル）を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０４の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０５の製造：
ＡＭ−０１の代わりに６．８ｇのＡＭ−０４を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０５の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０６の製造：
ＡＭ−０１の代わりに９．３ｇのＡＭ−０５を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０６の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０７の製造：
ＡＭ−０１の代わりに４．９８ｇのＡＭ−０６を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０７の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０８の製造：
ＰＯＬ−０１の代わりに７６．５ｇのＰＯＬ−０８溶液（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ中の４０重量％）を用い、ＡＭ−０１の代わりに４．９８ｇのＡＭ−０６を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０８の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０９の製造：
ＡＭ−０１の代わりに６．１ｇのＡＭ−０７を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０１の製造と同じ方法でポリマーＭＰ−０９の製造を行なった。
試験１：
コーティングの調製：
以下の成分を混合することにより、コーティング溶液を調製した：
−２０６．０７ｇのテトラヒドロフラン、
−Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ中の４０重量％の濃度における、表１に挙げるフェノール性ポリマーの溶液の５４．２６ｇ、
−３７１．０３ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ、
−２６２．０９ｇのメチルエチルケトン、
−１．９６ｇの赤外染料ＩＲ−１、
−Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ中の１重量％の濃度におけるＢａｓｏｎｙｌ Ｂｌａｕ ６４０の溶液の６９．９１ｇ；Ｂａｓｏｎｙｌ Ｂｌｕｅ ６４０は、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な第４級トリアリールメタン染料である、
−Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ中の１重量％の濃度におけるＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４１０の溶液の２７．９７ｇ；ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ ４１０は、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨの商業的に入手可能なポリシロキサンとポリ（アルキレンオキシド）のコポリマーである、
−６．７１ｇの３，４，５−トリメトキシ桂皮酸。

電気化学的に研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム基質上に、２０μｍの湿潤厚さでコーティング溶液をコーティングした。コーティングを１３０℃で３分間乾燥した。

化学的抵抗性の測定のために、３種の溶液を選んだ：
−試験溶液１：水中の５０重量％の濃度におけるイソプロパノールの溶液、
−試験溶液２：イソプロパノール、
−試験溶液３：ＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能なＥＭＥＲＡＬＤ ＰＲＥＭＩＵＭ ＭＸＥＨ。

コーティングの種々の点上に４０μｌの試験溶液の滴を接触させることにより、化学的抵抗性を調べた。３分後、綿パッドを用いてコーティングから滴を除去した。各試験溶液によるコーティング上における攻撃を、視覚検査により以下の通りに等級付けした：
−０：攻撃なし、
−１：コーティングの表面の光沢が変化、
−２：コーティングの小さい攻撃（厚さが減少する）、
−３：コーティングの重度の攻撃、
−４：完全に溶解したコーティング。

等級が高い程、コーティングの化学的抵抗性が低い。各コーティング上における試験溶液に関する結果を表１にまとめる。表１は、改変反応において用いられるフェノール性ポリマーの型、改変試薬の型、改変の程度（モル％における）及び製造されたポリマーのＭＰ−番号についての情報も含有する。

表１中の実施例は、本発明に従って改変されたこれらのポリマーが、非改変ポリマーと比較してコーティングの化学的抵抗性を有意に向上させることを示す。

実施例４も非改変ポリマーと比較して向上した化学的抵抗性を示すが、ＡＬ−０２（すなわちプロピオンアルデヒド）及びＡＭ−０３によるポリマーの改変は、化学的抵抗性のために、ＡＬ−０１（すなわちホルムアルデヒド）及びＡＭ−０３により改変されたポリマーほど好ましくはない。
試験２：
コーティングの調製：
試験１において記載した比較実施例１及び本発明の実施例１と同じ方法で比較実施例３及び本発明の実施例１０〜１８を調製した。

試験溶液１、２又は３の代わりに試験溶液４を用いる以外は、試験１におけると同じ方法で化学的抵抗性を測定した：
−試験溶液４：ＡＮＣＨＯＲ ＷＡＳＨ Ｒ−２２８は、ＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能なローラー及びブランケットクリーナーである。

評価のために、試験１におけると同じ等級付けを用い、結果を表２にまとめる。

表２中の実施例は、本発明に従って改変されたこれらのポリマーが、非改変ポリマーと比較して、印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性を有意に向上させることを示す。

Claims (6)

1. 親水性表面を有する支持体及び親水性表面上に設けられる親油性コーティングを含んでなり、該コーティングは
   −赤外光吸収剤、及び
   −フェノール性モノマー単位を含んでなる現像液可溶性ポリマー
   を含んでなり、ここでフェノール性モノマー単位のフェニル基は基Ｑにより置換されており、ここでＱは式１、
   

   

   の構造を有し、且つフェニル基の炭素原子に共有結合しており、
   ここでＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ連結基を示し、
   ここでａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０又は１であり、そして
   ここでＴ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ末端基を示し、
   但しポリマーは以下の構造
   

   

   により示されない
   感熱性平版印刷版前駆体。
2. Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３がそれぞれ連結基を示し、各基は独立してアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選ばれるか、あるいはＬ^２及びＬ^３が一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示し、
   Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３が末端基を示し、各基は独立して水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、但しｃが０である場合、Ｔ^３は水素ではなく、あるいはＴ^２及びＴ^３が一緒になって、場合により他の環状構造と環付加していることができる環状構造の形成に必要な原子を示し、そしてａ、ｂ及びｃが０又は１である請求項１に従う平版印刷版前駆体。
3. ａが０であり、Ｔ^１が水素である請求項１又は２に従う平版印刷版前駆体。
4. Ｔ^２及び／又はＴ^３が５−もしくは６−員複素芳香族基を含んでなる請求項１〜３のいずれかに従う平版印刷版前駆体。
5. 該コーティングがさらに溶解抑制剤を含んでなり、且つ前駆体がポジティブ作用性平版印刷版前駆体である請求項１〜４のいずれかに従う平版印刷版前駆体。
6. 該コーティングがさらに潜在的ブレンステッド酸（ｌａｔｅｎｔ Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）及び酸−架橋可能な化合物を含んでなり、前駆体がネガティブ作用性平版印刷版前駆体である請求項１〜５のいずれかに従う平版印刷版前駆体。