CN109153278B - 平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够得到平版印刷版用原版的平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版，该平版印刷版用原版在作为平版印刷版时印刷耐久性优异，并且显示优异的机上显影性。本发明的平版印刷版用铝支撑体的表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下。

Description

平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版。
背景技术
平版印刷法为利用了水和油基本上不相容的情况的印刷方式，在其中所使用的平版印刷版的印刷版面形成接收水并排斥油性油墨的区域(以下，将该区域称为“非图像部”。)和排斥水并接收油性油墨的区域(以下，将该区域称为“图像部”。)。
平版印刷版中所使用的平版印刷版用铝支撑体以其表面支撑非图像部方式使用，因此要求亲水性及保水性优异，进而与设置于其上的图像记录层的粘附性优异等相反的各种功能。若支撑体的亲水性过低，则在印刷时油墨会粘附于非图像部，从而产生橡皮滚筒的污染乃至所谓的背景污染。并且，若支撑体的保水性过低，则除非在印刷时增加润版液，否则会产生阴影部堵塞。从而，所谓水裕度(water allowance)变窄。
为了得到这些性能良好的平版印刷版用铝支撑体，通常对铝板的表面实施粒化(粗糙化处理)而赋予凹凸。
例如，在专利文献1中记载有“一种平版印刷版用支撑体，其通过对铝板实施包括机械粗糙化处理的粗糙化处理及阳极氧化处理而得到，所述平版印刷版用支撑体中，铝板的铝含量为95质量％以上且小于99.50质量％，却在表面具有重叠平均波长5～100μm的大波结构、平均开口直径0.5～5μm的中波结构及平均开口直径0.01～0.20μm的小波结构而成的结构的粒状。”([权利要求1])。
并且，在专利文献2中记载有“一种平版印刷版用支撑体，其通过对铝板实施粗糙化处理及阳极氧化处理而得到，所述平版印刷版用支撑体中，中心线平均粗糙度Ra小于0.55μm，其表面的粒状为重叠平均波长5～100μm的大波结构、平均开口直径0.5～5μm的中波结构及平均开口直径0.01～0.2μm的小波结构而成的结构，并且存在于表面的深度3μm以上的凹部的数量为10～60个/mm2。”([权利要求1])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-114324号公报
专利文献2：日本特开2004-114677号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来随着对印刷技术的要求性能的提高，对使用平版印刷版用支撑体而得到的平版印刷用原版及平版印刷版的诸多性能(尤其，机上显影性及印刷耐久性)要求更严格的性能。另外，通常机上显影性与印刷耐久性存在权衡关系，且难以提高这两者的性能。
本发明人等对使用专利文献1及专利文献2等中所记载的以往公知的平版印刷版用支撑体得到的平版印刷用原版及平版印刷版的诸多性能进行研究的结果，发现机上显影性及印刷耐久性的特性虽满足以往的宽松的要求特性，但无法满足当前所要求的特性，且在实际使用中并不能令人满意。
因此，本发明的课题在于提供一种能够得到平版印刷版用原版的平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版，该平版印刷版用原版在作为平版印刷版时印刷耐久性优异，并且显示优异的机上显影性。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题进行了深入研究的结果，发现若使用将形成于表面的凹坑(凹部)的平均深度设为规定范围，并且满足特定的表面积增加倍率的铝支撑体，则能够得到显示优异的机上显影性的平版印刷版用原版，且作为平版印刷版时印刷耐久性优异，并完成了本发明。
即，发现能够通过以下构成实现上述课题。
[1]一种平版印刷版用铝支撑体，其中，
由下述式(1)计算的表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下。
ΔSSEM(％)＝(表面线的长度/基准直线Y的长度)×100……(1)
其中，基准直线Y的长度为1.0μm，表面线的长度为平版印刷版用铝支撑体的厚度方向的截面上的截面曲线中的任意起点和自所述起点的直线距离与基准直线Y的长度相同的截面曲线中的任意点中自所述起点的截面曲线的长度最小的终点之间的截面曲线的长度。
凹坑深度ΔhSEM(nm)是指，相对于在截面曲线上具有起点及终点的长度0.2μm的基准直线Z绘制法线，从基准直线Z至截面曲线的法线的长度最大的长度。
[2]根据[1]所述的平版印刷版用铝支撑体，其中，
表面的色差在L*a*b*表色系中满足30≤L*≤55、-4.0≤a*≤+4.0及-4.0≤b*≤+4.0。
[3]一种平版印刷版原版，其具有[1]或[2]所述的平版印刷版用铝支撑体和设置于上述平版印刷版用铝支撑体上的图像记录层。
[4]根据[3]所述的平版印刷版原版，其在上述平版印刷版用铝支撑体与上述图像记录层之间还具有底涂层。
[5]根据[4]所述的平版印刷版原版，其中，
上述底涂层含有具有支撑体吸附性基团及亲水性基团中的至少一个的化合物。
[6]根据[3]至[5]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层为通过曝光形成图像，且非曝光部能够通过印刷油墨及润版液中的至少一种而去除的图像记录层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够得到平版印刷版用原版的平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版，该平版印刷版用原版在作为平版印刷版时印刷耐久性优异，并且显示优异的机上显影性。
附图说明
图1为用于对表面积增加倍率ΔSSEM(％)的测定方法进行说明的基于表示平版印刷版用铝支撑体的截面的场发射型扫描电子显微镜的图像。
图2为用于对表面积增加倍率ΔSSEM(％)的测定方法进行说明且用于确定计算平版印刷版用铝支撑体的截面曲线和表面积增加倍率ΔSSEM(％)的任意起点及终点的说明图。
图3为表示本发明的平版印刷版用铝支撑体的制作中的电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
图4为表示本发明的平版印刷版用铝支撑体的制作中的利用了交流的电化学粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。
图5为表示本发明的平版印刷版用铝支撑体的制作中的机械粗糙化处理中所使用的刷拭磨版的工序的概念的侧视图。
图6为本发明的平版印刷版用铝支撑体的制作中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这些实施方式。
另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[平版印刷版用铝支撑体]
本发明的平版印刷版用铝支撑体(以下，简称为“本发明的铝支撑体”。)为表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下的平版印刷版用的铝支撑体。
＜表面积增加倍率ΔSSEM(％)＞
本发明中，表面积增加倍率ΔSSEM(％)是指由下述式(1)计算的值，并且表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值是指利用下述式(1)在20个部位计算的各值的平均值。
ΔSSEM(％)＝(表面线的长度/基准直线Y的长度)×100……(1)
上述式(1)中，基准直线Y的长度为1.0μm。
并且，上述式(1)中，表面线的长度是指，平版印刷版用铝支撑体的厚度方向的截面上的截面曲线中的任意起点和自上述起点的直线距离与基准直线Y的长度相同的截面曲线中的任意点中自上述起点的截面曲线的长度最小的终点之间的截面曲线的长度。
另外，20个部位的测定以计算表面积增加倍率ΔSSEM(％)的表面线(截面曲线的一部分)分别成为不会重复的部位的方式进行。
其中，“平版印刷版用铝支撑体的厚度方向的截面上的截面曲线”是指通过以下步骤抽取的曲线。
(1)截面加工
用挤压切割刀具裁剪平版印刷版用铝支撑体之后，用树脂包埋裁剪之后的样品，并使用截面试样制作装置(截面抛光仪IB-19500CP、JEOL Ltd.制)以加速电压4～8kV进行截面加工。
(2)导电处理
对加工截面进行导电处理之后，使用场发射型扫描电子显微镜(Field EmissionScanning Electron Microscope：FE-SEM)(S-4800型或SU8030型、Hitachi High-Technologies Corporation.制)以加速电压2～5kV、30000倍的倍率进行观察并得到SEM图像。
