CN102529310A - 平版印刷版原版和平版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平版印刷版原版和平版印刷方法。本发明的平版印刷版原版包括支持体和图像记录层，所述图像记录层含有粘合剂、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，其中所述粘合剂包含具有6至10个官能团的多官能团硫醇作为核以及连通过硫化键接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团。

Description

平版印刷版原版和平版印刷方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的平版印刷方法。更具体地，本发明涉及能够通过用激光图像曝光进行直接制版的平版印刷版原版，以及通过机上显影的平版印刷版原版的制版方法(印刷方法)。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷的过程中接受油墨的亲油图像区和接受润版液的亲水非图像区组成。平版印刷是利用水和含油油墨彼此相斥的性质的印刷方法，并且所述方法包括使平版印刷版的亲油图像区变为油墨接受区并且使其亲水非图像区变为润版液接受区(不接受油墨区)，从而在平版印刷版的表面上产生油墨附着性的区别，使油墨仅沉积至图像区，并且之后将油墨转移至印刷材料，例如，纸。
为了制造平版印刷版，使用平版印刷版原版(PS版)，所述平版印刷版原版(PS版)包含具有设置在其上的亲油感光性树脂层(图像记录层)的亲水支持体。详细地，将PS版经由掩膜，例如，制版胶片曝光，并且之后对其进行显影处理，例如，用碱性显影剂通过溶解移除对应于非图像区的多余的图像记录层，同时保留对应于图像区的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于该技术领域中的最新进展，现今的平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。详细地，使用激光或激光二极管而不使用制版胶片对平版印刷版原版直接进行扫描曝光，并且将其显影以获得平版印刷版。
伴随以上描述的进展，平版印刷版原版上的问题转移至例如在对应于CTP技术的成像特性、印刷特性或物理特性上的改善。同样，随着关于全球环境日益增加的关注，作为平版印刷版原版的另一个问题，关于伴随湿处理，例如，显影处理排放的废液的环境问题变得明显。
响应环境问题，显影或制版的简化或无处理化已经被推行。作为简单制版的一种方法，实施了称作“机上显影”的方法。详细地，根据该方法在平版印刷版原版的曝光之后，将平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不进行传统的显影，并且在印刷步骤的初期进行图像记录层的多余区域的移除。
同样，作为简单显影的方法，实施了称作“胶质显影”的方法，其中不使用传统的强碱性显影剂而使用近中性pH的修整剂或胶质溶液进行图像记录层的多余区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，从可操作性的角度看，使用能够在明室或在黄灯和光源下操作的平版印刷版原版的系统是优选的。因此，使用发射波长760至1,200的红外线的半导体激光器，或者固体激光器，例如，YAG激光器作为光源。也使用UV激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，JP-A-2001-277740(本文使用的术语“JP-A”意指“未审查的公开的日本专利申请”)和JP-A-2001-277742中描述了具有设置在亲水支持体上的图像记录层(热敏层)的平版印刷版原版，所述图像记录层含有微胶囊，所述微胶囊具有包裹在其中的可聚合化合物。JP-A-2002-287334中描述了具有设置在支持体上的图像记录层(感光层)的平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。美国专利公开号2003/0064318中描述了能够进行机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在支持体上的图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链上具有聚环氧乙烷的接枝聚合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。
为了提高能够进行机上显影的平版印刷版原版的机上显影性和耐刷性，在JP-A-2007-249036中描述了在图像记录层中使用其中主链分支为三个以上支链的聚合物化合物(在下文中也称作“星形聚合物”)。
JP-A-6-87908中描述了星形聚合物和使用所述星形聚合物的油漆组合物。然而，在JP-A-6-87908中，没有在印刷版中使用星形聚合物的实例。
发明内容
本发明的一个目标是提供平版印刷版原版，所述平版印刷版原版可以提供具有高机上显影性并且在耐刷性上出色的平版印刷版，以及使用所述平版印刷版原版的平版印刷方法。
作为用于获得上述目标进行的深入研究的结果，发明人已经发现可以通过使用包含具有6至10个官能团的多官能团硫醇作为核，并且包含通过硫醚键连接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团的粘合剂(在下文中，简单缩写为“粘合剂”)，从而获得可以提供在机上显影性和耐刷性上都出色的平版印刷版的平版印刷版原版。
具体地，本发明包括以下各项。
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括支持体和图像记录层，所述图像记录层含有粘合剂、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，其中所述粘合剂包含具有6至10个官能团的多官能团硫醇作为核以及通过硫醚键连接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团。
(2)如上面的(1)中所述的平版印刷版原版，其中所述可聚合基团是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(3)如上面的(1)或(2)中所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物链具有通过下面所示的式(1)表示的取代基：
-(CH2CH2O)nR          式(1)
在式(1)中，n表示1至100的整数，并且R表示氢原子或具有1至18个碳原子的烷基。
(4)如上面的(3)中所述的平版印刷版原版，其中n表示1至4的整数，并且R表示氢原子或甲基。
(5)如上面的(1)至(4)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物链是通过(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种的自由基聚合获得的聚合物链。
(6)如上面的(1)至(5)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有有机硼酸盐化合物和羧酸系化合物中的一种，以及
Figure BSA00000652585600031
盐化合物作为自由基聚合引发剂。
(7)如上面的(6)所述的平版印刷版原版，其中所述
Figure BSA00000652585600041
盐化合物是碘
Figure BSA00000652585600042
盐、锍盐或吖嗪
Figure BSA00000652585600043
盐。
(8)如上面的(1)至(7)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有红外吸收剂。
(9)如上面的(1)至(8)中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版还包括保护层，使得所述支持体、所述图像记录层和所述保护层以所列出的顺序排列。
(10)如上面的(1)至(9)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述支持体与所述图像记录层之间设置底涂层。
(11)如上面的(1)至(10)中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在用激光图像曝光之后能够通过以下方式进行印刷：将所述平版印刷版原版安装在印刷机上并且供给印刷油墨和润版液以移除图像记录层的未曝光区。
(12)一种平版印刷方法，所述方法包括：在用激光将如上面的(11)中所描述的平版印刷版原版图像曝光之后，将其安装在印刷机上并且供给印刷油墨和润版液以移除所述图像记录层的未曝光区，从而进行印刷。
根据本发明，可以通过使用星形聚合物作为图像记录层中的粘合剂实现同时提高平版印刷版原版的机上显影性和由平版印刷版原版提供的平版印刷版的耐刷性两者的目标，所述星形聚合物包含具有6至10个官能团的多官能团硫醇作为核以及通过硫醚键连接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团。
本发明的功能机制不完全清楚，但是可以将其估计如下。通过制备具有6至10个分支点的多分支星形聚合物，聚合物的形状变得紧凑，因此，聚合物链的缠结减少并且易于将聚合物溶解以提高显影性。此外，因为原始存在的分支点当通过成像曝光使可聚合基团反应时起到一部分交联点的作用，交联密度增加从而提高耐刷性。
根据本发明，可以提供平版印刷版原版，所述平版印刷版原版可以提供具有高机上显影性并且在耐刷性上出色的平版印刷版，以及使用所述平版印刷版原版的平版印刷方法。
具体实施方式
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版是包括支持体和图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有粘合剂、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂。下面将详细描述本发明。
<粘合剂>
用于在本发明中使用的粘合剂是聚合物化合物，所述聚合物化合物包含具有6至10个官能团的多官能团硫醇作为核以及通过硫醚键连接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团。作为在本发明中使用的粘合剂，可以优选使用任何聚合物，只要它具有如上所述的核和聚合物链即可。
作为可以用作核的具有6至10个官能团的多官能团硫醇，可以优选使用每分子具有6至10个硫醇基的任何化合物。多官能团硫醇化合物包括下面描述的化合物。
(化合物A)
通过以下方法获得的化合物：使硫化剂，例如，硫脲、硫氰酸钾或硫代乙酸与亲电子试剂，例如，卤化物或醇的磺酸酯反应，之后进行各种的处理。
化合物A的具体实例包括下面所列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。
Figure BSA00000652585600051
(化合物B)
通过醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。
其中，通过具有6至10个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的羧酸之间的缩合反应获得的化合物是优选的。也可以使用其中使多官能醇与具有保护了的硫醇基的羧酸进行脱水缩合并且之后将所得到的产物进行脱保护的方法。
多官能醇的具体实例包括二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、甘露醇、艾杜醇、卫矛醇和肌醇。二季戊四醇、三季戊四醇和山梨醇是优选的，并且二季戊四醇和三季戊四醇是特别优选的。
具有硫醇基的羧酸的具体实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸和硫代水杨酸。巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是优选的，3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是更优选的，并且3-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是特别优选的。
化合物B的具体实例包括在下面的表1中列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。
Figure BSA00000652585600071
在所述具体实例中，SB-1至SB-23、SB-25至SB-29、SB-31至SB-35以及SB-37至SB-41是优选的，SB-2至SB-5、SB-8至SB-11和SB-14至SB-17是更优选的，并且SB-2、SB-4、SB-5、SB-8、SB-10和SB-11是特别优选的。因为从这些化合物合成的多官能团硫醇在硫醇基之间具有长的距离，并且具有小位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物C)
通过胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。
其中，通过具有6至10个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的羧酸之间的缩合反应获得的化合物是优选的。也可以使用其中使多官能胺与具有保护了的硫醇基的羧酸进行脱水缩合并且之后将所得到的产物进行脱保护的方法。
