CN102653157B - 平版印刷版原版及其制版方法 - Google Patents

平版印刷版原版及其制版方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102653157B
CN102653157B CN201210055576.9A CN201210055576A CN102653157B CN 102653157 B CN102653157 B CN 102653157B CN 201210055576 A CN201210055576 A CN 201210055576A CN 102653157 B CN102653157 B CN 102653157B
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing plate
lithographic printing
original edition
acid
recording layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210055576.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102653157A (zh
Inventor
大桥秀和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN102653157A publication Critical patent/CN102653157A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102653157B publication Critical patent/CN102653157B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/06—Backcoats; Back layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/10—Developable by an acidic solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

本发明涉及平版印刷版原版及其制版方法。具体地，涉及一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括：载体、图像记录层和保护层，所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，所述保护层含有星形聚合物，并且所述星形聚合物优选是其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。

Description

平版印刷版原版及其制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的制版方法。更具体地，本发明涉及能够通过用激光图像曝光进行直接制版的平版印刷版原版，并且涉及包括将平版印刷版原版曝光并显影的制版方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷的过程中接受油墨的亲油图像区和接受润版水(dampening water)的亲水非图像区组成。平版印刷是利用水和含油油墨彼此相斥的性质的印刷方法，并且所述方法包括使平版印刷版的亲油图像区变为油墨接受区并且使其亲水非图像区变为润版水接受区(不接受油墨区)，从而在平版印刷版的表面上产生油墨附着性的差别，使油墨仅沉积至图像区，并且之后将油墨转移至印刷材料，例如，纸。
为了制造平版印刷版，使用平版印刷版原版(PS版)，所述平版印刷版原版(PS版)包含具有设置在其上的亲油光敏树脂层(图像记录层)的亲水载体。详细地，将PS版经由掩膜，例如，制版胶片(lith film)曝光，并且之后对其进行显影处理，例如，用碱性显影液通过溶解移除对应于非图像区的多余的图像记录层，同时保留对应于图像区的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于该技术领域中的最新进展，现今的平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版(computer-to-plate))技术获得。详细地，使用激光或激光二极管而不使用制版胶片对平版印刷版原版直接进行扫描曝光，并且将其显影以获得平版印刷版。
伴随以上描述的进展，关于平版印刷版原版的问题转移至例如对应于CTP技术的成像性质、印刷性质或物理性质的改善。而且，随着关于全球环境日益增加的关注，作为平版印刷版原版的另一个问题，关于伴随湿处理，例如，显影处理排放的废液的环境问题变得明显。
作为显影方法，已知一种用强碱性显影液显影的方法。然而，响应环境问题，显影或制版的简化或无处理化已经被推行。作为简单制版的一种方法，实施了称作“机上显影(on-press development)”的方法。详细地，根据该方法，在平版印刷版原版的曝光之后，将经曝光的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不进行传统的显影，并且在印刷步骤的初期进行图像记录层的多余区域的移除。
而且，作为简单显影的方法，实施了称作“胶质显影(gum development)”的方法，其中不使用传统的强碱性显影剂而使用近中性pH的润饰剂或胶质溶液进行图像记录层的多余区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，从可操作性的角度看，使用能够在明室或在黄灯和光源下操作的平版印刷版原版的系统是优选的。因此，使用发射波长760至1,200的红外线的半导体激光器，或者固体激光器，例如，YAG激光器作为光源。也使用UV激光器。
在平版印刷版原版中，已知使用可自由基聚合的图像记录层的平版印刷版原版。在使用可自由基聚合的图像记录层的平版印刷版原版中，使用外涂层或保护层，其提供阻氧性以防止由氧所致而抑制自由基聚合以及用于防止在运输或操作过程中出现擦伤的保护功能。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，JP-A-2001-277740(本文使用的术语“JP-A”意指“未审查的公开的日本专利申请”)和JP-A-2001-277742中描述了一种具有设置在亲水载体上的图像记录层(热敏层)和外涂层的平版印刷版原版，所述图像记录层(热敏层)含有微胶囊，所述微胶囊具有包裹在其中的可聚合化合物，所述外涂层含有亲水性树脂，例如，聚乙烯醇。美国专利公开号2003/0064318中描述了一种能够进行机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在载体上的图像记录层和含有聚乙烯醇的保护层，所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链上具有聚环氧乙烷的接枝聚合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。此外，JP-A-2005-119273中描述了一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在亲水载体上的图像记录层(热敏层)和外涂层，所述图像记录层(热敏层)含有具有包封在其中的可聚合化合物的微胶囊，所述外涂层含有亲水树脂，例如，聚乙烯醇和无机层状化合物。然而，外涂层或保护层的存在引起机上显影速度的下降。而且，取决于亲水树脂的种类，在一些情况下亲水树脂可能沉积在印刷机上。
另一方面，关于能够用显影液进行显影的平版印刷版原版，例如，JP-A-2007-298645中描述了含有聚乙烯醇和阳离子改性的聚乙烯醇的保护层。JP-A-2006-53316和JP-A-2006-259137中描述了在其分子中含有具有酸基或其盐的改性聚乙烯醇的保护层。聚乙烯醇通常在保护层中使用，然而，当使用具有高皂化度的聚乙烯醇以便提高阻氧性时，显影液中沉积物(显影浮渣)的出现变得显著。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版展现出高显影性，不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性，并提供一种使用所述平版印刷版原版的平版印刷版制版方法。
作为为了实现上述目标的深入研究的结果，本发明人发现在保护层中使用星形聚合物是有效的，从而完成了本发明。本发明包括以下条目。
1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括：载体、图像记录层和保护层，所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，所述保护层含有星形聚合物。
2.根据条目1所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。
3.根据条目1或2所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键(sulfide bonds)分支出3至10个聚合物链的聚合物。
4.根据条目3所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键分支出3至10个聚合物链的聚合物，并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
5.根据条目2至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有亲水基团。
6.根据条目1至5中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有无机层状化合物。
7.根据条目1至6中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述图像记录层的未曝光区，从而进行印刷。
8.根据条目1至6中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
9.根据条目8所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区移除。
10.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据条目7所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述图像记录层的未曝光区。
11.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据条目8所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且之后用具有2至14的pH的显影液移除所述图像记录层的未曝光区。
12.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据条目9所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且之后用具有2至14的pH的一槽显影液移除所述保护层和所述图像记录层的未曝光区。
根据本发明，可以提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版展现出高显影性，不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性，并提供一种使用所述平版印刷版原版的制版方法。
附图说明
图1是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
图2是说明自动显影处理机(A)的结构的视图。
图3是说明自动显影处理机(B)的结构的视图。
[附图数字和标记说明]
61：旋转刷辊
62：承压辊
63：输送辊
64：输送导板
65：喷管
66：管路
67：过滤器
68：给版台
69：排版台
70：显影液槽
71：循环泵
72：平版印刷版原版
11：输送路径
100：自动显影处理机
200：预热单元
300：显影单元
400：干燥单元
202：机壳
204：加热单元
208：加热室
210：串型辊(Skewer roller)
212：输入口
214：加热器
216：循环扇
218：输出口
304：插入辊对
306：处理槽
306a：处理槽边缘
308：显影槽(填充有显影液)
310：外面板
312：狭缝式插入口
316：浸入式辊对
318：送出辊对
322：刷辊对
324：遮蔽盖
326：刷辊对
330：喷管
(*它被构造为通过泵(未显示)吸取而提供显影槽308中的显影液并将显影液从显影槽308中的喷管330喷出)
334：狭缝式插通口
336：液温传感器
338：液面计
332：隔板
342：导向部件
344：导向辊
402：支持辊
404：排出口
406：输送辊对
408：输送辊对
410，412：导管
414：狭缝孔
50：外部槽(显影液储存器)
52：上限液面计
53：下限液面计
54：过滤器单元
55：显影液供给泵
C1：第一循环管线
C2：第二循环管线
71：补充用水槽(储水器)
72：补水泵
C3：补水用循环管线
具体实施方式
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、图像记录层和保护层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，所述保护层含有星形聚合物。术语“按照以下顺序”意指将图像记录层设置在载体与保护层之间，但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和/或图像记录层与保护层之间。下面将详细描述本发明。
[保护层]
用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有(A)星形聚合物并且可以含有(B)其他任选组分。
(A)星形聚合物
用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图1的示意图中所示的主链结构的聚合物。详细地，它具有其中聚合物链P1的一个末端连接至中心骨架A的结构。
用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物，条件是它具有上述结构。星形聚合物包括：通过由日本化学会(The Chemical Society ofJapan)编辑的新实验化学讲座，高分子化学I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course，Polymer Chemistry I))第208至210页中描述的偶合法或阴离子生长法获得的星形聚合物；通过JP-A-10-279867中描述的其中使用具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物和/或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进行聚合的合成方法获得的星形聚合物；以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由基聚合获得的星形聚合物。
从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看，根据本发明的星形聚合物是其中从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物，并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地，具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心(hub)部分作为中心骨架的聚合物是优选的。在理想的结构中，附加的聚合物主链延伸自中心部分的每个硫部分(thiopart)，并且因此，三个以上主链延伸自硫部分。具体地，中心骨架A优选具有通过如下所示的式(1)表示的结构。
在式(1)中，A1表示三价或更高价的有机基团，并且n表示3以上的整数。A1的具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团，以及由如下所示的结构的两个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n优选为3至10的整数，更优选3至8的整数，并且特别优选3至6的整数。
多价萘、多价蒽
作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇，适合使用在其分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有3至10个官能团的多官能硫醇是优选的，具有3至8个官能团的多官能硫醇是优选的，并且具有3至6个官能团的多官能硫醇是特别优选的。多官能硫醇包括下面描述的化合物A至化合物F。
(化合物A)
化合物A是通过以下方法获得的化合物：使硫化剂，例如，硫脲、硫氰酸钾或硫代乙酸与亲电子试剂，例如，卤化物或醇的磺酸酯反应，之后进行各种的处理。化合物A的具体实例包括下面所列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。
(化合物B)
化合物B是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
多官能醇的具体实例环己三醇(3)、甘油(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、1，2，4-丁三醇(3)、三羟甲基丙烷(3)、1，2，3-三羟基己烷(3)、1，2，6-三羟基己烷(3)、1，2，3-庚三醇(3)、邻苯三酚(3)、1，2，4-苯三酚(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、苏糖醇(4)、赤藓醇(4)、木酮糖(4)、核酮糖(4)、白雀木醇(5)、核糖醇(5)、阿糖醇(5)、木糖醇(5)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、山梨糖醇(6)、甘露糖醇(6)、艾杜糖醇(6)、卫矛醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)。上面的括号中所示的数字表示官能团的数目。