另外，导电处理并无特别限定，例如可举出通过蒸镀法、溅射法等将C、Pt-Pd、Pt等覆盖几nm的处理。
(3)抽取
用图像处理软件(ImageJ)对所得到的SEM图像进行2值处理，从样品的表面形状抽取截面曲线。
另外，2值处理在通过肉眼观察可知的所包埋的树脂与平版印刷版用铝支撑体的边界的条件下进行。
＜凹坑深度ΔhSEM(nm)＞
本发明中，铝支撑体的凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值是指，用与上述表面积增加倍率ΔSSEM(％)相同的方法抽取的“截面曲线”，相对于在截面曲线上具有起点及终点的长度0.2μm的基准直线Z绘制法线，且从基准直线Z至截面曲线的法线的长度最大的长度。
并且，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值是指，基于20个部位的基准直线Z测定上述最大的长度，且为这些值的平均值。
另外，20个部位的测定以被基准直线Z的起点及终点划分的表面线(截面曲线的一部分)分别成为不会重复的部位的方式进行。
接着，利用图1及图2对特定表面线的长度的方法进行具体说明。
图1为用于对表面积增加倍率ΔSSEM(％)的测定方法进行说明且基于表示平版印刷版用铝支撑体的截面的FE-SEM的图像(SEM图像)。
并且，图2中示出从图1的SEM图像通过上述方法抽取的截面曲线X，但在图2中，表面线的长度是指，截面曲线中的任意起点a和自上述起点的直线距离与准直线Y的长度(1.0μm)相同的截面曲线X中的任意点中自上述起点a的截面曲线的长度最小的终点b之间的截面曲线的长度。并且，凹坑深度ΔhSEM(nm)是指，相对于在截面曲线X上具有起点及终点的长度0.2μm的基准直线Z绘制法线c，从基准直线Z至截面曲线X的法线c的长度最大的长度。
本发明中，表面积增加倍率ΔSSEM的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下，因此能够得到显示优异的机上显影性的平版印刷版用原版，并且作为平版印刷版时印刷耐久性良好。
关于如此机上显影性及印刷耐久性良好的理由，详细而言并不清楚，但大致推测为如下。
即，认为由于表面积增加倍率ΔSSEM的平均值为200％以上而使铝支撑体的表面积率充分提高，铝支撑体与图像记录层的粘附性进一步变大，从而印刷耐久性得以提高。
尤其，认为当将本发明的铝支撑体用作机上显影型原版时，图像记录层与支撑体之间的表面积率充分提高，因此能够将浸透图像记录层的润版液充分积存在图像记录层与支撑体之间，且机上显影性得以提高。
如上所述，本发明的铝支撑体的表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，从机上显影性及油墨去除性的观点考虑，优选为200～1500％，更优选为200～1200％，进一步优选为200～800％。
并且，如上所述，本发明的铝支撑体的凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下，从油墨去除性的观点考虑，优选为300nm以下，更优选为10～250nm。
本发明中，从作为平版印刷版时的印刷耐久性良好的理由考虑，铝支撑体的表面的色差在L*a*b*表色系中优选满足30≤L*≤55、-4.0≤a*≤+4.0、及、-4.0≤b*≤+4.0，更优选满足30≤L*≤55、-1.0≤a*≤+1.0及-1.0≤b*≤+1.0。
另外，L*、a*及b*的定義如下，但在本发明中，能够采用使用Suga TestInstruments Co.，Ltd.制SM-3-SCH测定的值。
通过将颜色坐标L*、a*、b*绝对反射光谱(通过分光光度计得到的绝对反射率)的数据应用于JIS标准Z8701中所规定的下述式(1)来求出XYZ表色系的值(基于反射的物体色的三刺激值X、Y、Z)，进而将三刺激值X、Y、Z应用于JIS标准Z8729中所规定的下述式(2)来计算出L*a*b*表色系的值(亮度指数L*、色度指数a*、b*)。
具体而言，首先通过将绝对反射光谱(通过分光光度计得到的绝对反射率)的数据应用于下述式(1)来求出了XYZ表色系的值(基于反射的物体色的三刺激值X、Y、Z)。
[数式1]
Figure GDA0002393734620000071
Figure GDA0002393734620000072
其中，S(λ)：颜色的表示中所使用的标准光的分光分布
Figure GDA0002393734620000073
XYZ表色系中的等色函数R(λ)：分光立体角反射率
而且，将三刺激值Y应用于下述式(2)来计算出L*a*b*表色系的亮度指数L*。
[数式2]
L*＝116(Y/Yn)1/3-16 Y/Yn＞0.008856…(2)
其中，X、Y、Z：XYZ系中的三刺激值的值
Yn：基于完全扩散反射面的标准光的Y的值
其中，在L*a*b*表色系中，当Y/Yn为0.008856以下时，基于下述(3)式。
[数式3]
L*＝903.29(Y/Yn) Y/Yn≤0.008856…(3)
并且，将三刺激值X、Y、Z应用于下述式(4)来计算出L*a*b*表色系的色度指数a*、b*。
[数式4]
Figure GDA0002393734620000081
其中，X、Y、Z：ZYZ系中的三刺激值
Xn、Yn、Zn：基于完全扩散反射面的XYZ系中的三刺激值
其中，当X/Xn、Y/Yn或Z/Zn中有0.008856以下的值时，将上述(4)式的相对应的立方根的项取代为7.787(X/Xn)+(16/116)、7.787(Y/Yn)+(16/116)或7.787(Z/Zn)+(16/116)来计算。
只要本发明的铝支撑体的表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下，则并无特别限定，但优选为对铝板实施粗糙化处理、阳极氧化处理及亲水化处理等而得到的支撑体。
以下，对铝板以及粗糙化处理、阳极氧化处理及亲水化处理等进行详细叙述。
〔铝板〕
本发明中所使用的铝板为以尺寸稳定的铝为主成分(即50质量％以上)的金属板，且由铝或铝合金构成。除了纯铝板以外，以铝为主成分，包含微量的异种元素的合金板或铝(合金)选自积层或被蒸镀的塑料薄膜或纸张中。而且，也可以是日本特公昭48-018327号公报中所记载的在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上结合有铝片的复合体片。
在以下的说明中，将由上述中举出的铝或铝合金构成的板统称为铝板。铝合金中所包含的异种元素中有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等，合金中的异种元素的含量为10质量％以下。
本发明中，优选纯铝板，但因冶炼技术上难以制造完全纯铝而可以略微含有异种元素。
关于如此应用于本发明的铝板，其组成并未特定，能够适当利用例如JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005等以往公知的原材料。
另外，作为由本发明中所使用的铝合金构成的板的铝板的Al含量优选为95质量％以上，作为微量元素优选含有选自Si、Fe、Ni、Mn、Cu、Mg、Cr、Zn、Bi、Ti及V中的组中的至少一种元素。
如上所述，当为包含Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn及Ti的铝合金板的优选方式时，Si的含量优选为0.00～1.00质量％，更优选为0.01～0.90质量％，进一步优选为0.03～0.80质量％。Fe的含量优选为0.00～1.00质量％，更优选为0.01～0.50质量％，进一步优选为0.02～0.40质量％。Cu的含量优选为0.00～0.50质量％，更优选为0.001～0.40质量％，进一步优选为0.005～0.30质量％。Mn的含量优选为0.00～0.50质量％，更优选为0.00～0.40质量％，进一步优选为0.00～0.30质量％。Mg的含量优选为0.00～0.50质量％，更优选为0.00～0.40质量％，进一步优选为0.00～0.30质量％。Zn的含量优选为0.00～0.80质量％，更优选为0.00～0.60质量％，进一步优选为0.00～0.40质量％。Ti的含量优选为0.00～0.30质量％。
并且，本发明中所使用的铝板通常以料片状连续运行的同时进行处理，但其宽度为400mm～2000mm左右，厚度大致为0.1mm～0.6mm左右。该宽度或厚度能够根据印刷机的大小、印刷版的大小及用户的希望适当变更。
〔粗糙化处理〕
粗糙化处理为对上述铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。