多官能胺的具体实例包括五亚乙基六胺。具有硫醇基的羧酸的具体实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸和硫代水杨酸。巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是优选的，3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是更优选的，并且3-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是特别优选的。
化合物C的具体实例包括在下面的表2中列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。
Figure BSA00000652585600091
在所述具体实例中，SC-1至SC-5是优选的，SC-2至SC-5是更优选的，并且SC-2、SC-4和SC-5是特别优选的。因为从这些化合物合成的多官能团硫醇在硫醇基之间具有长的距离，并且具有小位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物D)
通过具有羟基和氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。
其中，通过具有6至10个官能团的多官能醇胺和具有一个硫醇基的羧酸之间的缩合反应获得的化合物是优选的。也可以使用其中使多官能醇胺与具有保护了的硫醇基的羧酸进行脱水缩合并且之后将所得到的产物进行脱保护的方法。
多官能醇胺的具体实例包括1，3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、1-氨基-1-脱氧-D-山梨醇和N-甲基-D-葡糖胺。1，3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷和1-氨基-1-脱氧-D-山梨醇是优选的，并且1，3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷是特别优选的。具有巯基的羧酸的具体实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸和硫代水杨酸。巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是优选的，3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是更优选的，并且3-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是特别优选的。
化合物D的具体实例包括在下面的表3中列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。
Figure BSA00000652585600111
在所述具体实例中，SD-1至SD-17是优选的，SD-2至SD-5和SD-8至SD-11是更优选的，并且SD-2、SD-4和SD-5是特别优选的。因为从这些化合物合成的多官能团硫醇在硫醇基之间具有长的距离，并且具有小位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物E)
通过羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物。
其中，通过具有3至10个官能团的多官能羧酸和具有一个以上硫醇基的醇之间的缩合反应获得的化合物是优选的。也可以使用其中使多官能羧酸与具有保护了的硫醇基的醇进行脱水缩合并且之后将所得到的产物进行脱保护的方法。
多官能团羧酸的具体实例包括乌头酸、柠檬酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸和1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸。柠檬酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸和1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸是优选的，并且柠檬酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸和1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸是特别优选的。具有硫醇基的醇的具体实例包括2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇和2，3-二巯基-1-丙醇。2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇和2，3-二巯基-1-丙醇是优选的，2-巯基乙醇和3-巯基-1-丙醇是更优选的，并且3-巯基-1-丙醇是特别优选的。
化合物E的具体实例包括在下面的表4中列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。
Figure BSA00000652585600131
在具体实例中，SE-2、SE-3、SE-5和SE-6至SE-10是优选的，SE-7和SE-9是更优选的，并且SE-9是特别优选的。因为从这些化合物合成的多官能团硫醇在硫醇基之间具有长的距离，并且具有小位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物F)
通过羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物。
其中，通过具有3至10个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的缩合反应获得的化合物是优选的。也可以使用其中使多官能羧酸与具有保护了的硫醇基的胺进行脱水缩合并且之后将所得到的产物进行脱保护的方法。
所述化合物的具体实例包括1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸与2-氨基乙硫醇之间的缩合反应产物(SF-1)。
例如，为了获得官能团数目与用作原材料的多官能醇、多官能胺、多官能醇胺或多官能羧酸中的官能团数目相同的、具有硫醇基的化合物B至F的每一个，当将在所述反应中涉及的并且被包含在多官能醇、多官能胺、多官能醇胺或多官能羧酸中的羟基、氨基或羧基的当量取为α并且将在上面所描述的反应中涉及的并且被包含在具有一个硫醇基和一个羧基的羧酸、具有一个硫醇基和一个羟基的醇或者具有一个硫醇基和一个氨基的胺中的羧基、羟基或氨基的当量取为β时，优选的是将相应的组分混合在一起反应以使β等于α或大于α。
例如，可以通过将6摩尔以上，优选7摩尔以上(以羧基的当量计，6当量以上，优选7当量以上)与一摩尔的二季戊四醇(以羟基的当量计6当量)混合并使其反应，以获得上面描述的化合物SB-1。
在多官能团硫醇中，从耐刷性和显影性的角度看，化合物A至E是优选的，化合物A、B、D和E是更优选的，并且化合物A、B和D是特别优选的。
用于在本发明中使用的粘合剂是聚合物化合物，所述聚合物化合物包含如上所述多官能团硫醇作为核以及通过硫醚键连接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团。根据本发明的粘合剂中的聚合物链包括已知乙烯系聚合物，(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物，它们中的每一个可以通过自由基聚合由乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体或苯乙烯系单体制备。(甲基)丙烯酸系聚合物是特别优选的。
用于在本发明中使用的粘合剂在主链或其侧链上，优选在其侧链上具有可聚合基团，例如，如JP-A-2008-195018中所述的用于提高图像区的膜强度的烯型不饱和键。通过可聚合基团，在聚合物分子之间形成交联以加速固化。
作为可聚合基团，优选的是烯型不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基，和环氧基，从聚合反应活性的角度看，(甲基)丙烯酰基、乙烯基和苯乙烯基是更优选的，并且(甲基)丙烯酰基是特别优选的。可以通过聚合物反应或共聚合将可聚合基团引入聚合物。例如，可以利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应或具有环氧基的聚合物与具有烯型不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。可以使用可聚合基团的组合。
粘合剂中可聚合基团的含量为每1g的粘合剂优选0.1至10.0毫摩尔，更优选0.25至7.0毫摩尔，最优选0.5至5.5毫摩尔。
根据本发明的粘合剂优选还含有亲水基团。亲水基团有助于赋予图像记录层机上显影性。特别是，可聚合基团和亲水基团的共存使得能够在耐刷性与显影性之间保持良好的平衡。
亲水基团包括-SO3M1、-OH、-CONR1R2(其中M1表示氢离子、金属离子、铵离子或
Figure BSA00000652585600151
离子，并且R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，或者可以将R1和R2彼此结合以形成环)、-N+R3R4R5X-(其中R3至R5各自表示具有1至8碳原子的烷基，并且X-表示抗衡阴离子)、由下面所示的式(1)表示的基团以及由下面所示的式(2)表示的基团。
式(1)：                          式(2)：
-(CH2CH2O)nR                     -(C3H6O)mR
在上式中，n和m各自独立地表示整数1至100，并且R表示氢原子或者具有1至18个碳原子的烷基。
在亲水基团中，-CONR1R2、由式(1)表示的基团和由式(2)表示的基团是优选的，-CONR1R2和由式(1)表示的基团是更优选的，并且由式(1)表示的基团是特别优选的。此外，在由式(1)表示的基团中，n更优选1至10，并且特别优选1至4。R更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，并且特别优选氢原子或甲基。亲水基团可以两种以上组合使用。
此外，根据本发明的粘合剂优选基本上不含有羧酸基、磷酸基和膦酸基。具体地，这些酸基的含量为优选少于0.1毫摩尔/g，更优选少于0.05毫摩尔/g，并且特别优选少于0.03毫摩尔/g。当这些酸基的含量少于0.1毫摩尔/g时，显影性提高更多。
此外，为了控制吸墨性，可以将亲油基，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入根据本发明的粘合剂中。具体地，可以将含有亲油基的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚合。
根据本发明的粘合剂的具体实例在下面列出，但是不应将本发明理解为仅限于此。
Figure BSA00000652585600171
Figure BSA00000652585600181
Figure BSA00000652585600191
Figure BSA00000652585600201
Figure BSA00000652585600221
Figure BSA00000652585600231
Figure BSA00000652585600241
Figure BSA00000652585600251
Figure BSA00000652585600261
Figure BSA00000652585600301
可以通过已知方法，例如，在上面描述的多官能团硫醇化合物的存在下自由基聚合上述构成聚合物链的单体，从而合成根据本发明的星形聚合物。
根据本发明的粘合剂的重均分子量(Mw)为优选5,000至500,000，更优选10,000至250,000，并且特别优选20,000至150,000。在上面描述的范围内，显影性和耐刷性提高得更多。
可以仅使用一种根据本发明的粘合剂，或者使用两种以上的组合。同样，可以将它与传统的直链粘合剂一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，图像记录层中根据本发明的粘合剂的含量为优选5至95重量％，更优选10至90重量％，特别优选15至85重量％。
<可自由基聚合化合物>
用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物优选为具有至少一个烯型不饱和双键的可加成聚合化合物，并且优选选自具有至少一个，优选两个以上末端烯型不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺，与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物被描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380(这里所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公布的日语译文)，JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是例证。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708(如这里所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)中描述的，通过将由下面所示的式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
同样，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物。
以上描述的化合物中，从相关于机上显影性的亲水性与相关于耐刷性的聚合能力之间出色的平衡的角度看，异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯是特别优选的。