多官能醇中，环己三醇(3)、甘油(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、三羟甲基丙烷(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是优选的，环己三醇(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、三羟甲基丙烷(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是更优选的，并且1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是特别优选的。
具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸和硫代水杨酸。
在这些化合物中，巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是优选的，3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是更优选的，并且3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是特别优选的。
化合物B的具体实例包括在下面列出的化合物，但是不应将本发明理解为限于此。
在表1中所示的具体实例中，SB-1至SB-34、SB-36至SB-48、SB-50至SB-55、SB-57至SB-62、SB-64至SB-69、SB-71至SB-76、SB-78至SB-111、SB-113至SB-118、SB-120至SB-125、SB-127至SB-132、SB-134至SB-139、SB-141至SB-146、SB-148至SB-153、SB-155至SB-181、SB-183至SB-188、SB-190至SB-195、SB-197至SB-202和SB-204至SB-217是优选的，SB-1至SB-6、SB-9至SB-13、SB-15至SB-20、SB-22至SB-27、SB-36至SB-41、SB-78至SB-83、SB-85至SB-90、SB-92至SB-97、SB-99至SB-104、SB-155至SB-160、SB-162至SB-167、SB-169至SB-174、SB-204至SB-209和SB-211至SB-216是更优选的，并且SB-2至SB-6、SB-16至SB-20、SB-23至SB-27、SB-37至SB-41、SB-79至SB-83、SB-86至SB-90、SB-93至SB-97、SB-100至SB-104、SB-156至SB-160、SB-163至SB-167、SB-170至SB-174、SB-205至SB-209和SB-212至SB-216是特别优选的。
因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物C)
化合物C是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反应获得的化合物是优选的。
多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺(3)、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(3)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(3)、亚精胺(3)、双(六亚甲基)三胺(3)、4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三亚乙基四胺(4)、1，4，7，11-四氮杂十一烷(4)、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(4)、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(4)、精胺(4)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、1，4，7-三氮杂环壬烷(3)、1，5，9-三氮杂环十二烷(3)、环烯(cyclene)(4)、1，4，8，11-四氮杂环十四烷(4)、1，4，8，12-四氮杂环十五烷(4)、六环烯(hexacyclene)(6)、3，3′-二氨基联苯胺(4)和1，2，4，5-苯四胺(4)。
多官能胺中，4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三亚乙基四胺(4)、1，4，7，11-四氮杂十一烷(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(4)、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(4)、精胺(4)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是优选的，4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是更优选的，并且四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是特别优选的。
具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物B描述的羧酸。化合物C的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。
在表2中所示的化合物中，SC-1至SC-6、SC-8至SC-13、SC-15至SC-20、SC-22至SC-27、SC-29至SC-34、SC-36至SC-111、SC-113至SC-118、SC-120至SC-132、SC-134至SC-139和SC-141至SC-147是优选的，SC-37至SC-41、SC-44至SC-48、SC-51至SC-55、SC-58至SC-62、SC-65至SC-69、SC-72至SC-76、SC-79至SC-83、SC-86至SC-90、SC-93至SC-97、SC-100至SC-104、SC-121至SC-125和SC-142至SC-146是更优选的，并且SC-37至SC-41、SC-86至SC-90、SC-93至SC-97、SC-100至SC-104、SC-121至SC-125和SC-142至SC-146是特别优选的。
因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物D)
化合物D是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物，并且优选地，通过具有3至10个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
多官能醇胺的具体实例包括：二乙醇胺(3)、丝氨醇(3)、二异丙醇胺(3)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(3)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(3)、三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(bishomotris)(4)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷(3)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(3)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、2，3-二氨基苯酚(3)、4-氨基间苯二酚(3)、去甲苯福林(norphenylephrine)(3)、酚乙醇胺(3)、脱氧肾上腺素(3)、3，4-二羟基苄基胺(3)、3-羟基酪胺(3)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)。
多官能醇胺中，丝氨醇(3)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(3)、三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(4)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷(3)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)是优选的，并且三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(4)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)是特别优选的。
具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物B所描述的羧酸。化合物D的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。
表3中所示的化合物中，SD-1至SD-6、SD-8至SD-20、SD-22至SD-27、SD-29至SD-62、SD-64至SD-97、SD-99至SD-104、SD-106至SD-111、SD-113至SD-118、SD-120至SD-125、SD-127至SCD-132、SD-134至SD-139和SD-141至SD-161是优选的，SD-9至SD-13、SD-30至SD-34、SD-37至SD-41、SD-44至SD-48、SD-51至SD-55、SD-65至SD-69、SD-72至SD-76、SD-79至SD-83、SD-86至SD-90、SD-142至SD-146、SD-149至SD-153和SD-156至SD-160是更优选的，并且SD-37至SD-41、SD-44至SD-48、SD-65至SD-69、SD-72至SD-76、SD-79至SD-83、SD-86至SD-90、SD-142至SD-146、SD-149至SD-153和SD-156至SD-160是特别优选的。
因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物E)
化合物E是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物。它们之中，通过具有2至10个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
多官能羧酸的具体实例包括草酸(2)、丙二酸(2)、甲基丙二酸(2)、丁二酸(2)、甲基丁二酸(2)、戊二酸(2)、己二酸(2)、庚二酸(2)、辛二酸(2)、壬二酸(2)、癸二酸(2)、丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、乌头酸(3)、六氟戊二酸(2)、苹果酸(2)、酒石酸(2)、柠檬酸(3)、二甘醇酸(2)、3，6-二氧杂辛二甲酸(2)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、巯基乙酸(2)、2，2′，2″，2″′-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，2-亚苯基二乙酸(2)、1，2-亚苯基二氧杂二乙酸(2)、高邻苯二酸(2)、1，3-亚苯基二乙酸(2)、4-羧基苯氧基乙酸(2)、1，4-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二丙酸(2)、邻苯二甲酸(2)、间苯二甲酸(2)、对苯二甲酸(2)、1，2，3-苯三甲酸(3)、1，2，4-苯三甲酸(3)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)。
多官能羧酸中，丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、乌头酸(3)、柠檬酸(3)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，2-亚苯基二乙酸(2)、1，2-亚苯基二氧杂二乙酸(2)、1，3-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二丙酸(2)、邻苯二甲酸(2)、间苯二甲酸(2)、对苯二甲酸(2)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)是优选的，并且丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)是特别优选的。
具有硫醇基的醇的具体实例包括：2-巯基乙醇(1)、1-巯基-2-丙醇(1)、3-巯基-1-丙醇(1)、3-巯基-2-丁醇(1)、2，3-二巯基-1-丙醇(2)和4-羟基苯硫酚(1)。在具有硫醇基的醇中，2-巯基乙醇(1)、3-巯基-1-丙醇(1)和2，3-二巯基-1-丙醇(2)是优选的，2-巯基乙醇(1)和3-巯基-1-丙醇(1)是更优选的，并且3-巯基-1-丙醇(1)是特别优选的。
化合物E的具体实例包括在下面的表4和5中所示的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。
在表4和5中所示的化合物中，SE-12、SE-14、SE-16、SE-18、SE-20、SE-22、SE-24、SE-26、SE-33、SE-35、SE-41、SE-43、SE-45、SE-119、SE-121、SE-47、SE-49、SE-51、SE-53、SE-55、SE-57、SE-59、SE-61、SE-63、SE-65、SE-67、SE-69、SE-71、SE-83、SE-85、SE-89、SE-91、SE-95、SE-97、SE-99、SE-101、SE-103、SE-105、SE-107、SE-109、SE-111、SE-113、SE-115和SE-117是优选的，并且SE-12、SE-14、SE-18、SE-20、SE-41、SE-43、SE-119、SE-121、SE-49、SE-51、SE-55、SE-57、SE-61、SE-63、SE-67、SE-69、SE-95、SE-97、SE-101、SE-103、SE-107、SE-109、SE-113和SE-115是更优选的。
因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。
(化合物F)
化合物F是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有2至10个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。具有一个以上硫醇基的胺的具体实例包括2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚，并且2-氨基乙硫醇和4-氨基苯硫酚是优选的，并且2-氨基乙硫醇是更优选的。
化合物F的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。
在表6中所示的化合物中，SF-1、SF-4、SF-5、SF-8、SF-9、SF-13、SF-17、SF-20、SF-21、SF-24、SF-25、SF-28、SF-29、SF-32、SF-33、SF-36、SF-37、SF-40、SF-41、SF-45、SF-49、SF-52、SF-53、SF-56、SF-57、SF-60、SF-61和SF-64是优选的，并且SF-1、SF-5、SF-17、SF-21、SF-25、SF-29、SF-33、SF-37、SF-49、SF-53、SF-57和SF-61是更优选的。
因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。
从星形聚合物的合成的角度，在上述多官能硫醇中，在聚合物的合成之后不进行聚合物反应等例如水解的情况下，化合物A、B和E是优选的；并且在聚合物的合成之后进行聚合物反应的情况下，化合物A、C和F是优选的。
根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链，并且乙烯系聚合物或(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例，含有带亲水基团的重复单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
亲水基团的实例包括羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、羟基、碳酰胺基、硫酸(盐)基、碳甜菜碱基(carbobetaine group)、磺基甜菜碱基(sulfobetaine group)、二氧磷基甜菜碱基(phosphobetaine group)、N-氧化物基、铵基、-(CH2CH2O)nR、-(C3H6O)mR(其中R表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烯基或炔基，并且n和m各自表示整数1至100)，以及这些基团的组合。
在亲水基团中，羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、羟基、碳酰胺基、碳甜菜碱基、磺基甜菜碱基、二氧磷基甜菜碱基或-(CH2CH2O)nR是更优选的。
具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
星形聚合物中包含的亲水基团为每g的星形聚合物优选0.1至50mmol，更优选0.5至45mmol，特别优选1.0至40mmol。通过将亲水基团的含量控制在上述范围，保护层的显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有：(甲基)丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
(甲基)丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子以及上述取代基的烷基，并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸的芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。
(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
α-羟甲基丙烯酸酯包括，例如，α-羟甲基丙烯酸乙酯和α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物包括，例如，苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。