粗糙化处理优选在后述阳极氧化处理之前实施，但只要铝板的表面已具有优选的表面形状，则无需特意实施。
关于粗糙化处理，可以仅实施电化学粗糙化处理，也可以组合电化学粗糙化处理和机械粗糙化处理和/或化学粗糙化处理来实施。
当组合机械粗糙化处理和电化学粗糙化处理时，优选在机械粗糙化处理之后实施电化学粗糙化处理。
本发明中，电化学粗糙化处理优选在硝酸、盐酸等酸性水溶液中实施。
本发明中，机械粗糙化处理的诸多条件并无特别限定，例如能够按照日本特公昭50-040047号公报中所记载的方法来实施。机械粗糙化处理能够通过使用了浮石悬浮液的刷粒处理来实施，或者通过转印方式来实施。
并且，化学粗糙化处理也并无特别限制，能够按照公知的方法来实施。
在机械粗糙化处理之后，优选实施以下化学蚀刻处理。
在机械粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理为了使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分平滑，防止印刷时的油墨被卡住，提高平版印刷版的耐污染性的同时去除残留在表面的磨料粒子等的杂质而进行。
作为化学蚀刻处理，已知基于酸的蚀刻或基于碱的蚀刻，但从蚀刻效率的方面考虑，作为尤其优异的方法，可举出使用碱溶液的化学蚀刻处理(以下，还称为“碱蚀刻处理”。)。
碱溶液中所使用的碱剂并无特别限定，例如优选举出氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡萄糖酸钠等。
并且，各碱剂可以含有铝离子。碱溶液的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
而且，碱溶液的温度优选为室温以上，更优选为30℃以上，进一步优选为80℃以下，更优选为75℃以下。
蚀刻量优选为0.1g/m2以上，更优选为1g/m2以上，并且优选为20g/m2以下，更优选为10g/m2以下。
并且，处理时间优选对应于蚀刻量而为2秒～5分，从生产率提高的方面考虑更优选为2～10秒。
本发明中，当在机械粗糙化处理之后实施碱蚀刻处理时，为了去除因碱蚀刻处理而产生的生成物，优选使用低温酸性溶液来实施化学蚀刻处理(以下，还称为“去污处理”。)。
酸性溶液中所使用的酸并无特别限定，例如可举出硫酸、硝酸、盐酸。酸性溶液的浓度优选为1～50质量％。并且，酸性溶液的温度优选为20～80℃。若酸性溶液的浓度及温度在该范围内，则使用了本发明的平版印刷版用铝支撑体的平版印刷版的抗斑点状污染性会进一步提高。
本发明中，上述粗糙化处理为在根据希望实施机械粗糙化处理及化学蚀刻处理之后，实施电化学粗糙化处理的处理，但当未进行机械粗糙化处理便实施电化学粗糙化处理时，在电化学粗糙化处理之前，也能够使用氢氧化钠等碱水溶液来实施化学蚀刻处理。由此，能够去除存在于铝板表面附近的杂质等。
电化学粗糙化处理中，可轻松地向铝板的表面赋予微细的凹凸(凹坑)，因此适合制作印刷性优异的平版印刷版。
电化学粗糙化处理在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中，利用直流或交流来进行。
并且，在电化学粗糙化处理之后，优选进行以下化学蚀刻处理。在电化学粗糙化处理之后的铝板的表面存在污垢或金属间化合物。在电化学粗糙化处理之后进行的化学蚀刻处理中，尤其为了有效地去除污垢，优选首先使用碱溶液来进行化学蚀刻处理(碱蚀刻处理)。使用了碱溶液的化学蚀刻处理的诸多条件中，处理温度优选为20～80℃，并且处理时间优选为1～60秒。并且，优选碱溶液中含有铝离子。
而且，在电化学粗糙化处理之后进行使用碱溶液的化学蚀刻处理之后，为了去除因该化学蚀刻处理而产生的生成物，优选使用低温酸性溶液进行化学蚀刻处理(去污处理)。
并且，即使在电化学粗糙化处理之后不进行碱蚀刻处理的情况下，也为了有效地去除污垢，优选进行去污处理。
本发明中，上述化学蚀刻处理均能够通过浸渍法、淋浴法、涂布法等进行，而并无特别限定。
〔阳极氧化处理〕
阳极氧化处理为如下工序，即通过对实施了上述粗糙化处理的铝板实施阳极氧化处理，在铝板表面形成具有沿深度方向(厚度方向)延伸的微孔的铝的氧化皮膜。
阳极氧化处理能够通过在该领域中从以往进行的方法来进行。
并且，在阳极氧化处理中形成的微孔的平均径(平均开口直径)优选为4～14nm左右，更优选为5～10nm。
并且，在阳极氧化处理中形成的微孔的深度优选为480～1980nm左右，更优选为680～1480nm。
微孔的孔密度并无特别限定，孔密度优选为50～4000个/μm2，更优选为100～3000个/μm2。只要在上述范围内，则所得到的平版印刷版的印刷耐久性及脱墨性以及平版印刷版原版的机上显影性变得更良好。
并且，通过阳极氧化处理得到的阳极氧化皮膜的膜厚优选为0.5～2μm，更优选为0.7～1.5μm。只要在上述范围内，则使用了所得到的平版印刷版用铝支撑体的平版印刷版的印刷耐久性、脱墨性、抗斑点污染性及耐真圆状漏白性以及平版印刷版原版的机上显影性变得更良好。
而且，通过阳极氧化处理工序得到的阳极氧化皮膜的皮膜量优选为0.5～4g/m2，更优选为1.5～3.5g/m2。只要在上述范围内，则使用了所得到的平版印刷版用铝支撑体的平版印刷版的印刷耐久性、脱墨性、抗斑点污染性及耐真圆状漏白性以及平版印刷版原版的机上显影性变得更良好。
在阳极氧化处理中，能够主要将硫酸、磷酸、草酸等水溶液用作电解浴。根据情况还能够使用铬酸、氨基磺酸、苯磺酸等或将它们组合两种以上而成的水溶液或非水溶液。若在如上述那样的电解浴中对铝板流通直流或交流，则能够在铝板表面形成阳极氧化皮膜。
另外，电解浴中可以含有铝离子。铝离子的含量并无特别限定，优选为1～10g/L。
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液而适当设定，但通常适当的是电解液的浓度为1～80质量％(优选为5～20质量％)、液温5～70℃(优选为10～60℃)、电流密度0.5～60A/dm2(优选为5～50A/dm2)、电压1～100V(优选为5～50V)、电解时间1～100秒(优选为5～60秒)的范围。
在这些阳极氧化处理中，尤其优选英国专利第1,412,768号说明书中所记载的在硫酸中以高电流密度进行阳极氧化的方法。
〔亲水化处理〕
作为亲水化处理，能够使用日本特开2005-254638号公报的[0109]～[0114]段中所公开的公知的方法。
另外，优选通过浸渍于硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的方法、涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物而形成亲水性底涂层的方法等来进行亲水化处理。
通过硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液进行的亲水化处理能够按照美国专利第2,714,066号说明书及美国专利第3,181,461号说明书中所记载的方法及步骤来进行。
本发明的铝支撑体优选为通过以以下顺序对上述铝板实施以下的A方式或B方式所示的各处理而得到的支撑体，从印刷耐久性的观点考虑，尤其优选A方式。
另外，优选在以下各处理之间进行水洗。但是，当连续进行的2个工序(处理)使用相同组成的溶液时，可以省略水洗。
〔A方式〕
(2)在碱水溶液中实施化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)在酸性水溶液中实施化学蚀刻处理(第1去污处理)
(4)在以硝酸为主体的水溶液中实施电化学粗糙化处理(第1电化学粗糙化处理)
(5)在碱水溶液中实施化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)在酸性水溶液中实施化学蚀刻处理(第2去污处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中实施电化学粗糙化处理(第2电化学粗糙化处理)
(8)在碱水溶液中实施化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)在酸性水溶液中实施化学蚀刻处理(第3去污处理)
(10)阳极氧化处理
(11)亲水化处理
〔B方式〕
(2)在碱水溶液中实施化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)在酸性水溶液中实施化学蚀刻处理(第1去污处理)
(12)在以盐酸为主体的水溶液中实施电化学粗糙化处理
(5)在碱水溶液中实施化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)在酸性水溶液中实施化学蚀刻处理(第2去污处理)
(10)阳极氧化处理
(11)亲水化处理
另外，在上述A方式及B方式的(2)的处理之前，可以根据需要实施(1)机械粗糙化处理。另外，从印刷耐久性等观点考虑，优选(1)的处理不包含在各方式中。