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在10至70重量％的范围内，特别优选在15至60重量％的范围内使用可聚合化合物。
<自由基聚合引发剂>
用于在本发明中使用的自由基聚合引发剂是引发或加速可自由基聚合化合物的聚合的化合物。用于本发明中的自由基聚合引发剂包括，例如，已知的热聚合引发剂、含有具有小的键离解能的键的化合物以及光聚合引发剂。其中，光聚合引发剂是优选的。
根据本发明的自由基聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)
Figure BSA00000652585600331
盐化合物以及(l)羧酸系化合物。
作为有机卤化物(a)，JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段中描述的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，例如，JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物是优选的。
作为有机过氧化物(d)，例如，JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，化合物，例如，2，6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮是实例。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，能够在被光或热分解时产生自由基的有机硼酸盐化合物，例如，JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，JP-A-61-166544中描述的化合物是实例。
作为肟酯化合物(j)，例如，JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物是优选的。
作为
Figure BSA00000652585600341
盐化合物(k)，实例为能够在被光或热分解时产生自由基的以下
Figure BSA00000652585600342
盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，聚合物(Polymer)，21，423(1980)和JP-A-5-158230中描述的重氮盐，美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中描述的
Figure BSA00000652585600343
盐；欧洲专利104,143、美国专利公布号2008/0311520、JP-A-2-150848、JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等，大分子(Macromolecules)，10(6)，1307(1977)中描述的碘盐；欧洲专利370,693、233,567、297,443和297,442，美国专利4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍盐；J.V.Crivello等，聚合物科学杂质，聚合物化学版(J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.)，17，1047(1979)中描述的
Figure BSA00000652585600345
盐；C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，东京，10月(1988)中描述的
Figure BSA00000652585600346
盐；以及JP-A-2008-195018中描述的吖嗪
Figure BSA00000652585600347
(azinium)盐。
作为羧酸系化合物(1)，实例为例如美国专利公开号2003/0118939的第[0118]至[0164]段、美国专利公开号2004/0091811的第[0065]至[0068]段、美国专利公开号2004/0259027的第[0114]至[0162]段以及JP-A-2005-059446的第[0071]至[0115]段中所描述的化合物。
在上面描述的自由基聚合引发剂中，六芳基联咪唑化合物(g)、有机硼酸盐化合物(h)、盐化合物(k)或羧酸系化合物(l)是优选的，有机硼酸盐化合物(h)、
Figure BSA00000652585600349
盐化合物(k)或羧酸系化合物(l)是更优选的，并且
Figure BSA000006525856003410
盐化合物(k)是特别优选的。在
Figure BSA00000652585600351
盐中，碘盐，锍盐和吖嗪
Figure BSA00000652585600353
盐是优选的。
可以单独使用一种自由基聚合引发剂或者使用其两种以上的组合。在使用其两种以上的组合的情况下，优选将
Figure BSA00000652585600354
盐化合物(k)与有机硼酸盐化合物(h)或者羧酸系化合物(l)一起使用。在将
Figure BSA00000652585600355
盐化合物(k)与有机硼酸盐化合物(h)一起使用的情况下，也可以优选使用由这两种化合物形成的离子对的化合物。
这些化合物的具体实例在下面给出，但是不应将本发明理解为仅限于此。
六芳基联双咪唑化合物包括，例如，2，2’-双(o-(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑、2，2’-双(o-(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑、2，2’-双(邻o，对p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑、2，2’-双(o-(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m间-甲氧基苯基)双咪唑联咪唑、2，2’-双(邻o，邻o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑、2，2’-双(o-(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑、2，2’-双(o-(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑和2，2’-双(o-(邻-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑联咪唑。特别优选与在波长范围300至450nm内具有最大吸收的增感染料一起使用六芳基双咪唑联咪唑化合物。
在碘
Figure BSA00000652585600356
盐中，二苯基碘
Figure BSA00000652585600357
盐是优选的。尤其是，用给电子基团，例如，烷基或烷氧基取代的二苯基碘
Figure BSA00000652585600358
盐是优选的，并且不对称的二苯基碘
Figure BSA00000652585600359
盐是更优选的。碘
Figure BSA000006525856003510
盐的具体实例包括二苯基碘
Figure BSA000006525856003511
六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘
Figure BSA000006525856003512
六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘
Figure BSA000006525856003513
六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BSA000006525856003514
六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘
Figure BSA000006525856003515
四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘1-全氟丁烷磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BSA000006525856003517
六氟磷酸盐以及双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐。
吖嗪
Figure BSA000006525856003519
盐的实例包括1-环己基甲氧基吡啶
Figure BSA000006525856003520
六氟磷酸盐、1-环己氧基-4-苯基吡啶
Figure BSA000006525856003521
六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶
Figure BSA000006525856003522
六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BSA00000652585600361
六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲氧基吡啶
Figure BSA00000652585600362
六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶
Figure BSA00000652585600363
六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶
Figure BSA00000652585600364
六氟磷酸盐、1-苄氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-苯乙氧基-4-苯基吡啶
Figure BSA00000652585600366
六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BSA00000652585600367
对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BSA00000652585600368
全氟丁烷磺酸盐、溴化1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BSA00000652585600369
和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BSA000006525856003610
四氟硼酸盐。
有机硼酸盐化合物的实例包括：四苯基硼酸盐、四甲苯基硼酸盐、四(4-甲氧基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(2-噻吩基)硼酸盐、四(4-甲氧基苯基)硼酸盐、四(4-苯基苯基)硼酸盐、四(4-叔丁基苯基)硼酸盐、乙基三苯基硼酸盐和丁基三苯基硼酸盐。作为硼酸盐的抗衡阳离子，例示为已知阳离子，例如，碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子、
Figure BSA000006525856003611
阳离子、锍阳离子、碘
Figure BSA000006525856003612
阳离子、重氮
Figure BSA000006525856003613
阳离子或吖嗪
Figure BSA000006525856003614
阳离子。
羧酸系化合物的实例包括：N-苯基亚氨基二乙酸、(对-乙酰氨基苯基亚氨基)二乙酸、4-[双(羧甲基)氨基]苯甲酸、3-[双(羧甲基)氨基]-2-萘甲酸、N，N′-1，3-亚苯基双甘氨酸、N，N′-1，3-亚苯基双[N-(羧甲基)]甘氨酸、N，N′-1，2-亚苯基双[N-(羧甲基)]甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3-甲氧基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3-羟基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-溴苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-氯苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-乙基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-甲基甘氨酸、N，N-二苯基甘氨酸、N-苯基-N-(苯基氨基羰基甲基)甘氨酸、N-苯基-N-(乙酯基甲基)甘氨酸、N-(3，4，5-三甲氧基苯基)-N-(甲酯基甲基)甘氨酸、N-(4-二甲基氨基苯基)-N-(甲酯基甲基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-乙基邻氨基苯甲酸、N-(2-羧基苯基)甘氨酸、邻-联茴香胺-N，N，N′，N′-四乙酸、N，N′-(1，2-乙二基双(氧-2，1-亚苯基)双-N-(羧甲基)甘氨酸)、4-羧基苯氧基乙酸、邻苯二酚-O，O′-二乙酸、4-甲基邻苯二酚-O，O′-二乙酸、间苯二酚-O，O′-二乙酸、氢醌-O，O′-二乙酸、4，4′-亚异丙基二苯氧基乙酸、2-(羧甲基巯基)苯甲酸、3-[(羧甲基)巯基-2-萘甲酸、N-苯基甘氨酸、(2-甲氧基苯氧基)乙酸、苯氧基乙酸、(3，4-二甲氧基苯巯基)乙酸、吲哚-3-乙酸、4-二甲基氨基苯基乙酸、苯硫基乙酸、N-甲基吲哚-3-乙酸和4-二甲基氨基苯基乙酸。
特别优选与在波长范围750至1,400nm具有最大吸收的红外吸收剂一起使用
Figure BSA00000652585600371
盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，优选以0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量加入自由基聚合引发剂。在上面描述的范围内，在印刷时获得好的灵敏度和非图像区上好的耐污染性。
<其他化合物>
此外，图像记录层也可以含有下面描述的化合物作为其他添加剂。
<增感染料>
对于在图像记录层中使用的增感染料没有特别地限制，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能。尤其是，优选使用在波长范围300至450nm或750至1,400nm具有最大吸收的增感染料。
在波长范围300至450nm具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基和
Figure BSA00000652585600372
唑。
在具有在波长范围300至450nm内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(IX)表示的染料是更优选的。
Figure BSA00000652585600373
在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子、硫原子或＝N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或者R2和R3可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
下面将更详细描述式(IX)。由R1、R2和R3的任一个表示的单价非金属原子团优选表示氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基或卤原子。
优选使用的增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段、JP-A-2007-93866的[0036]至[0037]段以及JP-A-2007-72816的[0042]至[0047]段中描述的化合物。
此外，JP-A-2006-189604、JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。
接下来，在下面描述在波长范围750至1,400具有最大吸收的增感染料(在下文中，也称作“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册)，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BSA00000652585600381
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、菁染料、方酸
Figure BSA00000652585600382
染料、吡喃
Figure BSA00000652585600383
盐和金属硫醇配合物。
在染料中，菁染料、方酸
Figure BSA00000652585600384
染料、吡喃
Figure BSA00000652585600385
染料、硫醇镍配合物和假吲哚菁染料是特别优选的。此外，菁染料和假吲哚菁染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(a)表示的菁染料是实例。
式(a)：
在式(a)中，X1表示氢原子、卤原子、-X2-L1或下面所示的基团。X2表示氧原子、-NL2-或硫原子，L1和L2各自表示具有1至12个碳原子的烃基、芳基、含有杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、卤原子或硒原子)的芳基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在下面所示的基团中，Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤原子的取代基。
Figure BSA00000652585600391
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。同样，R1和R2可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元或6元环是特别优选的。
可以相同或不同的A1和Ar2，各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的菁染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-是不需要的。用于Za-的抗衡离子的优选实例包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其中特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
通过式(a)表示的菁染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0016]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且特别优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。
此外，也优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。
可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂一起使用，例如，颜料。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。
每100重量份图像记录层的总固体含量，增感染料的含量为优选0.05至30重量份，更优选0.1至20重量份，特别优选0.2至10重量份。
<疏水化前体>
图像记录层可以含有疏水化前体以便提高显影性或机上显影性。疏水化前体意指当施加热和/或光时，能够将图像记录层转变为疏水的细粒。该细粒优选为选自以下各项的至少一种细粒：疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有可聚合基团的聚合物细粒、具有所包裹的疏水化合物的微胶囊以及微凝胶(交联的聚合物细粒)。其中，具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶是优选的。
作为疏水热塑性聚合物细粒，例如，在研究公报(Research Disclosure)，第33303号，一月(1992)、JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中描述的疏水热塑性聚合物细粒是优选的实例。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括以下单体的均聚物或共聚物：例如，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑或者具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。其中，聚苯乙烯、含有苯乙烯的共聚物和丙烯腈以及聚甲基丙烯酸甲酯是更优选的。
用于在本发明中使用的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度为优选0.01至2.0μm。
用于在本发明中使用的热反应性聚合物细粒包括聚合物细粒，所述聚合物细粒具有热反应性基团，并且由于热反应和其中所包含的官能团的改变通过交联形成疏水区。
作为用于本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，虽然可以使用进行任何反应的官能团只要形成化学键即可，但是优选的是可聚合基团。优选的实例为，例如，进行自由基聚合反应的乙烯型不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)；可阳离子聚合基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基或氧杂环丁烷基)；进行加成反应或其嵌段形式的异氰酸酯基；环氧基；乙烯氧基和作为其反应配对物的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基或羧基)；进行缩合反应的羧基以及作为其反应配对物的羟基或氨基；以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应配对物的氨基或羟基。
作为用于在本发明中使用的微胶囊，实例为例如，在JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中所描述的具有所包裹的图像记录层的全部或部分组成组分的微胶囊。图像记录层组成组分可以存在于微胶囊外面。更优选的是以下含有微胶囊的图像记录层的实施方案：将疏水组成组分包裹在微胶囊中并且亲水组分存在于微胶囊外面。
用于在本发明中使用的微凝胶可以在内部和其表面上中的至少一处含有图像记录层的一部分组成组分。尤其是，从成像灵敏度和耐刷性的角度看，在其表面上含有可自由基聚合基团的反应性微凝胶的实施方案是优选的。
为了进行图像记录层的组成组分的微胶囊化或微凝胶化，可以使用已知方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度为优选0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上面描述的范围内，可以获得良好的分辨率和良好的经时稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，疏水化前体的含量为优选5至90重量％。
<感脂化剂>
为了提高受墨性，可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂，例如，
Figure BSA00000652585600411
化合物、含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。尤其是，在将无机层状化合物结合在下文描述的保护层中时，感脂化剂起无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。
作为化合物的优选实例，JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中描述的
Figure BSA00000652585600421
化合物是实例。
Figure BSA00000652585600422
化合物的具体实例包括碘化四丁基
Figure BSA00000652585600423
溴化丁基三苯基
Figure BSA00000652585600424
溴化四苯基1，4-双(三苯基
Figure BSA00000652585600426
基)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基
Figure BSA00000652585600427
基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，胺盐和季铵盐是实例。同样，咪唑啉盐、苯并咪唑啉
Figure BSA000006525856004210
盐、吡啶
Figure BSA000006525856004211
盐和喹啉盐是实例。在含氮低分子量化合物中，季铵盐和吡啶
Figure BSA000006525856004213
盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵和JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段以及JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段中描述的化合物。
含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任意聚合物，并且优选为含有5至80摩尔％的在其侧链上具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。其具体实例包括JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中描述的聚合物。
关于含铵基聚合物，其根据JP-A-2009-208458的[0085]段中描述的测量方法测定的比浓粘度值(单位：ml/g)为优选在5至120的范围内，更优选在10至110的范围内，特别优选在15至100的范围内。当将上面描述的比浓粘度值按重均分子量(Mw)计算时，10,000至150,000是优选的，17,000至140,000是更优选的，并且20,000至130,000是特别优选的。
下面列出含铵基聚合物的具体实例。
(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90，Mw：45,000)
(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70，Mw：45,000)
(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60，Mw：70,000)
(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：25/75，Mw：65,000)
(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：65,000)