用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出，但是本发明不应被理解为限定于此。
根据本发明的星形聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000至500,000，更优选10,000至250,000，并且特别优选20,000至150,000。在上面描述的范围内，显影性和印刷耐久性提高。
可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物，或者使用两种以上的组合。而且，可以将它与传统的直链型聚合物一起使用。
基于保护层的总固体含量，根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为：优选5重量％以上，更优选5至95重量％，再更优选10至90重量％，特别优选15至85重量％。
(B)其他组分
根据本发明的保护层可以含有，例如，无机层状化合物，除上述星形聚合物之外的具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
(无机层状化合物)
保护层可以含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包括，例如，云母，例如，天然云母或合成云母，通过下式表示的滑石：3MgO·4SiO·H2O、带云母(teniolite)、蒙脱石、滑石粉、锂蒙脱石(hectolite)和磷酸锆。
在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。作为云母化合物，云母，例如，由下式表示的天然云母：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2，(其中A表示K、Na和Ca中的任一种，B和C各自表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中的任一种，并且D表示Si或Al)或者合成云母是示例。
在云母中，天然云母的实例包括：白云母、钠云母、金云母、黑云母和鳞云母。合成云母的实例包括不可溶胀云母，例如，氟金云母(fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2或钾四硅云母(potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2，和可溶胀云母，例如，钠四硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2，Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，或基于蒙脱石的Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
在云母化合物中，基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。详细地，可溶胀合成云母具有含厚度为大约10至15埃的单元晶格层的层状结构，并且在其晶格中的金属原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果，晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补偿它，阳离子，例如，Na+、Ca2+或Mg2+被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被称为可交换阳离子，并且可以与多种阳离子交换。尤其是，在晶格层之间的阳离子是Li+或Na+的情况下，由于小的离子半径，层状晶格之间的键弱，并且无机层状化合物当与水接触时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时，层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
关于云母化合物的形状，从分散控制的角度，只要不损害涂布表面的平滑性和光化学辐射的透射，厚度越薄越好，或平面尺寸越大越好。因此，云母化合物的纵横比通常为20以上，优选100以上，特别优选200以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比，并且可以例如，由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
对于云母化合物的粒度，平均主轴通常为0.3至20μm，优选0.5至10μm，特别优选1至5μm。粒子的平均厚度为优选0.1μm以下，更优选0.05μm以下，特别优选0.01μm以下。详细地，例如，在作为代表化合物的可溶胀合成云母中，厚度为大约1至50nm并且平面尺寸(主轴)为大约1至20μm。
基于保护层的总固体含量，云母化合物的含量为优选3至50重量％，更优选5至40重量％。当该量为3重量％以上时，防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50重量％以下的量是优选的，因为氧渗透率不会变得过小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化，并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母化合物一起使用时，优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
在阻氧性和显影可移除性的基础上，考虑到例如其防雾化性、粘连性和耐擦伤性而确定保护层的组成(星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用)和涂布量。
在25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有0.5至100ml/m2·天的氧渗透率。为了实现所述氧渗透率，优选的是使用调节涂布量的方式。(具有非星形结构的水溶性聚合物)
对于保护层，考虑到平版印刷版原版的处理，对图像记录层的粘附性和层的均匀性也是极其重要的。尤其是，当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时，易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离，并且剥离部分引起这样的缺陷：归因于由氧带来的聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性，已经提出了多种建议。例如，在JP-B-54-12215(如本文所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)和BP-A-1,303,578中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得：将20至60重量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙烯醇的亲水聚合物混合，并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层，只要不损害本发明的效果即可。例如，在保护层中，从对图像记录层的粘附性、灵敏度和防止不适宜的雾化的角度，可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为3/1以下。
除了聚乙烯基吡咯烷酮之外，也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出色的聚合物，例如，酸性纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇(例如、聚乙烯醇、低度皂化的聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇)的共聚物。
(光吸收剂)
可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂(例如，水溶性染料)，所述光吸收剂在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色，并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
(保护层的形成)
根据本发明的保护层可以通过以下方式形成：制备云母化合物等的分散体(如果需要的话)并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分(或者包含溶解在其中的星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液)混合，所制备用于保护层的涂布液，并将所述涂布液涂布在图像记录层上。
下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地，将5至10重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至100重量份的水中，以使得化合物适应水并溶胀，之后使用分散机分散。所使用的分散机包括，例如，通过直接施加机械功率进行分散的多种磨、提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强度超声能的分散机。分散机的具体实例包括：球磨、砂磨、粘磨、胶体磨、均化器、溶解器、polytron、混合机、共混机、keddy磨、喷射搅拌器、毛细管型乳化设备、液体旋笛(liquidsiren)、电磁应变型超声发生器和具有Polman汽笛的乳化设备。所制备的含有2至15重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的，并展现出极其良好的保存稳定性。
在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中，优选的是将分散体用水稀释，充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分(或者包含溶解在其中的星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液)混合。
可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂，例如，用于提高涂布性质的表面活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，例如，烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如，烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐；以及非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺、环己二醇、甘油和山梨糖醇。而且，可以加入水溶性(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定性的已知添加剂。
对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定，并且可以采用例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中描述的方法。
根据本发明的保护层的涂布量为优选0.1至2.0g/m2，更优选0.12至1.5g/m2。在上述范围之内，保护层的膜强度和抗擦伤性良好，当显影时保护层的可移除性出色，并且安全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
[图像记录层]
用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有(C)自由基聚合引发剂和(D)可自由基聚合化合物，并且可以含有(E)其他任选组分。
(C)自由基聚合引发剂
本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发剂，可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。详细地，引发剂化合物包括，例如，三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、盐化合物和铁芳烃配合物。其中，选自六芳基联咪唑化合物、盐化合物、三卤甲基化合物和金属茂化合物的至少一种化合物是优选的，并且六芳基联咪唑化合物或盐化合物是特别优选的。可以适当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
六芳基联咪唑化合物包括，例如，欧洲专利24,629和107,792以及美国专利4,410,621中描述的洛粉碱二聚物，详细地，
2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和
2，2′-双(o-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
六芳基联咪唑化合物特别优选与具有300至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、碘盐和重氮盐。尤其是，优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。盐化合物特别优选与具有750至1,400nm的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
此外，优选使用JP-A-2007-206217的[0071]至[0129]中描述的聚合引发剂。
根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
基于图像记录层的总固体含量，在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂的量优选为0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，再更优选1.0至10重量％。
(D)可自由基聚合化合物
用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380(这里所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公布的日语译文)、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708(如这里所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)中描述的，通过将由下面所示的式(2)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (2)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
而且，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物。
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在25至70重量％的范围内，特别优选在30至60重量％的范围内使用可聚合化合物。
(E)其他组分
用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物之外，可以含有粘合剂、增感染料、光吸收剂等。
(粘合剂)
作为粘合剂，使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括，例如，(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和环氧树脂。尤其是，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂可以具有直链、接枝或星形形式中的任一种。而且，树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的形式。
如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指含有以下各项作为聚合组分的共聚物：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯(包括，例如，烷基酯、芳基酯和烯丙基酯)、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物。如本文所使用的术语“聚氨酯树脂”意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语“聚乙烯醇缩丁醛树脂”意指通过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应(缩醛化反应)而合成的聚合物，并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反应等的方法引入酸基等的聚合物。
根据本发明的能够用具有2至14的pH的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括：羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、酚式羟基和亚磺酰氨基。尤其是，羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元，优选使用衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式(3)表示的重复单元。
在式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示单键或n+1价连接基团，A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或具有1至10个碳原子的单价烃基，并且n表示1至5的整数。