其中，上述(1)～(12)中的机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理、化学蚀刻处理、阳极氧化处理及亲水化处理能够通过与上述处理方法、条件相同的方法进行，优选为在以下进行说明的处理方法、条件下实施。
机械粗糙化处理优选用刷毛直径0.2～1.61mm的旋转的尼龙刷辊和被供给到铝板表面的浆液机械性地进行粗糙化处理。
作为研磨剂能够使用公知的的研磨剂，但优选为硅砂、石英、氢氧化铝或它们的混合物。
浆液的比重优选为1.05～1.3。当然也可以使用喷射浆液的方式、使用钢丝刷的方式、将附有凹凸的轧制辊的表面形状转印到铝板的方式等。
在碱水溶液中的化学蚀刻处理中所使用的碱水溶液的浓度优选为1～30质量％，铝及铝合金中所含有的合金成分可以含有0～10质量％。
作为碱水溶液，尤其优选以苛性钠为主体的水溶液。优选常温～95℃的液温下处理1～120秒钟。
在结束蚀刻处理之后，为了不将处理液带入到下一工序，优选进行基于轧辊的除液和基于喷射的水洗。
第1碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.5～30g/m2，更优选为1.0～20g/m2，进一步优选为3.0～15g/m2。
第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.001～30g/m2，更优选为0.1～4g/m2，进一步优选为0.2～1.5g/m2。
第3碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0～30g/m2，更优选为0～0.8g/m2，进一步优选为0～0.3g/m2。
在酸性水溶液中实施的化学蚀刻处理(第1～第3去污处理)中，优选使用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸或包含它们的2种以上的酸的混酸。
酸性水溶液的浓度优选为0.5～60质量％。
并且，酸性水溶液中可以溶解有0～5质量％的铝及铝合金中所含有的合金成分。
并且，优选常温～95℃的液温下实施，且处理时间为1～120秒。在去污处理结束之后，为了不将处理液带入到下一工序，优选进行基于轧辊的除液和基于喷射的水洗。
对电化学粗糙化处理中所使用的水溶液进行说明。
在第1电化学粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液能够使用利用了通常的直流或交流的电化学粗糙化处理中所使用的水溶液，能够向1～100g/L的硝酸水溶液添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等的盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物中的1个以上直至1g/L～饱和而使用。
并且，以硝酸为主体的水溶液中可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。
具体而言，优选使用以铝离子成为3～50g/L的方式向硝酸0.5～2质量％水溶液中添加氯化铝、硝酸铝而成的溶液。
并且，温度优选为10～90℃，更优选为40～80℃。
另一方面，第2电化学粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液能够使用利用了通常的直流或交流的电化学粗糙化处理中所使用的水溶液，能够向1～100g/L的盐酸水溶液添加具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物中的1个以上直至1g/L～饱和而使用。
并且，在以盐酸为主体的水溶液中可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。
具体而言，优选使用以铝离子成为3～50g/L的方式向盐酸0.5～2质量％水溶液中添加氯化铝、硝酸铝而成的溶液。
并且，温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃。另外，也可以添加次氯酸。
另一方面，在B方式中的盐酸水溶液中实施的电化学粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液能够使用利用了通常的直流或交流的电化学粗糙化处理中所使用的水溶液，并能够向1～100g/L的盐酸水溶液添加0～30g/L的硫酸而使用。并且，能够向该溶液添加具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物中的1个以上直至1g/L～饱和而使用。
并且，以盐酸为主体的水溶液中可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。
具体而言，优选使用以铝离子成为3～50g/L的方式向硝酸0.5～2质量％水溶液中添加氯化铝、硝酸铝等而成的溶液。
并且，温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃。另外，也可以添加次氯酸。
电化学粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等。频率优选为0.1～250Hz。
图3为表示本发明的平版印刷版用铝支撑体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
图3中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰值的时间，Ia为阳极循环侧的峰值时的电流，Ic为阴极循环侧的峰值时的电流。在梯形波中，电流从0到达峰值的时间tp优选为1～10msec。因电源电路的阻抗的影响，若tp小于1则在电流波形的上升时需要大量电源电压，且电源的设备成本会提高。若大于10msec，则容易受到电解液中的微量成分的影响且不易进行均匀的粗糙化。电化学粗糙化中所使用的交流的1个循环的条件优选铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1～20，铝板为阳极时的电量Qc与阳极时的电量Qa之比Qc/Qa为0.3～20，阳极反应时间ta为5～1000msec的范围。tc/ta更优选为2.5～15。Qc/Qa更优选为2.5～15。电流密度优选以梯形波的峰值计电流的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均为10～200A/dm2。Ic/Ia优选在0.3～20的范围。在电化学粗糙化结束的时点的用于铝板的阳极反应的电量的总和优选为25～1000C/dm2。
本发明中，利用了交流的电化学粗糙化中所使用的电解槽能够使用纵型、扁平型、径向型等公知的表面处理中所使用的电解槽，但优选日本特开平5-195300号公报中所记载的那样的径向型电解槽。
利用了交流的电化学粗糙化中能够使用图4所示的装置。
图4为表示本发明的平版印刷版用铝支撑体的制造方法中的利用了交流的电化学粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。
图4中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向滚筒式辊，53a、53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通路，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。当使用2个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
铝板W被卷装于浸渍并配置在主电解槽50中的径向滚筒式辊52，在传送过程通过与交流电源51连接的主极53a、53b而被电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56被供给到径向滚筒式辊52与主极53a、53b之间的电解液通路57。在主电解槽50被处理的铝板W接着在辅助阳极槽60被电解处理。该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W对置配置，以在辅助阳极58与铝板W之间的空间中流动的方式供给电解液55。
另一方面，电化学粗糙化处理(第1及第2电化学粗糙化处理)中，可以是向铝板和与其对置的电极间施加直流电流，并进行电化学粗糙化的方法。
〔干燥处理〕
优选在得到通过上述工序得到的平版印刷版用铝支撑体之后，且在设置后述图像记录层之前，实施对平版印刷版用铝支撑体的表面进行干燥的处理(干燥处理)。
干燥优选在表面处理的最后的处理之后，且通过水洗处理及轧辊除液之后进行。作为具体条件并无特别限制，优选通过热风(50～200℃)或冷风自然干燥法等来进行干燥。