(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷基磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：75,000)
(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙酯共聚物(摩尔比：15/80/5，Mw：65,000)
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量为优选0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，再更优选1至10重量％。
<亲水低分子量化合物>
根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物以便提高机上显影性而不伴随有耐刷性的下降。
亲水低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如：二元醇化合物，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或其醚或酯衍生物；多元醇化合物，例如，甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺化合物，例如，三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或其盐；有机磺酸化合物，例如，烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或其盐；有机氨基磺酸化合物，例如，烷基氨基磺酸，或其盐；有机硫酸化合物，例如，烷基硫酸或烷基醚硫酸，或其盐；有机膦酸化合物，例如，苯基膦酸，或其盐；有机羧酸，例如，酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或其盐；以及甜菜碱化合物。
根据本发明，优选的是将选自以下各项的至少一种化合物结合至图像记录层中：多元醇化合物、有机硫酸盐化合物、有机磺酸盐化合物和甜菜碱化合物。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括：烷基磺酸盐，例如，丁基磺酸钠、己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如，5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸钠，例如，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、异酞酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠；以及JP-A-2007-276454的[0026]至[0031]段和JP-A-2009-154525的[0020]至[0047]段中描述的化合物。所述盐也可以为钾盐或锂盐。
有机硫酸盐化合物包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量为优选1至4。盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。其具体实例包括JP-A-2007-276454的[0034]至[0038]段中描述的化合物。
作为甜菜碱化合物，优选的是其中氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。其具体实例包括三甲基铵乙酸盐、二甲基丙基铵乙酸盐、3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐、4-(1-吡啶
Figure BSA00000652585600441
)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑
Figure BSA00000652585600442
乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶
Figure BSA00000652585600443
)-1-丙磺酸盐。
因为亲水低分子量化合物具有小的疏水结构部分并且几乎没有表面活性功能，防止了由于润版液渗透至图像记录层的曝光区域(图像区)中带来图像区中疏水性和膜强度的下降并且因此，在某一范围之内，并且可以优选地保持图像记录层的耐刷性。
基于图像记录层的总固体含量，图像记录层中亲水低分子量化合物的含量为优选0.5至20重量％，更优选1至15重量％，再更优选2至10重量％。在上述的范围内，获得良好的机上显影性和耐刷性。可以单独使用亲水低分子量化合物或者作为其两种以上的混合物使用。
<其他组分>
图像记录层优选含有链转移剂。例如，在Kobunshi Jiten(聚合物词典)，第三版，第683至684页，由日本聚合物科学学会(The Society of PolymerScience)编辑(2005)中定义了链转移剂。作为链转移剂，例如，使用在分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。该化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基，或被氧化并且之后去质子化以产生自由基。在根据本发明的图像记录层中，优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BSA00000652585600451
唑、3-巯基三唑或5-巯基四唑)。
每100重量份的图像记录层的总固体含量，链转移剂的含量为优选0.01至20重量份，更优选1至10重量份，特别优选1至5重量份。
如果需要，还可以将多种添加剂结合至图像记录层中。添加剂的实例包括用于改进显影性并且改善涂覆层的表面状态的表面活性剂；用于提高显影性并且改善微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物；用于视觉分辨图像区与非图像区的着色剂或印出剂；用于防止在图像记录层的生产和储存中可聚合化合物不合乎需要的热聚合的聚合抑制剂；用于避免归因于氧气的聚合抑制的疏水低分子量化合物，例如，高级脂肪酸衍生物；用于增加图像区中固化层的强度的无机细粒或有机细粒；用于提高灵敏度的共敏化剂；以及用于提高可塑性的增塑剂。作为添加剂，使用已知化合物，例如，在JP-A-2007-206217的[0161]至[0215]段、JP-T-2005-509192的[0067]段和JP-A-2004-310000的[0023]至[0026]以及[0059]至[0066]段中描述的化合物。关于表面活性剂，可以使用可以加入至下文中描述的显影剂的表面活性剂。
<图像记录层的形成>
通过将上述用于图像记录层的所需组分的每一个分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液形成根据本发明的图像记录层。所使用的溶剂包括，例如，2-丁酮、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但是不应将本发明理解为仅限于此。可以单独使用溶剂或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度为优选1至50重量％。
图像记录层的涂布量(固体含量)为优选0.3至3.0g/m2。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。
<底涂层>
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选将底涂层(也称作中间层)设置在图像记录层与支持体之间。底涂层加强曝光区域中支持体与图像记录层之间的粘合并且在未曝光区中使得从支持体移除图像记录层容易，从而贡献于显影性上的提高而不伴随耐刷性的下降。此外，有益的是在红外激光曝光的情况下，因为底涂层充当热绝缘层，防止了归因于曝光时所产生的热扩散至支持体中的灵敏度上的下降。
作为用于在底涂层中使用的化合物，优选的是具有能够吸附至支持体的表面的吸附基团以及用于提高对图像记录层的粘合性的可交联基团的化合物。此外，具有亲水性赋予基团，例如，磺基的化合物也是作为优选化合物的实例。该化合物可以是低分子量化合物或聚合物化合物。如果需要，可以使用两种以上该化合物的混合物。
作为聚合物化合物，具有吸附基团的单体、具有亲水基团的单体以及具有可交联基团的单体的共聚物是优选的。作为能够吸附至支持体的表面的吸附基团，酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3是优选的。作为亲水基团，磺基是优选的。作为可交联基团，例如，甲基丙烯酰基或烯丙基是优选的。聚合物化合物可以含有可交联基团，所述可交联基团通过聚合物化合物的极性取代基与含有具有与聚合物化合物的极性取代基相反电荷的取代基以及烯型不饱和键的化合物之间的盐形成引入，并且还可以将其进一步与不同于以上描述的那些的单体，优选亲水单体共聚合。
具体地，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯型双键活性基的硅烷偶合剂以及JP-A-2-304441中描述的具有烯型双键活性基的磷化合物是优选实例。也优选使用JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯型不饱和键基团)、能够与支持体的表面相互作用的官能团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
更优选的是JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中描述的具有能够吸附至支持体的表面的吸附基团、亲水基团和可交联基团的聚合物化合物。
基于1g的聚合物化合物，用于底涂层的聚合物化合物中不饱和双键的含量为优选0.1至10.0毫摩尔，最优选0.2至5.5毫摩尔。
用于底涂层的聚合物化合物的重均分子量为优选5,000以上，并且更优选10,000至1,000,000。
除上述用于底涂层的化合物之外，根据本发明的底涂层可以含有螯合剂、二级或三级胺、聚合抑制剂，或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和能够与铝支持体的表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、四氯化苯醌、磺基酞酸、羟乙基亚乙基二胺三乙酸、二羟乙基亚乙基二胺二乙酸或羟乙基亚氨基二乙酸)，以便防止由于时间流逝而出现污点。
根据已知方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固体含量)为优选0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
<支持体>
使用已知的支持体作为用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的支持体。尤其是，根据已知方法对铝板进行粗糙化处理和阳极氧化处理是优选的。
同样，如果需要，可以适当地选择JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所描述的阳极氧化膜的微孔的扩孔处理或封孔处理，或者表面亲水化处理，例如，用如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所描述的碱金属硅酸盐，或者如美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所描述的聚乙烯基膦酸，并将其应用至铝板。
支持体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
以反射密度值计，支持体的色密度为优选0.15至0.65。在上述范围内，获得了由在图像曝光下成晕的防止所得到的良好的成像特性以及显影之后的良好检版性。
支持体的厚度为优选0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。
如果需要，根据本发明的支持体可以具有设置在其背面上的含有JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中描述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[保护层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，可以将保护层(外涂层)设置在图像记录层上。除了用于通过阻挡氧的方式阻止对于图像形成的抑制反应的功能以外，保护层具有用于防护以下各项的功能：例如，图像记录层中擦伤的出现或者由用高照度激光束曝光所引起的烧蚀。
关于具有这样特性的保护层，例如，在美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中存在描述。作为用于在保护层中使用的具有低的氧渗透性的聚合物，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，可以使用两种以上的聚合物的混合物。详细地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物以及聚(甲基)丙烯腈是实例。
作为改性的聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性的聚乙烯醇。详细地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性的聚乙烯醇是优选实例。
对于保护层同样优选的是含有无机层状化合物，例如，如JP-A-2005-119273中描述的天然云母或合成云母，以便增加氧阻挡特性。