式(3)中由R2表示的连接基团由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子构建并且优选含有1至80个原子。连接基团的具体实例包括：亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基。连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接至彼此的结构。R2优选为单键、亚烷基或取代的亚烷基，特别优选单键、具有1至5个碳原子的亚烷基或具有1至5个碳原子的取代的亚烷基，并且最优选单键、具有1至3个碳原子的亚烷基或具有1至3个碳原子的取代的亚烷基。
取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团，例如，卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、酰基、羧基以及它们的共轭碱(conjugate base)基团，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。
R3优选为氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，特别优选氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，并且最优选氢原子或甲基。n优选为1至3，特别优选1或2，并且最优选1。
考虑到显影性，具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为1至70摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性，它为更优选1至50摩尔％，并且特别优选1至30摩尔％。
根据本发明的能够用润版水和/或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、羟基、碳酰胺基、硫酸(盐)基、碳甜菜碱基、磺基甜菜碱基、二氧磷基甜菜碱基、N-氧化物基、铵基、-(CH2CH2O)nR、-(C3H6O)mR(其中R表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烯基或炔基，并且n和m各自表示整数1至100)，以及这些基团的组合。在亲水基团中，磺酸(盐)基、羟基、碳酰胺基、碳甜菜碱基、磺基甜菜碱基、二氧磷基甜菜碱基或-(CH2CH2O)nR是更优选的，并且碳酰胺基或-(CH2CH2O)nR是特别优选的。
考虑到显影性，具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为1至70摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性，其更优选为1至60摩尔％，并且特别优选1至50摩尔％。
优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。如本文所使用的术语“可交联基团”意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团，所述自由基聚合反应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定，条件是它具有这种功能并且包括，例如，烯键式不饱和键基团、氨基或环氧基作为能够经历加成聚合反应的官能团。而且，可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团，并且这种可交联官能团包括，例如，硫醇基和卤素原子。其中，烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不饱和键基团优选包括苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基。
在粘合剂中，例如，自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链的加成聚合，作为结果，在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地，聚合物中的原子(例如，邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基拉出以产生聚合物自由基并且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
粘合剂中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为每g粘合剂0.01至10.0mmol，更优选0.05至5.0mmol，并且最优选0.1至2.0mmol。
用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚合单元以外还可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。
粘合剂优选具有5,000以上，更优选10,000至300,000的重均分子量(Mw)，以及1,000以上，更优选2,000至250,000的数均分子量(Mn)。多分散度(Mw/Mn)优选为1.1至10。
可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。从图像区良好强度和良好的成像性质的角度，基于图像记录层的总固体含量，粘合剂的含量优选为5至75重量％，更优选10至70重量％，再更优选10至60重量％。
基于图像记录层的总固体含量，可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为80重量％以下。因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化，80重量％以下的总含量是优选的。总含量更优选为35至75重量％。
(增感染料)
根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。可以不带有特别限制地使用增感染料，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能即可。尤其是，优选使用在波长范围300至450nm或750至1,400nm具有最大吸收的增感染料。
在波长范围300至450nm具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和唑。
在具有在波长范围300至450nm内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(4)表示的染料是更优选的。
在式(4)中，A表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子、硫原子或＝N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或者R2和R3可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
下面将更详细描述式(4)。R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，优选表示氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。
优选使用的这种增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段、JP-A-2007-93866的[0036]至[0037]段以及JP-A-2007-72816的[0042]至[0047]段中描述的化合物。
此外，JP-A-2006-189604、JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。
可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
接下来，在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围750至1,400具有最大吸收的增感染料(在下文中，也称作“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册(Dye Handbook))，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)染料、吡喃盐和金属硫醇盐配合物。
在染料中，花青染料、方酸染料、吡喃染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(a)表示的花青染料是实例。
式(a)：
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或下面所示的基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示：具有6至10个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、具有1至8个碳原子的烷基或者氢原子，或者R9和R10可以彼此结合以形成环，并且优选表示苯基。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中，Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且，R1和R2可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元或6元环是特别优选的。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-是不需要的。用于Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
在本发明中优选使用的通过式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且特别优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。
此外，也优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。
可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。
基于图像记录层的总固体含量，所加入的增感染料的量优选为0.05至30重量％，更优选0.1至20重量％，最优选0.2至10重量％。
(图像记录层的其他组分)
如果需要，可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的实例包括：用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂，用于提供显影性与印刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊，用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物，用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂，用于防止可自由基聚合化合物在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂，疏水低分子量化合物，例如，用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物，用于增加图像区中固化层的强度的无机细粒，有机细粒，用于提高显影性的亲水低分子量化合物，用于增加灵敏度的共增感剂或链转移剂，以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂，使用已知化合物以及例如JP-A-2007-206217的段落[0161]至[0215]，JP-T-2005-509192的段落[0067]，以及JP-A-2004-310000的段落[0023]至[0026]和[0059]至[0066]中所描述的化合物。关于表面活性剂，可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。
图像记录层优选含有链转移剂。链转移剂定义在例如由日本高分子学会(The Society of Polymer Science)编辑的Kobunshi Jiten(高分子辞典(Polymer  Dictionary))第三版第683至684页(2005)中。作为链转移剂，例如，使用在其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧化并且之后去质子化以产生自由基。
在根据本发明的图像记录层中，优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并唑，3-巯基三唑或5-巯基四唑)。
相对于每100重量份的图像记录层的总固体含量，链转移剂的含量优选为0.01至20重量份，更优选1至10重量份，最优选1至5重量份。
为了提高机上显影性，根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物。作为亲水低分子量化合物，优选的是多元醇化合物、有机硫酸盐化合物、有机磺酸盐化合物和甜菜碱化合物。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐，例如，正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如，5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸盐，例如，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐化合物包括聚氧乙烯的烷基，烯基，炔基，芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4个。盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。
作为甜菜碱化合物，优选的是其中氮原子上的烃取代基所包含的碳原子数为1至5的化合物。其具体实例包括乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、丁酸3-羟基-4-三甲基铵、4-(1-吡啶(pyridinio))丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑乙酸盐、甲磺酸三甲基铵、甲磺酸二甲基丙基铵、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶)-1-丙磺酸盐。
基于图像记录层的总固体含量，加入至图像记录层中的亲水低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％。
为了提高受墨性，可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂(oil-sensitizing agent)，例如，化合物、含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。在能够进行机上显影的图像记录层的情况下，感脂化剂是有效的。
尤其是，在将无机层状化合物结合在保护层中时，感脂化剂起无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。
作为化合物的优选实例，JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中描述的化合物是实例。化合物的具体实例包括溴化四苯基和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，胺盐和季铵盐是实例。而且，咪唑啉盐、苯并咪唑啉盐、吡啶盐和喹啉盐是实例。在含氮低分子量化合物中，季铵盐和吡啶盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。
作为含铵基聚合物，JP-A-2009-208458中描述的聚合物，例如，对甲苯磺酸甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物、六氟磷酸甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物或六氟磷酸甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物是示例。
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，再更优选1至10重量％。
(图像记录层的形成)
通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液而形成根据本发明的图像记录层。所使用的溶剂包括，例如，甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但是不应将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度优选为1至50重量％。
在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m2。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。
[载体]
对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制，条件是它是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地，铝板是优选的。在铝板的使用之前，优选对铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处理，并且所述方法包括，例如，机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(将表面电化学溶解的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理)。关于处理，可以优选使用JP-2007-206217的段落[0241]至[0245]中描述的方法。
载体优选具有0.10至1.2μm的中线平均粗糙度(center line averageroughness)。在上述范围内，获得良好的对图像记录层的吸附性和良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。