[平版印刷版原版]
能够在本发明的平版印刷版用铝支撑体设置以下所例示的感光层、热敏层等图像记录层来作为本发明的平版印刷版原版。
图像记录层并无特别限定，例如优选举出日本特开2003-001956号公报的[0042]～[0198]段中所记载的常规阳图型、常规阴图型、光致聚合物型(光聚合型感光性组合物)、热阳图型、热阴图型、能够机上显影的无处理型。
以下，对优选的图像记录层进行详细说明。
〔图像记录层〕
作为本发明的平版印刷版原版中能够使用的图像记录层，优选为通过曝光形成图像，且非曝光部能够通过印刷油墨和/或润版液而被去除的图像记录层。
具体而言，优选为具有红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，且能够通过红外线的照射而记录的图像记录层。并且，可以是具有热塑性聚合物粒子、红外线吸收剂，且能够通过红外线的照射而记录的图像记录层，也可以在图像记录层中具有聚甘油化合物。
本发明的平版印刷版原版中，通过红外线的照射使图像记录层的曝光部会固化而形成疏水性(亲油性)区域，并且在印刷开始时未曝光部因润版液、油墨或润版液与油墨的乳化物而从支撑体上迅速被去除。
以下，对图像记录层的各结构成分进行说明。
＜第一形態：具有红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，且能够通过红外线的照射而记录的图像记录层＞
(红外线吸收剂)
当将发出760～1200nm的红外线的激光作为光源而形成图像时，本发明的平版印刷版原版通常使用红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线进行激发并向后述聚合引发剂(自由基生成剂)进行电子移动/能量移动的功能。
本发明中能够使用的红外线吸收剂为在波长760～1200nm具有吸收极大的染料或颜料。
作为染料，能够利用市售的染料或例如“染料便览”(有机合成化学协会编著、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。
具体而言，可举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。例如，能够优选地应用日本特开2009-255434号公报的[0096]～[0107]段中所公开的染料。
另一方面，作为颜料，例如能够利用日本特开2009-255434号公报的[0108]～[0112]段中所记载的颜料。
(聚合引发剂)
上述聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而生成自由基，且引发、促进具有聚合性不饱和基团的化合物的聚合的化合物，本发明中，优选使用通过热生成自由基的化合物(热自由基生成剂)。
作为上述聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂或具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
作为聚合引发剂，例如能够利用日本特开2009-255434号公报的[0115]～[0141]段中所记载的聚合引发剂等。
另外，作为聚合引发剂能够使用鎓盐等，从反应性、稳定性方面考虑，作为优选的鎓盐可举出肟酯化合物或重氮盐、碘盐、锍盐。
这些聚合引发剂相对于构成图像记录层的总固体成分能够以0.1～50质量％，优选以0.5～30质量％，尤其优选以1～20质量％的比例添加。在该范围内，可得到良好的灵敏度和印刷时的非图像部的良好的防污性。
(聚合性化合物)
聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，可选自具有至少一个末端烯属不饱和键，优选具有2个以上的化合物。本发明中，这种化合物能够并无特别限定地使用在本发明的技术领域中广为人知的化合物。
作为聚合性化合物，例如能够使用日本特开2009-255434号公报的[0142]～[0163]段中所例示的聚合性化合物等。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物。作为其具体例，可举出在日本特公昭48-041708号公报中所记载的1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
聚合性化合物相对于图像记录层中的不挥发性成分，优选在5～80质量％，更优选在25～75质量％的范围内使用。并且，这些可以单独使用也可以同时使用两种以上。
(粘合剂聚合物)
本发明中，图像记录层中，为了提高图像记录层的皮膜形成性而能够使用粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物能够无限制地使用以往公知的粘合剂聚合物，优选具有皮膜性的聚合物。作为这种粘合剂聚合物，具体而言，例如可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型酚醛系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等。
粘合剂聚合物可以为了提高图像部的皮膜强度而具有交联性。为了使粘合剂聚合物具有交联性，将烯属不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入。
作为粘合剂聚合物，例如还能够使用日本特开2009-255434号公报的[0165]～[0172]段中所公开的粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总固体成分为5～90质量％，优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。在该范围内，可得到良好的图像部强度和图像形成性。
并且，聚合性化合物与粘合剂聚合物优选按照以质量比计达到0.5/1～4/1的量使用。
(表面活性剂)
图像记录层中，为了促进印刷开始时的机上显影性及提高涂布面状，优选使用表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂，例如能够使用日本特开2009-255434号公报的[0175]～[0179]段中所公开的表面活性剂等。
表面活性剂能够单独使用或组合使用两种以上。
表面活性剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
图像记录层中，根据需要除了这些以外还可以添加各种化合物。例如，可举出日本特开2009-255434号公报的[0181]～[0190]段中所公开的着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒子、低分子亲水性化合物等。
另外，除了上述方式以外，还可以使用含有加成聚合性化合物、光聚合引发剂及高分子结合剂的光聚合型感光性组合物(光致聚合物型)而制作图像记录层。
作为加成聚合性化合物，优选举出能够加成的含烯属不饱和键化合物。含烯属不饱和键化合物为具有末端烯属不饱和键的化合物。
作为光聚合引发剂，能够通过所使用的光源的波长适当选择利用各种光聚合引发剂或两种以上的光聚合引发剂的并用体系(光引发系)。
＜第二形態：具有热塑性聚合物粒子、红外线吸收剂，且能够通红外线的照射而记录的图像记录层＞
(热塑性聚合物粒子)
热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为45nm～63nm，更优选为45nm～60nm，进一步优选为45nm～59nm，尤其优选为45nm～55nm，最优选为48nm～52nm。本说明书中，将粒径定义为通过作为准弹性(Quasi-Elastic)或动态光散射(Dynamic Light-Scattering)而已知的光子相关分光分析(Photon Correlation Spectrometry)测定的粒子直径。该方法为用于测定粒径的便利的方法，所测定的粒径的值与2000年5月15日的Technical Note-002B中的)Calibration of Spherical Particles by Light Scattering(基于光散射的球形粒径的刻度校正)中通过Stanley D.Duke等而公开的那样的(1/3/2000中ParticulateScience and Technology 7,p.223-228(1989)中所发表的论文改编)通过透射型电子显微镜(TEM)测定的粒径一致。
图像记录层中的热塑性聚合物粒子的量优选为70质量％～85质量％，更优选为75质量％～85质量％。关于图像记录层中的所有成分的质量确定热塑性聚合物粒子的质量百分率。