此外，保护层可以含有已知的添加剂，例如，用于赋予柔性的增塑剂、用于改善涂布特性的表面活性剂或者用于控制表面滑爽特性的细小无机粒子。也可以将关于图像记录层描述的感脂化剂结合至保护层中。
根据已知方法涂布保护层。以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量为优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
[制版方法]
根据本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。机上显影方法包括其中将平版印刷版原版成像曝光的步骤，以及其中将油性油墨和水性组分提供至曝光的平版印刷版原版的印刷步骤，所述平版印刷版原版未经历任何显影处理以进行印刷，并且所述方法的特征在于：在印刷步骤的过程中将平版印刷版原版的未曝光区移除。可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后在印刷机上进行成像曝光，或者可以使用排板机等分开地进行成像曝光。在后一种情况下，将曝光的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不经过显影处理步骤。之后，随着提供油性油墨和水性组分使用印刷机开始印刷操作，并且在印刷的初期进行机上显影。详细地，将未曝光区中的图像记录层移除并且将支持体的亲水表面露出以此形成非图像区。可以分别使用用于传统平版印刷的印刷油墨和润版液作为油性油墨和水性组分。
下面更详细地描述制版方法。
作为用于本发明中的图像曝光的光源，激光是优选的。用于在本发明中使用的激光光源的波长为优选300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光源曝光的情况下，优选使用这样的平版印刷版原版：所述平版印刷版原版具有含有增感染料的图像记录层，所述增感染料具有在这样的波长范围内的最大吸收。在用750至1,400nm的光源曝光的情况下，优选使用这样的平版印刷版原版：所述平版印刷版原版具有含有红外吸收剂的图像记录层，所述红外吸收剂是在这样的波长范围内具有最大吸收的增感染料。作为300至450nm的光源，优选使用半导体激光器。作为750至1,400nm的光源，优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器。关于红外线激光器，输出为优选100mW以上，每像素曝光时间为优选在20微秒内，并且辐照能量为优选10至300mJ/cm2。为了减少曝光时间，优选的是使用多束激光器。曝光机制可以是内鼓系统、外鼓系统和平板系统中的任何一种。
虽然对激光器没有特别限制，但是优选的实例为，例如，发射具有760至1,200nm波长的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器，输出为优选100mW以上，每像素曝光时间为优选20微秒以内，并且辐照能量为优选10至300mJ/cm2。关于激光曝光，为了减少曝光时间，优选的是使用多束激光器。
曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用配备有激光曝光装置的印刷机情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上并且之后对其进行成像曝光。
当将润版液和印刷油墨提供至成像曝光的平版印刷版原版以进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的印刷油墨接受区。另一方面，在未曝光区中，通过用所提供的润版液和/或印刷油墨溶解或分散以移除未固化的图像记录层从而在该区域露出亲水表面。作为结果，润版液粘着在所露出亲水表面上并且印刷油墨粘着在图像记录层的曝光区域上，借此开始印刷。
虽然可以首先将润版液或者印刷油墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上，但是从防止润版液被所移除的图像记录层的组分污染的角度看，优选的是首先提供印刷油墨。
因而，在胶印印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影，并且将其原样使用用于印刷大量的张数。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为仅限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数给出。
[合成实施例]
(1)SB-2的合成
在200ml的正己烷中混入2.54g的二季戊四醇，70.1g的3-巯基丙酸和1,90g的对甲苯磺酸一水合物，并且使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)将该混合物连续回流，直至确认将约11ml的水相共沸至收集器中。在冷却至室温之后，通过加入500ml的乙酸乙酯将反应溶液稀释。将所得到的有机溶液与300ml的饱和碳酸氢钠水溶液在1升烧杯中混合，并将所混合的溶液在室温下连续搅拌直至气泡终止。将所混合的溶液放入分液漏斗中并且在将水相移除之后，用200ml的蒸馏水并且之后用200ml的饱和氯化钠溶液洗涤有机相。将所得到的有机相在无水硫酸镁上干燥并且在减压下浓缩以获得作为无色油性产物的7.8g的SB-2。通过1H-NMR确认所获得的SB-2为SB-2与乙酸乙酯的混合物(以重量比计90∶10)。
(2)粘合剂P-1的合成
在500-ml三颈烧瓶中称入69.18g的1-甲氧基-2-丙醇，之后在氮流下加热至70℃。在2小时30分钟的时间段中向该反应容器滴加由52.90g的BLEMMER PME-100(甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯，由NOF Corp.制造)、35.17g的甲基丙烯酸甲酯、6.05g的甲基丙烯酸、0.917g的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、0.809g的V-601(2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和70.10g的1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液。在完成滴加之后，使反应进一步继续2小时。在2小时之后，将由0.081g的V-601和3.32g的1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液加入并且将温度升高至90℃，之后继续反应2.5小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却至室温。
向反应溶液加入97.73g的1-甲氧基-2-丙醇、0.23g的4-羟基四甲基哌啶-N-氧化物，6.49g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.90g的甜菜碱并将该混合物充分搅拌并且之后在92℃加热24小时。在24小时之后，将反应溶液冷却至室温并通过加入78.84g的1-甲氧基-2-丙醇稀释。从而获得的粘合剂P-1具有23重量％的固含量浓度以及65,000的通过GPC测量并以聚苯乙烯计算的重均分子量。
(3)粘合剂P-2、P-4和P-5的合成
除了分别使用丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚代替甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，以与粘合剂P-1的合成相同的方式合成粘合剂P-2、P-4和P-5。
(4)粘合剂P-3的合成
在500-ml三颈烧瓶中称入69.18g的1-甲氧基-2-丙醇，之后在氮流下加热至70℃。在2小时30分钟的时间段中向该反应容器滴加由52.90g的BLEMMER PME-100(由NOF Corp.制造)、35.17g的甲基丙烯酸甲酯、6.05g的甲基丙烯酸、0.917g的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、0.809g的V-601(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和70.10g的1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液。在完成滴加之后，使反应进一步继续2小时。在2小时之后，将由0.081g的V-601和3.32g的1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液加入并且将温度升高至90℃，之后继续反应2.5小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却至室温。
向反应溶液加入97.73g的1-甲氧基-2-丙醇、0.23g的4-羟基四甲基哌啶-N-氧化物，6.97g的4-氯甲基苯乙烯和35ml的1N氢氧化钠水溶液，并将该混合物充分搅拌并且之后在92℃加热24小时。在24小时之后，将反应溶液冷却至室温并通过加入78.84g的1-甲氧基-2-丙醇稀释。将从而获得的溶液在充分搅拌下缓慢地滴加至10升的离子交换水中以沉淀粘合剂。通过过滤收集所沉淀的粘合剂，在减压下充分干燥并且之后再次溶解在1-甲氧基-2-丙醇中以获得粘合剂P-3在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。从而获得的粘合剂P-3具有23重量％的固含量浓度以及62,000的通过GPC测量并以聚苯乙烯计算的重均分子量。
(4)粘合剂P-6的合成
除了将4-氯甲基苯乙烯变为N-溴丙基甲基丙烯酰胺之外，以与粘合剂P-3的合成相同的方式合成粘合剂P-6。
<实施例1至6和比较例1至3>
[平版印刷版原版(1)至(9)的制备]
(支持体(编号1)的制备)
通过按顺序进行下面所给出的工序(a)至(k)对根据JIS A1050具有0.3mm厚度的铝板进行处理。
(a)机械表面粗糙化处理
通过旋辊形尼龙刷的方式，同时将研磨剂(硅砂)在水中的悬浮液(具有1.12的比重)作为研磨浆液提供至铝板的表面，进行铝板的机械表面粗糙化。研磨剂的平均粒度为8μm并且最大粒度为50μm。尼龙刷的材料为6·10尼龙，并且该刷具有50mm的毛长以及0.3mm的毛径。通过在具有300mm直径的不锈钢筒中造孔并且致密地插入刷毛而制造尼龙刷。使用三个旋转尼龙刷。设置在刷辊下的两个支撑辊(各自具有200mm的直径)相隔300mm。将刷辊压至铝板直至施加到用于旋转该刷的驱动马达的负载变为比将刷辊压至铝板之前的负载大7kW。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷的转数为200rpm。
(b)碱蚀处理
通过喷涂温度70℃的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度：26重量％，铝离子浓度：6.5重量％)进行铝板的侵蚀处理，从而以6g/m2的量溶解铝板，之后通过喷射井水进行洗涤。
(c)去污处理
通过喷射温度30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，之后通过喷射用水洗涤，进行铝板的去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液是使用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化处理的工序的废液。
(d)电化学表面粗糙化处理
通过施加60Hz交流电压连续进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为含有10.5g/升的硝酸的水溶液(含有5g/升的铝离子)并且溶液温度为50℃。使用提供梯形方波交流电，其中电流从0达到峰值所用时间(TP)为0.8毫秒并且占空比为1∶1的交流电源，并且使用碳电极作为对电极进行电化学表面粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。所使用的电解池为径向池类型(radial cell type)。在峰值电流下电流密度为30A/dm2，并且以在铝板起阳极作用的过程中的总电量计电量为220C/dm2。来自电源的电流的5％分流至辅助阳极。随后，通过喷射井水洗涤该板。
(e)碱蚀处理
在32℃下通过喷射具有26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度的水溶液进行铝板的侵蚀处理，从而以0.20g/m2的量溶解铝板。因而，将在使用交流电进行电化学表面粗糙化处理的在前工序中形成的主要包含氢氧化铝的污迹组分移除并且将所形成的凹陷的边缘部分溶解以使边缘部分变得光滑。随后，通过喷射井水洗涤该板。侵蚀量为3.5g/m2。
(f)去污处理
通过喷射温度30℃的15重量％硝酸水溶液(含有4.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理，之后通过喷射井水进行洗涤。用于去污处理的硝酸水溶液为使用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化处理的工序的废液。
(g)电化学表面粗糙化处理
通过施加60Hz交流电压连续进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为含有7.5g/升盐酸的水溶液(含有5g/升的铝离子)并且溶液温度为35℃。使用提供方波交流电的交流电源并且使用碳电极作为对电极进行电化学表面粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。所使用的电解池为径向池类型。在峰值电流处电流密度为25A/dm2，并且以铝板起阳极作用的过程中的总电量计，电量为50C/dm2。随后，通过喷射井水洗涤该板。