并且，以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，获得归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。
载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。
[载体的亲水化处理和下涂层]
对于根据本发明的平版印刷版原版，为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污点，优选的是对载体的表面进行亲水处理，或者在载体与图像记录层之间设置下涂层。
对于载体的表面的亲水处理包括：碱金属硅酸盐处理法，其中将载体在例如硅酸钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理；用氟锆酸钾处理的方法；用聚乙烯基膦酸处理的方法；以及用聚丙烯酸处理的方法。优选使用在例如硅酸钠的水溶液中的浸渍处理，或在聚乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。
作为下涂层，优选使用含有具有酸基，例如，膦酸基、磷酸基或磺酸基的化合物的下涂层。化合物优选还具有可聚合基团以便增加对图像记录层的粘附性。作为可聚合基团，烯键式不饱和连接基团是优选的。此外，具有亲水性赋予基团，例如，环氧乙烷基团的化合物是优选化合物的例示。
这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。而且，如果需要，可以作为它们的两种以上的混合物使用这些化合物。
例如，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键基团的硅烷偶联剂以及JP-A-2-304441中所描述的具有烯键式不饱和键基团的磷化合物是优选例示。还优选使用JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)，能够与载体的表面相互作用的官能团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
可以通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
[背涂层]
在对载体的表面进行表面处理或在载体的表面上形成下涂层之后，如果需要，可以在载体的背面上设置背涂层。
背涂层优选包括，例如，包含JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物的涂层以及包含通过JP-A-6-35174中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得的金属氧化物的涂层。其中，硅的烷氧基化合物例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4的使用是优选的，因为起始材料是不昂贵的并且易得的。
[制版方法]
根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图像式曝光的步骤(在下文中，也称为“曝光步骤”)和将平版印刷版原版用处理液显影处理的步骤(在下文中，也称为“显影步骤”)的方法。
<曝光步骤>
虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法，或者通过具有使用光源，例如，卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录，但是由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。
曝光光源的波长优选为300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光曝光的情况下，使用具有图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为300至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平层系统中的任何一种。
<显影步骤>
在曝光之后，将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用水或具有2至14的pH的水溶液显影(用显影液处理)或用润版水和墨在印刷机上显影(机上显影)。
用显影液的处理通常根据以下步骤实施：(1)用显影液移除非图像区，(2)进行胶液处理以及(3)在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤(传统显影)将用于在本发明中使用的平版印刷版原版显影，优选的是同时进行步骤(1)和(2)(简单显影)。在任一种显影方法中，可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤(1)之前。根据传统方式在大约0至60℃，优选15至40℃的温度下，例如使用以下方法进行步骤(1)的显影：将图像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法，或者其中通过喷雾将显影液喷洒至图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。
在传统显影的情况下，可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤(1)与步骤(2)之间。在步骤(1)中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。
在简单显影的情况下，优选的是在显影和涂胶处理之后，将过量的显影液使用压辊移除并且之后进行干燥。
用于在简单显影中使用的显影液为具有2至11的pH的水溶液。含有水作为主要成分的水溶液(含有60重量％以上的水)是优选的。尤其是，含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的pH优选为5至10.7，更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。
对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，脂肪酸盐，松香酸盐，羟烷基磺酸盐，烷基磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐，N-甲基烷基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化的蓖麻油，硫酸化的牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，尤其是烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。
对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定，并且可以使用传统已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，烷基咪唑啉盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，烷基萘酚环氧乙烷加合物，苯酚环氧乙烷加合物，萘酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多羟基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多羟基醇型甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多羟基醇的烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱，以及氨基酸型，例如，烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。两性表面活性剂的具体实例包括JP-A-2008-203359的段落[0255]至[0278]中描述的化合物以及段落[0256]中通过式(2)表示的化合物，JP-A-2008-276166的段落[0028]至[0052]中描述的化合物以及段落[0028]中通过式(I)、(II)和VI)表示的化合物，以及JP-A-2009-47927的段落[0022]至[0029]中描述的化合物。
可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。
用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括，例如，大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羟甲基纤维素，羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/秒的范围内的粘度的大豆多糖。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以例如通过以下方法制备：将例如，玉米，土豆，木薯，大米或小麦的淀粉，例如，用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数为5至30的程度，并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。
可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
在用于在简单显影中使用的显影液中，可以进一步结合pH缓冲剂。
作为根据本发明的pH缓冲剂，可以优选使用任何在2至11的pH下展现出pH缓冲剂功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。详细地，例如，(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出pH缓冲剂功能，以用于防止即使当长期使用显影液时pH的波动。作为结果，例如，由pH的波动导致的显影性的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以上的组合使用碱金属。
当采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为pH缓冲剂时，在显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。
用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备)、汽油或煤油)、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇或甲基戊醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)以及其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。可以组合使用两种以上有机溶剂。
此外，当有机溶剂不溶于水中时，可以通过在水中使用表面活性剂等将其溶解化。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。
在上述组分的基础上，显影液还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0266]至[0270]中描述的化合物。
可以将上述显影液用作用于经曝光的平版印刷版原版的显影液和显影补充液，并且将优选它应用至在下文中描述的自动处理机。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，根据处理量处理溶液变得疲劳，并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。
根据本发明使用具有2至11的pH的显影液的显影处理优选通过配备有用于显影液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，压辊或干燥装置，例如，热空气装置。
此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或在曝光过程中或者在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，图像记录层中的成像反应加速，并且获得例如，在灵敏度和印刷耐久性以及灵敏度的稳定性上提高的益处。为了增加图像强度和印刷耐久性，同样有效的是在显影之后进行完全后加热或显影之后图像的完全曝光。通常，优选在150℃以下的温和条件下进行显影之前的加热。当温度过高时，有时会出现其中未曝光区也被固化的问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得足够的增强图像的效果，而当其过高时，有时会出现载体的劣化和图像区的热分解。
根据本发明的平版印刷版原版也可以通过机上显影方法进行制版。机上显影方法包括：其中将平版印刷版原版图像式曝光的步骤，以及其中将油性墨和水性组分提供至经曝光的平版印刷版原版的印刷步骤，所述平版印刷版原版未经历任何显影处理以进行印刷，并且所述方法的特征在于：在印刷步骤的过程中将平版印刷版原版的未曝光区移除。可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后在印刷机上进行图像式曝光，或者可以使用排板机(platesetter)等分开地进行图像式曝光。在后一种情况下，将曝光的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不经过显影处理步骤。之后，随着提供油性墨和水性组分使用印刷机开始印刷操作，并且在印刷的初期进行机上显影。详细地，将未曝光区中的图像记录层移除并且将载体的亲水表面露出以此形成非图像区。可以分别使用用于传统平版印刷的印刷墨和润版水作为油性墨和水性组分。
虽然可以首先将润版水或者印刷墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上，但是从防止润版水被所移除的图像记录层的组分污染的角度看，优选的是首先提供印刷墨。
因而，在胶印印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影，并且将其原样使用用于印刷大量的张数。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数给出。
[星形聚合物的合成实施例]
星形聚合物(P-1)的合成
在2小时30分钟的时间段内，向在70℃在氮流下加热的37.97g的1-甲氧基-2-丙醇中滴加由以下各项组成的混合溶液：51.65g的乙酸乙烯酯，0.168g的SA-3，0.691g的V-601(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和39.98g的1-甲氧基-2-丙醇。在完成滴加之后，将反应混合物如此连续搅拌2小时，之后将由0.069g的V-601溶解在0.876g的1-甲氧基-2-丙醇中所制备的溶液加入其中，并且将温度升高至90℃，之后连续反应2小时30分钟。在反应之后，将反应混合物冷却至室温并通过加入77.95g的甲醇稀释。在搅拌下在3小时的时间期间内向所稀释的溶液滴加600g的0.5M氢氧化钠-甲醇溶液。在滴加完成之后，停止搅拌，并且允许溶液在室温下静置数夜以完全皂化。将所沉积的固体通过过滤收集并用甲醇洗涤以获得在上文中的表7中所示的星形聚合物(P-1)。通过GPC测量的皂化之前的聚合物的重均分子量(Mw)为40,000。
星形聚合物(P-25)的合成
在2小时30分钟的时间段内，向在70℃在氮流下加热的37.97g的1-甲氧基-2-丙醇中滴加由以下各项组成的混合溶液：51.65g的甲基丙烯酸，0.392g的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，0.691g的V-601(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)和39.98g的1-甲氧基-2-丙醇。在完成滴加之后，将反应混合物如此连续搅拌2小时，之后将由0.069g的V-601溶解在0.876g的1-甲氧基-2-丙醇中所制备的溶液加入其中，并且将温度升高至90℃，之后连续反应2小时30分钟。在反应之后，将反应混合物冷却至50℃并通过加入1-甲氧基-2-丙醇稀释。通过GPC测量的在所获得的溶液中的在上文中表9中所示的星形聚合物(P-25)的重均分子量(Mw)为106,000并且固体含量浓度为24.5重量％。
实施例1至6和比较例1
I.平版印刷版原版(1)至(7)的制备
(1)载体1的制备
在50℃下使用10重量％铝酸钠水溶液对具有0.3mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的压延油，并且之后将其表面用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒径25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm3)砂目化，之后用水彻底洗涤。通过浸渍在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中9秒，对该板进行蚀刻，用水洗涤，之后浸渍在60℃下的20重量％硝酸水溶液中20秒，并用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
之后，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，并且电解液的温度为50℃。使用交流电源进行电化学粗糙化处理，所述交流电源提供具有梯形波的矩形交流电，以使得电流值从零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒并且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在电流的峰值处电流密度为30A/dm2并且将从电源流出的5％的电流分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，在硝酸电解中的电量为175C/dm2。之后通过喷雾将板用水洗涤。
以与上面的硝酸电解中相同的方式，使用电解液，即温度50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，对板进一步进行电化学粗糙化处理。之后将该板通过喷雾用水洗涤。