热塑性聚合物粒子优选为聚乙烯、聚(乙烯基)氯化物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯或它们的共聚物。若按照优选的方式，则热塑性聚合物粒子包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯及聚(甲基)丙烯腈或它们的衍生物而成的混合物、或包含聚苯乙烯及聚(甲基)丙烯腈或它们的衍生物而成的共聚物。后者的共聚物能够至少含有50质量％的聚苯乙烯，而且更优选至少含有65质量％的聚苯乙烯。如烃那样的为了得到相对于有机化学药品的充分的抵抗性，热塑性聚合物粒子优选至少含有5质量％的欧洲专利第1,219,416号说明书中所记载的那样的含氮单元，更优选至少含有30质量％的(甲基)丙烯腈那样的含氮单元。若按照最优选的方式，在热塑性聚合物粒子由1:1～5:1(苯乙烯:丙烯腈)的质量比的单元，例如2:1的比率的本质上的苯乙烯及丙烯腈单元构成。
热塑性聚合物粒子的重量平均分子量优选为5,000～1,000,000g/摩尔的范围内。
(红外线吸收剂)
关于图像记录层中的所有的成分的重量，红外线吸收剂的图像记录层中的浓度优选至少为6质量％，更优选至少为8质量％。优选的IR吸收化合物为如青、部花青、吲哚胺、氧杂菁、吡喃鎓及方酸菁染料那样的染料或如炭黑那样的颜料。作为适合的线吸收剂的例，例如记载在欧洲专利第823327号、第978376号、第1029667号、第1053868号、第1093934号说明书、国际公开97/39894号及第00/29214号公报。优选的化合物为下花青染料。
[化1]
Figure GDA0002393734620000221
图像记录层还能够含有其他成分。例如，其他键合剂、消光剂及如间隔物那样的重合体粒子、如全氟表面活性剂那样的表面活性剂、硅或二氧化钛粒子、显影抑制剂、显影促进剂或着色剂等公知的成分。对图像记录层赋予可见颜色，在处理阶段之后残留于图像记录层的曝光区域的如染料或颜料那样的着色剂的添加尤其有利。因此，在处理阶段中未被去除的图像区域在印刷版上形成可见像，并在该阶段能够检测已显影的印刷版。这些对比染料的典型的例为氨基-取代三-或二芳基甲烷染料、例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、Flexoblau 630、Basonylblau 640、金胺及孔雀石绿。欧洲专利第400,706号说明书的详细的说明中详细考察的染料也为适当的对比染料。
上述图像记录层中，为了机上显影性的提高或图像形成层的皮膜强度而能够添加亲水性树脂。作为亲水性树脂，未三维交联的树脂的机上显影性良好。
作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧甲基等亲水基。
作为亲水性树脂的具体例，可举出阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、大豆胶、淀粉及其衍生物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐及纤维素乙酸酯等纤维素衍生物、海藻酸及其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐、水溶性氨基甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及它们的盐、聚甲基丙烯酸类及它们的盐、甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟基乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟基丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟基丙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟基丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟基丁酯的均聚物及共聚物、聚环氧乙烷类、聚(环氧丙烷)类、聚乙烯基醇(PVA)类、以及水解度为至少60％、优选为至少80％的水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐等。
亲水性树脂向图像形成层中的添加量优选为图像形成层固体成分的2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和高印刷耐久性。
图像记录层中，为了优化涂膜面状等涂布性，根据需要能够添加表面活性剂、例如日本特开昭62-170950号中所记载的氟系表面活性剂。优选的添加量为图像形成层固体成分的0.01～1质量％。
包含上述成分的图像记录层可以通过热直接曝光，例如通过热敏头或通过红外线、优选近红外线间接地按图像状曝光。红外线优选像上述那样通过红外线吸收剂转换成热。本发明中使用的热敏性平版印刷版前体优选对可见光线不敏感。最优选图像记录层在与通常的作业条件对应的强度及曝光时间内，对外界日光、即可见光线(400～750nm)及近UV光线(300～400nm)不敏感，以能够在不需要安全的光线环境的情况下对材料进行处理。
＜图像记录层的形成＞
图像记录层通过将必要的上述各成分分散或溶解在溶剂中制备涂布液后，将该涂布液涂布到支撑体上而形成。这里，作为使用的溶剂，可列举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、水等，但并不限定于这些。
这些溶剂可以单独或混合使用。涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。
并且，涂布、干燥后所得到的平版印刷版用铝支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，但通常优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内可得到良好的感光度和图像记录层的良好的皮膜特性。
作为涂布的方法，可列举出例如棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。
〔底涂层〕
本发明的平版印刷版原版中，优选在上述的图像记录层与平版印刷版用铝支撑体之间设置底涂层。
底涂层优选含有具有支撑体吸附性基团和/或亲水性基团的化合物。
其中，“支撑体吸附性基团”是指，通过支撑体吸附性基团与铝支撑体相互作用，在印刷机上的显影处理中，具有支撑体吸附性基团的化合物可残留于铝支撑体上的成分。具体而言，可举出后述基团及结构。
并且，“亲水性基团”是指，在铝支撑体上存在具有亲水性基团的化合物，由此与在铝支撑体上不存在的情况相比，可提高上述铝支撑体表面的亲水性的成分。具体而言，可举出后述基团及结构。另外，表面的亲水性能够通过基于公知的空中水滴法的接触角进行评价。
作为上述支撑体吸附性基团，优选为选自包括磷原子的含氧酸结构、磷原子的含氧酸盐结构、磷原子的含氧酸酯结构及磷原子的含氧酸酯盐结构的组中的结构，更优选为选自包括膦酸结构、膦酸盐结构、磷酸酯结构及磷酸酯盐结构的组中的结构，进一步优选为选自包括磷酸酯结构及磷酸酯盐结构的组中的结构。
作为上述亲水性基团，优选为选自包括甜菜碱结构(双性离子结构)、聚环氧烷结构、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基及羧酸盐基的组中的结构，更优选为选自包括甜菜碱结构及聚环氧烷结构的组中的结构，尤其优选为选自包括甜菜碱结构。若为上述方式，可抑制支撑体上的油墨的残留，放置抗污性更优异。
并且，还可优选列举出对支撑体的表面实施规定的处理而形成底涂层(特别是亲水性的底涂层)的方式。
例如，氧化铝的表面可以通过用高温、例如95℃的硅酸钠溶液对其表面进行处理而使其硅酸化。此外，可以对氧化铝的表面应用伴随用能够进一步包含无机氟化物的磷酸盐溶液进行处理的磷酸盐处理。进而，氧化铝表面可以用有机酸和/或其盐、例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸、或它们的盐、例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐及磺酸盐进行冲洗。优选柠檬酸或柠檬酸盐。该处理可以在室温下实施或在约30℃～50℃的稍高温下实施。更有意思的处理伴随将氧化铝的表面用碳酸氢盐溶液进行冲洗。此外，可以将氧化铝表面用通过与聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯基醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基醇的硫酸酯及磺化脂肪族醛的反应而形成的聚乙烯基醇的缩醛进行处理。更明显的是1个或其以上的这些后处理可以单独实施也可以组合实施。这些处理的更详细的说明在英国专利第1084070号、德国专利第4423140号、德国专利第4417907号、欧洲专利第659909号、欧洲专利第537633号、德国专利第4001466号、欧洲专利第292801号、欧洲专利第291760号及美国专利第4458005号说明书中有所提及。