(h)碱蚀处理
在32℃下通过喷射具有26重量％的氢氧化钠浓度以及6.5重量％的铝离子浓度的水溶液进行铝板的侵蚀处理，从而以0.10g/m2的量溶解铝板。因此，将在使用交流电进行电化学表面粗糙化处理的在前工序中形成的主要包含氢氧化铝的污迹组分移除，并且将所形成的凹陷的边缘部分溶解以使边缘部分变得光滑。随后，通过喷射井水洗涤该板。
(i)去污处理
通过喷射温度60℃的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理，之后通过喷射井水洗涤。
(j)阳极氧化处理
使用硫酸作为电解液。电解液的硫酸浓度为170g/升(含有0.5重量％的铝离子)并且温度为43℃。电流密度为约30A/dm2。随后，通过喷射井水洗涤该板。最终的阳极氧化物膜的量为2.7g/m2。
(k)碱金属硅酸盐处理
通过将铝板浸渍在温度30℃的1重量％的硅酸钠3号溶液中10秒进行铝板的碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。随后，通过喷射井水洗涤该板，借此制备了铝支持体。硅酸盐的附着量为3.6mg/m2。
(底涂层的形成)
将具有下面所述结构的聚合物化合物(1)(重均分子量(Mw)：35,000)的甲醇溶液通过绕线棒涂布在铝支持体上并且在80℃干燥60秒以形成底涂层。涂布量为0.01g/m2。
聚合物化合物(1)：
Figure BSA00000652585600551
(图像记录层的形成)
随后，将具有下面给出的组成的用于图像记录层的涂布液(1)使用棒涂布并且在烘箱内在70℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层，从而制备平版印刷版原版。
<用于图像记录层的涂布液(1)>
Figure BSA00000652585600552
自由基聚合引发剂(1)：
Figure BSA00000652585600561
红外吸收剂(1)：
Figure BSA00000652585600562
氟系表面活性剂(1)：
[平版印刷版原版的曝光和印刷]
对平版印刷版原版的每一个通过配备有水冷40W红外半导体激光器的由Creo Co.制造的TRENDSETTER 3244VX在9W的输出210rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下进行成像曝光。将曝光的平版印刷版原版在未经显影处理的情况下装在印刷机(SOR-M，由海德堡(Heidelberg)制造)的印版滚筒上。使用润版液(EU-3(浸蚀溶液，由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造))/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色油墨(由DIC Corp.制造)，在提供润版液和油墨之后，在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。
[评价]
(1)显影性
测量直到在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到油墨不再转移至印刷纸的状态所需要的印刷纸的数量，以评价机上显影性。
(2)耐刷性
随印刷中印刷张数上的增加，图像记录层逐渐磨损引起受墨性的下降，导致印刷纸上油墨浓度的降低。测定直至油墨浓度(反射密度)比印刷开始时下降0.1时获得的印刷材料的数量以评价耐刷性。
在表5中给出了对于每个实施例和比较例的(1)和(2)的评价结果。
表5：实施例1至6和比较例1至3
Figure BSA00000652585600571
在下面的表6中给出了比较例中使用的粘合剂C-1至C-3。
Figure BSA00000652585600581
比较例中使用的粘合剂的中心核
Figure BSA00000652585600591
如从表5中所示的结果显而易见的，与传统粘合剂比较，根据本发明的粘合剂在耐刷性和显影性上出色。
<实施例7至15>
[平版印刷版原版(10)至(18)的制备]
(底涂层的形成)
将上面所示的聚合物化合物(1)(重均分子量(Mw)：35,000)的甲醇溶液通过绕线棒涂布在上面描述的铝支持体上并且在80℃干燥60秒以形成底涂层。涂布量为0.02g/m2。
(图像记录层的形成)
将用于成像层的涂布液(2)使用棒涂布在具有底涂层的支持体上并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层。通过将下面给出的感光液(1)与下面给出的微胶囊溶液(2)刚好在涂布之前混合，之后搅拌，以制备用于图像记录层的涂布液(2)。
<感光液(1)>
Figure BSA00000652585600601
自由基聚合引发剂(2)：
Figure BSA00000652585600602
红外吸收剂(3)：
Figure BSA00000652585600603
Figure BSA00000652585600604
化合物(1)：
Figure BSA00000652585600611
<微胶囊溶液(2)>
如下面所示制备的微胶囊(2)             2.640g
水                                    2.425g
(微胶囊(2)的制备)
通过将10g的三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯(TAKENATED-110N，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals Inc.)制造，75重量％乙酸乙酯溶液)的加合物，6.00g的SR-399(二季戊四醇五丙烯酸酯，由SartomerCo.，Ltd.制造)以及0.12g的PIONIN A-41C(烷基苯磺酸钙，由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)制造)溶解在16.67g的乙酸乙酯中制备油相组分。制备37.5g的4重量％聚乙烯醇水溶液(PVA-205，由KurarayCo.，Ltd.制造)作为水相组分。将油相组分与水相组分混合并且将混合物使用均化器在12,000rpm下乳化10分钟。将所得到的乳液加至25g的蒸馏水并且在室温搅拌30分钟并且之后在40℃搅拌2小时。将从而获得的微胶囊液体使用蒸馏水稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微胶囊(2)。微胶囊的平均粒度为0.2μm。
将下面给出的用于保护层的涂布液(1)通过棒涂布在上面描述的图像记录层上并且在烘箱中在125℃干燥75秒以形成具有0.15g/m2的干涂层量的保护层，从而制备了平版印刷版原版。
<用于保护层的涂布液(1)>
Figure BSA00000652585600612
[平版印刷版原版的曝光和印刷]
对平版印刷版原版的每一个通过配备有水冷40W红外半导体激光器的由Creo Co.制造的TRENDSETTER 3244VX在9W的输出、210rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下进行成像曝光。将曝光的平版印刷版原版在未经显影处理的情况下装在印刷机(SOR-M，由海德堡(Heidelberg)制造)的印版滚筒上。使用润版液(EU-3(浸蚀溶液，由富士胶片株式会社(FUJIFILMCorp.)制造))/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色油墨(由DICCorp.制造)，在提供润版液和油墨之后，在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。
[评价]
(1)显影性
测量直到在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到油墨不再转移至印刷纸的状态所需要的印刷纸的数量，以评价机上显影性。
(2)耐刷性
随印刷中印刷张数上的增加，图像记录层被逐渐磨损引起受墨性的下降，导致印刷纸上油墨浓度的降低。测定直至油墨浓度(反射密度)比印刷开始时下降0.1时获得的印刷材料的数量以评价耐刷性。
在表7中给出了对于每一个实施例和比较例的(1)和(2)的评价结果。
表7：实施例7至15
  平版印刷版原版   粘合剂   耐刷性(张数)   显影性(张数)
  实施例7   (10)   P-15   2.5x104   10
  实施例8   (11)   P-16   2.6x104   10
  实施例9   (12)   P-17   3.0x104   10
  实施例10   (13)   P-18   2.6x104   10
  实施例11   (14)   P-19   3.1x104   6
  实施例12   (15)   P-20   3.0x104   7
  实施例13   (16)   P-21   2.8x104   8
  实施例14   (17)   P-22   2.5x104   10
  实施例15   (18)   P-23   3.1x104   6
如从表7中所示的结果显而易见的，使用根据本发明的粘合剂的实施例展现出好的显影性和耐刷性。
<实施例16至56和比较例4至7>
[平版印刷版原版(19)至(63)的制备]
(支持体(编号2)的制备)
使用10重量％铝酸钠水溶液在50℃对具有0.3mm厚度的铝板(材料：JISA 1050)进行脱脂处理30秒以便移除其表面上的压延油，并且之后使用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒度为25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm3)砂目化其表面，之后用水彻底洗涤。通过将该板浸入45℃的25重量％氢氧化钠水溶液9秒对其进行侵蚀，用水洗涤，之后浸入60℃下的20重量％硝酸水溶液20秒，并且用水洗涤。砂目化的表面的侵蚀量为约3g/m2。
接下来，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且电解液的温度为50℃。使用提供梯形方波交流电，其中电流从0达到峰值所用时间(TP)为0.8毫秒并且占空比为1∶1的交流电源，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为30A/m2，并且来自电源的电流的5％分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，硝酸电解中的电量为175C/dm2。之后将该板通过喷射用水洗涤。
使用温度50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与在上面的硝酸电解中所使用的方式相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。之后通过喷射用水洗涤该板。
接下来使用15重量％硫酸溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在15A/dm2的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜，用水洗涤并干燥以制备支持体(1)。
其后，为了确保非图像区的亲水性，使用60℃的2.5重量％硅酸钠3号水溶液对支持体(1)进行硅酸盐处理10秒。随后，用水洗涤该板以获得支持体(2)。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的触针测量支持体的中心线平均粗糙度(Ra)，并且发现它为0.51μm。
(底涂层的形成)
将下面给出的用于底涂层的涂布液(1)涂布在支持体(2)上以具有20mg/m2的干涂层量，制备具有底涂层的支持体。
<用于底涂层的涂布液(1)>
Figure BSA00000652585600641
聚合物化合物(2)：
Figure BSA00000652585600651
(图像记录层的形成)
将具有下面给出的组成的用于图像记录层的涂布液(3)用棒涂布在上面所形成的底涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层。
通过将下面给出的感光液(2)与下面给出的微凝胶溶液(2)刚好在涂布之前混合，之后搅拌，以制备用于图像记录层的涂布液(3)。
<感光液(2)>
Figure BSA00000652585600652
<微凝胶溶液(2)>
下面所示的微凝胶(1)              2.640g
蒸馏水                           2.425g
下面给出了红外吸收染料(4)、自由基聚合引发剂(3)、
Figure BSA00000652585600661
化合物(1)、亲水低分子量化合物(1)和感脂化剂(含铵基聚合物)的结构。
红外吸收染料(4)：
Figure BSA00000652585600662
自由基聚合引发剂(3)：
Figure BSA00000652585600663
Figure BSA00000652585600664
化合物(1)：
Figure BSA00000652585600665
亲水低分子量化合物(1)：
Figure BSA00000652585600671
含铵基聚合物：
Figure BSA00000652585600672
<微凝胶(1)的制备>