之后使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在15A/dm2的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m2的直流电阳极氧化膜，用水洗涤并干燥以制备载体1。
使用直径2μm的触针测量所获得的载体的中线平均粗糙度(Ra)，并且发现其为0.51μm。
(2)下涂层的形成
将如下所示的用于下涂层的涂布液(1)通过棒涂布在载体1上，并且在80℃下的烘箱中干燥10秒以制备具有干涂布量为10mg/m2的下涂层的载体。
<用于下涂层的涂布液(1)>
如下所示的用于下涂层的化合物(1)            0.017g
甲醇                                       9.00g
水                                         1.00g
用于下涂层的化合物(1)(Mw 100,000)
(3)图像记录层和保护层的形成
将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(1)通过棒涂布在具有上述下涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃下干燥60秒以形成具有1.1g/m2的干涂布量的图像记录层。将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液(1)使用棒涂布在图像记录层上以便具有0.75g/m2的干涂布量并且在125℃下干燥70秒以分别形成平版印刷版原版(1)至(7)。
<用于图像记录层的涂布液(1)>
如下所示的粘合剂(1)                         0.54g
如下所示的可聚合化合物(1)                   0.48g
(PLEX 6661-O，由Degussa Japan Co.，Ltd.制造)
[颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(80/20)共聚物，Mw：60,000)：10重量份；溶剂(环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-丙醇＝15重量份/20重量份/40重量份)]
热聚合引发剂                       0.01g
N-亚硝基苯基羟基胺铝盐
如下所示的氟系表面活性剂(1)        0.001g
(Mw：13,000)
聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物            0.04g
(PLURONIC L44，由ADEKA Corp.制造)
1-甲氧基-2-丙醇                    3.5g
甲基乙基酮                         8.0g
粘合剂(1)                         增感染料(1)
上述同分异构体的混合物
可聚合化合物(1)
聚合引发剂(1)
共增感剂(1)
氟系表面活性剂(1)
<用于保护层的涂布液(1)>
(云母分散体(1)的制备)
向368g的水加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造，纵横比：1,000以上)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为0.5μm，以制备云母分散体(1)。
II.平版印刷版原版的评价
<曝光和显影的条件>
(1)制备标准平版印刷版的条件
使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以300μJ/cm2的曝光量对平版印刷版原版(1)至(7)的每一个进行图像式曝光。
之后，在具有图2中所示结构的自动显影处理机(A)中使用具有如下所示组成的显影液(1)对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。自动显影处理机(A)为具有两个旋转刷辊的自动处理机。第一刷辊为外径90mm并且植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.94m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向旋转。第二刷辊为外径60mm并植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.63m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相反的方向旋转。以100cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版的输送。
通过使用循环泵由喷管喷洒将显影液提供在平版印刷版原版的表面上。用于显影液的槽容积为10升。从而，制备了标准平版印刷版(1)至(7)。
(2)制备后加热的平版印刷版的条件
使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以90μJ/cm2的曝光量对平版印刷版原版(1)至(7)的每一个进行图像式曝光，在30秒之内将经曝光的平版印刷版原版放入烘箱中以将其整个表面通过吹入110℃的热空气加热15秒。之后，在30秒内对该平版印刷版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理，以分别制备后加热的平版印刷版(1)至(7)。
(3)制备用于评价灵敏度的平版印刷版的条件
使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器对平版印刷版原版(1)至(7)的每一个进行图像式曝光，同时改变曝光量。之后，对经曝光的平版印刷版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理，以分别制备用于评价灵敏度的平版印刷版(1)至(7)。
(4)制备用于评价显影性的平版印刷版的条件
以与制备标准平版印刷版的条件中相同方式对平版印刷版原版(1)至(7)的每一个进行图像式曝光，并且之后，除了不同地改变平版印刷版原版的输送速度以外，以与制备标准平版印刷版的条件中相同的方式进行显影处理，以制备用于评价显影性的平版印刷版(1)至(7)。
<显影(1)>
(使用磷酸和氢氧化钠将显影液的pH调整至9.8)
<印刷条件>
将所获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上并且使用润版水(EU-3(刻蚀液，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和SPACE COLOR FUSION G(N)(由DICGraphics Corp.生产)以每小时6,000张的印刷速度进行印刷。
(2)评价
使用所制备的平板印刷板原版，以下面描述的方式评价灵敏度、显影性、加工性、耐污性和印刷耐久性。所获得的结果在表12中给出。
<灵敏度>
使用用于评价灵敏度的平版印刷版(1)至(7)的每一个，在上述条件下进行100张的印刷，以确认获得在非图像区中没有污点的印刷材料，并进一步进行500张印刷。在所印刷的材料的第600张，测定其中未观察到图像区的墨密度上的不均匀性的曝光量(μJ/cm2)，以评价灵敏度。
<印刷耐久性>
使用标准平版印刷版和后加热的平版印刷版，在上述条件下进行印刷，并且测定直至在印刷纸上的墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量，以评价印刷耐久性。
<显影性>
对于用于评价显影性的平版印刷版(1)至(7)中的每一个，通过Macbeth密度计测量非图像区的青色密度(cyan density)。测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青色密度时的输送速度(cm/分钟)以评价显影性。
<加工性>
在制备标准平版印刷版的条件下使用自动显影处理机将2,000m2的每个平版印刷版原版进行显影处理之后，观察附着在自动显影处理机的槽壁上的浮渣的生成，并根据以下标准进行评价。
A：未观察到浮渣的生成。
B：观察到浮渣的生成，但是其在可接受的水平。
C：浮渣的生成严重。
<耐污性>
使用标准平版印刷版和后加热的平版印刷版，在上述条件下进行500张的印刷。在所印刷的材料的第500张上，视觉观察非图像区中所产生的墨污点从而以1至10为基准评价耐污性，1为归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况，并且10为非图像区完全未被污染的情况。
实施例7至11和比较例2至3
I.平版印刷版原版(8)和(14)的制备
(1)载体2的制备
根据如下所示的多个工序(a)至(f)对具有0.30mm的厚度和1,030mm的宽度的JIS A1050铝板连续地进行表面处理。在每个工序以及水洗之后，用轧辊进行液体的移除。
(a)通过喷雾具有26重量％的氢氧化钠浓度，6.5重量％的铝离子浓度和70℃的温度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以5g/m2的量溶解铝板。随后，将该板用水洗涤。
(b)通过喷洒温度30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板用水洗涤。
(c)通过施加60Hz交流电压连续地进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子和0.007重量％的铵离子)并且溶液温度为30℃。使用其中电流从零达到其峰值所用时间(TP)为0.8毫秒并且占空比为1∶1的梯形矩形波交流电作为交流电源进行电化学表面粗糙化处理，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为25A/dm2，并且以铝板起阳极作用的过程中的总电量计电量为250C/dm2。将来自电源的电流的5％分至辅助阳极。随后，将该板用水洗涤。
(d)在35℃下通过喷洒具有26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以0.2g/m2的量溶解铝板。如此，将在之前的使用交流电的电化学表面粗糙化处理过程中形成的主要包含氢氧化铝的污渍组分移除并且将所形成的凹坑的边缘部分溶解以平滑化边缘部分。随后，将板用水洗涤。
(e)通过喷洒具有60℃的温度的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。
(f)在具有170g/升的硫酸浓度(含有0.5重量％的铝离子)的水溶液中在33℃的温度和5A/dm2的电流密度下进行铝板的阳极氧化处理50秒。随后，将该板用水洗涤。阳极氧化膜的量为2.7g/m2。
所获得的载体2的表面粗糙度(Ra)为0.27(测量仪器：具有尖端直径2μm的触针的SURFCOM，由东京精密株式会社(Tokyo Seimitsu Co.Ltd.)制造)。
(2)下涂层的形成
通过绕线棒将如下所示的用于下涂层的涂布液(2)涂布在载体2上并且将其在90℃下干燥30秒。下涂层的涂布量为10mg/m2。
<用于下涂层的涂布液(2)>
具有以下结构化合物A                     0.05g
甲醇                                    27g
离子交换水                              3g
聚合物化合物A
(Mw 50,000)
(3)图像记录层的形成
制备如下所示的用于图像记录层的涂布液(2)并且将其通过绕线棒涂布在具有上述下涂层的载体上。在热空气干燥装置中在115℃下进行干燥34秒以形成图像记录层。在干燥之后图像记录层的覆盖量为1.4g/m2。
<用于图像记录层的涂布液(2)>
(MEGAFAC F-780-F，30重量％甲基异丁基酮(MIBK)溶液，由DIC Corporation制造)
甲基乙基酮             10.4g
甲醇                   4.83g
1-甲氧基-2-丙醇        10.4g
化合物(A-6)、聚合引发剂(OS-12)、红外吸收剂(IR-1)、添加剂(PM-1)、可聚合化合物(AM-1)、粘合剂(BT-1)和乙基紫(C-1)的结构在下面给出。
(4)保护层的形成
将包含合成云母(SOMASIF ME-100，8重量％水分散体，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造)、表13中所示的星形聚合物或比较聚合物以及表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon-Emulsion Co.，Ltd.制造)的混合水溶液(用于保护层的涂布液(2))通过绕线棒涂布在上述图像记录层的表面上并且在热空气干燥装置中在125℃下干燥75秒。
用于保护层的涂布液(2)中云母(固体含量)/星形聚合物或比较聚合物/表面活性剂的含量比为16/82/2(重量％)，并且保护层的涂布量(干燥后的覆盖量)为1.6g/m2。从而，制备了平版印刷版原版(8)和(14)。
II.平版印刷版原版的评价
将所获得的平版印刷版原版在2,400dpi的分辨率、200rpm的外鼓转数、同时在0至8W范围内以0.15的log E的间隔改变的输出下通过TRENDSETTER 800II QUANTUM(由Creo Co.制造)曝光。在25℃和50％RH的条件下进行曝光。在曝光之后，不进行热处理和水洗处理，将所曝光的平版印刷版原版使用自动显影机(LP-1310HII，由富士胶片公司(FUJIFILMCorp.)制造)在2m/分钟的输送速度(线速度)和30℃的显影温度下进行显影处理。所使用的显影液为通过用水以1∶4的比例稀释DH-N(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)制备的溶液。所使用的显影补充液为通过用水以1∶1.4的比例稀释FCT-421(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)制备的溶液。所使用的润饰液为通过用水以1∶1的比例稀释GN-2K(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)制备的溶液。
<灵敏度>
使用在上述制版条件下获得的平版印刷版，以与实施例1中相同方式进行印刷，并且在所印刷的材料的第600张，测定其中未观察到图像区的墨密度上的不均匀性的曝光量(μJ/cm2)，以评价灵敏度。
<印刷耐久性>
用通过8W的输出曝光和如上所述的制版获得的平版印刷版，以与实施例1中相同的方式评价印刷耐久性。
<显影性、加工性和耐污性>
用通过8W的输出曝光和与上面印刷耐久性的评价中相同的制版获得的平版印刷版，以与实施例1中相同的方式评价显影性、加工性和耐污性。
实施例12和13以及比较例4和5
I.平版印刷版原版(15)至(18)的制备
(1)载体3的制备
将具有0.24mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050，调质：H16)浸渍在保持在65℃下的5重量％氢氧化钠水溶液中以进行脱脂处理一分钟，之后用水洗涤。将脱脂的铝板浸渍在保持在25℃下的10重量％盐酸水溶液中一分钟以中和，之后用水洗涤。随后，用交流电在100A/dm2的电流密度的条件下在25℃下0.3重量％盐酸水溶液中对铝板进行电解表面粗糙化处理60秒，并且之后在保持在60℃下的5重量％氢氧化钠水溶液中进行去污处理10秒。在10A/dm2的电流密度和15V的电压的条件下在15重量％硫酸水溶液中在25℃下对表面粗糙化并去污的铝板进行阳极氧化处理一分钟，并且之后使用1重量％聚乙烯基膦酸溶液在75℃下进行亲水化处理以制备载体3。测量并发现载体的表面粗糙度为0.44μm(根据JIS B 0601的Ra指标)。
(2)图像记录层的形成
使用棒将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(3)涂布在上述载体3上并将其在烘箱中在90℃下干燥60秒以形成具有1.3g/m2的干涂布量的图像记录层。
<用于图像记录层的涂布液(3)>
巯基苯并噻唑
如上所示ε-酞菁颜料的分散体(1)        0.40g
热聚合引发剂                          0.01g
N-亚硝基苯基羟基胺铝盐
如上所示的氟系表面活性剂(1)           0.001g
1-甲氧基-2-丙醇                       3.5g
甲基乙基酮                            8.0g
粘合剂(2)(酸值：85mg KOH/g)
粘合剂(3)(酸值：66mg KOH/g)
可聚合化合物(2)
增感染料(2)
增感染料(3)
增感染料(4)
(3)保护层的形成
将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液(3)使用棒涂布在上述图像记录层上以使得具有1.2g/m2的干涂布量，并且将其在125℃下干燥70秒以形成保护层，从而分别制备了平版印刷版原版(15)至(18)。
<用于保护层的涂布液(3)>
(4)曝光、显影和印刷
通过由FUJIFILM Electronic Imaging，Ltd制造的紫色半导体激光器排版机Vx9600(配备有InGaN半导体激光器；发射：405nm±10nm/输出：30mW)对平版印刷版原版进行图像曝光。使用FM屏(TAFFETA 20，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)在0.05mJ/cm2的板表面曝光量的条件下在2,438dpi的解析度下用50％的网点(halftone dots)进行图像绘制。
接下来，在使得控制在10秒的100℃下预热时间和20秒的显影液中的浸渍时间(显影时间)的输送速度下，通过具有图3中所示结构的自动显影处理机(B)使用具有如下所示组成的显影液(2)对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。而且，为了评价显影性的目的，通过不同地改变的浸渍时间而进行显影。
将所获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上，并在每小时6,000张的印刷速度下使用润版水(EU-3(蚀刻液，由FUJIFILMCorp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和SPACE COLOR FUSION G(N)(由DIC Graphics Corp.制造)进行印刷。
<显影液(2)>
(EMALEX 710，由Nihon Emulsion Co.，Ltd.制造)