并且，作为底涂层的其他方式，可举出由与甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解四烷基原硅酸酯那样的固化剂交联而成的亲水性结合剂得到的交联亲水性层。交联亲水性层的厚度能够在0.2～25μm的范围内变动，优选为1～10μm。用于在交联亲水性层中使用的亲水性结合剂为例如乙烯基醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚物及共聚物或马来酸酐/乙烯基甲基醚·共聚物那样的亲水性(共)聚合物。所使用的(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选与水解至至少60质量％，优选80质量％的程度的聚乙酸乙烯酯的亲水性相同或超过其的程度。固化剂、特别是四烷基原硅酸酯的量优选在亲水性结合剂的每一质量份中至少为0.2质量份，更优选为0.5～5质量份，最优选为1～3质量份之间。
作为将包含底涂层的构成材料的涂布液涂布于支撑体的方法，能够使用公知的各种方法。例如，可举出例如棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。
底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～50mg/m2。
〔保护层〕
本发明的平版印刷版原版中，为了防止图像记录层中的划伤等的产生、阻隔氧气、防止高照度激光曝光时的烧蚀，能够根据需要在图像记录层上设置保护层。
关于保护层，一直以来进行了各种研究，例如，详细记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。
并且，作为保护层中所使用的材料，例如能够使用日本特开2009-255434号公报的[0213]～[02227]段等中所记载的材料(水溶性高分子化合物、无机质的层状化合物等)。
将所制备的保护层涂布液涂布到在支撑体上所具备的图像记录层上，并干燥而形成保护层。涂布溶剂能够与粘合剂相关联而适当选择，但在使用水溶性聚合物的情况下，优选使用蒸馏水、纯化水。保护层的涂布方法并无特别限制，例如可举出刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、棒涂布法等。
作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量优选在0.01～10g/m2的范围，更优选在0.02～3g/m2的范围，最优选在0.02～1g/m2的范围。
实施例
以下根据实施例对本发明进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当变更。因此，本发明的范围并不应该根据以下所示的实施例而限定性解释。
[实施例1]
〔平版印刷版用铝支撑体的制作〕
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施了30秒钟的脱脂处理。
然后，使用刷毛直径0.3mm的捆扎尼龙毛刷3根和中值粒径25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)将铝板表面粒化而用水洗干净。
接着，将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，水洗之后，进一步在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍10秒钟，并进行了水洗。粒化表面的蚀刻量为约3g/m2。
＜第1电解处理＞
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰值的时间TP为0.8msec、duty比1:1、梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极而进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极中使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。然后，进行了基于喷射的水洗。而且，将铝板在50℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍2秒钟而进行蚀刻，水洗之后，进一步在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍10秒钟，并进行了水洗。粒化表面的蚀刻量为约1g/m2。
＜第2电解处理＞
接着，用盐酸0.62质量％水溶液(包含0.45质量％的铝离子)、液温35℃的电解液，铝板为阳极时的电量50C/dm2、电流密度15A/dm2的条件下以与硝酸电解相同的方法进行电化学粗糙化处理，然后进行了基于喷射的水洗。
＜蚀刻处理＞
接着，将铝板在40℃的5质量％氢氧化钠水溶液(包含0.05质量％的铝离子)浸渍1秒钟而进行蚀刻，水洗之后，进一步在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍10秒钟，并进行了水洗。粒化表面的蚀刻量为约0.2g/m2。
＜阳极氧化处理＞
接着，在铝板以50℃的17质量％硫酸水溶液(包含0.75质量％的铝离子)作为电解液而设置电流密度20A/dm2并设置2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行了水洗、干燥。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下实施10秒钟的硅酸盐处理，并进行水洗，由此制作了平版印刷版用铝支撑体。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的针对支撑体的中心线平均粗糙度(Ra)进行了测定的结果，为0.51μm。
〔平版印刷版原版的制作〕
＜底涂层的形成＞
在所制作的平版印刷版用铝支撑体上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布下述组成的底涂层用涂布液(1)，从而形成了底涂层。
(底涂层用涂布液(1))
Figure GDA0002393734620000281
[化2]
Figure GDA0002393734620000282
＜图像记录层的形成＞
在上述底涂层上，棒涂下述组成的图像记录层涂布液(1)，并在100℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)是在刚要涂布以下感光液及微凝胶溶液之前混合并搅拌而制备的。
(感光液)
Figure GDA0002393734620000291
三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物 0.062g
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
Figure GDA0002393734620000292
上述感光液中所使用的粘合剂聚合物(1)、聚合引发剂(1)、花青色素(X-1)、氟系表面活性剂(1)、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含铵基聚合物及TPB的结构如下所示。
[化3]
Figure GDA0002393734620000301
[化4]
Figure GDA0002393734620000302
[化5]
Figure GDA0002393734620000303
[化6]
Figure GDA0002393734620000304
[化7]
Figure GDA0002393734620000311
[化8]
Figure GDA0002393734620000312
(微凝胶(1)的制备法)
作为油相成分，将三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯加成物(Takenate D-110N、Mitsui Chemicals,Inc.制)10g、新戊四醇三丙烯酸酯(SR444、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)3.15g及烷基苯磺酸盐(PIONIN A-41C、Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)0.1g溶解在乙酸乙酯17g中。作为水相成分制备了聚乙烯醇(PVA-205、KURARAY CO.,LTD.制)的4质量％水溶液40g。将油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌了3小时。使用蒸馏水将如此得到的微凝胶溶液的固体成分浓度稀释至15质量％而制备了微凝胶(1)。通过光散射法对微凝胶的平均粒径进行了测定的结果，为0.2μm。