通过将10g的三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯(TAKENATE D-110N，由三井化学聚氨酯株式会社(Mitsui Chemicals Polyurerthanes，Inc.)制造)的加成物、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由日本化药株式会社(NipponKayaku Co.，Ltd.)制造)以及0.1g的PIONIN A-41C(由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)制造)溶解在17g的乙酸乙酯中制备油相组分。制备40g的4重量％聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)水溶液作为水相组分。将油相组分与水相组分混合并且将混合物使用均化器在12,000rpm下乳化10分钟。将所得到的乳液加至25g的蒸馏水并且在室温下搅拌30分钟并且之后在50℃下搅拌3小时。将从而获得的微凝胶液体使用蒸馏水稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度并且发现为0.2μm。
(保护层的形成)
将下面给出的用于保护层的涂布液(2)通过棒涂布在上面描述的图像记录层上并且在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂层量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(19)至(63)。
<用于保护层的涂布液(2)>
Figure BSA00000652585600681
<无机层状化合物分散液(1)的制备>
将6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)加入至193.6g的离子交换水并且将混合物使用均质器分散直至平均粒度(根据激光散射方法)变为3μm以制备无机层状化合物(1)的分散液。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。
[平版印刷版原版的评价]
(1)机上显影性
通过配备有红外半导体激光器的由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造的LUXEL PLATESETTER T-6000III将从而获得的平版印刷版原版的每一个在1,000rmp的外鼓转数、70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。曝光图像包含实心图像和20μm点FM网屏的50％网点图。
将曝光的平版印刷版原版在未经显影处理的情况下装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由富士胶片株式会社制造(Fuji Film Co.，Ltd.))/自来水＝2/98(体积比))和NEW CERVO(X)黑色油墨(由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷启动方法提供润版液和油墨以在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上以10,000张/小时的印刷速度进行印刷。
测量直到在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区中油墨不再转移至印刷纸的状态所需要的印刷纸的数量，以评价机上显影性。在表8中给出了所得到的结果。
(2)耐刷性
在进行上面描述的对于机上显影性的评价之后，使印刷继续。随着印刷纸的数量增加，图像记录层被逐渐磨损引起印刷的材料上油墨浓度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷的材料上的FM网屏的50％网点的网点面积比所获得的值从在印刷的第100张纸上测得的值下降5％时印刷材料的数目，以评价耐刷性。在表8中给出了所得到的结果。
表8：实施例16至56和比较例4至7
  平版印刷版原版   粘合剂   耐刷性(张数)   显影性(张数)
  实施例16   (19)   P-23   5.0x104   9
  实施例17   (20)   P-24   4.2x104   13
  实施例18   (21)   P-25   4.8x104   11
  实施例19   (22)   P-26   4.9x104   10
  实施例20   (23)   P-27   4.9x104   10
  实施例21   (24)   P-28   4.1x104   13
  实施例22   (25)   P-29   4.1x104   13
  实施例23   (26)   P-30   4.9x104   10
  实施列24   (27)   P-31   4.8x104   11
  实施例25   (28)   P-32   4.9x104   10
  实施例26   (29)   P-33   4.8x104   10
  实施例27   (30)   P-34   4.1x104   13
  实施例28   (31)   P-35   4.8x104   11
  实施例29   (32)   P-36   4.6x104   11
  实施例30   (33)   P-37   4.8x104   11
  实施例31   (34)   P-38   4.8x104   11
  实施例32   (35)   P-39   4.1x104   13
  实施例33   (36)   P-40   4.1x104   13
  实施例34   (37)   P-41   4.1x104   13
  实施例35   (38)   P-42   4.1x104   13
  实施例36   (39)   P-43   3.8x104   15
  实施例37   (40)   P-44   3.8x104   15
  实施例38   (41)   P-45   4.8x104   11
  实施例39   (42)   P-46   4.8x104   11
  实施例40   (43)   P-47   4.8x104   11
  实施例41   (44)   P-48   4.8x104   11
  实施例42   (45)   P-49   4.6x104   12
  实施例43   (46)   P-50   4.8x104   11
  实施例44   (47)   P-51   4.8x104   11
  实施例45   (48)   P-52   4.1x104   13
  实施例46   (49)   P-53   4.1x104   13
  实施例47   (50)   P-54   4.1x104   13
  实施例48   (51)   P-55   4.1x104   13
  实施例49   (52)   P-56   4.1x104   13
  实施例50   (53)   P-57   4.1x104   13
  实施例51   (54)   P-58   4.1x104   13
  实施例52   (55)   P-59   4.1x104   13
  实施例53   (56)   P-60   4.1x104   13
  实施例54   (57)   P-61   4.8x104   11
  实施例55   (58)   P-62   4.8x104   11
  实施例56   (59)   P-63   4.1x104   13
  比较例4   (60)   C-1   3.0x104   20
  比较例5   (61)   C-2   2.8x104   23
  比较例6   (62)   C-3   3.0x104   500
  比较例7   (63)   C-4   3.1x104   500
如从表8中所示的结果显而易见的，通过使用根据本发明的粘合剂提高了显影性和耐刷性。
实施例57至62
[平版印刷版原版(64)至(69)的制备]
(底涂层的形成)
将上面所述的用于底涂层的涂布液(1)涂布在上面描述的支持体(2号)的制备中制备的支持体(2)上以使得具有20mg/m2的干涂布量，从而制备具有底涂层的支持体用于在下面描述的实验中使用。
(图像记录层的形成)
将具有下面给出的组成的用于图像记录层的涂布液(4)用棒涂布在如上形成的底涂层的支持体上并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层。
通过将下面给出的感光液(3)与上面给出的微凝胶溶液(2)刚好在涂布之前混合，之后搅拌，以制备用于图像记录层的涂布液(4)。
<感光液(3)>
Figure BSA00000652585600711
Figure BSA00000652585600721
Figure BSA00000652585600722
(保护层的形成)
将具有上面给出的组成的用于保护层的涂布液(2)通过棒涂布在上面描述的图像记录层上并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂层量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(64)至(69)。
[平版印刷版原版的评价]
(1)机上显影性
通过配备有红外半导体激光器的由富士胶片株式会社(FUJIFILMCorp.)制造的LUXEL PLATESETTER T-6000III将从而获得的平版印刷版原版的每一个在1,000rmp的外鼓转数、70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。曝光图像包含实心图像和20μm点FM网屏的50％网点图。
将曝光的平版印刷版原版在未经显影处理的情况下装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由富士胶片株式会社制造(Fuji Film Co.，Ltd.))/自来水＝2/98(体积比))和NEW CERVO(X)黑色油墨(由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷启动方法提供润版液和油墨以在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上以10,000张/小时的印刷速度进行印刷。
测量直到在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区中油墨不再转移至印刷纸的状态所需要的印刷纸的数量，以评价机上显影性。在表9中给出了所得到的结果。
(2)耐刷性
在进行上面描述的对于机上显影性的评价之后，使印刷继续。随着印刷纸的数量增加，图像记录层被逐渐磨损引起印刷的材料上油墨浓度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷的材料上的FM网屏的50％网点的网点面积比所获得的值从在印刷的第100张纸上测得的值下降5％时印刷材料的数目，以评价耐刷性。在表9中给出了所得到的结果。
Figure BSA00000652585600741

Claims (12)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括支持体和图像记录层，所述图像记录层含有粘合剂、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，其中所述粘合剂包含具有6至10官能团的多官能团硫醇作为核以及通过硫醚键连接至所述核的聚合物链，并且所述聚合物链具有可聚合基团。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述可聚合基团是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物链具有由下面的式(1)表示的取代基：
-(CH2CH2O)nR    (1)
其中n表示1至100的整数，并且R表示氢原子或具有1至18个碳原子的烷基。
4.如权利要求3所述的平版印刷版原版，其中n表示1至4的整数，并且R表示氢原子或甲基。
5.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物链是通过(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种的自由基聚合获得的聚合物链。
6.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有有机硼酸盐化合物和羧酸系化合物中的一种，以及
Figure FSA00000652585500011
盐化合物作为所述自由基聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的平版印刷版原版，其中所述
Figure FSA00000652585500012
盐化合物是碘盐、锍盐或吖嗪
Figure FSA00000652585500014
盐。
8.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有红外吸收剂。
9.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版还包括保护层，以使得将所述支持体、所述图像记录层和所述保护层以所述顺序排列。
10.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中在所述支持体与所述图像记录层之间设置底涂层。
11.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在用激光图像曝光之后能够通过以下方式进行印刷：将所述平版印刷版原版安装在印刷机上并且供给印刷油墨和润版液以移除图像记录层的未曝光区。
12.一种平版印刷方法，所述方法包括：在用激光将如权利要求11中所述的平版印刷版原版图像曝光之后，将所曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上并且供给印刷油墨和润版液以移除所述图像记录层的未曝光区，以进行印刷。
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