(由Alco Chemical Inc.制造的VERSA TL77(30％溶液))
(通过加入磷酸将pH调节至7.0)
II.平版印刷版原版的评价
<灵敏度>
使用通过改变在平版印刷版原版的表面上的曝光量而获得的每个平版印刷版，在上述条件下进行100张的印刷，以确认获得在非图像区中没有污点的印刷材料，并进一步继续进行500张印刷。在所印刷的材料的第600张，测定其中未观察到图像区的墨密度上的不均匀性的曝光量(μJ/cm2)，以评价灵敏度。
<显影性>
对平版印刷版原版以与如上所述相同的方式进行曝光和显影处理。在显影处理之后，视觉观察平版印刷版的非图像区，并且测定用于图像记录层不再残留从而实现良好显影性的在显影液中的浸渍时间，以评价显影性。
<加工性>
在使用上述自动显影处理机将500m2的每个平版印刷版原版进行显影处理之后，观察附着在自动显影处理机的槽壁上的浮渣的生成，并根据以下标准评价。
A：未观察到浮渣的生成。
B：观察到浮渣的生成，但是其在可接受的水平。
C：浮渣的生成严重。
<印刷耐久性>
随所印刷的材料的数量增加，形成在平版印刷版上的图像记录层的图像逐渐被磨损从而引起吸墨性的下降，导致印刷纸上图像的墨密度的下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量，以评价印刷耐久性。
实施例14至35和比较例6至7
I.平版印刷版原版(19)至(42)的制备
(1)载体4的制备
为了确保非图像区的亲水性，使用2.5重量％硅酸钠3号水溶液在60℃下对上述载体1进行硅酸盐处理10秒并且随后用水洗涤以获得载体4。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的触针测量载体的中线平均粗糙度(Ra)并发现其为0.51μm。
(2)下涂层的形成
将如下所示的用于下涂层的涂布液(3)涂布在上述载体4上以便具有20mg/m2的干涂布量，从而制备具有下涂层的载体。
<用于下涂层的涂布液(3)>
用于下涂层的化合物(3)：
MW：100,000
(3)图像记录层的形成
将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(4)通过棒涂布在如上所述形成的下涂层上，并在烘箱中在100℃下干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
刚好在涂布之前，通过将如下所示的感光液(1)与如下所示的微凝胶液(1)混合之后搅拌，从而制备用于图像记录层的涂布液(4)。
<感光液(1)>
(异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯(NK ESTER A-9300，由新中村化学株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)制造))
(具有如下所示的结构的含铵基聚合物(折合比浓粘度：44ml/g)
上述氟系表面活性剂(1)            0.008g
甲基乙基酮                       1.091g
1-甲氧基-2-丙醇                  8.609g
<微凝胶液(1)>
如下所示的微凝胶(1)              2.640g
离子交换水                       2.425g
粘合剂(4)、红外吸收染料(1)、自由基聚合引发剂(2)、化合物(1)、亲水低分子量化合物(1)和感脂化剂(含铵基聚合物)的结构如下所示。
红外吸收剂(1)
自由基聚合引发剂(2)
化合物(1)
亲水低分子量化合物(1)
含铵基聚合物
粘合剂(4)
(Mw：70,000)
<微凝胶(1)的制备>
通过将10g的三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯的加合物(TAKENATED-110N，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造)，3.15g的三丙烯酸季戊四醇酯(SR444，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)以及0.1g的PIONIN A-41C(由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)制造)溶解在17g的乙酸乙酯中，制备油相组分。作为水相组分，制备40g的聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)的4重量％水溶液。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在12,000rpm下将其乳化10分钟。将所得到的乳液加入至25g的去离子水并且在室温下搅拌30分钟并且之后在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水将所获得的微凝胶液稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微凝胶(1)。通过光散射法测量微凝胶的平均粒度并且发现其为0.2μm。
(4)保护层的形成
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(4)通过棒涂布在上述图像记录层上，并且将其在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(19)至(72)。
<用于保护层的涂布液(4)>
<无机层状化合物(1)的分散体的制备>
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为3μm以制备无机层状化合物(1)的分散体。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。
II.平版印刷版原版的评价
<机上显影性>
通过由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造的配备有红外半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III在1,000rpm的外鼓转数，70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下将所获得的平版印刷版原版曝光。所曝光的图像包含实心图像和20μm点FM屏的50％网点图。
将所曝光的平版印刷版原版在不经过显影处理的情况下安装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)/自来水＝2/98(体积比))和SPACE COLOR FUSION G(N)(由DIC Graphics Corp.制造)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷起始方法提供润版水和墨，以在100张的TOKUBISHIART纸(76.5kg)上以每小时10,000张的印刷速度进行印刷。
测量直至在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区中墨不再转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量以评价机上显影性。所获得的结果在表15中给出。
<印刷耐久性>
在进行上述用于机上显影性的评价之后，继续印刷。随着印刷纸的数量增加，图像记录层逐渐被磨损从而引起印刷材料上墨密度的下降。测定其中通过使用Gretag密度计测量所印刷的材料上FM屏的50％网点的网点面积比所获得的值从在印刷的第100张所印刷的材料上所测得的值下降5％时所印刷的材料的数量，从而评价印刷耐久性。所获得的结果在表15中给出。
实例36至51和比较例8
I.平版印刷版原版(43)和(59)的制备
将如下所示的用于图像记录层的涂布液(5)使用绕线棒涂覆在铝基板上，所述铝基板经过刷砂目化、用磷酸阳极氧化和并用聚丙烯酸(PAA)的后处理，并且在设定在90℃下的Ranar输送机烘箱中干燥约90秒。所获得的图像记录层的干涂布量为1.5g/m2。
<用于图像记录层的涂布液(5)>
(IRGACURE 250，由Ciba Specialty Chemicals，Inc.制造)
以上用于图像记录层的涂布液中的化合物如下所示。
*聚氨酯丙烯酸酯：通过DESMODUR N100与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯的80重量％2-丁酮溶液
*共聚物1：将54g正丙醇和16g去离子水的混合物装入250-ml烧瓶中并且在70℃下加热同时用连续的氮气流吹扫并用机械搅拌器搅拌。在单独的烧杯中制备54g的正丙醇、16g的去离子水、10g的PEGMA、4.5g的苯乙烯、40.5g的丙烯腈和0.32g的VAZO-64的混合物，并且之后将它们在30分钟的期间内滴加至250-ml烧瓶中。在2.5小时之后，将0.16g的VAZO-64加入至反应混合物。进一步进行聚合反应2小时。从而获得的聚合物溶液含有21重量％(固体含量)的共聚物1。
*共聚物2：在1升四颈烧瓶中在氮气氛下放入384.1g的2-丁酮和8.5g的PEGMA，之后加热至80℃。将38.0g的甲基丙烯酸烯丙酯与0.3g的VAZO-64的预混物在80℃下在90分钟的期间内加入其中。在加入完成之后，将0.13g的VAZO-64进一步加入至反应混合物。之后，另外加入0.13g的VAZO-64两次。以非挥发性组分百分比计聚合物转化率大于98％。
*PEGMA：作为50重量％水溶液的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，Mn～2080，可得自Sigma-Aldrich Corp.(圣路易斯，密苏里州)
*VAZO-64：2，2′-偶氮二异丁腈，可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，特拉华州)
*红外吸收染料(2)：如下所示的结构
红外吸收染料(2)
*IRGACURE 250：六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘的75重量％碳酸丙烯酯溶液，可得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，纽约州)
*BYK 336：改性的二甲基聚硅氧烷共聚物的25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液，可得自Byk-Chemie USA Inc.(Wallingford，康涅狄格州)
*KLUCEL M：羟丙基纤维素的2重量％水溶液(粘度：5,000mPa·s)，可得自Hercules Inc.，Aqualon Division(Wilmington，特拉华州)
将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液(5)通过棒涂布在上述图像记录层上，并且将其在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.35g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版。
<用于保护层的涂布液(5)>
II.平版印刷版原版的评价
关于所获得的平版印刷版原版，以如下所示的方式评价机上显影性、印刷耐久性和耐污性。所获得的结果在表16中给出。
<机上显影性>
通过由Creo Co.制造的配备有水冷40W红外半导体激光器的TRENDSETTER 3244VX在9W的输出，210rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下对平版印刷版原版进行曝光。将所曝光的平版印刷版原版在不经过显影处理的情况下安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)的印版滚筒上。使用润版水(通过用自来水稀释CDS803(由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)50倍制备的溶液)以及SPACE COLOR FUSION G(N)(由DICGraphics Corp.制造)，在提供润版水和墨之后，以每小时6,000张的印刷速度开始印刷。
测量直至在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到其中墨不转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性。
<印刷耐久性>
在图像区中的图像记录层上着墨之后，进一步进行印刷以使得图像记录层逐渐地被磨损。随图像记录层磨损的进行，吸墨性下降从而引起印刷纸上的墨密度下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。

Claims (12)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括：载体、图像记录层和保护层，所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，所述保护层含有星形聚合物。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键分支出3至10个聚合物链的聚合物。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键分支出3至10个聚合物链的聚合物，并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
5.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有亲水基团。
6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有无机层状化合物。
7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少一种以移除所述图像记录层的未曝光区，从而进行印刷。
8.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用pH值为2至14的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
9.根据权利要求8所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用pH值为2至14的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区移除。
10.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据权利要求7所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且提供印刷墨和润版水中的至少一种至印刷机上的经曝光的平版印刷版原版以移除所述图像记录层的未曝光区。
11.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据权利要求8所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且用pH值为2至14的显影液移除所述图像记录层的未曝光区。
12.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据权利要求9所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且用pH值为2至14的一槽显影液移除所述保护层和所述图像记录层的未曝光区。
CN201210055576.9A 2011-02-28 2012-02-28 平版印刷版原版及其制版方法 Expired - Fee Related CN102653157B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011043394A JP5211187B2 (ja) 2011-02-28 2011-02-28 平版印刷版原版及び製版方法
JP2011-043394 2011-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102653157A CN102653157A (zh) 2012-09-05
CN102653157B true CN102653157B (zh) 2015-01-14

Family

ID=45814363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210055576.9A Expired - Fee Related CN102653157B (zh) 2011-02-28 2012-02-28 平版印刷版原版及其制版方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9707749B2 (zh)
EP (1) EP2492752B1 (zh)
JP (1) JP5211187B2 (zh)
CN (1) CN102653157B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5433605B2 (ja) * 2011-02-28 2014-03-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP5514781B2 (ja) * 2011-08-31 2014-06-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法
CN104371411B (zh) * 2014-11-21 2016-06-15 广东高璐美数码科技有限公司 一种水性彩色喷墨打印介质及其生产方法
JP6464428B2 (ja) * 2015-08-31 2019-02-06 株式会社ダイセル 増粘安定剤、及びそれを用いた増粘安定化組成物
CN113524875B (zh) * 2021-09-17 2021-12-07 江苏友迪电气有限公司 一种热敏柔性ctp自动制版机

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101111392A (zh) * 2005-01-31 2008-01-23 富士胶片株式会社 平版印刷版原版和平版印刷方法