＜保护层的形成＞
在上述图像记录层上，棒涂下述组成的保护层涂布液，在120℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层，从而制作了平版印刷版原版。
(保护层涂布液)
·通过下述方法制备的无机层状化合物分散液(1) 1.5g
·聚乙烯醇 0.55g
(CKS50、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制、磺酸变性、皂化度99摩尔％以上、聚合物300)6质量％水溶液
·聚乙烯醇 0.03g
(PVA-405、KURARAY CO.,LTD.制、皂化度81.5摩尔％、聚合物500)6质量％水溶液
·聚氧乙烯十二烷基醚 0.86g
(EMALEX710、NIHON EMULSION Co.,Ltd.制表面活性剂)1质量％水溶液
·离子交换水 6.0g
(无机层状化合物分散液(1)的制备法)
向离子交换水193.6g添加合成云母(Somasif ME-100、Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g，使用均质器直至平均粒径(激光散射法)成为3μm进行了分散。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
[实施例2～12及比较例1～4]
将第2电解处理及之后的蚀刻处理的条件变更为下述表1所示的条件，除此以外，以与实施例1相同的方法制作了平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版。
[实施例13～19]
如下述表1所示，替代底涂层的有无或上述底涂层用化合物(1)使用了不具有上述底涂层用化合物(1)的结构中的具有磷酸基的重复单元的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方法制作了平版印刷版用铝支撑体及平版印刷版原版。
关于在实施例1～19及比较例1～4中制作的平版印刷版用铝支撑体，通过上述方法对表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值、凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值以及L*a*b*表色系中的L*、a*及b*的各值进行了测定。将结果示于下述表1。
〔评价〕
＜机上显影性＞
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、解析度2400dpi的条件下对所得到的平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包括实心图像及20μm点FM屏幕的50％网点图。
未对所得到的已曝光的原版进行显影处理，并将其安装在KOMORI CORPORATION制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Values-G(N)墨油墨(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨而机上显影之后，并以每小时10000张的印刷速度在Tokubishi Art(76.5kg)纸中印刷了100张。
结束50％网点图的未曝光部的印刷机上的机上显影，并将直至成为未将油墨转印到网点非图像部的状态所需要的印刷纸的张数作为机上显影性而进行了测量。从机上显影性优异一方依次表示为5(损纸15张以下)、4(损纸16～19张)、3(损纸20～30张)、2(损纸31～40张)、1(损纸41张以上)。将结果示于表1。
＜印刷耐久性＞
通过与上述相同的印刷机及方法机上显影之后，进一步持续了印刷。若实心图像的浓度开始变薄，则根据肉眼观察中确认到的时点的印刷张数对印刷耐久性进行了评价。
将印刷张数小于3.0万张的印刷耐久性评价为“1”，将3.0万张以上且小于3.5万张的印刷耐久性评价为“2”，将3.5万张以上且小于4.5万张的印刷耐久性评价为“3”，将4.5万张以上且小于5.0万张的印刷耐久性评价为“4”，将5.0万张以上的印刷耐久性评价为“5”。将结果示于表1。
＜油墨去除性＞
在上述机上显影结束之后，且在得到良好的印刷物之后，将添加有清漆的Fushion-EZ(S)油墨(DIC CORPORATION制)涂布于平版印刷版的非图像部，并对直至开始印刷时可得到无污染的良好的印刷物所需要的印刷纸的损纸张数进行了评价。
从油墨去除性良好的一方表示为5(损纸10张以下)、4(大于损纸10张且20张以下)、3(大于损纸20张且30张以下)、2(大于损纸30张且40张以下)、1(大于损纸40张)。将结果示于表1。
Figure GDA0002393734620000351
从表1及表2所示的结果，得知若表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值小于200％，则印刷耐久性差(比较例1及比较例2)。
并且，得知若凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值大于400nm，则机上显影性及油墨去除性差(比较例3及比较例4)。
另一方面，得知若平版印刷版用铝支撑体的表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下，则作为平版印刷版时的印刷耐久性优异，并且表示优异的机上显影性(实施例1～19)。
并且，根据实施例2与实施例13及14的对比以及实施例9和实施例15及16的对比，得知若具有底涂层，则机上显影性及油墨去除性更良好，若具备具有支撑体吸附性基团的底涂层，则机上显影性及油墨去除性进一步良好。
符号说明
X-截面曲线，Y-基准直线，Z-基准直线，a-起点，b-终点，c-法线，1-铝板，2、4-辊状毛刷，3-研磨浆液，5、6、7、8-支撑辊，ta-阳极反应时间，tc-阴极反应时间，tp-电流从0到达峰值的时间，Ia-阳极循环侧的峰值时的电流，Ic-阴极循环侧的峰值时的电流，50-主电解槽，51-交流电源，52-径向滚筒式辊，53a、53b-主极，54-电解液供给口，55-电解液，56-辅助阳极，60-辅助阳极槽，W-铝板，610-阳极氧化处理装置，612-供电槽，614-电解处理槽，616-铝板，618、626-电解液，620-供电电极，622、628-辊，624-轧辊，630-电解电极，632-槽壁，634-直流电源。

Claims (6)

1.一种平版印刷版用铝支撑体，其中，
由下述式(1)计算的表面积增加倍率ΔSSEM(％)的平均值为200％以上，凹坑深度ΔhSEM(nm)的平均值为400nm以下；
ΔSSEM(％)＝(表面线的长度/基准直线Y的长度)×100……(1)
其中，基准直线Y的长度为1.0μm，表面线的长度为平版印刷版用铝支撑体的厚度方向的截面上的截面曲线中的任意起点和自所述起点的直线距离与基准直线Y的长度相同的截面曲线中的任意点中自所述起点的截面曲线的长度最小的终点之间的截面曲线的长度；
凹坑深度ΔhSEM(nm)是指，相对于在所述截面曲线上具有起点及终点的长度0.2μm的基准直线Z绘制法线，从基准直线Z至所述截面曲线的所述法线的最大的长度。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版用铝支撑体，其中，
表面的色差在L*a*b*表色系中满足30≤L*≤55、-4.0≤a*≤+4.0及-4.0≤b*≤+4.0。
3.一种平版印刷版原版，其具有权利要求1或2所述的平版印刷版用铝支撑体和设置于所述平版印刷版用铝支撑体上的图像记录层。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其在所述平版印刷版用铝支撑体与所述图像记录层之间还具有底涂层。
5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，
所述底涂层含有具有支撑体吸附性基团及亲水性基团中的至少一个的化合物。
6.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层为通过曝光形成图像，且非曝光部能够通过印刷油墨及润版液中的至少一种而去除的图像记录层。
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