CN101981506A (zh) * 2008-03-25 2011-02-23 富士胶片株式会社 制备平版印刷版的方法

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458311A (en) 1966-06-27 1969-07-29 Du Pont Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
DE2347784C3 (de) 1972-09-27 1978-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
JPS5549729B2 (zh) 1973-02-07 1980-12-13
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
US4252887A (en) 1979-08-14 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4410621A (en) 1981-04-03 1983-10-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin containing a combination of diphenyl-imiazolyl dimer and a heterocyclic mercaptan
JPS5956403A (ja) 1982-09-27 1984-03-31 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
JP2655349B2 (ja) 1989-05-18 1997-09-17 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2988756B2 (ja) 1991-04-26 1999-12-13 協和醗酵工業株式会社 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JP2739395B2 (ja) 1991-08-19 1998-04-15 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2907643B2 (ja) 1992-07-16 1999-06-21 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版およびその処理方法
JPH08505958A (ja) 1993-01-20 1996-06-25 アグファ−ゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法
JPH09179298A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179297A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179296A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH10279867A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット式製版印刷版用油性インク
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JP3839552B2 (ja) 1997-06-03 2006-11-01 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法
JP2000250211A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2001133969A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
US6740464B2 (en) 2000-01-14 2004-05-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP4092055B2 (ja) 2000-02-09 2008-05-28 三菱製紙株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP3449342B2 (ja) 2000-03-30 2003-09-22 三菱化学株式会社 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2002023360A (ja) 2000-07-12 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP4156784B2 (ja) 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP4319363B2 (ja) 2001-01-15 2009-08-26 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
JP4414607B2 (ja) 2001-03-14 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ラジカル重合性化合物
JP2002287344A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
JP4496452B2 (ja) * 2001-03-30 2010-07-07 Ｄｉｃ株式会社 磁気記録媒体
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US20030118939A1 (en) 2001-11-09 2003-06-26 Kodak Polychrome Graphics, L.L.C. High speed negative working thermal printing plates
JP2003064130A (ja) 2001-08-29 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP3989270B2 (ja) 2002-03-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 光重合性組成物
EP1359008B1 (de) 2002-04-29 2005-08-31 Agfa-Gevaert Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte
DE10255663B4 (de) 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente
JP4458778B2 (ja) 2003-02-20 2010-04-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
JP4299032B2 (ja) 2003-03-28 2009-07-22 三菱製紙株式会社 感光性平版印刷版材料
JP2004317543A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版
EP1500498B1 (en) 2003-07-22 2010-12-15 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursour and lithographic printing method
JP4815113B2 (ja) 2003-09-24 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4644458B2 (ja) 2003-09-30 2011-03-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
CN1981239B (zh) * 2004-05-06 2011-01-26 爱克发印艺公司 感光聚合物印刷版前体
JP2006053316A (ja) 2004-08-11 2006-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP2006065210A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006189604A (ja) 2005-01-06 2006-07-20 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光重合性組成物、感光性平版印刷版材料および平版印刷版の製造方法
JP3987095B2 (ja) * 2005-01-13 2007-10-03 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4469734B2 (ja) 2005-02-03 2010-05-26 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2006239867A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5172097B2 (ja) 2005-02-28 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法
JP2006243493A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP4393408B2 (ja) 2005-03-16 2010-01-06 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版
EP2275464B1 (en) * 2005-06-15 2014-04-23 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing a polymer
JP4792326B2 (ja) 2005-07-25 2011-10-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
US7153632B1 (en) 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP5170960B2 (ja) 2005-08-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷方法
JP4666488B2 (ja) 2005-09-07 2011-04-06 株式会社竹中工務店 物品のレイアウト支援システム
JP2007093866A (ja) 2005-09-28 2007-04-12 Fujifilm Corp 感光性組成物および平版印刷版原版
JP2007094138A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP4911457B2 (ja) 2005-12-02 2012-04-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP4820640B2 (ja) 2005-12-20 2011-11-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2007206217A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP2007206216A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP2007225702A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP2007225701A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP2007249036A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007293221A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP4796890B2 (ja) 2006-03-31 2011-10-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007298645A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性平版印刷版の処理方法
JP2007328243A (ja) 2006-06-09 2007-12-20 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP5064952B2 (ja) 2006-09-29 2012-10-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP2008195018A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4887173B2 (ja) 2007-02-16 2012-02-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP4826918B2 (ja) 2007-04-03 2011-11-30 三菱化学株式会社 光重合性組成物
EP2002987B1 (en) * 2007-06-13 2014-04-23 Agfa Graphics N.V. A method for treating a lithographic printing plate
EP2006738B1 (en) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
JP2009047927A (ja) 2007-08-20 2009-03-05 Fujifilm Corp 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP2009244421A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP2010052179A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Fujifilm Corp 平版印刷版原版およびその製版方法
JP5449866B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101111392A (zh) * 2005-01-31 2008-01-23 富士胶片株式会社 平版印刷版原版和平版印刷方法
CN101981506A (zh) * 2008-03-25 2011-02-23 富士胶片株式会社 制备平版印刷版的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-130999A 2007.05.31 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5211187B2 (ja) 2013-06-12
JP2012179769A (ja) 2012-09-20
US9707749B2 (en) 2017-07-18
US20120216693A1 (en) 2012-08-30
EP2492752B1 (en) 2013-12-04
CN102653157A (zh) 2012-09-05
EP2492752A1 (en) 2012-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102649343B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
CN102917885B (zh) 平版印刷版原版、其制版方法和新聚合物化合物
CN102529310B (zh) 平版印刷版原版和平版印刷方法
CN103430096B (zh) 平版印刷版原版、其制版方法以及多价异氰酸酯化合物
CN101981507B (zh) 平版印刷版的制版方法
EP2226681B1 (en) Lithographic printing plate precursor and method of preparing lithographic printing plate
CN102993890B (zh) 涂布组合物以及包含所述涂布组合物的图像形成材料、平版印刷版原版和隔氧膜
CN102653157B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
CN102812402A (zh) 着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法
JP2010276989A (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
CN102627018B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
CN102963111B (zh) 平版印刷版原版和使用其制备平版印刷版的方法
CN110997343A (zh) 机上显影型平版印刷版原版、和平版印刷版的制作方法
JP6523981B2 (ja) ネガ型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法
CN103442900B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
JP5433605B2 (ja) 平版印刷版原版及びその製版方法
CN103415808A (zh) 平版印刷版原版和用于制备平版印刷版的方法
WO2015046298A1 (ja) 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法
JP2012071557A (ja) 平版印刷版原版、平版印刷方法、及び、有機粘土複合体
WO2015146716A1 (ja) 平版印刷方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150114

Termination date: 20200228